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1、1. 单晶材料的制备单晶材料的制备单晶体：是原子或离子沿着三个不同的方向按一定的周期有规那么地排列,并沿一致的晶体学取向所堆垛起来的远程有序的晶体。水晶白云石刚玉橄榄石朱砂又称辰砂、丹砂、赤丹、汞沙，是硫化汞化学品名称：HgS的天然矿石，大红色.进入体内的汞，主要分布在肝肾，而引起肝肾损害，并可透过血脑屏障，直接损害中枢神经系统。镇静、催眠、抗惊厥作用银朱:硫化汞。无机化合物，分子式HgS，鲜红色的粉末，有毒。由汞和硫混合加热升华而得。?天工开物丹青?：“凡朱砂、水银、银朱，原同一物。所以异名者，由精粗老嫩而分也BGO(Bi2O3-GeO2)锗酸铋;磷酸氧钛钾(KTP)；BBO偏硼酸钡三硼酸锂
2、(LBO)优秀的大功率紫外倍频晶体随着现代科学的开展，在材料科学研究领域中单晶占着很重要的地位。由于多晶体含有晶粒间界，人们利用多晶来研究材料性能时在很多情况下得到的不是材料本身的性能而是晶界的性能，有的性能必须用单晶来进行研究。例如：半导体的电导率：具有杂质敏感性，而杂质容易偏析在晶界上。光学研究与应用中：晶界和所伴随的空穴常常引起光散射。研究晶界对性能的影响：需要分别研究单晶与多晶体的性能。单晶体经常表现出电、磁、光、热等方面的优异性能，用单晶做成的电子器件、半导体器件、激光器等应用于现代科学技术的许多领域。天然晶体远不能满足需要，在生产和科研的推动下，人工生产单晶的技术获得了日趋广泛的注
3、意。晶体生长是一门技术，也是一门正在迅速开展的科学。第一代半导体材料第一代半导体材料硅硅单晶硅棒单晶硅棒3 3英寸碳化硅英寸碳化硅单晶晶 钛酸锶SrTiO3单晶LSAT单晶LSAT铝酸镧钽酸锶铝单晶LSAT基片 氧化锆ZrO2单晶中国科学院上海硅酸盐所，从80年代初开展优质锗酸铋大单晶的研究，列入国家六五期间重点科技攻关方案。他们自主创新的坩埚下降法工业生产锗酸铋BGO大单晶方法获国家创造一等奖，第十五界日内瓦创造展览会金奖。硫酸铜单晶气相生长法水溶液生长法水热生长法熔盐生长法熔体生长法单晶材料制备方法：1.1气相生长法：从气相中生长单晶材料1升华法：是将固体在高温区升华，蒸气在温度梯度的作用
4、下向低温区输运结晶的一种生长晶体的方法。CdS, ZnS, CdI2, HgI22蒸气输运法：是在一定环境下，利用运载气体通常用卤素生长晶体的方法。 制备W：W从较冷的钨丝转移到较热的钨丝上。 W + 3Cl2 = WCl6 制备硫属化物氧化物、硫化物、碲化物、磷属化物氮化物、磷化物、砷化物、锑化物，卤素作输运剂。 ( MX )固 + I2 = ( MI )气 + X气3气相反响法：利用气体之间的直接混合反响生成晶体。 GaAs砷 )气相原子/分子晶体外表二维晶核/台阶吸附原子台阶运动蔓延横贯外表循环块状晶体第二代半导体材料第二代半导体材料砷化镓砷化镓特点：GaAs。黑灰色固体，熔点黑灰色固体
5、，熔点 1238。它在。它在600以下，以下，能在空气中稳定存在，并且不为非氧化性的酸侵蚀。砷化镓可作半导体能在空气中稳定存在，并且不为非氧化性的酸侵蚀。砷化镓可作半导体化合物半导体，晶体结构是闪锌矿结构化合物半导体，晶体结构是闪锌矿结构,属立方晶系属立方晶系禁带宽度为1.43eV容易制成半绝缘材料(电阻率107109cm)光电特性好耐热、抗辐射性能好用途：适合于制造高频、高速器件、发光二极管、场效应晶体管等。发光二极管发光二极管light-emitting diodes)light-emitting diodes)气相生长的根本原理：对于某个假设的晶体模型，气相原子或分子运动到晶体外表，在一
6、定的条件下被晶体吸收，形成稳定的二维晶核。在晶面上产生台阶，再俘获外表上进行扩散的吸附原子，台阶运动、蔓延横贯整个外表，晶体便生长一层原子高度，如此循环往复即能长出块状或薄膜状晶体。气相法生长大块单晶通常仅适用于那些难以从液相或熔体中生长的材料。理想的输运过程应满足以下条件：1反响产生的所有化合物都是挥发性的；2所希望的相需发生化学反响，并且这个相是反响中唯一的固体相；3自由能的变化接近于零，反响容易成为可逆，并保证在平衡时反响物和生成物有足够的量；4 H不等于零；5控制成核，要求有在合理的时间内足以长成优质晶体的快速动力学条件。通过可逆反响生长时如蒸气输运法，输运可分为三个阶段：1在原料固体
7、上的复相反响；2气体中挥发物的输运；3在晶体形成处的复相逆反响。气体输运过程因其内部压力不同而主要有三种可能的方式：1当压力 102 Pa时，输运速度主要取决于原子的运动速度；2当压力在102 3105 Pa时，扩散 ；3当压力 3105 Pa时，对流。1熔体法、溶液法不适合碘化汞单晶制备，应选择气相法；2输运方式为扩散 ；3生长符合气相生长根本原理。- -碘化汞单晶体的生长碘化汞单晶体的生长基座温度Tc=112；基座于外表温差25；c轴平行于基座外表红色条状晶核健康危害：如吸入、口服或经皮肤吸收可致死。对眼睛、呼吸道粘膜和皮肤有强烈刺激性。汞及其化合物主要引起中枢神经系统损害及口腔炎，高浓度
8、引起肾损害。碘化汞晶体可用于核辐射探测器、X射线和射线的探测器探测效率高于Si,Ge)。气相生长晶体的质量对于气相生长，如果系统的温场设计比较合理，生长条件掌握比较好，仪器控制比较灵敏精确的话，长出的晶体质量是很好的。外形比较完美，内部缺陷也比较少，是制作器件的好材料。但是如果生长条件选择不适宜，温场设计不理想等，生长出的晶体就不完美，内部缺陷如位错、枝晶、裂纹等就会增多，甚至长不成单晶而是多晶。因此，严格选择和控制生长条件是气相生长晶体的关键。1.2水溶液生长法根本原理：将原料溶质溶解在溶剂中，采取适当的措施造成溶液的过饱和状态，使晶体在其中生长。从溶液中生长晶体的方法。溶解度：一定条件下温
9、度、压力饱和溶液的浓度 我国有许多盐碱地，湖水中溶有大量的我国有许多盐碱地，湖水中溶有大量的氯化钠和纯碱，那里的农民氯化钠和纯碱，那里的农民冬天捞碱、夏天冬天捞碱、夏天晒盐晒盐。纯碱：溶解度随着温度的升高而显著增大，宜采用冷却饱和溶液的方法获得晶体，所以冬天捞碱。氯化钠：溶解度随着温度的升高变化不大，宜采取蒸发溶剂蒸发其中的溶剂所以夏天晒盐。察尔汗盐湖中形似白天鹅的盐花察尔汗盐湖中形似白天鹅的盐花(9月月14 日摄日摄)察尔汗盐湖中亭亭玉立的盐花察尔汗盐湖中亭亭玉立的盐花察尔汗盐湖中形似察尔汗盐湖中形似“海滨别墅的盐花海滨别墅的盐花 三鹿奶粉受三聚氰胺污染事件受到广泛瞩目，并造成很多婴幼儿三鹿
10、奶粉受三聚氰胺污染事件受到广泛瞩目，并造成很多婴幼儿肾脏结石，肾积水最终导致肾衰。三聚氰胺到底是如何造成这些肾脏结石，肾积水最终导致肾衰。三聚氰胺到底是如何造成这些病理变化的：三聚氰胺病理变化的：三聚氰胺MelamineMelamine化学式：化学式：C3H6N6C3H6N6，俗称，俗称密胺、蛋白精，密胺、蛋白精，IUPACIUPAC命名为命名为“1,3,5-“1,3,5-三嗪三嗪-2,4,6-2,4,6-三胺，是一三胺，是一种三嗪类含氮杂环有机化合物，被用作化工原料。它是白色单斜种三嗪类含氮杂环有机化合物，被用作化工原料。它是白色单斜晶体，几乎无味，微溶于水晶体，几乎无味，微溶于水3.1g/
11、L3.1g/L常温，可溶于甲醇、甲醛、常温，可溶于甲醇、甲醛、乙酸、热乙二醇、甘油、吡啶等，不溶于丙酮、醚类、对身体有乙酸、热乙二醇、甘油、吡啶等，不溶于丙酮、醚类、对身体有害，不可用于食品加工或食品添加物。害，不可用于食品加工或食品添加物。1. 1. 三聚氰胺的毒性事实上是非常低的，有研究显示，利用三聚氰胺的毒性事实上是非常低的，有研究显示，利用羊，兔以及老鼠作为实验对象，没有发现其有肾脏毒性。羊，兔以及老鼠作为实验对象，没有发现其有肾脏毒性。2. 2. 既然三聚氰胺没有肾毒性，为什么它能够造成肾脏衰竭既然三聚氰胺没有肾毒性，为什么它能够造成肾脏衰竭并最终导致儿童死亡呢？并最终导致儿童死亡呢
12、？3. 3. 事实上三聚氰酸单独摄入体内并不能造成很严重的后果。事实上三聚氰酸单独摄入体内并不能造成很严重的后果。但是，如果三聚氰胺与三聚氰酸同是摄入体内，就会产生很严重但是，如果三聚氰胺与三聚氰酸同是摄入体内，就会产生很严重的后果。三聚氰酸与三聚氰胺结构比较类似，并且二者在化工生的后果。三聚氰酸与三聚氰胺结构比较类似，并且二者在化工生产过程中常常同时存在。因此，如果在奶粉生产过程中直接参加产过程中常常同时存在。因此，如果在奶粉生产过程中直接参加化工原料三聚氰胺，事实上也同时掺入了混在三聚氰胺当中的三化工原料三聚氰胺，事实上也同时掺入了混在三聚氰胺当中的三聚氰酸。聚氰酸。4. 当三聚氰胺和三聚
13、氰酸同时存在时，二者能够依靠分子结构上的氢氧基与氨基之间形成水合键，从而将二者连接起来。这种连接可以反复进行，最终形成一个网格结构。最为重要的是，这种结构是很难溶于水的。5. 当混在奶粉中的这种网格结构被摄入人体后，由于胃液的酸性作用，三聚氰胺和三聚氰酸相互解离，从而破坏了这种复合物，三聚氰胺和三聚氰酸于是分别被吸收入血。6. 由于人体无法转化这两种物质，最终三聚氰胺和三聚氰酸被血液运送到肾脏，准备随尿液排除体外。然而，就在肾脏细胞中，两种物质又一次相遇，于是又进行了相互作用，以网格结构重新形成不溶于水的大分子复合物，并沉积下来结晶，形成结石，结果造成肾小管的物理阻塞，导致尿液无法顺利排除，使
14、肾脏积水，最终导致肾脏衰竭。三聚氰酸三聚氰胺溶解度、溶解度曲线和晶相1溶液和熔体。由两种或两种以上物质所组成的均匀混合体系称为溶液。广义的溶液包括气体溶液、液体溶液和固体溶液，溶液由溶质和溶剂组成。溶质和溶剂没有严格的定义，但通常把溶液中含量较多的那个组分称为溶剂。本节中所涉及的溶液是指溶剂为液体、溶质为固体的溶液。许多物质在常温下是固体，但温度升到熔点以上时就熔化为液体。这种常温下是固态的纯物质的液相称为熔体。但在一般的应用中，通常把两种或两种以上在冷却时凝固的均匀液态混合物也称为熔体。例如液态的苯酚熔点96是熔体，苯酚和苯酚熔点122的均匀液态混合物也称为熔体，但a苯酚、苯酚和乙醇的液体混
15、合物却不能称为熔体，而应称为溶液。溶液和熔体、溶解和熔化、溶质和溶剂有时是很难严格区分的。例如，KNO3在少量水的存在下，在远低于其熔点的温度下可化为液体，这样形成的液体就很难判断是溶液还是熔体，因为如果把它看成KNO3溶于水的溶液时，那么溶剂又太少，如假设称为水在KNO3中的溶液时又不符合习惯的叫法。在这种情况下，通常把该体系看作熔体，即KNO3“熔化在少量的水中。由此可见，熔体和溶液是连续的，所以熔化和溶解在本质上是一样的。可以把熔化看成是被溶解所液化的特殊情况。当水是溶液的一个组分时，一般总是看成溶质盐类溶在一定温度的水中，而不是从水的存在使盐的熔点降低这个角度来看问题。习惯上把水多时称
16、为溶解，而水很少时看成熔化。2溶解度溶解度是从溶液中生长晶体的最根本的参数，溶解度可以用在一定条件温度、压力下饱和溶液的浓度来表示。溶质在溶液中的浓度溶液成分有以下几种表示方法：1体积摩尔浓度n：1L溶液中所含溶质的摩尔数。2当量浓度N：1L溶液中所含溶质的当量数。3质量摩尔浓度：1000g溶剂中所含溶质的摩尔数。4摩尔分数X：溶质摩尔数与溶液总摩尔数之比。5质量分数：100g或1000g溶液中所含溶质的克数。6质量比：100g或1000g溶剂中所含溶质的克数。不同的浓度表示方法适合于不同的场合。在实验中使用1、2两种表示方式是很方便的，但是由于其和溶液体积有关，易受温度影响某一给定的n和N随
17、温度的升高而减小，因此在溶解度数据中，经常使用其他浓度表示法。最常用的表示方法是质量比f和摩尔分数X，后者特别适合表示多组分混合物的成分。在多种物质组成的溶液中，某一组分的摩尔分数可表示为式中，W是组分的质量；M是其摩尔质量。任何混合物中所有成分的摩尔分数的总和等于1，即各种浓度表示法可以互相换算；对n(体积摩尔浓度)和N(当量浓度)，在换算时还需要知道溶液的密度。在水溶液中，当溶质含有水合物和无水物两种形式时，其质量分数和质量比的换算公式如下：其中，C1为100g水中所含无水物的克数；C2为100g溶液中所含无水物的克数；C3为溶液中所含水合物的克数；C4为100g水中所含水合物的克数。R水
18、合物分子量/无水物分子量3溶解度曲线表示温度与浓度关系的曲线称为溶解度曲线。图7.4给出了一些水溶性晶体的溶解度曲线。溶解度曲线是选择从溶液中生长晶体的方法和生长温度区间的重要依据。对于溶解度温度系数为正且较大溶解度随温度的升高而增大的物质，采用降温法生长比较理想；对于溶解度温度系数比较小或为负溶解度随温度的升高而减小的物质，那么宜采用蒸发法生长，例如碘酸锂LiIO3晶体的生长。对于有些在不同条件下有不同相的物质，那么要求选择稳定的温度区间进行生长。温度对溶解度的影响可以用以下方程VantHoffequation表示：式中，X为溶质的摩尔分数；H为固体的摩尔溶解热焓；T为绝对温度；R是普适气体
19、常数。在理想情况下，上式可化为式中，T0为晶体的熔点。从上式可以看出：1对于大多数的晶体，溶解过程是吸热过程，H为正，温度升高，溶解度增大；如果溶解过程是放热过程，那么H为负，温度升高，溶解度减小。2在一定温度下，高熔点晶体的溶解度小于低熔点晶体的溶解度。上式还可以写成如下形式：式中，a、b是常数。温度对溶解度的影响，也可以表示为式中，C为一定量溶剂中溶质的质量；A、B、C是和溶液体系溶质溶剂有关的常数。式7.18和式7.19是表示温度对溶解度影响的最常用表达式。表7.1和表7.2给出了常见材料的溶解度及其温度系数从溶液中生长晶体的方法：从溶液中生长晶体的最关键因素是控制溶液的过饱和度，使溶液
20、到达并维持过饱和状态的途径有：1根据溶解度曲线，改变温度；2采取各种方法如蒸发、电解减少溶剂，改变溶液成分；3通过化学反响来控制过饱和度；4用亚稳相来控制过饱和度。从溶液中生长晶体的具体方法主要有：1降温法；2流动法温差法；3蒸发法；4凝胶法;5浓差法。1降温法适用于溶解度和温度系数1.58g/kg. 都较大的物质。溶液温度需要一定的温度范围，温度过高会造成蒸发量过大，温度过低不利于晶体生长，起始温度为50 60 ，降温区间以15 20为宜。典型的生长速率为每天1 10mm/d，生长周期1 2月。不管哪种装置，都必须严格控制温度，按一定程序降温。实验证明，微小的温度波动造成某些不均匀区域，影响
21、晶体的质量。目前，温度控制精度已达0.001。另外，在降温法生长晶体过程中，由于不再补充溶液或溶质因此要求育晶器须严格密封，以防溶剂蒸发和外界污染，同时还要充分搅拌，以减少温度波动。2流动法温差法晶体生长速度跟溶液流动速度和B、A两槽温差有关。优点：1生长温度和过饱和度固定，使晶体始终在最有利的温度和最适宜的过饱和度下生长，防止了因生长温度和过饱和度变化而产生的缺陷；使晶体完整性更好2能够培育大单晶20kg的NH4H2PO4单晶。缺点：1设备比较复杂；2调节槽之间的温度梯度和溶液流速之间的关系需要有一定经验。由生长槽A、溶解槽B和过热槽C组成。三槽之间的温度是槽C高于槽B，槽B又高于槽A。原料
22、在溶解槽B中溶解后经过滤器进入过热槽C，过热槽温度一般高于生长槽温度约510，可以充分溶解从槽B中流入的微晶，提高溶液的稳定性。经过热后的溶液用泵打入生长槽A，此时溶液处于过饱和状态，析出溶质使晶体生长。析晶后变稀的溶液从生长槽A溢流入槽B，重新溶解原料至溶液饱和，再进人过热槽，溶液如此循环流动，晶体便不断生长。流动法晶体生长的速度受溶液流动速度和B、A两槽温差的控制。此法的优点是生长温度和过饱和度都固定，3蒸发法原理：溶剂不断蒸发减少，使溶液保持在过饱和状态，晶体不断增长。适用于溶解度大而溶解度温度系数很小或负值的物质。蒸发法的装置和降温法的装置根本相同，不同的是在降温法中，育晶器中蒸发的冷
23、凝水全部回流因为是严格密封的，而在蒸发法中那么是局部回流，有一局部被取走了。降温法是通过控制降温来保持溶液的过饱和度，而蒸发法那么是通过控制溶剂的蒸发量来保持溶液的过饱和度。晶体生长过程中应注意：1晶体在溶液中最好能做到既能自转也能公转，以免晶体发育不良；2正确调整溶液的酸碱度，使晶体开展完美；3生长速度不能过大，防止除晶体以外其它地方成核。4凝胶法凝胶法是以凝胶常用的是硅胶作为扩散和支持介质，使一些在溶液中进行的化学反响通过凝胶扩散缓慢进行，从而使溶解度较小的反响物在凝胶中逐渐形成晶体的方法。所以，凝胶法也就是通过扩散进行的溶液反响法，该法再用于生长溶解度十分小的难溶物质的晶体。由于凝胶生长
24、是在室温条件下进行的，所以此法也适用于生长对热很敏感如分解温度低或在熔点下有相变的物质的晶体。表7.3列出了在硅酸凝胶中生长的一些晶体。PbSO4 crystals石花菜合成法凝胶法生长的根本原理可以从酒石酸钙的生长中看出。当CaCl2溶液进人含有酒石酸的凝胶时，发生的化学反响为：CaCl2+H2C4H4O6+4H2OCaC4H4O64H2O+2HCl这种反响属于复分解反响，除此之外还可以利用氧化复原反响来生长金属单晶，如CuCl、AgI等。适用于生长溶解度十分小的物质晶体。优点：1方法和操作简单；2能生长一些难溶如酒石酸钙或对热敏感的晶体如AgBr；3可直接观察晶体生长过程。缺点：生长速度小
25、、周期长、晶体尺寸小、难以获得大块晶体。5浓差法a-碘酸锂a-LiIO3利用亚稳相和稳定相溶解度的差异通过浓差自然对流进行生长，生长装置如图7.11所示。两个连通的玻璃槽A和B，槽B中装有-LiIO3原料，为原料槽，槽A为生长槽。由于在2030时，-LiIO3的熔解度比a-LiIO3大12，浓度较大的LiIO3溶液靠自然对流进入生长槽A，槽A的下部设置加热器，将溶液温度保持在40，造成对a-LiIO3过饱和，析出的溶质便在a-LiIO3籽晶上生长。释放溶质后的稀溶液上升流回原料槽B重新溶解-LiIO3，槽B靠空气冷却稳定在2030。适用于溶解度温度系数为负图7.4溶液法生长晶体的优点：1晶体可
26、在远低于其熔点的温度下生长，防止了一些晶体高温下分解、发生晶型转变、产生很高蒸气压的问题；2降低粘度，防止了一些晶体熔化时粘度大，冷却时不能形成晶体而成为玻璃体的问题；3容易长成大块的、均匀性良好的晶体，并且有较完整的外形；4多数情况下可以直接观察晶体生长过程。缺点：组分多，影响晶体生长因素比较复杂，生长速度慢，周期长，控温精度要求高。1.3水热生长法：在高温高压的过饱和水溶液中生长晶体目前，较普遍采用的是温差水热结晶法。结晶或生长是在特别的高压釜内进行的，其装置如图7.12所示，原料放在高压釜底部的溶解区，籽晶悬挂在温度较低的上部生长区。在生长区和溶解区之间，放入一块有适宜开口面积的金属挡板
27、，以获得均匀的生长区域。高压釜外面有加热炉，加热炉提供所需要的工作温度和温度梯度。可用高压釜周围保温层的不同厚度来调节温度梯度，或用一台具有适宜的绕组分布或绕组可分别加热的管式炉来提供所要求的温度梯度。晶体生长时，由于容器内部上、下局部溶液之间的温差而产生对流，将高温的饱和溶液带至籽晶区形成过饱和溶液而结晶。过饱和度的大小取决于溶解区与生长区之间的温差以及结晶矿物的溶解度温度系数，而高压釜内过饱和度的分布那么取决于最后的热流。通过冷却析出局部溶质后的溶液又流向下部，溶解培养料，如此循环往复，使籽晶得以连续不断地生长。可以合成水晶、刚玉、方解石、氧化锌、硅酸盐、钨酸盐、石榴石等晶体。在高压釜中；
28、除了原料和籽晶外，还有按一定的“充满度放入的矿化剂溶液。实验证明，矿化剂的选取对晶体生长是非常重要的。因为它不仅可以增大原料的溶解度和溶解度温度系数，而且还影响着晶体的结晶习性和生长速度。另外，当参加某种添加剂时，对晶体的生长速率和性能也能产生影响，可以提高晶体的结晶速率。一水晶-SiO2的水热生长1水热法生长条件水晶在水热条件下的溶解度已经测定过。水晶在纯水、碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液中的溶解度如图7.13所示。从图中可以看出，水晶在碱溶液中的溶解度比在纯水中的溶解度大一个数量级，而且溶解度随温度和充满度或压力的增加而增加。水热法生长水晶的过程是水晶在高压釜内进行水热溶解反响，形成络合物，通过
29、温度对流从溶解区传递至生长区，把生长所需的溶质供给籽晶。用氢氧化钠溶液生长，水晶生长条件大致是：培养料温度400籽晶温度360充满度80压力1.5108Pa培养料温度和籽晶温度均为釜外测定的温度。在同样条件下，氢氧化钠溶液所要求的温度梯度比碳酸钠溶液大得多。蒸气压、溶液温度、充满度之间的关系温度和压力的选择，是为了使之具有足够的溶解度并能以适当的速度进行质量良好的生长，而对高压釜又没有过高的要求。在工作温度下，充满度必须产生出所要求的压力。通常根据肯尼迪提出的水的pVT曲线来确定，图7.14是不同充满度下水的pT曲线。但是劳迪斯等人对SiO2NaO2H2O溶液的测量说明，该体系的压力大大低于同
30、样条件下水的压力。正确调节培养区和籽晶区之间的温差，可以得到所要求的生长速率。在生长溶液中，还应参加一些矿化剂。实验证明，矿化剂的选取对晶体生长是非常重要的，因为它不仅可以增大原料的溶解度和溶解度温度系数，而且还影响着晶体的结晶习性和生长速度。对于SiO2晶体的生长，多采用NaOH溶液作矿化剂。另外，当参加某种添加剂时，对晶体的生长速率和性能也能产生影响，在SiO2生长时，加人少量的LiF，可以提高晶体的结晶速率。此外，SiO2水晶的生长必须在低于石英的相变温度下进行，以防止晶体出现孪晶和破裂。要求高压釜满足以下条件：1要求高压釜材料在高温高压下有很高的强度，耐腐蚀，化学稳定性好；2釜壁的厚度
31、按理论公式计算： 式中 为直径比， 为外径， 为内径， 为许用应力， 为工作压力。3密封结构良好；4高压釜的直径与高度比。对于内径为100 200mm的高压釜来说，内径与高度之比为1：16左右，内径增加，比例相应增大；5采用惰性材料制成内衬来防腐蚀。水热法生长晶体的优点：1在熔点时，不稳定的结晶相可以用水热法生长；2可以用来生长接近熔点时蒸气压高的材料如ZnO或要分解的材料如VO2；3适用于要求比熔体生长的晶体有较高完美性的优质大晶体或在理想配比困难时，要更好地控制成分的材料生长；4生长的晶体热应力小，宏观缺陷少，均匀性和纯度较高。缺点：1需要特殊的高压釜和平安保护措施；2需要适当大小的优质籽
32、晶；3生长过程不能观察；生长时间较长。1.4熔盐生长法：在高温下从熔融盐溶剂中生长晶体电气石黄铁矿红宝石赤铁矿芙蓉石1.4熔盐生长法：在高温下从熔融盐溶剂中生长晶体所谓熔盐生长法，又称助熔剂法或高温溶液法，简称熔盐法，是在高温下从熔融盐溶剂中生长晶体的方法。熔盐法是一种生长晶体的古老的经典方法，开展至今已有100多年的历史。熔盐法生长晶体的过程与自然界中矿物晶体在岩浆中的结晶过程十分相似，所以矿物学家们对熔盐法生长晶体有很浓厚的兴趣。随着生长技术的不断改进，用熔盐法不仅能够生长出金红石、祖母绿等宝石晶体；而且能够生长出大块优质的YIG、KTP、BBO、KN、BaTiO3等一系列重要的技术晶体熔
33、盐法胜过熔体法生长的主要优点在于可以借助高温溶剂，使溶质相在远低于其熔点的温度下进行生长。它的适用范围很广泛，因为对于任何材料原那么上说都能找到一种溶剂，但是在实际生长中要找到适宜的溶剂却是熔盐法生长的一个既困难又很关键的问题。1生长机理熔盐法生长晶体的过程与从水溶液中生长晶体相类似，并且在所有情况下都将应用同样的理论。在没有籽晶的加助熔剂熔体中生长晶体的过程，仍然是在较高的过饱和度下先成核，晶核长大，随着生长的进行，溶质的消耗，过饱和度就降低，到达平衡时，晶体稳定生长。根据BCF理论处理，晶体的线生长速率。与相对过饱和度的关系可表示为其中，C为常数；1是临界过饱和度。当1时，式7.21可以近
34、似为当1时，式7.21可近似为由于C和1的复杂性，二者都包含有难以估算的因素，即使是数量级大小也难以估计，所以目前要验证上述公式对熔盐法生长的正确性只能依靠经验数据。7.21双曲线正切函数2.设备及操作方法熔盐法生长的炉子一般是长方形或立式圆柱形的马福炉，设计比较简单。发热元件是碳化硅一类的导电陶瓷材料。炉子设计的主要标准是保温好，坩锅进出方便，对助熔剂蒸气侵蚀发热元件有防护作用等。坩锅材料比较满意的是铂。铂的寿命在氧化性气氛下比较长，但是要特别注意防止一定量的金属铅、铋、铁的影响，它们会与铂生成低共熔物。当使用铅基助熔剂时，加人少量PbO2可以增加坩锅的寿命。熔盐法生长中精确控制温度是稳定生
35、长所必须的条件。祖母绿祖母绿英文名称：英文名称：synthetic emerald。材料名称：材料名称：合成绿柱石。合成绿柱石。化学成分：化学成分： Be3Al2Si6O18 。结晶状态：结晶状态：晶质体。晶质体。晶系：晶系：六方晶系。六方晶系。吉尔森熔盐法合成吉尔森熔盐法合成祖母绿的装置祖母绿的装置熔盐法合成祖母绿的装置图熔盐法合成祖母绿的装置图祖母绿：祖母绿： Be3Al2Si6O18祖母绿之所以珍贵是因为它稀少，比钻石更稀有。设在法国南斯的岩石学和地球化学研究中心的地质学家阿连切列兹说：它们之所以珍贵，是因为它们是多种元素的混合物，而这些元素通常是不会混合在一起的，所以它们是一种本不该存
36、在的矿物。祖母绿是绿柱石的一种类型。绿柱石是由铍、铝、硅和氧元素组成的，这几种元素在大陆地壳里普遍存在，所以绿柱石并不稀罕。可是，普通的绿柱石是无色的祖母绿那么是碧绿的，因为在其晶体的结构中，少量的铝原子被铬原子或钒原子所取代了。而这两种元素没有任何理由会被碰在一起，因为它们属于两个不同的元素族，而且几十亿年前就已经别离了。天然祖母绿与合成祖母绿的区别天然祖母绿与合成祖母绿的区别 天然祖母绿人工合成祖母绿助熔剂法水热法颜色翠绿色艳绿色艳绿色密度(g/cm3)2.722.652.672.67折光率1.581.5611.5641.5671.57吸收光潽2290、2340、2358cm-1有谱线无2
37、290cm-1谱线4052、4375cm-1谱线包裹体三相包体、石英、云母、阳起石、电气石、黄铁矿、赤铁矿等矿物包体云雾状、纱状助熔剂残余、不透明的三角形、四边形、六边形铂片晶钉状包体(硅铍石、气-液包体)波状生长纹紫外荧光粉红红亮红滤色镜下粉红到红(哥伦比亚、巴西、俄罗斯等产地)亮红亮红晶体与剩余物的别离晶体与剩余物别离方法：1过量溶液倾倒法如果晶体生长在坩锅壁上，就在固化前把过量的溶液倾倒出来，留下晶体再立刻放回炉中慢慢降至室温会使晶体产生应力；2坩埚底部开孔让溶液自动流出而不将坩锅从炉子中取出的方法；3坩埚倒转法将坩锅密封倒转过来的方法；4坩埚倾斜法；5溶解法晶体和溶液连同坩锅一起冷却到
38、室温，然后将溶剂溶解在某些含水的试剂中，而晶体在这些试剂中是不溶解。坩埚倾斜法助熔剂的选择理想的助熔剂应具备以下特性：1对晶体必须有足够大的溶解度10wt.%50wt.%，在生长温度范围内有适度的溶解度温度系数系数太大，生长速率不易控制，系数太小，生长速率很小；2助熔剂与溶质的作用应可逆，不会形成稳定的其它化合物；3助熔剂在晶体中固溶度尽可能小；4具有尽可能小的粘滞性，以利于溶质和能量的输运，从而有利于溶质的扩散和结晶潜热的释放；5有尽可能低的熔点，尽可能高的沸点，有较宽的生长温度范围可供选择；6具有很小的挥发性和毒性；7对铂或其它坩埚材料的腐蚀性要小；8易溶于对晶体无腐蚀作用的某种液体溶剂，
39、以便于生长结束时晶体与母液的别离；9在熔融态时，助熔剂的比重应与结晶材料相近，使溶液浓度均匀。实际上，很难找到一种助熔剂能同时满足上述条件，一般采用复合助熔剂来尽量满足这些要求。钛酸钡晶体的生长1用KF、BaCl2、BaF2等作为助熔剂生长立方BaTiO3晶体；2用TiO2作为助熔剂，使成分在64 67，生长温度为1450 1330 ，避开1460 相变点，生长立方相BaTiO3 。BaOTIO2相图如图7.18所示。很明显，BaTiO3是一个同成分熔化的化合物，但在其熔点以下要存在多个相变过程。熔盐法生长晶体的优点：1可以生长熔点很高而现有设备达不到要求的材料；2适用于生长不同成分熔化，或会
40、在某一较低温度下出现相变，引起严重应力或破裂的材料；3适用于生长由于一种或几种组分有高蒸气压，使材料在熔化时成为非理想配比的材料；4生长出的晶体质量好，不仅能培育小晶体，而且也能生长优质大晶体。缺点：生长过程不能直接观察；精确控温比较难；有腐蚀性蒸气排出，对设备和环境有一定影响。1.5熔体生长法：从熔体中生长晶体从熔体中生长晶体的历史已经很久了，但目前仍然是制备大单晶体和特定形状晶体的最常用和最重要的一种方法。电子学、光学等现代技术应用中所需要的单晶材料，大局部是用熔体生长方法制备的，例如Si、Ge、GaAs、GaP、LINbO3、Nd：YAG、Cr：Al2O3、LaAlO3以及一些碱金属和碱
41、士金属的卤化物等。与其他一些方法如气相生长、溶液生长等相比，熔体生长具有生长快、晶体的纯度高、完整性好等优点。生长的高质量单晶不仅限于高技术应用方面，而且还是根底理论研究的极好样品。目前，熔体生长的工艺和技术已开展到相当成熟的程度，不少晶体品种早已实现工业化规模的生产。熔体生长所涉及的内容极其丰富，本节仅就熔体生长的一般特点和方法作一简单介绍，侧重介绍提拉法和坩锅下降法。熔体法生长的特点：1熔体生长过程只涉及固液相变过程，这是熔体在受控制条件下的定向凝固过程；2在熔体生长过程中，热量的传输对晶体的生长起着支配作用。一方面晶体的传导和外表辐射导走热量，使界面附近狭小范围过冷，另一方面加热器不断供
42、热，使熔体处于适当过热状态；通常，使生长着的晶体处于较冷的环境之中，由晶体的传导和外表辐射导走热量。随着界面向熔体开展，界面附近的过冷度将逐渐趋近于零，为了保持一定的过冷度，生长界面必须向着低温方向不断离开凝固点等温面，只有这样，生长过程才能继续进行下去。另一方面，为使熔体保持适当的温度，还必须由加热器不断供给热量。上述的热传输过程在生长系统中建立起一定的温场，并决定了固-液界面的形状。因此，在熔体生长过程中，热量的传输对晶体的生长起着支配作用。3从熔体中生长晶体，一般有两种类型。一种是晶体与熔体有相同成分，如纯元素Si、Ge和同成分熔化的化合物Al2O3、YAG，晶体和熔体成分均保持恒定，熔
43、点不变，易得到高质量晶体，允许有较高生长率。另一种是晶体与熔体成分不同，如掺杂的元素非本征Si半导体以及不同成分熔化的化合物BaTiO3，生长过程中晶体和熔体成分均在不断变化，熔点和凝固点不是一个定值，得到均匀单晶困难；4在高温下某种组分的挥发将使熔体偏离所需要的成分，以至于形成的晶体偏离所需要的成分；5有些材料在高温到室温的冷却过程中有固态相变，造成晶体缺陷，晶体应力，甚至晶体破裂。只有那些没有破坏性相变，又有较低的蒸气压或离解压的同成分熔化的化合物才是熔体生长的理想材料，可获得高质量单晶体。晶体提拉法坩埚下降法晶体泡生法弧熔法1正常凝固法：原材料全部处于熔态。在生长过程中，材料体系由晶体和
44、熔体两局部组成，生长时不向熔体添加材料，而是以晶体的长大和熔体的减少而告终熔体中生长晶体的典型方法有：2逐区熔化法：原材料只有一段区域处于熔态。水平区熔法浮区法基座法焰熔法bornonOctober23,1885,inKcynia,asmalltownsituatedinthecentralpartofPoland.Czochralskimethodwasdiscoveredin1916Jan CzochralskiJan Czochralski晶体提拉法Czochralski method was discovered in 1916. During the investigation of
45、 crystallisation rate of metals, he noted that a capillary dipped in a liquid of metal and then slowly lifted above the liquid causes its slow solidification. Using this method Czochralski obtained single crystal metal needles with diameters up to 1 mm. This method was forgotten until the end of the
46、 Second World War 加热方式：电阻加热、高频感应加热、激光加热、电子束加热、等离子体加热、弧光加热。坩埚材料的选择应遵从如下原那么：1坩埚材料不溶或仅仅微溶于熔体；2尽可能地不含有能输运到熔体中的杂质；3容易清洗；4必须有高的强度和物理稳定性；5有低的孔隙率以利于排气；6有易于加工或制成所需形状的坩埚。J. Czochralski于1916年始创,论文发表于1918年。查克洛斯基法晶體提拉三菱(Mitsubish)材料矽資料來源:查克洛斯基法晶體提拉資料來源:晶体直径的控制l直径的惯性在提拉法生长晶体过程中，温度起伏会引起晶体直径的起伏，其间的关系可以表示为式中为温度起伏，为晶
47、体直径起伏，为直径惯性。同样的温度起伏对不同的生长系统引起的直径起伏是不同的，C*愈大，直径起伏d就愈小，将C*称为直径惯性，它是反映生长系统综合性能的一个物理量。(2)温度边界层在固液界面以下一定深度T之下，熔体的温度恒为平均温度TBL，而在此深度T之内，温度逐渐降到临界温度Tm，这个深度T称为温度边界层。如图7.20所示。如果晶体的转速为，可以推出温度边界层厚度的近似表达式为3直径控制方程假设：Ks为晶体的导热系数；KL为熔体的导热系数；s为晶体的密度；L为晶体的相变潜热；为固液界面处晶体中的轴向温度梯度；为固液界面处熔体中的轴向温度梯度：v为晶体生长的速度。那么通过固液面处的能量连续性方
48、程为晶体直径的控制式中为温度起伏，为晶体直径起伏，为直径惯性。式中为晶体导热系数，为熔体导热系数，为热交换系数，为炉膛环境气氛温度，为固液界面处温度，为温度边界层，为晶体的转速。提拉法生长晶体的优点：1在生长过程中，可以直接观察晶体的生长状况，有利于控制晶体外形；2晶体在熔体的自由外表生长，而不与坩埚接触，能显著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生形核；3可以方便地使用定向籽晶的和“缩颈工艺，得到不同取向的单晶体，降低晶体中的缺陷；4能以快的速率生长较高质量的晶体。缺点：1一般用坩埚作容器，导致熔体有不同程度的污染；2当熔体中含有挥发物时，那么存在控制组分的困难；3适用范围有一定的限制。不适合于
49、生长冷却过程中存在固态相变的材料，也不适合于生长反响性较强或熔点极高的材料，因为难以找到适宜的坩埚来盛他们。坩埚下降法P.W. Bridgman于1925年始创，D.C. Stockbarger作出推动，简称B-S方法。特点是使熔体在坩锅中冷却而凝固。坩锅可以垂直放置，也可以水平放置使用“舟形坩锅，如图7.21所示。生长时，将原料放入具有特殊形状的坩锅里，加热使之熔化。通过下降装置使坩锅在具有一定温度梯度的结晶炉内缓缓下降，经过温度梯度最大的区域时，熔体便会在坩锅内自下而上地结晶为整块晶体。这个过程也可以让坩锅不动，结晶炉沿着坩锅上升，或坩锅和结晶炉都不动，而是通过缓慢降温来实现生长。生长装置
50、中尖底坩锅可以成功地得到单晶，也可以在用锅底部放置籽晶。对于挥发性材料要使用密封格。为防止晶体粘附于坩锅壁上，可以使用石墨衬里或涂层。坩埚下降法生长的钨酸镉单晶坩埚下降法Li2B4O7LBO式中为晶体生长速率，为固液界面处温度梯度。Ks、KF分别为晶体和熔体的热导率；m为熔点附近熔体的密度；L为生长单位质量的晶体所释放出的结晶潜热假设晶体的生长速度可以近似看成是热量在一维空间上的传导，那么由热传导连续方程可以推导得出可以看出，温度梯度T越大，生长速度v也就越大。从经济省时的角度出发，v越大越好，但假设要考虑晶体的质量，情况就较为复杂了。可以作如下简单分析：固液界面处的温度梯度T是由高温区和低温
51、区之间的温差造成的，假设要增加温度梯度，要么提高高温区的温度，要么降低低温区的温度。而过高地提高高温区的温度；会导致熔体的剧烈挥发、分解和污染，影响生长出晶体的质量；把低温区的温度降得过低，生长的晶体在短短的距离内会经受很大的温差，由此会造成比较大的热应力。假设坩锅的热膨胀系数比晶体大，冷却时坩锅的收缩也比晶体大，坩锅就要挤压晶体，使晶体产生比较大的压应力。低温区温度越低，这种压应力就越大甚至引起晶体炸裂。所以，斯托克巴杰认为下降法生长晶体，理想的轴向温度分布应满足以下几点要求理想的轴向温度分布应满足以下要求：1高温区温度应高于熔体熔点，但不要太高，以免熔体剧烈挥发；2低温区温度应低于晶体熔点
52、，但不要太低，以免晶体炸裂；3熔体结晶应在高温区和低温区之间温度梯度大的那段区间内进行；4高温区和低温区内部要求有不大的温度梯度，既防止了熔体上部结晶又防止了晶体内产生较大应力。晶体生长的几何淘汰规律下降法一般采用自发成核生长晶体，其获得单晶体的依据是晶体生长中的几何淘汰规律充分利用几何淘汰规律，提高成品率，人们设计了各种各样的坩锅。锅底部通过温度梯度最大的区域时，在底部形成尽可能少的几个晶核，而这几个晶核再经过几何淘汰，剩下只有取向优异的单核开展成晶体。经验说明，坩锅底部的形状也因晶体类型不同而有所差异。下降法生长晶体的优点：1由于可以把原料密封在坩埚里，减少了挥发造成的泄漏和污染，使晶体成
53、分容易控制；2操作简单，可以生长大尺寸晶体，可生长的晶体品种多，易实现程序化生长；3由于每一个坩埚中的熔体都可以单独成核，这样可以在一个结晶炉中同时生长假设干晶体，提高效率。缺点：1不宜生长在冷却时体积增大的晶体；2由于晶体在整个生长过程中直接与坩埚接触，往往会在晶体中引入较大内应力和较多污染；3在晶体生长过程中难于直接观察，生长周期也比较长；4假设在下降法中采用籽晶生长，如何使籽晶在高温区既不完全熔化，又必须使它局部熔化以进行完全生长，是一个比较难控制的技术问题。晶体泡生法优点：晶体生长不与坩埚壁接触，大大减少了晶体的应力。缺点：晶体与剩余熔体脱离时会产生较大热冲击，造成晶体应力。S. Ky
54、ropoulos于1926年始创。将一根冷的籽晶与熔体接触，如果界面温度低于凝固点，那么籽晶开始生长。为了使晶体不断长大，就需要逐渐降低熔体的温度，同时旋转晶体以改善熔体的温度分布。也可以缓慢地或分阶段的上提晶体，以扩大散热面。弧熔法优点：可以生长熔点很高的氧化物晶体如MgO晶体，熔点2800 ，生长方法简单、迅速。缺点：投料多，晶体完整性差，生长过程也难以控制。将压结的粉末状原料装人耐火砖槽内，插入料块中的石墨电极放电，使料块中心局部熔化，熔体由周围未熔化的料块支持。然后，降低加热功率，晶体自发成核并长大。显然，这也是一种无坩锅技术。唯一的污染源来自电极逐区融化法1.水平区熔法优点：1减小了
55、坩埚对熔体的污染；2降低了加热功率；3区熔过程可以反复进行，从而可以提高晶体的纯度或使掺杂均匀化。W.G. Pfann于1952年始创。这种方法主要用于材料的物理提纯，但也常用来生长晶体。该方法与水平BS方法大体相同，不过熔区是被限制在一段狭窄的范围内，而绝大局部材料处于固态。随着熔区沿着料锭由一端向另一端缓慢移动，晶体的生长过程也就逐渐完成2.浮区法垂直区熔法优点：1不需要坩埚，防止了坩埚的污染；2由于加热不受坩埚熔点的限制，因此可以生长熔点极高的材料如W单晶，熔点3400 P.H. Keek和M.J.E. Golay于1953年始创。加热线圈多晶矽棒单晶矽籽晶加热线圈移动融熔矽在生长的晶体
56、和多晶原料棒之间有一段熔区，该熔区由外表张力所支持。通常，熔区自上而下移动，以完成结晶过程。，熔区的稳定是靠外表张力与重力的平衡来保持，因此材料要有较大的外表张力和较低的熔态密度。这种方法对加热技术和机械传动装置的要求比较严格矽的純化3.基座法优点：不需要坩埚，防止了坩埚的污染，曾成功生长了无氧硅单晶通常用SiO2坩埚，Si熔体会受到氧的污染该方法与浮区法根本相同。熔区仍由晶体和多晶原料来支持，不同的是多晶原料棒的直径远大于晶体的直径。生长装置如图7.28所示。将一个大直径多晶材料的上部熔化，降低籽晶使其接触这局部熔体，然后向上提拉籽晶以生长晶体4.焰熔法该方法的创始人是A.Vemenil，论
57、文发表于1902年。这是一种最简便的无用烟生长方法，主要用于宝石的工业生产。振动器使粉未原料以一定的速率自上而下通过高温区，熔化以后落在籽晶上部，形成液层，籽晶向下移动使液层凝固，其凝固速率与供料速率保持平衡。传统的加热方法是使用氢氧焰，20世纪60年代以后也曾开展了其他多种加热方法。焰熔法优点：不需要坩埚，防止了坩埚的污染。A. Verneuil于1902年始创。焰熔法装置示意图1.敲锤；2.料斗；3.氧喷嘴；4.梨晶；5.支持架；6.保护炉；7.云母窗口观察孔。助熔剂法红宝助熔剂法红宝焰熔法红宝焰熔法红宝人造红宝石是人工晶体大家属中的“开山鼻祖。目前工业上大规模生长红宝石的方法。红宝石Al
58、2O3:Cr3、钛宝石Al2O3:Ti3天然星光红宝石天然星光红宝石合成星光红宝石合成星光红宝石天然星光红宝石天然星光红宝石柔和，有时不均匀柔和，有时不均匀六方或直边生长色带六方或直边生长色带星光发散，不规那么，星星光发散，不规那么，星光交汇处有一团光交汇处有一团“宝光。宝光。合成星光红宝石合成星光红宝石饱和度高，极纯饱和度高，极纯弯曲生长线焰熔法合成弯曲生长线焰熔法合成星线浮在外表，清晰明亮，星线浮在外表，清晰明亮，较规那么位置居中，星光较规那么位置居中，星光交汇处无交汇处无“宝光宝光弯曲生长纹弯曲生长纹除红宝石以外的宝石级刚玉均称蓝宝石除红宝石以外的宝石级刚玉均称蓝宝石蓝色蓝宝石：鲜蓝色、
59、浅蓝蓝色蓝宝石：鲜蓝色、浅蓝色、灰蓝色、深蓝色，世界色、灰蓝色、深蓝色，世界上最优质蓝宝石为纯蓝色上最优质蓝宝石为纯蓝色矢车菊蓝、蓝色蓝宝石可矢车菊蓝、蓝色蓝宝石可直接称蓝宝石。直接称蓝宝石。 黄黄色色蓝蓝宝宝石石：黄色、浅黄、黄绿、金黄色，颜色由Fe3+所致。绿绿色色蓝蓝宝宝石石：绿色、蓝绿，颜色由Fe3+和Fe2+/Ti4+所致。紫紫色色蓝蓝宝宝石石：深紫色、蓝紫色，颜色由Cr3+和Fe2+/Ti4+或Fe2+/Fe3+所致。帕帕德德马马蓝蓝宝宝石石：橙橙红色，颜色由Cr3+或Fe3+所致。变变色色蓝蓝宝宝石石：变色效应取决于Fe、Ti和Cr的比例。无色蓝宝石：无色蓝宝石：无色、浅色，Al
60、2O3成分较纯。 合成星光蓝宝石合成星光蓝宝石天然星光蓝宝石天然星光蓝宝石合成蓝宝石中的合成蓝宝石中的弯曲生长纹弯曲生长纹阅读：阅读： 诞辰石诞辰石 作为祝贺生日和纪念结婚的作为祝贺生日和纪念结婚的“诞辰石诞辰石和和“结婚石结婚石。所谓。所谓“诞辰石诞辰石就是人们以不同的宝石纪念不同就是人们以不同的宝石纪念不同的诞辰月或日。它起源于圣书上的十二基石，教父胸的诞辰月或日。它起源于圣书上的十二基石，教父胸前的十二种宝石和伊斯兰十二部族、十二天使和十二前的十二种宝石和伊斯兰十二部族、十二天使和十二宫的神话传说。而真正按月份使用诞辰石，那么出于宫的神话传说。而真正按月份使用诞辰石，那么出于1818世纪
61、移居波兰的犹太人，随后诞辰石和结婚石就传世纪移居波兰的犹太人，随后诞辰石和结婚石就传遍欧洲和世界各地。今天所使用的诞辰石，是由遍欧洲和世界各地。今天所使用的诞辰石，是由19521952年在美国举行的宝石学大会确定的，现已得到世界各年在美国举行的宝石学大会确定的，现已得到世界各国的成认。国的成认。 一月生辰石：石榴石一月生辰石：石榴石garnetgarnet 石榴石具有各种颜色，最普遍的颜色是褐石榴石具有各种颜色，最普遍的颜色是褐红色或棕红色，其代表着友爱、贞洁与忠红色或棕红色，其代表着友爱、贞洁与忠实。实。 代表星座：水瓶座代表星座：水瓶座2 2月月19193 3月月2020 石榴石石榴石二月
62、生辰石：紫水晶二月生辰石：紫水晶AmethystAmethyst 紫水晶属于石英家族，常有带来幸福的意紫水晶属于石英家族，常有带来幸福的意味，其实也有令心情平复的意思呢！且可味，其实也有令心情平复的意思呢！且可带来运气，永保平安。象征老实、心平气带来运气，永保平安。象征老实、心平气和。和。 代表星座：双鱼座代表星座：双鱼座2 2月月1919日日3 3月月2020日日 紫水晶紫水晶三月生辰石：海蓝宝石三月生辰石：海蓝宝石AquamarineAquamarine 海蓝宝石与祖母绿皆为绿柱石类宝石，其海蓝宝石与祖母绿皆为绿柱石类宝石，其个中极品为颜色稍深较蓝略带微绿的色调，个中极品为颜色稍深较蓝略带
63、微绿的色调，是航海者的护身符。象征着智慧、沉着和是航海者的护身符。象征着智慧、沉着和勇敢。勇敢。 代表星座：牡羊座代表星座：牡羊座3 3月月2121日日4 4月月2020日日海蓝宝石海蓝宝石四月生辰石：钻石四月生辰石：钻石DiamondDiamond 钻石是珠宝之王，是目前天然矿物中硬度钻石是珠宝之王，是目前天然矿物中硬度最高者，其象征坚忍、永恒、纯洁，被视最高者，其象征坚忍、永恒、纯洁，被视为坚贞不渝的婚姻盟约。为坚贞不渝的婚姻盟约。 代表星座：金牛座代表星座：金牛座4 4月月2121日日5 5月月2121日日 钻石钻石五月生辰石：祖母绿五月生辰石：祖母绿EmeraldEmerald 祖母绿
64、浓艳的绿色，让人爱不释手。祖母祖母绿浓艳的绿色，让人爱不释手。祖母绿或多或少有着些许的瑕疵，有着瑕疵花绿或多或少有着些许的瑕疵，有着瑕疵花园之称。其象征高贵与雍容，健康长寿。园之称。其象征高贵与雍容，健康长寿。 代表星座：双子座代表星座：双子座5 5月月2222日日6 6月月2121日日 祖母绿祖母绿六月生辰石：变石六月生辰石：变石AlexandriteAlexandrite 变石也叫猫眼石，最奇特的地方在于其在变石也叫猫眼石，最奇特的地方在于其在日光照射下绿色，钨丝灯光下显红色。故日光照射下绿色，钨丝灯光下显红色。故被称为：白天的祖母绿、夜晚的红宝石。被称为：白天的祖母绿、夜晚的红宝石。 代
65、表星座：巨蟹座代表星座：巨蟹座6 6月月2222日日7 7月月2222日日变石变石七月生辰石：红宝石七月生辰石：红宝石RubyRuby 红宝石是硬度仅次于钻石的天然宝石矿物。红宝石是硬度仅次于钻石的天然宝石矿物。一般上好的红宝石价值往往高过同等级之一般上好的红宝石价值往往高过同等级之钻石，象征健康、情爱与成功的事业。钻石，象征健康、情爱与成功的事业。 代表星座：狮子座代表星座：狮子座7 7月月2323日日8 8月月2323日日 红宝石红宝石八月生辰石：橄榄石八月生辰石：橄榄石PeridotPeridot 古时称橄榄石为古时称橄榄石为“太阳之宝太阳之宝其色偏黄绿，其色偏黄绿，色且带有看似如天鹅绒
66、般之外观为个中极色且带有看似如天鹅绒般之外观为个中极品。品。 含有友爱之意味，并常被用作宗教珠含有友爱之意味，并常被用作宗教珠宝。宝。 代表星座：处女座代表星座：处女座8 8月月2424日日9 9月月2222日日 橄榄石橄榄石九月生辰石：蓝宝石九月生辰石：蓝宝石SapphireSapphire 那些具有宝石特性的非红色刚玉都是蓝宝那些具有宝石特性的非红色刚玉都是蓝宝石，所以它会展现多种色调，但以清澈的石，所以它会展现多种色调，但以清澈的深蓝色宝石最为珍贵。象征着宁静，亲善。深蓝色宝石最为珍贵。象征着宁静，亲善。 代表星座：天秤座代表星座：天秤座9 9月月2323日日1010月月2323日日蓝宝
67、石蓝宝石十月生辰石：欧泊十月生辰石：欧泊opalopal 欧泊欧泊OpalOpal具独特的具独特的“变彩效应变彩效应。最。最常见是闪耀着彩虹颜色的欧泊，但它也有常见是闪耀着彩虹颜色的欧泊，但它也有呈透明，而非乳白状的较佳品质的。象征呈透明，而非乳白状的较佳品质的。象征纯洁、希望。纯洁、希望。 代表星座：天蝎座代表星座：天蝎座1010月月2424日日11 11月月2222日日欧泊欧泊十一月生辰石：黄玉十一月生辰石：黄玉TopazTopaz 黄玉这个名称源自梵语，意思是火彩。传黄玉这个名称源自梵语，意思是火彩。传说将黄玉镶在金子中，然后戴在颈项上，说将黄玉镶在金子中，然后戴在颈项上，便可驱除凶兆，
68、治疗弱视并平息怒气。象便可驱除凶兆，治疗弱视并平息怒气。象征友谊。征友谊。 代表星座：射手座代表星座：射手座11 11月月2323日日1212月月2121日日 黄玉黄玉十二月生辰石：绿松石十二月生辰石：绿松石TurquoiseTurquoise 绿松石又名土耳其玉宝石。属于最早开采绿松石又名土耳其玉宝石。属于最早开采的宝石之一，因浓烈的颜色而受珍视。的宝石之一，因浓烈的颜色而受珍视。象征成功以及稳重。象征成功以及稳重。 代表星座：摩羯座代表星座：摩羯座1212月月2222日日1 1月月2020日日绿松石绿松石3掺钕钇铝石榴石Nd：YAG晶体的提拉生长Nd：YAG晶体是制作中、小型固体激光器的主
69、要材料，它具有阈值低、效率高、性能稳定的特点，用其制作的激光器广泛应用于军事、工业、医院和科研等领域。Nd：YAG晶体采用熔体提拉法生长，其生长装置如图7.29所示。采用200kHz的高频感应加热，感应圈为矩形紫铜管绕成的双层圈，内圈比外围高出1圈，柑锅盖的高度处于第一圈和第二圈之间，可以使生长界面附近有较大的温度梯度。生长过程中晶体提拉速度约为1.21.6mmh，晶体转速约为4050rmin，较低的提拉速度有助于改善晶体质量。采用大直径、小高度的铱柑祸可以减小液面下降引起的生长条件变化，减小对流引起的温度波动，并增大温度梯度，减小坩锅对熔体的污染。掺钕浓度一般认为5at.比较适宜。4硒镓银A
70、gGaSe2晶体的B一S法生长AgGaSe2晶体是一种具有优异的红外非线性光学性能的一VI族三元化合物半导体，黄铜矿结构产2m点群，常温下呈深灰色，红外透明范围0.7321m。AgGaSe2晶体具有吸收小、非线性系数大、适宜的双折射等特点，可用于制作倍频，混频和宽带可调红外参量振荡器等，在318m红外范围提供多种频率的光源，而且在相当宽的范围内连续可凋，这在激光通信、激光制导、激光化学和环境科学等方面有广泛用途，近年来引起了人们的注意。AgGaSe2单晶体采用改进的BS法生长，生长装置及其温度场分布图如图7.30所示，为一台竖直两温区坩锅旋转下降单晶生长炉，该生长炉上、下两个温区分别用一组炉丝
71、加热，两区域中间的空隙宽度可调。实验中通过调整上、下两区域的温度差以及中间空隙的高度，可控制中间结晶区域的温度梯度。采用精密数字控温仪可以进行控温程序设计。将AgGaSe2多晶粉末装人经镀碳处理过的石英生长安瓿内，抽空封结后放人生长炉内，缓慢升温至9501050，开启旋转系统，保温后开始下降，生长中保持固液界面附近温度梯度为30一40cm，下降速率为0.51.0mmh。经过大约两周时间，便可生长出外观完整的AgGaSe2单晶锭。1.6固相固相晶体生长法：从固相中生长晶体应变退火生长单晶利用烧结体生长单晶用应变退火法可以很方便地生长出单相铝合金、铜合金及铁晶体。应变退火法制备铝单晶a.先在550
72、使纯度为99.6%的铝退火，以消除原有应变的影响和提供要求的晶粒大小，再使无应变的晶粒较细的铝变形以产生12%的应变，然后将温度从450升至550，按25/天的速度退火。在有些场合，最后要在600退火1小时b.在初始退火之后，较低温度下回复退火，以减少晶粒数目，使晶粒在后期退火时更快地长大，在320退火4小时以得到回复，加热至450，并在该温度下保温2小时，可以获得15cm长，直径为1mm的丝状单晶。c.在液氮温度附近冷滚轧，继之在640退火10秒，并在水中淬火，得到用于再结晶的铝，此时样品含有2mm大小的晶粒和强烈的织构，再经一个温度梯度，然后加热到640，可得到1m长的晶体。应变退火法生长
73、晶体烧结就是加热压实的多晶体。因为不可能产生太大的应变，因此烧结仅用于非金属材料中的晶粒长大。一个典型的非金属材料烧结生长的实例是石榴石晶体。5mm大的石榴石单晶体通常是在1450以上烧结多晶体钇铁石榴石Y3Fe5O12)形成的。同样，采用烧结法，BeO、Al2O3、Zn都可以生长到相当大的晶粒尺寸。也就是说，利用烧结使晶粒长大一般在非金属中较为有效。利用烧结生长晶体固相固相晶体生长优点：生长温度较低；生长晶体的形状上事先固定的；杂质及其它组分在生长前被固定下来，在生长过程中并不改变。缺点：难以控制成核以形成大的单晶。作业：1单晶材料的制备方法如何分类？概括它们各自的特点。2概括气相法生长晶体
74、的根本原理及其方法、气体输运方式。3水溶液法生长晶体的方法有哪些？它们使溶液到达并保持过饱和状态的途径是什么？4描述如何利用水热法生长晶体材料。高压釜中压力、工作温度、液体充满度有怎样的关系？5如何利用熔盐法直接获得立方相钛酸钡晶体？6概括熔体法生长晶体的特点。具体方法有哪些？习题1单晶生长的方法如何分类？它们各自的特点及适用范围如何，2阐述气相法生长晶体的根本原理及其方法、输运方式。3试写出VantHoff方程，解释温度对溶解度的影响。4溶液法生长晶体的方法可以分为哪几种？它们各自依赖的原理是什么？5何为晶体水热生长法？试阐述-水晶生长的根本工艺和生长参数。6高压釜是水热法生长单晶体的关键设备，在设计和制作上应满足哪些根本要求？7应根据哪些原那么选择熔盐法生长的助腐剂，生长结束后去除腐剂的方法有哪些，8熔体法生长晶体的特点是什么？方法有哪些？可以从哪些角度对熔体生长方法进行分类？9试述提拉法生长晶体的改进技术。
