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1、第三章第三章材料化学动力学材料化学动力学本章主要内容本章主要内容1、固态相变：、固态相变： 类型，相变动力学，相变增韧；2、固体中的扩散：、固体中的扩散： 特点，扩散定律，扩散机制；3、固相反应：、固相反应： 特点，动力学特征，动力学方程，影响因素。 （实验 4学时）3.1 固态相变固态相变 (教材P104)相变相变：一定条件下（T、P），物质从一相转变为另一相的过程。g L (凝聚、蒸发凝聚、蒸发)g S (凝聚、升华凝聚、升华)L S (结晶、结晶、熔融、溶解熔融、溶解)S1 S2 (晶型转变、晶型转变、有序有序-无序转变无序转变)L1 L2 (液体液体)玻璃分相玻璃分相 (Spinoda
2、l分解分解) 狭义相变狭义相变 仅限于仅限于同组成间同组成间的的结构变化结构变化。 （例 水冰；石英变体） 广义相变广义相变 相变前后不但有相变前后不但有结构变化结构变化，还有，还有组成组成 变化变化、有序变化有序变化等。等。（例 玻璃分相） 应用应用：相变可以控制材料的结构和性质。相变可以控制材料的结构和性质。 例，相变开裂石英质陶瓷（？） 相变增韧 氧化锆陶瓷一、相变类型1、 按热力学分类按热力学分类一级相变一级相变： 相变时两相化学位相等，但对T、P的一级偏导不等。 特点特点：结构显著变化，有相变潜热； 伴有体积V、内能Q、熵S的不连续变化； 可以两相共存（例水与冰）可以过冷、过热。 实
3、例实例：固液相变，大多数的晶型转变二级相变：二级相变： 两相化学位相等，一级偏导也相等，但其二级偏导不等。 特点特点：无相变潜热和体积变化； 但热熔Cp、热膨胀系数、压缩系数不连续改变； 相变过程整个系统宏观连续、均匀，不会两相共存。 实例实例：固溶体的有序-无序转变， 玻璃分相等。 说明：说明：1）相应的还有三级相变，n级相变，但最常见的 为一、二级相变；2）虽这种分类比较严格，但BaTiO3(具有二级相 变特征，但又有相变潜热)。2、 按相变过程分类按相变过程分类重建型：重建型：原子经过断键、扩散，重新形成点阵。相变速度慢。 位移型：位移型：原子只作微小位移。相变速度快，材料易开裂。例 S
4、iO2的晶型转变： 石英石英 - 870鳞石英鳞石英 - 1470 方石英方石英 - 1723 熔体 573 160 268 石英石英 鳞石英鳞石英 方石英方石英 117 鳞石英鳞石英3、重建型相变、重建型相变1）化学键可能变化。例，金刚石与石墨；2）配位数可能变化。例NaCl型与CsCl型；3）相变滞后介稳态4、连续相变、连续相变1）为二级相变；2）相变前后：宏观均匀，不会出现两相共存（玻璃分相中的不稳分解）二、相变动力学二、相变动力学（以结晶为例）1 1 晶核形成晶核形成 自由能变化自由能变化：G总= -GV V + S + V, （三部分组成: 体积自由能 + 界面能 + 应变能） 临界
5、晶核半径临界晶核半径r r临临: 能自发长大的而不消失的最小半径 r=2/GV- 形成晶核的条件形成晶核的条件：1）T=Tm-T 0，即必须过冷； 2）有大于r临的晶核。结晶过程：成核结晶过程：成核+生长生长晶核形成速度晶核形成速度 I均匀成核 均匀单相熔体中成核； 需创造新的界面，成核难。非均匀成核借助于成核基体成核基体成核； 只界面取代，成核容易。 2 晶体生长晶体生长影响晶体生长速度晶体生长速度u因素： 1）过冷度T： 2）扩散速度D； 3）各晶面生长的差异性。logu针状莫来石晶体的螺位错生长针状莫来石晶体的螺位错生长实例实例1 1碳化硅晶体的螺位错生长碳化硅晶体的螺位错生长实例实例2
6、 23 结晶总速度结晶总速度 结晶总速度与T的关系曲线 分析：分析：1）存在亚稳区，即T过大过 小都不利于析晶；（？）2）I、u曲线不重合，且u峰靠前3） I、u重叠区 为强析晶区；4）u峰处保温晶粒少，尺寸大 I峰处保温晶粒多，尺寸小举例： 若无析晶区，怎样获得晶体？Ivuc温度速度d成核温度生长温度时间温度三、相变增韧三、相变增韧1 1 意义意义：陶瓷脆性增韧。 韧性：抵抗动态应力； 强度：抵抗静态应力）2 ZrO2 ZrO2 2相变增韧机理相变增韧机理 外力作用产生的应力诱发诱发四方相的ZrO2转变为单斜相，由相变带来的体积膨胀抵消抵消了裂纹应力，由此提高陶瓷材料的韧性。（外力诱发相变，
7、抵消裂纹应力） 3 韧性、强度与缺陷的关系韧性、强度与缺陷的关系 公式公式2-54 缺陷尺寸La减小：断裂强度f 断裂韧性kc 4 提高陶瓷韧性和强度的途径提高陶瓷韧性和强度的途径 P119 1）减小晶粒尺寸，降低气孔率； 2）相变韧化剂； 3）降低缺陷尺寸。3.2 3.2 固体中的扩散（教材固体中的扩散（教材P P108108) ) 定义：定义： 质点在一定的质点在一定的推动力推动力作用下，由于质作用下，由于质点的点的热运动热运动而导致定向迁移，从宏观上表现而导致定向迁移，从宏观上表现为物质的定向输送，此过程叫为物质的定向输送，此过程叫扩散扩散。一、一、固体固体扩散的特点：扩散的特点：1、扩
8、散速率低，、扩散速率低，2、各向异性（对称性、周期性），、各向异性（对称性、周期性），3、开始扩散的温度低。、开始扩散的温度低。思考题：思考题：流体中的扩散呢？流体中的扩散呢？ 离子晶体的导电离子晶体的导电 固溶体的形成固溶体的形成 相变过程相变过程 固相反应固相反应 烧结烧结 金属材料的涂搪金属材料的涂搪 陶瓷材料的封接陶瓷材料的封接 耐火材料的侵蚀性耐火材料的侵蚀性 扩散的用途扩散的用途:硅酸盐硅酸盐所有过程所有过程1、 Fick第一定律第一定律 一维通式：一维通式： J = -D dc/dx J :扩散通量，扩散通量， (质点数质点数/s.cm2) D: 扩散系数，扩散系数， (m2/s
9、 或或 cm2/s) dc/dx:浓度梯度浓度梯度 说明：说明：1）扩散通量具有方向性，）扩散通量具有方向性，J为矢量为矢量 2）“” 表示逆浓度梯度方向扩散表示逆浓度梯度方向扩散 3）只适用于稳定扩散）只适用于稳定扩散 稳定扩散稳定扩散： 扩散质点浓度不随时间变化扩散质点浓度不随时间变化 二、扩散动力学方程（菲克定律）二、扩散动力学方程（菲克定律）2、 Fick第二第二定律定律 注：第二定律适用于不稳定扩散。不稳定扩散。3、扩散方程的应用、扩散方程的应用 第一定律：气体渗透等， 第二定律：半导体器件，集成电路等。三、扩散的推动力三、扩散的推动力1 顺扩散：质点从高浓度低浓度扩散， D0， 扩
10、散结果：溶质趋于均匀。2 逆扩散：爬坡扩散，低浓度高浓度， D0， 扩散结果：偏聚或分相。3 推动力推动力：热力学角度概括化学位梯度化学位梯度 平衡条件：化学位梯度为零四、扩散的微观机制四、扩散的微观机制（质点的迁移方式）（质点的迁移方式） (a) 空位机制空位机制：质点从正常位置移到空位（最容易实现）：质点从正常位置移到空位（最容易实现） (b) 间隙机制间隙机制：质点从一个间隙到另一个间隙（晶格变形）：质点从一个间隙到另一个间隙（晶格变形） (c) 准间隙机制：准间隙机制：从间隙位到正常位，正常位质点到间隙从间隙位到正常位，正常位质点到间隙 (d) 易位机制易位机制：两个质点直接换位（需较
11、高能量）：两个质点直接换位（需较高能量） (e) 环形机制环形机制：同种质点的环状迁移：同种质点的环状迁移五、影响扩散因素五、影响扩散因素一、温度的影响一、温度的影响 DD0exp(- G/RT) T D 或或T G D 二、杂质与缺陷的影响二、杂质与缺陷的影响 1、杂质杂质的作用的作用 增加缺陷浓度增加缺陷浓度 D 使晶格发生畸变使晶格发生畸变 D 2、 点缺陷点缺陷：提供机制：提供机制 3、 线缺陷线缺陷(位错位错)：提供扩散通道。：提供扩散通道。上节内容上节内容3.1 固态相变固态相变（类型、动力学、相变增韧）3.2 固体中的扩散固体中的扩散 一、固体材料扩散的特点 二、扩散方程 三、扩
12、散推动力 四、扩散机制3.3 固相反应固相反应3.3 固相反应固相反应定义定义： 狭义固体与固体间发生化学反应生成新固体产物 的过程。 广义凡是有固相参与的化学反应。 例,固体的热分解、氧化,固体与固体、固 体与液体之间的化学反应等。一、固相反应的特点一、固相反应的特点1、属非均相反应，反应物相互接触为前提；2、固相开始反应的温度（泰曼温度泰曼温度）低于熔点或低共熔点； 金属0.3-0.4Tm；硅酸盐0.8-0.9Tm 海德华定律海德华定律 ：反应物发生晶型转变时，该温度是反 应开始变得明显的温度。3、由化学反应、扩散、结晶、升华等多个过程构成。二、反应历程及动力学特征二、反应历程及动力学特征
13、1、A+BABA+BAB的历程的历程： 1）A、B扩散到相界面上； 2）接触反应 AB产物； 3）A、B通过产物层的扩散。2、动力学特征动力学特征：反应通常由几个简单的物理化学过程组成，但反应总速度V由最慢的一环控制。ABABAB讨论： 1）VD VR，属化学反应动力学范围 （产物层疏松时）； 2）VR VD，属扩散动力学范围 （大部分固体物料）； 3）VR VD, 属过渡范围。三、固相反应动力学方程三、固相反应动力学方程1、化学动力学方程（VD VR） 转化率转化率(G)： 参与反应的反应物，在反应过程中被反参与反应的反应物，在反应过程中被反 应了的应了的体积分数体积分数。 固相反应动力学的
14、一般方程：固相反应动力学的一般方程： 对于球形颗粒、一级反应，对于球形颗粒、一级反应，2、扩散动力学方程 (VR VD)（1）杨德尔方程 模型：模型：球体模型（通常以粉状物料为原料） 假设假设 1）反应物是半径为R0的等径球粒； 2) 反应物A是扩散相，反应自表面向中心 进行； 3）扩散截面一定。R0xBA积分式： (1) FJ(G)t 呈直线关系，通过斜率可求呈直线关系，通过斜率可求KJ， 又又由由可求反应活化能。可求反应活化能。(2) KJ与与D、R02有关有关(3) 杨德尔方程的局限性杨德尔方程的局限性 扩散截面不变扩散截面不变 x/R R0 很小很小反应初期反应初期(G 0.3) ;
15、如果继续反应会出现大偏差。如果继续反应会出现大偏差。讨论讨论：（2）金斯特林格方程模型：模型： 仍用球形模型；假设：假设： 考虑截面积截面积变化、产物密度密度变化。积分式积分式：微分式微分式：（3）两方程比较杨德尔方程：反应初期初期金斯特林格方程：反应全过程全过程（4）金斯特林格方程缺点 假设为稳定扩散； 没考虑反应物、产物密度不同带来的体积效应卡特修正卡特修正四、影响固相反应的因素1 1、反应物组成、结构、反应物组成、结构 组成G（反应方向，反应速度）； 结构键的性质、缺陷（反应速率）。例，多晶转变过程引起的晶格效应： 用轻烧Al2O3作原料，因为轻烧Al2O3中有-Al2O3 -Al2O3
16、转变，提高反应活性。2 2、反应物颗粒尺寸、反应物颗粒尺寸 R0愈小：比表面，反应能力增强； 反应截面，反应愈剧烈。3、反应温度和压力的影响、反应温度和压力的影响 1、 T的影响的影响2、P的影响的影响 对纯固相对纯固相： P，缩短颗粒间距，缩短颗粒间距增大接触面积，提高反应速率；增大接触面积，提高反应速率； 对有液、气相参与的反应对有液、气相参与的反应： P影响不明显，有时相反。影响不明显，有时相反。4 4、气氛的影响、气氛的影响 对于非化学计量氧化物：气氛可直接影响晶体表面缺陷的浓度、扩散机构与速度。5 5、矿化剂、矿化剂矿化剂：在反应过程中不与反应物或产物起化学反应, 但可以不同的方式和程度影响反应的某些环节。作用机理：1、影响晶核的生成速度； 2、影响结晶速度及晶格结构； 3、降低低共熔点，改善液相性质。实验：固相反应速度的测定实验：固相反应速度的测定样品：BaCO3与SiO2 实验方法：量气法 测定生成气体体积计算转化率G作图求得 （失重法）扩散动力学范围：验证杨德尔方程注意事项注意事项： 坩埚，漏气得检查，样品称量等。第三章结束第三章结束祝大家五一节快乐！祝大家五一节快乐！
