聚合物的化学反应IV

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1、第九章第九章 高分子的化学反应高分子的化学反应 9.1 概述概述9.1.1 高分子化学反应的意义高分子化学反应的意义 意义意义：研究和利用聚合物分子内或聚合物分子间所发生的各种化研究和利用聚合物分子内或聚合物分子间所发生的各种化学转变具有重要的意义，具体体现在两方面学转变具有重要的意义，具体体现在两方面：（1）合成高附加价值和特定功能的新型高分子）合成高附加价值和特定功能的新型高分子 利用高分子的化学反应对高分子进行改性从而赋予聚合物新的利用高分子的化学反应对高分子进行改性从而赋予聚合物新的性能和用途：离子交换树脂；高分子试剂及高分子固载催化剂等。性能和用途：离子交换树脂；高分子试剂及高分子固

2、载催化剂等。（2）有助于了解和验证高分子的结构）有助于了解和验证高分子的结构 如可利用邻二醇反应来测定聚乙烯醇分子链中首首连接结构如可利用邻二醇反应来测定聚乙烯醇分子链中首首连接结构的含量的含量: : 9.1.2 高分子化学反应的特点高分子化学反应的特点 虽然高分子的功能基能发生与小分子功能基类似的化学反应，但虽然高分子的功能基能发生与小分子功能基类似的化学反应，但由于高分子与小分子具有不同的结构特性，其化学反应也有不同于由于高分子与小分子具有不同的结构特性，其化学反应也有不同于小分子的特点小分子的特点: （1）反应产物分子链上既带有起始功能基，也带有新生成的功反应产物分子链上既带有起始功能基

3、，也带有新生成的功能基能基，不能将起始功能基和新生成的功能基分离开来，很难分离得，不能将起始功能基和新生成的功能基分离开来，很难分离得到含单一功能基的反应产物，并且由于聚合物本身是聚合度不一的到含单一功能基的反应产物，并且由于聚合物本身是聚合度不一的混合物，而且每条高分子链上的功能基转化程度不一样，因此所得混合物，而且每条高分子链上的功能基转化程度不一样，因此所得产物是产物是不均一的，复杂的不均一的，复杂的。 如丙酸甲酯水解时转化率为如丙酸甲酯水解时转化率为80%80%，可得到理论产率为，可得到理论产率为80%80%的纯丙的纯丙酸；但是假设聚丙烯酸甲酯的水解转化率为酸；但是假设聚丙烯酸甲酯的水

4、解转化率为80%80%时，但不可能得到时，但不可能得到理论产率为理论产率为80%80%的纯的聚丙烯酸，而是平均每条分子链含有的纯的聚丙烯酸，而是平均每条分子链含有80%80%的丙的丙烯酸单体单元和烯酸单体单元和20%20%的丙烯酸甲酯单体单元的无规共聚物。的丙烯酸甲酯单体单元的无规共聚物。 （2 2）当高分子化学反应在溶液中进行时，当高分子化学反应在溶液中进行时，高分子所含的功能基高分子所含的功能基存在总浓度与局域浓度之分存在总浓度与局域浓度之分。例如高分子链在溶液中通常表现为无。例如高分子链在溶液中通常表现为无规线团，化学反应只能发生在无规线团局域内，高分子功能基在无规线团，化学反应只能发生

5、在无规线团局域内，高分子功能基在无规线团中的规线团中的“局域浓度局域浓度”高，而在无规线团以外区域中的浓度为高，而在无规线团以外区域中的浓度为0 0。 （3 3）聚合物的化学反应可能导致聚合物的物理性能发生改变聚合物的化学反应可能导致聚合物的物理性能发生改变，如溶解性、构象、静电作用等发生改变。如溶解性、构象、静电作用等发生改变。 （4 4）高分子化学反应中副反应的危害性更大高分子化学反应中副反应的危害性更大。 9.1.3 9.1.3 高分子化学反应的影响因素高分子化学反应的影响因素 聚聚合合物物本本身身的的影影响响因因素素概概括括起起来来主主要要有有两两大大类类，一一类类是是与与聚聚合合物物

6、的的物物理理性性质质相相关关的的物物理理因因素素，一一类类是是与与聚聚合合物物的的分分子子结结构构相相关关的的结构因素。结构因素。 （1）物理因素）物理因素：如聚合物的结晶度、溶解性、温度等。：如聚合物的结晶度、溶解性、温度等。 结晶性结晶性：对于部分结晶的聚合物，其晶区分子链排列规整，分：对于部分结晶的聚合物，其晶区分子链排列规整，分子链间相互作用强，链与链之间结合紧密，小分子不易扩散进晶区，子链间相互作用强，链与链之间结合紧密，小分子不易扩散进晶区，因此反应只能发生在非晶区；因此反应只能发生在非晶区； 构象变化构象变化 : 即聚合物分子链在反应过程中蜷曲程度的变化。即聚合物分子链在反应过程

7、中蜷曲程度的变化。 溶解性溶解性：聚合物的溶解性随反应进行可能不断发生变化，一般溶聚合物的溶解性随反应进行可能不断发生变化，一般溶解性好对反应有利，但假若沉淀的聚合物对反应试剂有吸附作用，解性好对反应有利，但假若沉淀的聚合物对反应试剂有吸附作用，由于使聚合物上的反应试剂浓度增大，反而使反应速率增大；由于使聚合物上的反应试剂浓度增大，反而使反应速率增大； 静电效应静电效应: 聚合物所带的电荷可改变小分子反应物在高分子线团聚合物所带的电荷可改变小分子反应物在高分子线团中的局域浓度，从而影响其反应活性。中的局域浓度，从而影响其反应活性。 当带电荷的聚合物与带相同电荷的小分子反应物反应时，由于当带电荷

8、的聚合物与带相同电荷的小分子反应物反应时，由于静电排斥作用，使聚合物线团中的小分子反应物局域浓度降低，反静电排斥作用，使聚合物线团中的小分子反应物局域浓度降低，反应速率下降；相反地，当与带相反电荷小分子反应物反应时，则会应速率下降；相反地，当与带相反电荷小分子反应物反应时，则会提高小分子反应物的局域浓度，从而使反应速率加快。提高小分子反应物的局域浓度，从而使反应速率加快。 （2）结构因素）结构因素 聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响，称聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响，称高分子效应高分子效应，这种效应是由高分子链节之间不可忽略的相互作用引起的。高分子这种效应是由高分子链节之间不可忽略

9、的相互作用引起的。高分子效应主要有以下几种。效应主要有以下几种。 (i) 邻基效应邻基效应 a. 位阻效应位阻效应：由于新生成功能基的立体阻碍，导致其邻近功能：由于新生成功能基的立体阻碍，导致其邻近功能基难以继续参与反应。基难以继续参与反应。 b. 静电静电效应效应：邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反应：邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反应活性。活性。 如聚丙烯酰胺的酸催化水解反应速率随反应的进行而增大，其如聚丙烯酰胺的酸催化水解反应速率随反应的进行而增大，其原因是水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基可形成酸酐环状过原因是水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基可形成酸酐环状过渡态，从

10、而促进了酰胺基中渡态，从而促进了酰胺基中-NH2的离去加速水解。的离去加速水解。 而聚丙烯酰胺在强碱条件下水解时，当其中某个酰胺基邻近的而聚丙烯酰胺在强碱条件下水解时，当其中某个酰胺基邻近的基团都已转化为羧酸根后，由于进攻的基团都已转化为羧酸根后，由于进攻的OH-与高分子链上生成的与高分子链上生成的-COO-带相同电荷，相互排斥，因而难以与被进攻的酰胺基接触，带相同电荷，相互排斥，因而难以与被进攻的酰胺基接触，不能再进一步水解，因而其水解程度一般在不能再进一步水解，因而其水解程度一般在70%以下：以下： 显然，这种邻基效应不会发生在类似的小分子反应中，因为显然，这种邻基效应不会发生在类似的小分

11、子反应中，因为在小分子反应中，未反应的功能基与已反应的功能基是被溶剂分在小分子反应中，未反应的功能基与已反应的功能基是被溶剂分隔开来的，不会相互影响。隔开来的，不会相互影响。 (ii) 功能基孤立化效应（几率效应）功能基孤立化效应（几率效应） 当高分子链上的当高分子链上的相邻功能基成相邻功能基成对参与反应时，由于成对基团反对参与反应时，由于成对基团反应存在几率效应，即反应过程中间或会产生孤立的单个功能基，由应存在几率效应，即反应过程中间或会产生孤立的单个功能基，由于单个功能基难以继续反应，因而不能于单个功能基难以继续反应，因而不能100%转化，只能达到有限转化，只能达到有限的反应程度。的反应程

12、度。 如聚乙烯醇的缩醛化反应，最多只能有约如聚乙烯醇的缩醛化反应，最多只能有约80%的的-OH能缩醛化：能缩醛化： 根据高分子的功能基及聚合度的变化可分为两大类：根据高分子的功能基及聚合度的变化可分为两大类： （i）聚合物的相似转变）聚合物的相似转变：反应仅发生在聚合物分子的侧基上，：反应仅发生在聚合物分子的侧基上，即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明显改即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明显改变。变。 （ii）聚合物的聚合度发生）聚合物的聚合度发生根本改变的反应根本改变的反应，包括：，包括： 聚合度变大的化学反应聚合度变大的化学反应，如扩链、嵌段、接枝和交

13、联；，如扩链、嵌段、接枝和交联； 聚合度变小的化学反应聚合度变小的化学反应，如降解与解聚，如降解与解聚9.1.4 高分子化学反应的分类高分子化学反应的分类 9.2. 高分子的相似转变高分子的相似转变9.2.1 新功能基的引入与功能基转换新功能基的引入与功能基转换 在在聚聚合合物物分分子子链链上上引引入入新新功功能能基基或或进进行行功功能能基基转转换换，是是对对聚聚合合物物进进行行化化学学改改性性、功功能能化化以以及及获获取取新新型型复复杂杂结结构构的的高高分分子子的的有有效效手手段。段。 （1）聚乙烯的氯化）聚乙烯的氯化 根据其氯化程度以及氯原子在分子链上的分布，可使结晶性的根据其氯化程度以及

14、氯原子在分子链上的分布，可使结晶性的聚乙烯转化为半塑性的、弹性的或刚性的塑料。聚乙烯转化为半塑性的、弹性的或刚性的塑料。 聚苯乙烯芳聚苯乙烯芳环上易发生各种环上易发生各种取代反应而引入取代反应而引入功能基：功能基：（2）聚苯乙烯的功能化）聚苯乙烯的功能化 特别重要的是聚苯乙烯的氯甲基化，由于生成的苄基氯易进行特别重要的是聚苯乙烯的氯甲基化，由于生成的苄基氯易进行亲核取代反应而转化为许多其它的功能基。亲核取代反应而转化为许多其它的功能基。 （3） 纤维素的化学改性与功能化纤维素的化学改性与功能化 （4） 聚乙烯醇的合成及其缩醛化聚乙烯醇的合成及其缩醛化 聚乙烯醇聚乙烯醇(PVA) 纤维经缩甲醛化

15、处理后，可得到具有良好的耐纤维经缩甲醛化处理后，可得到具有良好的耐水性和机械性能的维尼纶，水性和机械性能的维尼纶， PVA的缩甲醛还可应用于涂料、粘合的缩甲醛还可应用于涂料、粘合剂、海绵等方面。剂、海绵等方面。PVA的缩丁醛产物在涂料、粘合剂、安全玻璃等的缩丁醛产物在涂料、粘合剂、安全玻璃等方面具有重要的应用。方面具有重要的应用。 9.2.2 环化反应环化反应 与线形高分子相比，环状高分子具有许多独特的溶液、熔体以与线形高分子相比，环状高分子具有许多独特的溶液、熔体以及固态性能等。环状高分子通常由线形高分子前体通过适当的成环及固态性能等。环状高分子通常由线形高分子前体通过适当的成环反应来得到，

16、常用的成环反应有三类。反应来得到，常用的成环反应有三类。 （1） 末端带相同功能基的末端带相同功能基的,-双功能化线形高分子前体与适双功能化线形高分子前体与适当的小分子偶联剂进行双分子偶合当的小分子偶联剂进行双分子偶合。 （2 2）末端带不同功能基的）末端带不同功能基的,-,-双功能化线形高分子前体的单双功能化线形高分子前体的单分子偶合反应：分子偶合反应： （3 3）静电自组装成环法）静电自组装成环法 在线形高分子前体的两末端功能基和小分子偶联剂的功能基上在线形高分子前体的两末端功能基和小分子偶联剂的功能基上分别引入相反电荷，在极稀条件下通过静电自组装形成环状结构后，分别引入相反电荷，在极稀条

17、件下通过静电自组装形成环状结构后，再发生偶联反应生成环状高分子。再发生偶联反应生成环状高分子。 引发剂引发剂终止剂终止剂 如首先进行四氢呋喃的活性聚合，再与如首先进行四氢呋喃的活性聚合，再与N-苯基吡咯烷反应，在苯基吡咯烷反应，在分子链末端引入吡咯烷盐结构，该吡咯烷盐功能化聚合物与小分子分子链末端引入吡咯烷盐结构，该吡咯烷盐功能化聚合物与小分子二羧酸盐可在有机溶剂中通过静电作用发生自组装，当浓度稀释到二羧酸盐可在有机溶剂中通过静电作用发生自组装，当浓度稀释到1gL-1时，自组装结构就会完全解离成只含单个高分子链的最小的时，自组装结构就会完全解离成只含单个高分子链的最小的自组装结构。该自组装结构

18、在加热条件下吡咯烷盐开环与羧酸根形自组装结构。该自组装结构在加热条件下吡咯烷盐开环与羧酸根形成共价键，得到环状聚合物。成共价键，得到环状聚合物。 9-3功能高分子定义：带有特殊功能团的聚合物，其中聚合物部分起载体作用，不参与化学反应，基团承担物理功能和化学功能作用。一、化学功能高分子离子交换树脂螯合型高分子氧化还原树脂光敏性高分子高分子试剂与药物高分子催化剂二、物理功能高分子高分子半导体高分子导体高分子电介质光活性高分子磁性高分子压电高分子高分子絮凝剂高分子减水剂 高分子医药高分子医药高分子青霉素的合成高分子青霉素的合成 在乙烯醇在乙烯醇-乙烯胺共聚物大分子链中引入青霉素即为高乙烯胺共聚物大分

19、子链中引入青霉素即为高分子医药分子医药高分子青霉素高分子青霉素 高分子试剂高分子试剂离子交换树脂的合成离子交换树脂的合成 离离子子交交换换树树脂脂是是指指具具有有反反应应性性基基团团的的轻轻度度交交联联的的体体型型无无规规聚聚合合物物,利利用用其其反反应应性性基基团团实实现现离离子子交交换换反反应应的的一一种种高高分分子子试剂。试剂。 离子交换树脂有强酸型、弱酸型、强碱型和弱碱型。离子交换树脂有强酸型、弱酸型、强碱型和弱碱型。 现介绍强酸型和强碱型离子交换树脂的合成。现介绍强酸型和强碱型离子交换树脂的合成。 合成离子交换树脂合成离子交换树脂: 用用苯苯乙乙烯烯和和少少量量对对二二烯烯基基苯苯采

20、采用用悬悬浮浮共共聚聚合合,合合成成轻轻度交联的体型无规聚苯乙烯度交联的体型无规聚苯乙烯(母体母体)。 再再利利用用聚聚合合物物的的化化学学反反应应制制备备强强酸酸型型或或强强碱碱型型离离子子交换树脂。交换树脂。 交联聚苯乙烯的合成交联聚苯乙烯的合成 用用悬悬浮浮聚聚合合方方法法将将苯苯乙乙烯烯和和少少量量(一一般般占占单单体体总总质质量量的的8%)的的对对-二二乙乙烯烯苯苯共共聚聚,合合成成体体型型无无规规共共聚聚物物交交联联聚聚苯苯乙乙烯（白球）烯（白球） 交交联联聚聚苯苯乙乙烯烯的的交交联联度度由由对对-二二乙乙烯烯苯苯的的用用量量控控制制,做做为为离离子子交换树脂的交联度为交换树脂的交

21、联度为8%。 在在交交联联聚聚苯苯乙乙烯烯大大分分子子链链中中有有苯苯环环,该该大大分分子子链链上上的的苯苯环环与与低低分分子子苯苯有有相相同同的的化化学学活活泼泼性性, 可可以以发发生生多多种种反反应应,如如磺磺化化反反应、氯甲基化反应等。应、氯甲基化反应等。 强酸型阳离子交换树脂的合成强酸型阳离子交换树脂的合成 该该交交联联聚聚苯苯乙乙烯烯为为一一级级聚聚合合物物,其其侧侧基基苯苯环环是是反反应应性性基基团团,如如将将其其用用二二氯氯乙乙烷烷溶溶胀胀,而而后后加加入入浓浓H2SO4和和浓浓HNO3(或或氯氯磺磺酸酸ClSO3H)进行磺化反应进行磺化反应, 可得到强酸型阳离子交换树脂：可得到

22、强酸型阳离子交换树脂： 强酸型阳离子强酸型阳离子交换树脂交换树脂 磺酸型离子交换树脂为强酸型阳离子交换树脂磺酸型离子交换树脂为强酸型阳离子交换树脂。 酸性相当酸性相当H2SO4，是是强酸强酸，并且能，并且能与水中或溶液中的阳与水中或溶液中的阳离子离子(Na+,Mg+2Ca+2)发生离子交换反应：发生离子交换反应：水水中中或或溶溶液液中中的的Na+, Ca+2, Mg+2等等阳阳离离子子进进入入树树脂脂中中,而而树树脂脂上上的的H+进进入入到到溶溶液液中中或或水水中中,通通过过离离子子交交换换反反应应,水水中中或或溶溶液液中中阳离子只剩下阳离子只剩下H+。 强碱型阴离子交换树脂的合成强碱型阴离子

23、交换树脂的合成 将将交交联联聚聚苯苯乙乙烯烯在在傅傅氏氏反反应应催催化化剂剂(ZnCl2)的的存存在在下下,与与氯氯甲甲醚醚(CH3OCH2Cl)作作用用,发发生生氯氯甲甲基基化化反反应应, 再再与与三三甲甲胺胺作作用用季季胺胺化化(季季胺胺盐盐),最最后后用用强强碱碱洗洗涤涤(季季胺胺碱碱),则则制制得得强强碱碱型型阴阴离离子子交交换换树树脂：脂：季胺碱季胺碱季胺盐季胺盐强碱型阴离子强碱型阴离子交换树脂交换树脂 季季胺胺碱碱型型离离子子交交换换树树脂脂为为强强碱碱型型阴阴离离子子交交换换树树脂脂。碱碱性性相相 当当 NaOH(强强 碱碱 ),并并 且且 能能 与与 水水 中中 或或 溶溶 液

24、液 中中 的的 阴阴 离离 子子 发生离子交换反应发生离子交换反应,因而称为强碱型阴离子交换树脂。因而称为强碱型阴离子交换树脂。 经过交换反应后水中或溶液中的阴离子只有经过交换反应后水中或溶液中的阴离子只有 - -OH。 离子交换树脂的应用离子交换树脂的应用 水的净化和海水淡化水的净化和海水淡化离离子子交交换换树树脂脂可可以以净净化化水水和和使使海海水水淡淡化化,因因为为当当水水或或溶溶液液通通过过阳阳离离子子交交换换树树脂脂后后,水水中中的的阳阳离离子子Na+, Ca+2, Mg+2等等进进入入到到树树脂脂上上,树树脂脂上上的的H+进进入入到到水水中中或或溶溶液液中中,因因而而,水水中中的的

25、阳阳离子只剩下离子只剩下H+；而而后后再再将将水水通通过过阴阴离离子子交交换换树树脂脂,水水中中的的阴阴离离子子Cl-, CO-2, SO4-2等等进进入入到到树树脂脂中中,树树脂脂上上的的 - -OH进进入入到到水水中中或或溶溶液液中中,因而水中的阴离子只剩下因而水中的阴离子只剩下- -OH 从而使水净化从而使水净化,海水淡化。海水淡化。用用离离子子交交换换树树脂脂处处理理过过的的水水称称为为去去离离子子水水,它它在在工工业业、实实验验室室和和锅锅炉炉用用水水得得到到广广泛泛应应用用。用用离离子子交交换换树树脂脂处处理理水水比比用用蒸蒸馏方法效率高馏方法效率高,设备简单设备简单,节约电能。节

26、约电能。海水淡化海水淡化具有战略意义具有战略意义,战士在海上作战时可做饮用淡水。战士在海上作战时可做饮用淡水。 去离子水中的细菌没有杀死去离子水中的细菌没有杀死,所以不能用于医药卫生部门。所以不能用于医药卫生部门。9.4 接枝反应接枝反应 聚聚合合物物的的接接枝枝反反应应是是指指在在高高分分子子主主链链上上连连接接不不同同组组成成的的支支链链得得到接枝共聚物，可分为三种基本方式。到接枝共聚物，可分为三种基本方式。9.4.1 分子引发活性中心法分子引发活性中心法 在主链高分子上引入引发活性中心引发第二单体聚合形成支链：在主链高分子上引入引发活性中心引发第二单体聚合形成支链： 根据引发活性中心引入

27、方法的不同包括：（根据引发活性中心引入方法的不同包括：（1）链转移反应法；）链转移反应法；（2）大分子引发剂法；（）大分子引发剂法；（3）辐射接枝法。）辐射接枝法。 （1）链转移反应法）链转移反应法 链转移接枝反应体系含三个必要组分：链转移接枝反应体系含三个必要组分：聚合物聚合物、单体单体和和引发剂引发剂。 利用引发剂产生的活性种向高分子链转移形成链活性中心，再利用引发剂产生的活性种向高分子链转移形成链活性中心，再引发单体聚合形成支链。接枝点通常为聚合物分子链上易发生链转引发单体聚合形成支链。接枝点通常为聚合物分子链上易发生链转移的地方，如与双键或羰基相邻的碳等。移的地方，如与双键或羰基相邻的

28、碳等。 如聚丁二烯接枝聚苯乙烯如聚丁二烯接枝聚苯乙烯：将聚丁二烯溶于苯乙烯单体，加入：将聚丁二烯溶于苯乙烯单体，加入BPOBPO作为引发剂，其接枝反应历程如下：作为引发剂，其接枝反应历程如下： 为初级自由基或为初级自由基或StSt链自由基链自由基主链链自由基的形成主链链自由基的形成接枝反应接枝反应 在生成接枝聚合物的同时，难以避免地同时生成均聚物，接枝在生成接枝聚合物的同时，难以避免地同时生成均聚物，接枝率一般不高，常用于聚合物改性，特别适合于不需分离接枝聚合物率一般不高，常用于聚合物改性，特别适合于不需分离接枝聚合物的场合，如的场合，如抗冲击聚苯乙烯抗冲击聚苯乙烯。 （2）辐射接枝法）辐射接

29、枝法 利用利用高能辐射高能辐射在聚合物链上产生自由基引发活性种是应用广泛在聚合物链上产生自由基引发活性种是应用广泛的接枝方法。的接枝方法。 如聚乙烯用如聚乙烯用g g射线辐射接枝聚甲基丙烯酸甲酯射线辐射接枝聚甲基丙烯酸甲酯( (MMA) )： 若单体和聚合物一起加入，在生成接枝聚合物的同时，单体也若单体和聚合物一起加入，在生成接枝聚合物的同时，单体也可因辐射而均聚。为了减少均聚物的生成，可采用先对聚合物进行可因辐射而均聚。为了减少均聚物的生成，可采用先对聚合物进行辐射，然后再加入单体。辐射，然后再加入单体。 (3) 大分子引发剂法大分子引发剂法 大分子引发剂法大分子引发剂法: :在主链大分子上

30、引入能产生引发活性种的侧在主链大分子上引入能产生引发活性种的侧基功能基，该侧基功能基在适当条件下可在主链上产生引发活性种基功能基，该侧基功能基在适当条件下可在主链上产生引发活性种引发第二单体聚合形成支链。引发第二单体聚合形成支链。 主链上由侧基功能基产生的引发活性种可以是自由基、阴离子主链上由侧基功能基产生的引发活性种可以是自由基、阴离子或阳离子，取决于引发基团的性质。或阳离子，取决于引发基团的性质。 (a)(a)自由基型自由基型 (b) 阴离子型阴离子型 阴离子型引发活性中心通常由主链高分子的金属化反应来引入。阴离子型引发活性中心通常由主链高分子的金属化反应来引入。常用方法包括主链高分子中所

31、含的烯丙基、苄基、芳环、酰胺基、常用方法包括主链高分子中所含的烯丙基、苄基、芳环、酰胺基、酚羟基以及与羰基相邻碳上的活泼氢与烷基金属化合物（如丁基锂）酚羟基以及与羰基相邻碳上的活泼氢与烷基金属化合物（如丁基锂）等作用产生阴离子引发活性中心：等作用产生阴离子引发活性中心： (c)阳离子型阳离子型 主链高分子上所含的一些碳阳离子源功能基在主链高分子上所含的一些碳阳离子源功能基在LewisLewis酸的活化酸的活化下可产生阳离子引发活性中心，如碳下可产生阳离子引发活性中心，如碳- -卤键、叔醇的酯基等。如聚卤键、叔醇的酯基等。如聚氯乙烯在氯乙烯在Lewis酸如酸如BCl3、R2AlCl或或AgSbF

32、6等作用等作用下引发异丁烯下引发异丁烯接枝反应可示意如下：接枝反应可示意如下： 9.4.2 功能基偶联法功能基偶联法 如苯乙烯如苯乙烯-马来酸酐共聚物与单羟基聚氧乙烯的接枝反应：马来酸酐共聚物与单羟基聚氧乙烯的接枝反应： 通通过过功功能能基基反反应应把把带带末末端端功功能能基基的的支支链链接接到到带带侧侧基基功功能能基基的的主主链上。链上。9.4.3 大分子单体法大分子单体法 合成大分子单体最适宜的方法是活性聚合法，可聚合基团通过合成大分子单体最适宜的方法是活性聚合法，可聚合基团通过适当的引发反应或终止反应一步或分步引入，采用活性聚合法合成适当的引发反应或终止反应一步或分步引入，采用活性聚合法

33、合成的大分子单体不仅分子量及分子量分布可控，而且功能化程度高。的大分子单体不仅分子量及分子量分布可控，而且功能化程度高。 大大分分子子单单体体指指末末端端带带有有一一个个可可聚聚合合功功能能基基的的预预聚聚物物，通通过过其其均均聚或共聚反应可获得以起始大分子为支链的接枝聚合物：聚或共聚反应可获得以起始大分子为支链的接枝聚合物： 所谓所谓扩链反应扩链反应是通过链末端功能基反应形成是通过链末端功能基反应形成聚合度增大聚合度增大了的线了的线形高分子链的过程。形高分子链的过程。 末端带功能基聚合物末端带功能基聚合物可由自由基、离子聚合等各种聚合方法合可由自由基、离子聚合等各种聚合方法合成，特别是成，特

34、别是活性聚合法活性聚合法。 扩链部分既可以是同种高分子，也可以是它种高分子，后者得扩链部分既可以是同种高分子，也可以是它种高分子，后者得到的产物为到的产物为嵌段共聚物嵌段共聚物。 9.5-9.6 9.5-9.6 扩链与嵌段反应扩链与嵌段反应 9.6 9.6 扩链反应扩链反应 扩链反应是获取高分子量聚合物特别是逐步聚合产物的重要方扩链反应是获取高分子量聚合物特别是逐步聚合产物的重要方法之一。法之一。如聚氨酯预聚物可与二元醇进行扩链反应：如聚氨酯预聚物可与二元醇进行扩链反应：9.5 嵌段反应嵌段反应 预预聚聚物物的的嵌嵌段段反反应应有有两两种种基基本本形形式式：大大分分子子引引发发剂剂法法和和末末

35、端端功功能能基偶联法。基偶联法。 （1）大分子引发剂法）大分子引发剂法 （2）功能基偶联法）功能基偶联法 9.7 交联反应交联反应 9.7.1 不饱和橡胶的硫化不饱和橡胶的硫化 不不饱饱和和橡橡胶胶分分子子结结构构中中含含有有不不饱饱和和双双键键，这这类类橡橡胶胶的的硫硫化化，工工业业上上几几乎乎都都是是将将之之与与硫硫磺磺或或一一些些含含硫硫有有机机化化合合物物加加热热发发生生交交联联反反应应。因此在橡胶工业中，通常用因此在橡胶工业中，通常用“硫化硫化”来描述橡胶分子间的交联反应。来描述橡胶分子间的交联反应。 以天然橡胶的硫磺硫化为例，其硫化过程包括以下几个阶段：以天然橡胶的硫磺硫化为例，其

36、硫化过程包括以下几个阶段： （1）引发）引发 （2）生成碳阳离子）生成碳阳离子 （3）交联）交联 9.7.2 饱和聚合物的交联饱和聚合物的交联 (1)(1)过氧化物交联过氧化物交联 将聚合物与过氧化物混合加热，过氧化物分解产生自由基，该将聚合物与过氧化物混合加热，过氧化物分解产生自由基，该自由基从聚合物链上夺氢转移形成高分子自由基，高分子自由基偶自由基从聚合物链上夺氢转移形成高分子自由基，高分子自由基偶合就形成交联，其反应过程可示意如下：合就形成交联，其反应过程可示意如下： 该法主要用于那些不含双键、不能用硫磺进行硫化的聚合物，该法主要用于那些不含双键、不能用硫磺进行硫化的聚合物，如聚乙烯、乙

37、丙橡胶和聚硅氧烷等。如聚乙烯、乙丙橡胶和聚硅氧烷等。 (2)辐射交联辐射交联 聚合物在聚合物在高能辐射高能辐射（如离子辐射）下也可产生高分子自由基，（如离子辐射）下也可产生高分子自由基，高分子自由基偶合便产生交联高分子自由基偶合便产生交联: : 辐射交联已在聚乙烯及其他聚烯烃、聚氯乙烯等在电线、电缆辐射交联已在聚乙烯及其他聚烯烃、聚氯乙烯等在电线、电缆的绝缘以及热收缩产品（管、包装膜、包装袋等）的应用上实现商的绝缘以及热收缩产品（管、包装膜、包装袋等）的应用上实现商业化。业化。 光聚合交联光聚合交联 一一些些多多功功能能单单体体或或多多功功能能预预聚聚体体可可在在光光直直接接引引发发或或光光引

38、引发发剂剂引发下发生聚合形成交联高分子。引发下发生聚合形成交联高分子。 光聚合交联的优点光聚合交联的优点： （1 1）速速度度快快，在在强强光光照照射射下下甚甚至至可可在在几几分分之之一一秒秒内内由由液液体体变变为为固固体体，在在超超快快干干燥燥的的保保护护涂涂层层、清清漆漆、印印刷刷油油墨墨以以及及粘粘合合剂剂方方面面应应用广泛；用广泛； （2 2）聚聚合合反反应应只只发发生生在在光光照照区区域域内内，因因而而可可很很方方便便地地借借助助溶溶剂剂处理实现图案化，这在印刷制板及集成电路制备上具有重要意义；处理实现图案化，这在印刷制板及集成电路制备上具有重要意义； （3 3）光光聚聚合合交交联联

39、可可在在室室温温下下进进行行，且且无无需需溶溶剂剂，低低能能耗耗，是是一一种环境友好工艺。种环境友好工艺。 (1) 光引发自由基交联光引发自由基交联 常用的自由基光引发剂是一些芳香羰基化合物，在光照下发常用的自由基光引发剂是一些芳香羰基化合物，在光照下发生生C-C键断裂或夺氢反应形成自由基：键断裂或夺氢反应形成自由基： 自由基光引发剂自由基光引发剂 丙烯酯树脂丙烯酯树脂 含丙烯酸酯末端功能基的遥爪预聚体：含丙烯酸酯末端功能基的遥爪预聚体： 式中式中R R可为聚酯、聚醚、聚氨酯或聚硅氧烷等预聚物。可为聚酯、聚醚、聚氨酯或聚硅氧烷等预聚物。 不饱和聚合物不饱和聚合物/ /乙烯基单体乙烯基单体 该该

40、体体系系的的交交联联反反应应通通过过不不饱饱和和聚聚合合物物分分子子中中的的双双键键与与乙乙烯烯基基单单体共聚而进行。如：体共聚而进行。如：自由基光交联树脂体系自由基光交联树脂体系 (2) 光引发阳离子交联光引发阳离子交联 鎓盐在给氢化合物存在下发生光解反应可生成质子酸引发阳鎓盐在给氢化合物存在下发生光解反应可生成质子酸引发阳离子聚合反应，是常用的阳离子光引发剂。离子聚合反应，是常用的阳离子光引发剂。 (3) (3) 光直接交联光直接交联 在聚合物分子中引入光活性功能基，如肉桂酰结构的功能基，在聚合物分子中引入光活性功能基，如肉桂酰结构的功能基，在紫外光（在紫外光（UVUV）照射下发生）照射下

41、发生 2+2 环化加成形成交联结构。环化加成形成交联结构。 （4）湿气交联）湿气交联 如在聚合物分子上引入硅氧烷功能基，硅氧烷功能基在湿气作如在聚合物分子上引入硅氧烷功能基，硅氧烷功能基在湿气作用下发生缩聚反应而产生交联，该方法已在聚乙烯电缆的交联处用下发生缩聚反应而产生交联，该方法已在聚乙烯电缆的交联处理上得到较好的应用。理上得到较好的应用。 (5)离子交联离子交联 聚合物之间也可通过形成离子键产生交联，如氯磺化的聚乙烯聚合物之间也可通过形成离子键产生交联，如氯磺化的聚乙烯与水和氧化铅可通过形成磺酸铅盐产生交联：与水和氧化铅可通过形成磺酸铅盐产生交联： 聚合度变小的化学转变聚合度变小的化学转

42、变聚合物的降解聚合物的降解 聚合物的聚合物的降解反应降解反应是指聚合物分子链在机械力、热、高能辐射、是指聚合物分子链在机械力、热、高能辐射、超声波或化学反应等的作用下，分裂成较小聚合度产物的反应过程。超声波或化学反应等的作用下，分裂成较小聚合度产物的反应过程。 与聚合物降解密切相关的一个概念是与聚合物降解密切相关的一个概念是聚合物的老化聚合物的老化。聚合物在。聚合物在加工、贮存及使用过程中，物理化学性质和力学性能发生不可逆的加工、贮存及使用过程中，物理化学性质和力学性能发生不可逆的坏变现象称为老化。坏变现象称为老化。 如橡胶的发粘、变硬和龟裂，塑料的变脆、变色和破裂等。需如橡胶的发粘、变硬和龟

43、裂，塑料的变脆、变色和破裂等。需要注意的是，聚合物降解与老化是两个不同的概念。除了聚合物降要注意的是，聚合物降解与老化是两个不同的概念。除了聚合物降解可引起聚合物老化外，一些物理因素也会引起聚合物的老化。解可引起聚合物老化外，一些物理因素也会引起聚合物的老化。 聚合物的降解可有以下几种基本形式：聚合物的降解可有以下几种基本形式：热降解热降解、光降解光降解、氧化氧化降解降解以及以及水解水解与与生物降解生物降解。9.8.1 热降解热降解 聚聚合合物物的的热热降降解解指指的的是是聚聚合合物物在在隔隔绝绝空空气气和和辐辐射射的的情情况况下下，单单纯纯由由热热引引起起的的聚聚合合物物分分子子链链中中的的

44、某某些些化化学学键键在在热热能能的的影影响响下下发发生生断断键或重排反应，从而导致聚合物的性能变坏。键或重排反应，从而导致聚合物的性能变坏。 由由于于聚聚合合物物在在使使用用过过程程中中通通常常无无法法避避免免与与空空气气等等的的接接触触，且且大大多多使使用用温温度度不不高高，因因此此更更易易发发生生氧氧化化降降解解，纯纯热热降降解解并并不不严严重重。但但是热降解在决定聚合物的加工性能方面具有重要意义。是热降解在决定聚合物的加工性能方面具有重要意义。 聚合物的热降解反应可分为两大类：聚合物的热降解反应可分为两大类：断链反应断链反应和和重排反应重排反应。 链式聚合产物通常为碳链高分子，其热降解反

45、应机理主要为链式聚合产物通常为碳链高分子，其热降解反应机理主要为C-C或或C-H键断裂生成自由基；键断裂生成自由基； 逐步聚合产物在分子链上有规律地分布有极性的功能基，除通过逐步聚合产物在分子链上有规律地分布有极性的功能基，除通过断链反应产生分解以外，也能通过重排反应产生分解，重排反应比断链反应产生分解以外，也能通过重排反应产生分解，重排反应比断键反应可在较低温度下进行断键反应可在较低温度下进行 。 （1）解聚反应解聚反应：高分子链的断裂发生在末端单体单元，导致单：高分子链的断裂发生在末端单体单元，导致单体单元逐个脱落生成单体，是聚合反应的逆反应。体单元逐个脱落生成单体，是聚合反应的逆反应。

46、典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的热降解：典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的热降解： 聚合物的热降解断链反应有三种机理，大多数聚合物发生热降聚合物的热降解断链反应有三种机理，大多数聚合物发生热降解反应时常常不是按单一机理进行，取决于降解温度。解反应时常常不是按单一机理进行，取决于降解温度。解聚反应主要发生于解聚反应主要发生于1,1-二取代单体所得的聚合物。二取代单体所得的聚合物。 （2）无规断链反应）无规断链反应 对于乙烯基聚合物，一旦分子链产生断链生成自由基后，除了对于乙烯基聚合物，一旦分子链产生断链生成自由基后，除了前面所讲的可发生解聚反应外，还有可能发生夺氢前面所讲的可发生解聚反应外，还有可能发

47、生夺氢转移反应转移反应，特别，特别是存在活泼的是存在活泼的-H 时：时： 转移反应与解聚反应的相对比例取决于链末端自由基的稳定性转移反应与解聚反应的相对比例取决于链末端自由基的稳定性以及是否存在易被夺的活泼氢。如聚甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯酸甲以及是否存在易被夺的活泼氢。如聚甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯酸甲酯相比，前者无活泼的酯相比，前者无活泼的-H，难以发生转移反应，因而得到的降解，难以发生转移反应，因而得到的降解产物几乎产物几乎100%为单体；后者存在较活泼的为单体；后者存在较活泼的-H，易发生夺氢转移，易发生夺氢转移，因而热降解产物中，单体含量不超过因而热降解产物中，单体含量不超过1%，多为低聚物

48、混合物或炭，多为低聚物混合物或炭化产物。化产物。 降解反应过程中的自由基转移反应使新的自由基不再在分子链降解反应过程中的自由基转移反应使新的自由基不再在分子链的末端。在此情形下，高分子链主要从其分子组成的弱键处发生断的末端。在此情形下，高分子链主要从其分子组成的弱键处发生断裂，分子链断裂成数条聚合度减小的分子链，导致分子量迅速下降，裂，分子链断裂成数条聚合度减小的分子链，导致分子量迅速下降，这种热降解方式称为这种热降解方式称为无规断链反应无规断链反应。如聚乙烯的热降解：如聚乙烯的热降解： 大多数的逐步聚合产物主链中含有功能基，这些功能基通常就大多数的逐步聚合产物主链中含有功能基，这些功能基通常

49、就是分子链中的最弱键，它们热降解时降解反应选择性地发生在功能是分子链中的最弱键，它们热降解时降解反应选择性地发生在功能基上，通过分子重排断链成低聚物。如：基上，通过分子重排断链成低聚物。如： （3）侧基降解反应）侧基降解反应 聚聚合合物物的的热热降降解解只只发发生生在在聚聚合合物物的的侧侧基基上上，结结果果聚聚合合物物的的聚聚合合度度不不变变，但但在在分分子子链链上上形形成成了了新新的的结结构构，导导致致聚聚合合物物性性能能发发生生根根本本变化。侧基降解反应主要包括侧基脱除和环化反应。变化。侧基降解反应主要包括侧基脱除和环化反应。 侧基脱除侧基脱除：典型例子如聚氯乙烯的脱：典型例子如聚氯乙烯的

50、脱HCl、聚乙酸乙烯酯的脱、聚乙酸乙烯酯的脱羧反应：羧反应： 侧基环化侧基环化：如聚丙烯腈成环热降解反应：如聚丙烯腈成环热降解反应： 虽然侧基降解反应会导致聚合物变色、炭化，使聚合物性能遭虽然侧基降解反应会导致聚合物变色、炭化，使聚合物性能遭受破坏，但侧基降解反应可用于合成特种高分子，如可利用侧基脱受破坏，但侧基降解反应可用于合成特种高分子，如可利用侧基脱除反应在高分子链中引入共轭或梯形结构。聚丙烯腈的侧基环化反除反应在高分子链中引入共轭或梯形结构。聚丙烯腈的侧基环化反应是合成具有超高强度和高耐热性的聚丙烯腈碳纤维的基础。应是合成具有超高强度和高耐热性的聚丙烯腈碳纤维的基础。 光降解光降解 聚

51、合物受光照，当吸收的光能大于键能时，便会发生断键反应聚合物受光照，当吸收的光能大于键能时，便会发生断键反应使聚合物降解。使聚合物降解。 聚聚合合物物的的光光降降解解反反应应必必须须满满足足三三个个前前提提：（1） 聚聚合合物物受受到到光光照照；（2）聚聚合合物物能能够够吸吸收收光光子子并并被被激激发发；（3）被被激激发发的的聚聚合合物物发发生降解，而不是以其他方式失去能量。生降解，而不是以其他方式失去能量。 羰基是聚合物中常见的最重要的发色团之一，羰基是聚合物中常见的最重要的发色团之一，羰基易吸收光能羰基易吸收光能被激发，然后发生分解，其断键机理有被激发，然后发生分解，其断键机理有Norris

52、h I和和Norrish II型两型两种。种。 但通常聚合物吸收光能发生断链反应的量子效率都很低，因而但通常聚合物吸收光能发生断链反应的量子效率都很低，因而象聚碳酸酯、芳香性聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯等虽然含有羰基，但象聚碳酸酯、芳香性聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯等虽然含有羰基，但都很稳定。都很稳定。 9.8.3 氧化降解氧化降解 聚合物曝露在空气中易发生氧化作用，在分子链上形成聚合物曝露在空气中易发生氧化作用，在分子链上形成过氧基过氧基团或含氧基团团或含氧基团，从而引起分子链的断裂及交联，从而引起分子链的断裂及交联，导致聚合物力学性导致聚合物力学性能损失和外观发生显著变化，如使聚合物变硬、变色、变脆等

53、。能损失和外观发生显著变化，如使聚合物变硬、变色、变脆等。 聚合物的氧化降解过程是一个链式反应过程：聚合物的氧化降解过程是一个链式反应过程： 生成的过氧化氢基团不稳定，可在热或光照条件下发生分解，生成的过氧化氢基团不稳定，可在热或光照条件下发生分解，生成两个自由基：生成两个自由基： 9.8.4 9.8.4 水解与生物降解水解与生物降解 （1 1）水解）水解 水解反应有两个前提：聚合物含有可与水反应的功能基、聚合水解反应有两个前提：聚合物含有可与水反应的功能基、聚合物与水接触。物与水接触。 碳氢聚合物由于既不含可水解基团，且疏水性大，因而耐水性碳氢聚合物由于既不含可水解基团，且疏水性大，因而耐水

54、性非常高；而许多天然高分子，如纤维素、淀粉等，吸水性大，又含非常高；而许多天然高分子，如纤维素、淀粉等，吸水性大，又含有可水解基团，因而容易在合适的有可水解基团，因而容易在合适的pHpH下发生水解。大多数的合成聚下发生水解。大多数的合成聚合物介于这两者之间。合物介于这两者之间。 （2 2）生物降解）生物降解 完完全全生生物物降降解解高高分分子子在在医医疗疗医医药药和和农农业业领领域域的的应应用用具具有有特特殊殊的的优优越越性性。但但是是，大大多多数数的的天天然然高高分分子子为为结结晶晶性性的的高高分分子子，具具有有较较高高的的熔熔点点，通通常常在在变变为为热热塑塑性性之之前前就就会会发发生生明明显显的的热热降降解解反反应应，因因而而不不能用通常的聚合物加工方法进行加工成型。能用通常的聚合物加工方法进行加工成型。 脂肪族聚酯是主要的具有可加工性的合成生物降解高分子。重脂肪族聚酯是主要的具有可加工性的合成生物降解高分子。重要的例子如聚己内酯、聚乳酸、聚（要的例子如聚己内酯、聚乳酸、聚（2-2-羟基丁酸）等。羟基丁酸）等。 另一类重要的生物降解高分子材料是淀粉降解塑料另一类重要的生物降解高分子材料是淀粉降解塑料: : 填充型淀粉塑料填充型淀粉塑料, , 淀粉基塑料淀粉基塑料, ,全淀粉热塑性塑料全淀粉热塑性塑料