《C胺C重氮课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《C胺C重氮课件（46页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第十五章第十五章 硝基化合物和胺硝基化合物和胺1.胺胺1.1 胺的分类和命名胺的分类和命名1.1.1 胺的分类胺的分类NH3 RNH2 RRNH RRR2N NR4+X- 氨氨 伯胺伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺 季铵盐季铵盐NR4+OH-季铵碱季铵碱C胺C重氮分分 类类C胺C重氮1.1.2 胺的命名胺的命名 对于简单的胺，以对于简单的胺，以“胺胺”为母体，烃基作为取为母体，烃基作为取代基写在母体名称之前代基写在母体名称之前 C胺C重氮对于复杂的胺，以烃为母体，对于复杂的胺，以烃为母体，“氨基氨基”作为取代基作为取代基 C胺C重氮季铵盐和季铵碱，按季铵盐和季铵碱，按“铵铵”的衍的衍生物命名生物命名
2、C胺C重氮1.2 胺的结构胺的结构 p-共共轭C胺C重氮1.3 胺的物理性质胺的物理性质 甲胺、二甲胺、三甲胺及乙胺，在室温下为气体，中甲胺、二甲胺、三甲胺及乙胺，在室温下为气体，中级胺为液体，高级胺为固体级胺为液体，高级胺为固体气体胺和具有挥发性的液体胺，均带有类似氨的气味，气体胺和具有挥发性的液体胺，均带有类似氨的气味，三甲胺、六氢吡啶有鱼类腐败的气味，芳香胺气味较三甲胺、六氢吡啶有鱼类腐败的气味，芳香胺气味较淡，但毒性较大，有些芳胺还具有致癌作用淡，但毒性较大，有些芳胺还具有致癌作用伯胺和仲胺分子中有伯胺和仲胺分子中有N-H键，分子之间能形成氢键，键，分子之间能形成氢键，但比但比O-H键
3、所形成的氢键弱键所形成的氢键弱相对分子质量相近的醇、胺、烷烃的沸点顺序为：醇相对分子质量相近的醇、胺、烷烃的沸点顺序为：醇l胺胺 2胺胺3胺胺烷烃烷烃由于胺能与水形成氢键，较低相对分子质量的胺都易由于胺能与水形成氢键，较低相对分子质量的胺都易溶于水溶于水胺具有中等极性。胺具有中等极性。 C胺C重氮1.4 胺的化学性质胺的化学性质作为亲核试剂，作为亲核试剂，发生亲核反应发生亲核反应比苯环更容易比苯环更容易发生亲电取代反应发生亲电取代反应C胺C重氮胺的特殊的化学性质胺的特殊的化学性质C胺C重氮1.4.1 胺的碱性胺的碱性胺是弱碱胺是弱碱可将胺与非碱性有机物分离可将胺与非碱性有机物分离 C胺C重氮比
4、较胺的碱性比较胺的碱性Kb越大，越大，pKb越小，碱性越强越小，碱性越强 C胺C重氮季铵碱的碱性大于脂肪胺的碱性，与无机强季铵碱的碱性大于脂肪胺的碱性，与无机强碱的碱性相当碱的碱性相当 C胺C重氮影响胺碱性大小的因素影响胺碱性大小的因素电子效应电子效应:烷基越多烷基越多, ,碱性越强碱性越强溶剂化效应溶剂化效应:烷基越多烷基越多, ,碱性越弱碱性越弱立体效应立体效应三种效应共同影响的结果三种效应共同影响的结果C胺C重氮溶剂化效应溶剂化效应胺碱性的大小是由其共轭酸的稳定性决胺碱性的大小是由其共轭酸的稳定性决定的，共轭酸越稳定，碱性越强定的，共轭酸越稳定，碱性越强溶剂化效应：溶剂化效应：分子或离子
5、受溶剂作用使其稳定的效分子或离子受溶剂作用使其稳定的效应叫做溶剂化效应应叫做溶剂化效应胺是在水溶液中电离的，水与共轭酸胺是在水溶液中电离的，水与共轭酸形成氢键，使共轭酸更稳定形成氢键，使共轭酸更稳定氮上连接的氢越多，共轭酸的溶剂化氮上连接的氢越多，共轭酸的溶剂化效应越强，因而越稳定效应越强，因而越稳定 C胺C重氮溶剂化效应溶剂化效应C胺C重氮电子效应：电子效应：脂肪胺：烷基具有斥电子诱导（脂肪胺：烷基具有斥电子诱导（+I）效应，能够效应，能够分散共轭酸（分散共轭酸（ ）所带的正电荷，使其稳定。）所带的正电荷，使其稳定。所以脂肪胺的碱性强于氨的碱性所以脂肪胺的碱性强于氨的碱性芳胺：芳胺：由于由于
6、p-共共轭，N上上电子流向苯子流向苯环，所以芳胺碱性弱于氨所以芳胺碱性弱于氨的碱性的碱性当芳胺环上有吸电子基当芳胺环上有吸电子基(第二类定位基第二类定位基)时，芳环的一时，芳环的一C效效应增强，使芳胺的碱性比苯胺的碱性还弱应增强，使芳胺的碱性比苯胺的碱性还弱当芳环上有斥电子基当芳环上有斥电子基(第一类定位基，第一类定位基，X除外除外)，使芳胺，使芳胺的碱性比苯胺的碱性稍强的碱性比苯胺的碱性稍强当有当有+I效应的甲基与氨基处在苯环的邻位时，碱性不但效应的甲基与氨基处在苯环的邻位时，碱性不但没有增强，反而有些减弱没有增强，反而有些减弱 二苯胺碱性更弱，三苯胺接近中性二苯胺碱性更弱，三苯胺接近中性
7、C胺C重氮1.4.2 胺的烷基化和季铵碱胺的烷基化和季铵碱的消除反应的消除反应 胺的烷基化反应胺的烷基化反应烷基化后，碱性增强，再次烷基化容易烷基化后，碱性增强，再次烷基化容易胺的烷基化得到的是各种胺和季铵盐的混合物胺的烷基化得到的是各种胺和季铵盐的混合物选择原料的摩尔比，控制反应温度、时间或其他条选择原料的摩尔比，控制反应温度、时间或其他条件，可得到一种主要产物件，可得到一种主要产物 C胺C重氮季铵碱的消除反应季铵碱的消除反应季铵盐不能用氢氧化钠或氢氧化钾置换出季铵碱季铵盐不能用氢氧化钠或氢氧化钾置换出季铵碱用湿氧化银与季铵盐作用可制得季铵碱用湿氧化银与季铵盐作用可制得季铵碱霍夫曼消除：霍夫
8、曼消除： C胺C重氮霍夫曼规则霍夫曼规则霍夫曼规则：霍夫曼规则：季铵碱的消除反应，主要季铵碱的消除反应，主要在含氢较多的在含氢较多的- C上脱去氢。上脱去氢。与卤代烷消除反应的查依采夫规则相反与卤代烷消除反应的查依采夫规则相反C胺C重氮1.4.3 胺的酰化和磺酰化反应胺的酰化和磺酰化反应 3胺不发生酰化反应胺不发生酰化反应可鉴定可鉴定1胺和胺和2胺的结构胺的结构酰胺在酸或碱的作用下可水解成原来的胺酰胺在酸或碱的作用下可水解成原来的胺保护保护芳胺的氨基芳胺的氨基C胺C重氮兴斯堡兴斯堡( (Hinsberg)Hinsberg)反应反应 可可鉴鉴别别和和分分离离1胺胺、2胺胺和和3胺胺磺磺酰酰胺胺在
9、在酸酸的的作作用用下下可可水水解解为为原原来来的的胺胺 C胺C重氮1.4.4 胺与亚硝酸反应胺与亚硝酸反应 亚硝酸不稳定，常用亚硝酸钠与无机酸作用得到亚硝酸不稳定，常用亚硝酸钠与无机酸作用得到 亚硝酸与脂肪或芳香伯、仲、叔胺反应不同，亚硝酸与脂肪或芳香伯、仲、叔胺反应不同，现象明显，此反应可用于胺的鉴别现象明显，此反应可用于胺的鉴别C胺C重氮a.a.根根据实据实验现验现象可象可鉴别鉴别伯、伯、仲、仲、叔胺叔胺应用应用发生成盐发生成盐反应，无反应，无特殊现象特殊现象出现黄色出现黄色油状物或油状物或固体，加固体，加酸，油状酸，油状物消失物消失放出气体放出气体现象现象R R3 3N + HNON +
10、 HNO2 2 RR3 3NHNH+ +NONO2 2- -R R2 2NHNHRNHRNH2反应式反应式脂肪脂肪3O胺胺脂肪脂肪2O胺胺脂肪脂肪1O胺胺反应胺反应胺NaNO2，HCl05OC-N2R R+得醇、烯、卤代得醇、烯、卤代烃等混合物烃等混合物NaNO2，HClSnCl2，HClR2NHN-N-亚硝基胺亚硝基胺C胺C重氮b.b.芳芳香族香族重氮重氮盐在盐在有机有机合成合成中有中有广泛广泛应用应用应用应用出现绿色出现绿色晶体晶体出现黄色，出现黄色，油状物油状物芳香重氮芳香重氮盐只能在盐只能在低温下低温下(5oc以下以下)存在，否存在，否则分解出则分解出N2现象现象ArNHArNH2反应
11、式反应式芳香芳香3O胺胺芳香芳香2O胺胺芳香芳香1O胺胺反应胺反应胺NaNO2，HCl05OC与脂肪与脂肪2O胺类似胺类似对亚硝基对亚硝基取代产物取代产物对位占据，则进邻位对位占据，则进邻位重氮盐重氮盐N-N-亚硝基胺亚硝基胺C胺C重氮 2. 硝基化合物硝基化合物 RNORNO2 2 或或或或ArNOArNO2 2一一. 分类与命名分类与命名: :伯伯伯伯硝基化合物硝基化合物硝基化合物硝基化合物仲仲仲仲硝基化合物硝基化合物硝基化合物硝基化合物叔叔叔叔硝基化合物硝基化合物硝基化合物硝基化合物一元硝基化合物一元硝基化合物一元硝基化合物一元硝基化合物多元硝基化合物多元硝基化合物多元硝基化合物多元硝基
12、化合物C胺C重氮 二二.化学性质化学性质1. 1. 与碱作用与碱作用硝基式硝基式酸式酸式具有具有具有具有H H H H原子的原子的原子的原子的伯伯伯伯硝基化合物和硝基化合物和硝基化合物和硝基化合物和仲仲仲仲硝基化合物硝基化合物硝基化合物硝基化合物具有这种互变异构现象具有这种互变异构现象具有这种互变异构现象具有这种互变异构现象C胺C重氮Pka10.28.57.8C胺C重氮2.2.还原还原还原剂还原剂: :C胺C重氮催化加氢催化加氢:中性中性C胺C重氮介质不同产物不同介质不同产物不同:酸性酸性:中间产物不能分离出来中间产物不能分离出来中间产物不能分离出来中间产物不能分离出来碱性碱性:进一步还原可得
13、到苯胺进一步还原可得到苯胺进一步还原可得到苯胺进一步还原可得到苯胺C胺C重氮3.3.苯环上的取代反应苯环上的取代反应4.4.硝基对邻对位取代基的影响硝基对邻对位取代基的影响C胺C重氮RCN ArCNRCN ArCN异异RNCRNC3.3.C胺C重氮仲胺仲胺少一个碳的少一个碳的少一个碳的少一个碳的伯胺伯胺说明说明说明说明N N N N原子直接与烷基相连原子直接与烷基相连原子直接与烷基相连原子直接与烷基相连C胺C重氮4. 异氰酸酯异氰酸酯异氰酸丁酯异氰酸丁酯异氰酸丁酯异氰酸丁酯异氰酸苯酯异氰酸苯酯异氰酸苯酯异氰酸苯酯命名命名命名命名: : : : 异氰酸某酯异氰酸某酯异氰酸某酯异氰酸某酯C胺C重氮
14、第十六章第十六章 重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物重氮和偶氮化合物分子中都含有重氮和偶氮化合物分子中都含有 -N2- 基团基团-N2-基团的两端都与烃基相连称为基团的两端都与烃基相连称为偶氮化合物偶氮化合物C胺C重氮-N2- 基团的一端与碳原子相连，基团的一端与碳原子相连，另一端与杂原子或没有原子相连的另一端与杂原子或没有原子相连的化合化合 物称为物称为重氮化合物重氮化合物 C胺C重氮重氮盐存在下列平衡：重氮盐存在下列平衡： C胺C重氮2.1 重氮、偶氮化合物的性质重氮、偶氮化合物的性质 C胺C重氮2.1.1 重氮盐的置换反应重氮盐的置换反应 碘代、氟代和氰基取代不能直接在芳环上进
15、行碘代、氟代和氰基取代不能直接在芳环上进行芳环通过硝化、还原、重氮化再置换可顺利地得芳环通过硝化、还原、重氮化再置换可顺利地得到取代产物到取代产物 C胺C重氮重氮盐水解用于在苯环特定位置上重氮盐水解用于在苯环特定位置上引入羟基引入羟基 eg. 由由 合成合成 C胺C重氮次磷酸与重氮盐作用，次磷酸与重氮盐作用，-N2+被被H置换，这是脱氨基或脱硝基的反应。置换，这是脱氨基或脱硝基的反应。利用利用-NH2和和-NO2的定位效应在的定位效应在芳环的特定位置上引入取代基芳环的特定位置上引入取代基 例如：制备例如：制备1,3,5-三溴苯三溴苯 C胺C重氮2.1.2 重氮偶合反应重氮偶合反应 重氮盐重氮盐
16、 + 芳胺（或酚）芳胺（或酚） 偶氮化合物偶氮化合物中性中性,弱酸弱酸,或弱碱液或弱碱液*该反应一般在对位发生，若对位占该反应一般在对位发生，若对位占据，则邻位据，则邻位C胺C重氮与酚偶合与酚偶合（弱碱性条件下，（弱碱性条件下，pH值值79）C胺C重氮与芳胺偶合与芳胺偶合（弱酸性条件下，（弱酸性条件下，pH值值57） 若酸性太强，芳胺变成芳胺氮正离子，使若酸性太强，芳胺变成芳胺氮正离子，使芳环受到强的致钝作用，不能进行偶合反应芳环受到强的致钝作用，不能进行偶合反应 C胺C重氮2.1.3 偶氮化合物的热分解反应偶氮化合物的热分解反应 脂肪族偶氮化合物稳定性差，受热易发生脂肪族偶氮化合物稳定性差，受热易发生分解反应，放出氮气并生成自由基。分解反应，放出氮气并生成自由基。 C胺C重氮C胺C重氮
