高聚物流变学

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1、高聚物流变学材料学院 方显力0 绪论流变学(Rheology)是研究材料变形与流动的科学.聚合物流变学系研究聚合物及其熔体的变形和流动特性。0.1 聚合物流变学的研究内容聚合物流变学研究的内容如下：（1）聚合物流变行为与数学模式本课程讨论 (a)线性弹性 (b)线性粘性 （c）非线性弹性 （d）非线性粘性 （e）线性粘弹性五个数学模式 （2）聚合物的流变行为与环境参数的关系 （3）材料参数如分子量、分子结构、添加剂的浓度等对聚合物流变性能的影响。（4）聚合物流变性能的表征和测定方法。（5）聚合物流变学的实际应用。0.2聚合物流变行为的特性经典的有关变形的理论不适用于聚合物材料！1、经典的力学模

2、式（1）固体的经典模式 刚体(Rigid solid)、线性弹性体（Linear elastic solid）即胡克弹性体 刚体不改变形状，弹性体的形状取决于所施加的力（2）液体的经典模式完全流体(Perfect fluid )和线性粘性流体（Linear viscous fluid）即牛顿流体。完全流体可被认为是粘性流体的特例，即速度梯度很小时的粘性流体2、晶体和液体的热力学含义 晶体和液体除其力学意义外，还用来表示材料的热力学性质和分子结构。下图是低分子物质比容随温度变化的曲线低于Tm时，该材料在力学上是线弹性体，高于Tm时，该材料表现为线性粘性流体，熔点时材料从晶相变为液相。3、聚合物的

3、特性（1）在液氮中冷却的硫化天然胶 （a）硫化橡胶分解之前是固体，但不结晶 （b）高弹态的材料应采用非线性弹性的模式 （c）接近Tg时的实验发现硫化橡胶有变形的时间依赖性（Time-dependent behavior)， 需用粘弹性模式来描述这种性质。（2）未硫化的天然胶 （a）高温时会流动，施加力大时，不是牛顿流体，需用非线性的粘性流体模式描述 （b）温度稍高于Tg时， 1、力小，移除，则表现为弹性体 2、力不移除，形变随时间增加，且不能恢复，表现为粘性，故称之为 粘弹性液体（Viscoelastic liquid）。1 流变学的基本概念本章主要介绍流变学中各种物理量的概念，即描述材料发生

4、各种变形或流动时的应力、应变和应变速率1.1简单实验 简单实验中，材料是均匀的，各向同性的，而材料被施加的应力及发生的应变也是均匀和各向同性的，即应力、应变与坐标及其方向无关。1.2 应变(Strain)1、各向同性的压缩和膨胀（Isotropic compression and expansion）是边长变化量与原始长度之比。 0,试样膨胀， G0，且11,又聚合物为高弹态材料，有3 线性粘性流动3.1稳定的简单剪切流动所谓简单的剪切流动即在如图坐标系中流体内任一坐标为y的流体运动的速度正比于其坐标y:与上板接触的一层流体的速度正比于流体的高度对于非简单流动，v不是坐标y的线性函数边界条件：

5、与固体接触的一层流体与该固体有相同的速度，即流体粘附于固体表面。 3.2牛顿定律 施加应力克服各层流体流动时的摩擦阻力，才可保持流体的剪切流动。对线性粘性流体，所需应力与剪切速率成正比。即：为常数，即粘度，表示流体阻力大小粘度单位：在c.g.s制中为泊（P），国际单位为Pa.s1Pa.s10 P3.3 线性粘性变形的特点1、变形的时间依赖性2、流体变形的不可回复性3、能量散失4、正比性3.4 流动方式测粘流动（Viscometric flow）3.4.1 圆管中流体的稳定层流（Laminar flow）剪切速率随r变化而线性变化3.4.2 Couette流动（圆环内的曳引流动）剪切速率随r变化

6、而变化（非线性）柱坐标系(r，z)下方向的动力学方程：3.4.3 锥板流动（Cone and plate flow）当 4 时，可近似地把锥板之间的流动认为是简单剪切流动3.5 粘度的测定1.毛细管粘度计(1)重力毛细管粘度计 相对法测定粘度的方法。根据Hagen-Poiseuille方程：重力毛细管粘度计较广泛地应用于测定聚合物稀溶液的相对粘度。(2)熔融指数仪其中毛细管的长径比较小，因此其流动并不是层流，用来测定聚合物熔体流动性。 （3）孔式粘度计涂-4杯的孔式粘度计，是适用于涂料工业的有效的相对粘度的测定方法。（4）毛细管粘度计 用于测定聚合物熔体的绝对粘度，为保证在毛细管中的流动是稳态

7、的层流，这就要求毛细管的长径比L/D=20以上。 采用圆管机头，由于存在进口效应，计算粘度会偏高，通常采用Bagley校正法对进口效应进行校正3.6聚合物稀溶液的粘度1、特性粘数的测定 (1)相对粘度r r=/0=t/t0 (2)增比粘度sp sp= r-1 (3) 比浓粘度 sp/c=(r-1)/c c为浓度 (4) 比浓对数粘度 lnr/c (5) 特性粘数 Huggins提出的方程:Kraemer提出的方程:式中,K”=K-0.53、特性粘数的分子理论 Debye的理论2、特性粘数与分子量的关系正比于分子量，因而按上式正比于分子量，与实验结果不符Debye理论描述了分子大小对粘度的重要性

8、，但忽略了以下几个重要因素：（1）聚合物与溶剂分子间的相互作用 良溶剂中，聚合物分子线团的尺度比在弱溶剂中大。（2）聚合物分子的结构 0=K0M (无规飞行条件下，温度时) 由于空间的排他性，聚合物分子的尺寸要比0大些， 正比于M的1次方以上。 良溶剂中/ 0=2 （3）水力学的相互作用（Hydrodynamic interaction）聚合物分子在稀溶液中的作用好像一个半径正比于1/2的圆球 为一维溶胀因子3.7悬浮体的粘度1、悬浮体的粘度2、稀悬浮液的粘度的实验研究 相当小时，Einstein方程式正确 较大时Guth方程较为适用 3.8聚合物熔体的粘度 线型或支化高聚物在高于熔点和玻璃化

9、温度时，若变形速度（剪切速度）相当小，它们是牛顿流体。其他情况下，它们是非牛顿流体。1、实验结果 聚合物粘度与分子量的关系（存在一临界分子量） 聚合物粘度与温度的关系很大。 对聚合物来说，只有当TTg+100时， Arrhenius方程才适用。2、熔融粘度的分子理论 单个大分子链不能作为整体流动，流动是由链段的运动造成的，由于热运动和受应力场的作用跃入空洞（自由体积）中。 聚合物的粘度可被认为是两个因数F和的乘积 为单位摩擦力因数（Friction factor per unit）,可看作是链段运动的阻力，是温度的函数。F为结构或协同因数（Structure or Co-ordination

10、factor），表示分子运动的方式，是分子量的函数。3、熔融粘度的温度依赖性温度较低时，描述粘度的温度依赖性的几个方程（1）Vogel方程（2）Doolittle方程（3）WLF方程4 非线性弹性-橡胶弹性4.1橡胶弹性的特点1、形变量大 橡胶分子柔性好，在室温时处于高弹态，从而能产生很大的变形。2、变形能完全回复，但需一定时间 变形时：分子链伸展，由无序状态到较为有序，熵减过程。 应力移除：交联键恢复到无序状态，变形在一定时间内回复3、时间依赖性 有平衡应变，本章讨论的是平衡时的应力应变关系4、小应变时符合线性弹性 1）小应变时符合线性弹性，模量小2）体积模量仍较大，故=0.5，故橡胶是不可

11、压缩的5、变形时有热效应6、弹性模量随温度上升而增大温度升高。热运动加强，回缩力逐渐变大。弹性形变的能力变小。4.2橡胶弹性的唯象理论1、变形 非线性弹性中，使用拉伸比表示拉伸试验中的变形 2 、应力 实际应力 f/Af 工程应力 f/A03、Mooney-Rivlin理论 在非线性弹性的一般理论中，应力也可表示为应变储能函数W对拉伸比的偏导数。Mooney描述橡胶弹性唯象理论的假定:1）橡胶是不可压缩的，在未应变状态下各向同性2）简单剪切形变的状态方程可由虎克定律描述Mooney推导的橡胶材料的应变储能函数：4、拉伸根据Mooney-Rivlin理论如果应变很小，则5、简单剪切1)结合拉伸结

12、果，若材料是不可压缩的，则E=3G2)与线弹性不一致的结论：法向应力差不为0（法向应力效应）5 非线性粘性（非牛顿流体）1、粘度的剪切速率依赖性 牛顿流体的粘度在一定温度下为常数，与剪切速率无关 聚合物溶液和熔体的粘度存在两种相反的剪切速率依赖性 假塑性：粘度随剪切速率的增大而下降，此性质称为假塑性（Pseudoplastic）, 或剪切稀化（Shear-thinning）. 膨胀性：粘度随剪切速率的增大而上升，此性质称为膨胀性（Dilatancy）,也称为剪切稠化（shear thickening） 塑性：存在一屈服应力y ，当应力小于y ，流体不流动，只发生切应变，当应力大于y ，流体才发

13、生流动，显示出假塑性。5.1聚合物熔体流动特性2、“爬杆”现象3、挤出膨胀5.2非牛顿流体的稳态剪切流动1、表观粘度表观粘度为直线OA的斜率2、微分粘度或称真实粘度5.3Weissenberg-Rabinowitch校正对牛顿流体，D为在管壁处的剪切速率，而对非牛顿流体，D具有剪切速率的意义，但不是真实的剪切速率上式称为WeissenbergRabinowitch方程，表示在管壁处表观剪切速率与真实剪切速率的关系。5.4非牛顿流体的流动曲线 1、流动曲线的分析 在很宽的剪切速率范围内，可按照流动特性把非牛顿流体的流动曲线分为三个区：（1）第一牛顿区 在剪切速率很低的范围内，剪切应力接近与剪切速

14、率成正比，遵循牛顿定律，粘度不变，该粘度称为零切粘度，用 0表示。 （2）假塑区或剪切稀化区 该区间内非牛顿流体的粘度随剪切速率的增大而降低，也即“剪切变稀”。 （3）第二牛顿区 在更高的剪切速率范围内，非牛顿流体的粘度不再降低，而是保持恒定，这一粘度称为无穷切粘度，用 表示，粘度不再下降。“剪切变稀”的机理a)在外力作用下，材料内部原有的分子链缠结点被打开，且剪切速率增大，导致缠结点的破坏速率大于生成速率，使缠结点密度下降，出现剪切变稀现象。b)原有的分子链构象发生变化，分子链沿流动方向，使材料粘度下降。在对数图中，任一点的粘度的对数值为斜率为1的通过该点的直线与 直线的交点处纵坐标的值。2

15、、幂律（Power law） 幂律公式（Ostwald-de Wale幂律方程）幂律公式形式简单，工程上使用价值大，主要缺陷：纯经验方程，物理意义不够明确，且不能描述材料的弹性行为；由于n值多变，适用的剪切速率范围较窄。描述高分子液体粘度粘度变化规律的经验方程还有Carreau方程和Cross方程3、Bingham塑性 受较低应力时像固体一样，只发生弹性变形而不流动，只有当外力超过某个临界值y ，称之为屈服应力时，它发生流动，这种流变特性称为塑性。 Bingham塑性非线性Bingham塑性开始流动后，流动性为遵循牛顿定律开始流动后，流动性为遵循幂律公式典型的Bingham塑性体：牙膏：不挤不

16、流，外力大到克服屈服应力才开始流动涂料：涂刷时粘度要小，停止涂刷时要“站得住”，不出现流挂某些高分子填充体系如碳酸钙填充聚丙烯、聚乙烯等4、触变性（Thixotropy） 若表观粘度不能随剪切速率的变化瞬时调整到平衡态而是不断随时间而改变，这种流体则称为“与时间有关”的流体，粘度变小的称触变性。稳态速率扫描流动曲线与假塑性流体比较：1、两者均为“剪切变稀”流体2、内部结构有明显的时间依赖性stressrateTime. = /g.stressrateTimes(g).updownh(g) = s(g)/g. .Shear ramp up and downMulti-point measurem

17、ent of the viscosity.一些高分子的冻胶、高浓度的聚合物溶液及一些填充高分子体系具有触变性，它们内部的某种结构。如白炭黑填充的有机硅橡胶。Pre-shear Creep 法5、流凝性（反触变性 Rheopexy）粘度随剪切时间的增长而增大，而在静止后，又逐渐回复到原来的低粘度。凝胶溶胶凝胶，凝胶的破坏有时间依赖性，且恢复的速度比破坏的速度慢得多。触变性就是凝胶结构形成和破坏的能力。5.5聚合物熔体的流动曲线1、温度对聚合物熔体粘度的影响对聚合物熔体，d/dT表示粘度的温度依赖性，也有活化能的定义。（1）温度越低，出现非线性的剪切速率越小（2）粘流活化能（粘度的温度依赖性） （

18、3）流动曲线的约缩 等温曲线具有类似的形状，把这些曲线作水平方向的移动，就能使它们互相重叠起来变为一条平滑的曲线2、分子量对聚合物熔体粘度的影响对非牛顿流体，只有在低剪切速率区，即零切粘度0 才符合上式。（1）分子量较低时或剪切速率较小时，表现为牛顿流体。分子量越高，在越低的剪切速率开始出现非线性。（2）随着剪切速率的增大，粘度的分子量依赖性变小。3、聚合物熔体的拉伸粘度 拉伸流动中流速的变化方向与流速方向相同，而在剪切流动中流速的变化方向则与流速垂直。5.6法向应力效应（Normal stress effect）1、法向应力差 简单剪切流动中，非牛顿流体，法向应力不同。定义两个法向应力差：

19、（1）第一法向应力差 （2）第二法向应力差下标1，2，3规定如下下标1：流动方向 下标2：速度梯度方向 下标3：中性方向在Couette流动中：在锥板流动中：判断是否为牛顿流体的条件：一般地，对于非牛顿流体：2、法向应力差的测定1）测定法向应力随里旋转轴距离的变化以t 对lnr作图应得一直线，直线斜率为2）测定法向应力已学习的描述一定条件下高聚物流变性的四种模式：（1）线弹性：低于玻璃化温度下（2）非线性弹性：高于Tg时部分交联的高聚物（考虑在平衡态时的应变）（3）线性粘性：高聚物溶液（4）非线性粘性：高聚物熔体 对一般情况下的高聚物，我们需要用粘弹性（Viscoelastic）模式来表示6

20、线性粘弹性6.1线性粘弹性的基本概念1、蠕变实验（Creep experiment） 对粘弹性体，应变随时间变化，因而弹性常数也随时间而变。我们把J(t)称为剪切蠕变柔量（Shear creep compliance）同样可定义拉伸蠕变柔量（Shear creep compliance）D(t) 体积蠕变柔量 B(t)2 应力松弛（Stress relaxation）实验 我们称G(t)为剪切松弛模量（Shear relaxation modulus）同样，可定义拉伸松弛模量E(t)。用蠕变实验来定义柔量，松弛实验定义模量6.2线性粘弹性的定义Boltzmann加和原理1、正比性 对线性粘弹性

21、体，同样要求应变与应力成正比2、加和性 （1）应力史的影响 应力在不同时刻施加 对粘弹性材料 零时刻施加：1时刻施加：2时刻施加： （2）两步应力史6.3聚合物的蠕变柔量剪切蠕变柔量J(t)是由材料性质决定的，反映材料的内部结构J0称为瞬时剪切模量，反映粘弹性固体的线弹性变形。Je为当时间相当长后J(t)的趋近值可以认为J(t)由两部分组成，即称为推迟剪切柔量（Delayed shear compliance）反映橡胶弹性，因而是可以恢复的。Je称为平衡柔量（Equilibrium compliance）对粘弹性固体：对粘弹性液体：J(t)趋向与t成线性关系，可把粘弹性液体的蠕变柔量表示为6.

22、4蠕变和回复实验1、应变史蠕变和回复实验中的应力史这可看作两步应力的情况若材料是线性粘弹性的，则根据加和性原理若采用T=t- ，也即回复的时间。这样2、回复曲线3、粘弹性固体的蠕变回复回复曲线，对长蠕变：长时间回复后对短蠕变，长时间回复后，T 趋近于无穷大4、粘弹性液体的蠕变回复在长时间回复后分析粘弹性液体的回复曲线对长蠕变因此测定粘弹性液体的回复曲线可得到其可恢复柔量长蠕变，长时间回复短蠕变，长时间回复6.5 松弛模量突然产生应变时，产生的模量为G0，成为瞬时剪切模量，然后逐渐随时间下降。粘弹性固体：对粘弹性液体：应力最后趋于零，相应地模量也趋于零故对粘弹性固体，有：称为松弛函数对粘弹性液体

23、6.6 恒定应力速度和恒定应变速度实验恒定应力速度实验根据Boltzmann加和性原理，有恒定应变速度实验6.7 动态力学性能 研究材料在周期性变化的应力或应变作用下相应的试验称为动态力学试验。从动态力学试验中可以得到有关聚合物分子结构的信息。 通常周期性变化的应变为一正弦波，若有一个切应变是圆频率为的正弦函数。不同材料对正弦应变的响应：1）线弹性体应力与应变同频率、同相位2）线性粘性流体 (t）与(t)同频率，但相位差90。，振幅与频率大小有关）线性粘弹性体对于指定的应变史，应力史亦符合Boltzmann加和性原理。另通常测定的是稳态的应变和应力其中：由上式可知：a)对线性粘弹性体，施加正弦

24、变化的应变，其应力也是正弦变化的函数，且频率相同，但相位不同b)应力松弛函数（t）由两部分组成G（）表示粘弹性体的弹性，与频率有关，称为贮能剪切模量（Storage shear modulus）线性粘性流体于是c)6.8粘弹性的力学模型聚合物一般情况下是粘弹性材料，通过弹簧和粘壶的串联或并联方式组合形成不同粘弹性材料的力学模型。1、Maxwell模型在应力松弛实验中(很快施加拉力,固定弹簧产生的位移)，我们可建立下列微分方程：式中，称为松弛时间。Maxwell模型表示粘弹性液体 在蠕变实验中的解为2、Kelvin-Voigt模型该模型是最简单的粘弹性固体的模型,此情况下,总的形变为对蠕变,即在

25、恒定应力下,对上式求解,利用边界条件t=0,=0,得到总的应力由这两个元件共同承受6.9聚合物的粘弹性函数1、应力松弛1）无定形线型高分子量聚合物玻璃区 ：G(t) 103 大分子链在短时间难于伸展，链段无法运动。粘弹区（主松弛区）：弹性应力被消除，模量显著下降。橡胶平台区： G(t) 100（橡胶模量）粘流区：分子链开始相互滑移，应力完全消除可看做粘弹性液体。2）交联聚合物分子量的影响：主要影响区域为高弹区和粘流区交联的影响2、蠕变柔量高频区：应力作用时间短，贮能模量高，与无关，此时耗能模量为零，应力应变同相。中间频率区内，贮能模量发生较大变化，为粘弹区，耗能模量在该区出现最大值。7 聚合物

26、的断裂和强度7.1聚合物的断裂模式根据受载条件的不同,可分为:(1)直接加载下的断裂 材料断裂时的应力称断裂强度(2)疲劳断裂 应力水平低于其断裂强度的交变应力作用下(3)蠕变断裂（静态疲劳） 在低于其断裂强度的恒定应力的长期作用下发生断裂.(4)环境应力开裂 材料在腐蚀性环境（第一要素）和应力（第二要素）的共同作用下发生开裂.7.2聚合物的断裂过程和断裂强度1.线型的无定型聚合物的断裂过程(T f/，说明该材料不发生屈服2、曲线中有一点可画出通过f=0，=0点的切线。说明在该点的真应力材料发生屈服，形成细颈3、曲线中有两点可画出通过f=0，=0点的切线。在第一个真应力处发生屈服，并发生冷拉伸

27、，然后在第二个真应力处发生应变硬化。7.4固体聚合物的强度1、强度和模量的关系 断裂时弹性能与表面能相等，对线性力对正弦变化应力函数：2、聚合物材料实际断裂行为与结构的关系 材料的延展性可用断裂强度和屈服强度的相互关系表示： a 脆性材料 b 部分延性材料 c 完全延性材料（1）化学本性 引入交联键和增加分子链的刚性有利于提高材料的强度，一般来说，分子量越大，强度也越高。 分子量对屈服强度的直接影响不明显，但影响脆性强度及断裂行为。（2）结晶 球晶大小对结晶高聚物力学性能的影响： 球晶越大，拉伸强度越大，伸长越低 结晶度：对模量和屈服应力有较大影响，对断裂强度的影响没有明显的规律。7.4聚合物断裂的裂缝理论 裂缝和缺陷会使应力局部集中于其尖端，达到和超过某一临界值条件时，裂缝发生扩展，进而引起材料的断裂。1、裂缝的应力集中效应（a）圆孔（b）椭圆孔（c）银纹（Craze）细微裂纹 多见于玻璃态聚合物如（PS、PMMA、PC） 银纹具有连续性（质量不为零）和可逆性 也能引起应力集中。 银纹存在的几率收材料试样几何形状和尺寸有关，故进行强度测试时要求规格。