3.3. 熵和熵变熵和熵变3.3.1 熵熵 重要的热力学状态函数，用重要的热力学状态函数，用 S 表示 描述体系离散度或混乱度的物理量描述体系离散度或混乱度的物理量 统计热力学可以导出：统计热力学可以导出： S = kB㏑㏑Ω Ω = 微观状态数（也称混乱度）微观状态数（也称混乱度） kB = Bolzyman 常数（也称分子气体常数常数（也称分子气体常数 R / NA））1 4个分子在体积相同的二个空间中的个分子在体积相同的二个空间中的16 种分布方式种分布方式 2 影响物质熵值大小的因素影响物质熵值大小的因素: a. 温度温度 温度越高，熵值越大温度越高，熵值越大 b. 压强压强 对固体和液体物质的影响很小，对气体物质的对固体和液体物质的影响很小，对气体物质的 影响较大压强越高，熵值越小影响较大压强越高，熵值越小 c. 物质的聚集态（对同种物质而言）物质的聚集态（对同种物质而言） S固固 < S液液 < S气气3 d. 分子结构的复杂性（对同一系列物质而言）分子结构的复杂性（对同一系列物质而言） 分子量越大、原子数越多熵越大。
分子量越大、原子数越多熵越大 例：例： CH4 C2H6 C3H8 C4H10 S0298 (J/mol·K) 186.2 229.5 269.7 310 e. 结构对称性结构对称性 （对同分异构体而言）（对同分异构体而言） 分子对称性越高，熵越小分子对称性越高，熵越小 例：例： 2,2 - 二甲基丙烷二甲基丙烷 2 -甲基丁烷甲基丁烷 S0298 (J/mol·K) 306.4 343.04 3.3.2. 熵变熵变 状态状态 1 状态状态 2 S1 S2 S2 - S1 = S 宏观热力学定义：宏观热力学定义： S = q可逆可逆 / T （（热温商）热温商） 体系的熵变是等温可逆过程的热温比。
体系的熵变是等温可逆过程的热温比 P2P1P2P15 几种熵变的计算几种熵变的计算 ( p-173 ) a. 绝热过程：绝热过程： q = 0 S = 0 ! b. 变温过程：变温过程： 无限多个连续微小的等温和绝热过程的累加：无限多个连续微小的等温和绝热过程的累加： （（1）恒压过程：）恒压过程： S = q可可/T = nCpdT/T = nCpln(T2/T1) （（2）恒容过程：）恒容过程： S = q可可/T = nCVdT/T = nCVln(T2/T1)6 c. 等温过程等温过程 (1) 理想气体等温过程理想气体等温过程 ：： (2) 相变过程：相变过程： q可可 = qp = H相变相变 S相变相变 = q可可/T = H相变相变 / TP2P1P2P17 例题：例题： 1 mol 水在水在 100 C、、1 atm 条件下气化成条件下气化成 100 C、、 1 atm 的蒸气，计算此相变过程的熵变。
的蒸气，计算此相变过程的熵变 已知此条件下水的已知此条件下水的 H0vap = 9725 cal·mol-1 解：解： Hvap = q可可 Svap = Hvap/T = 9725 cal·mol-1/ 373.15 K = 26.1 cal·mol-1 ·K-18 对于一个非相变点的相变过程，可以设计下列过程计算对于一个非相变点的相变过程，可以设计下列过程计算 SH2O (l, 25°C, 1atm ) H2O (g, 25°C, 1atm ) S1 ( S2) S3 H2O (l, 100°C , 1atm ) H2O(g, 100°C, 1atm ) S = S1 + S2 + S3 S1 = nCpln(T2/T1) S2 = Hvap/T S3 = nCp’ln(T1/T2) 9 d. 循环过程：循环过程： S = 0 ! e. 化学反应的熵变计算化学反应的熵变计算 S T = niS0T(生成物生成物i ) - - njS0T (反应物反应物j ) 热力学第三定律热力学第三定律: : 在热力学绝对零度，一切纯物质在热力学绝对零度，一切纯物质(包括单质和化合包括单质和化合 物物)的理想晶体的熵为零的理想晶体的熵为零。
绝对熵绝对熵: S = STk - S0K S = STk (用用 S 表示表示) 标准熵标准熵: TK、、标准态的绝对熵标准态的绝对熵 S0T（（J.mol-1.K-1））10 S T = niS0T(生成物生成物i ) - - njS0T (反应物反应物j ) 例题：例题： 计算计算298 k 时，反应：时，反应： 2SO3(g) 2SO3(g) + O2(g) 的熵变的熵变 S 298(J/mol.K) 256.2 248.5 205.3 解：解： S 298 = 2(248.5 ) + 205.3 – 2(256.2) = 1889.2 J/mol.K 1. 手册中是手册中是 298 k数据数据 2. 单位单位 3. 稳定单质稳定单质 0 4. 具有加和性具有加和性 5. 温度对温度对 S 的影响可忽略的影响可忽略11 定性判断反应的定性判断反应的 S 大小大小 反应后气体分子数增加反应后气体分子数增加 S > 0 反应后气体分子数减少反应后气体分子数减少 S < 0 反应中无气体时：反应中无气体时： 反应后分子数增加反应后分子数增加 S > 0 反应后分子数减少反应后分子数减少 S < 012 生成熵的概念：生成熵的概念： 稳定单质生成稳定单质生成 1 mol 化合物时发生的熵变，称为化合物时发生的熵变，称为 该化合物的生成熵。
该化合物的生成熵 例如：例如： H2 (g) + ½O2(g) H2O(g) S 298(J/mol.K) 130.57 205.03 188.72 S = 188.72 – 130.57 – ½ (205.03 ) = - 44.37 J/mol.K S = S f [H2O(g)] = - 44.37 J/mol.K 13 3.4 自由能自由能3.4.1 体系变化方向的判据体系变化方向的判据 热力学第二定律热力学第二定律：： 孤立体系中，一切实际能发生的过程的熵变总是大于孤立体系中，一切实际能发生的过程的熵变总是大于 零的 即：即：S孤孤 > 0 （熵增原理）（熵增原理） S孤孤是体系变化方向的是体系变化方向的判据判据 S孤孤 > 0 自发过程自发过程 S孤孤 = 0 可逆过程可逆过程 S孤孤 < 0 不可能发生的过程不可能发生的过程14 S孤孤 = S体体 + S环环 S体体 = q可可 / T体体 S环环 = q环环 / T环环 q环环 = - q实实 S孤孤 = q可可 /T体体 - q实实 /T环环 （（恒温下：恒温下： T体体 = T环环 = T ) S孤孤 = q可可 /T - q实实 /T (判据判据) S孤孤 = q可可/T - q实实 /T > 0 (自发自发) S孤孤 = q可可 /T - q实实 /T = 0 (可逆可逆) S孤孤 = q可可 /T - q实实 /T < 0 (不可能发生不可能发生) 化学反应的方向可以用化学反应的方向可以用 S孤孤判断判断15 恒温、恒压、体系不作非体积功的情况下：恒温、恒压、体系不作非体积功的情况下： q实实 = qP = H S孤孤 = S体体 - q实实 /T = S体体 - H /T两边同乘两边同乘 T：： T S孤孤 = T S体体 - H = T(S2 - S1) – (H2 - H1) = (T2S2 - H2) – (T1S1 - H1) 热力学定义：热力学定义： H - TS = G ………… 自由能自由能 16 T S孤孤 = (- G2) – (-G1) = - G G < 0 ( S孤孤 > 0 自发自发 ) G > 0 ( S孤孤 < 0 不可能发生不可能发生 ) G = 0 ( S孤孤 = 0 可逆过程可逆过程 ) G 作为化学反应方向判据的条件：作为化学反应方向判据的条件： 恒温、恒压、体系不做非体积功！恒温、恒压、体系不做非体积功！ 反应在等温条件下进行：反应在等温条件下进行： G = H - - T S17 3.4.2 化学反应的自由能变化化学反应的自由能变化 G T = niG0m(生成物生成物i ) - - njG0m (反应物反应物j ) a. 用物质的标准生成自由能计算用物质的标准生成自由能计算 在一定温度的标准态条件下，由热力学稳定单在一定温度的标准态条件下，由热力学稳定单 质反应，生成质反应，生成 1 mol 化合物（或者不稳定单质或其他化合物（或者不稳定单质或其他 形式物种）时的自由能变化，称为该化合物的标准生形式物种）时的自由能变化，称为该化合物的标准生 成自由能，用成自由能，用 Gf0 表示。
表示 所有稳定单质的所有稳定单质的 Gf0 = 0 ！！18 例如：例如： 2Cd(s) + O2 (g) = 2CdO (s) G 298 = - 450.2 kJ/mol Gf (CdO) = ½ G 298 = - 225.1 kJ/mol 化学反应的自由能变化：化学反应的自由能变化： G T = ni Gf0 (生成物生成物i ) - - nj Gf0 (反应物反应物j )19 计算反应：计算反应： 4NH3(g) + 5O2(g) = 4NO(g) + 6H2O(l) 的的 G 298 查表知查表知 Gf -16.5 0 86.6 -237.2 (kJ/mol) 解：解： G 298 = 6 x (- -237.2) + 4 x (86.6) – 4 x (- -16.5) – 5 x (0) = - -1010.8 kJ/mol * G 是广延性质，具有加和性。
是广延性质，具有加和性 * G 受温度影响明显，受温度影响明显， Gf 计算计算 G 298 ！！20 3.4.3 温度对化学反应自由能变化的影响温度对化学反应自由能变化的影响 恒温条件下：恒温条件下： GT = H - T S （（Gibbs- helmholzy方程）方程） 将化学反应的焓变和熵变看作不随温度变化的常数将化学反应的焓变和熵变看作不随温度变化的常数 G0T = H0298 - T S029821 例题：例题： 计算反应：计算反应： N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) G 373已知：已知： Hf (kJ/mol) 0 0 -46.19 S (J/mol·K ) 191.46 130.59 192.5解：解： H 298 = 2 x (-46.19) = - 92.38 kJ/mol S 298 = 2 x (192.5) – (191.49) -3 x (130.59) = - 198.3 J/mol·K G 373 = H 298 – 373 S 298 = -92.38 – 373 x (-198.3) x 10-3 = - 18.4 kJ/mol22 根据根据 H 、、 S 的不同，的不同，可以把反应分成四大类可以把反应分成四大类 H （（- -）） S （（+）） 任何任何 T 都能自发都能自发 H （（+）） S （（- -）） 任何任何 T 都不能自发都不能自发 H （（- -）） S （（- -）） 低温下可以自发低温下可以自发 Tc = H / S T < Tc 可以自发可以自发 H （（+）） S （（+）） 高温下可以自发高温下可以自发 Tc = H / S T > Tc可以自发可以自发23 例例: : HCl (g) + NH3(g) NH4Cl (s) H 298 = -175.9 kJ/mol S 298 = -284 J/mol·K 该反应该反应 H （（-）、）、 S （（-）） 低温下可以自发低温下可以自发 Tc = H / S = -175.9 x 1000 / -284 = 622 K T < Tc 即即 T < 622 K 可以自发反应可以自发反应例：例： CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) H 298 = 177.9 kJ/mol S 298 = 160.7 J/mol·K 该反应该反应 H （（+）、）、 S （（+）） 高温下可以自发高温下可以自发 Tc = H / S = 177.9 x 1000 / 160.7 = 1107 K T > Tc 即即 T > 1107 K 可以自发反应可以自发反应24 3.4.4 压强对自由能变化的影响压强对自由能变化的影响 压强对气态物质的压强对气态物质的 G有影响有影响 非标准态时的摩尔自由能非标准态时的摩尔自由能 Gm 与分压之间的关系：与分压之间的关系： Gm = Gm0 + RTln a 理想气体理想气体: a = P/P Gm = Gm0 + RTln P/P P = 1 atm Gm = Gm0 + RTln P 25 对于一个任意对于一个任意的反应：的反应： aA + bB cC + dD G反反 = cGC + dGD - (aGa + bGB) G反反 = cG0C + dG0D - (aG0a + bG0B) + RT[(clnPC + dlnPD)-(alnPA+ blnPB)] cG0C + dG0D - (aG0a + bG0B)= G0反反 G反反= G0反反 + RTln[(PCc PDd) /(PAaPBb)]26 例如：例如： H2(g) + I2(g) 2HI(g) 0.5 atm 0.5 atm 0.3 atm G = G0反反 + RTln (0.32/ 0.52) G < 0 H2(g) + I2(g) HI(g) G > 0 HI(g) H2(g) + I2(g) G = 0 平衡状态平衡状态 无净反应无净反应27 。