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1、宁锐军宁锐军2006.9.271第一节第一节 质量控制质量控制 一、 实验室内部 质量控制2（一）（一）仪器的仪器的校准和校准和检定检定 分分析析仪仪器器的的校校准准在在仪仪器器处处于于正正常常运运转转的的条条件件下下，按按测测定定样样品品的的操操作作方方法法和和程程序序去去测测定定标标准准物物质质。测测定定结结果果与与标标准准物物质质的的标标定定值值应应保保持持一一致致（误误差差在在它它的的不不确确定定度度范范围围内）。内）。分析仪器的检定分析仪器的检定(送检、自检）送检、自检）送送检检：每每年年把把本本单单位位的的强强检检仪仪器器送送本本级级或或上上一一级级计计量量部部门进行检定，获得检定
2、证书和使用合格证。门进行检定，获得检定证书和使用合格证。自检：在检定周期中，实验室最少进行一次期间核查。自检：在检定周期中，实验室最少进行一次期间核查。主要仪器：电子天平、主要仪器：电子天平、pH/离子计、分光光度计。离子计、分光光度计。3玻玻璃璃量量器器的的检检定定根根据据JJG196-90常常用用玻玻璃璃量量器器检检定定规规程程，在在恒恒温温（205)、恒恒湿湿(6065%)的的玻玻璃璃量量器器检检定定室室内内，采采用用衡衡量量法法检检定，根据下式换算成标准体积：定，根据下式换算成标准体积：V20=V0+公式中。公式中。V2020时水的体积时水的体积V0量器所标的体积量器所标的体积M0天平
3、天平称得纯水的质量称得纯水的质量M查衡量法用表得在查衡量法用表得在t时质量值时质量值Qw在在t时，水的密度时，水的密度4（二）空白值的控制（二）空白值的控制空白值应降低至可以忽略不计的程度，同时做空白的平行测定。实验用水：最好二级以上(电导率1S/cm)所用的试剂:分析纯以上。5（三）检测限的确定水监测水监测检检测测限限（DL）=2t(0.05,n)SwB式中，式中，t为为0.05概率水平，概率水平，n为自由度，为自由度， SwB为空白批内标准差。为空白批内标准差。6空气监测检测限（检测限（DL）=式中，式中，SB为空白值的标准差为空白值的标准差b为标准曲线斜率，为标准曲线斜率，A为样品分析时
4、的稀释倍数，为样品分析时的稀释倍数，V为采集的空气体积。为采集的空气体积。7（四） 标准曲线的绘制 以以mV数数为为横横坐坐标标,以以浓浓度度的的对对数数为为纵纵坐坐标标计计算算标标准准曲曲线线的的相相关关系系数数的的绝绝对对值值|r|、斜斜率率b和和截截距距a。标标准准曲曲线线的相关系数的绝对值要求的相关系数的绝对值要求|r|0.999。（五）（五） 用标准样品控制分析准确度用标准样品控制分析准确度在在分分析析样样品品的的同同时时，按按10-20%的的量量插插入入标标准准控控制制样样品，测定结果按下式计算回收率品，测定结果按下式计算回收率8P=式中，式中，为测定值，为测定值，s为已知值。为已
5、知值。（六）测定样品中加标回收率控制准确度测定样品中加标回收率控制准确度P=式中，式中，为加标后样品测定值，为加标后样品测定值，0为样品测定值。为样品测定值。s为为加加标标液液浓浓度度。加加入入的的标标准准溶溶液液体体积积应应小小于于样样品品体积的体积的12%9(七）质量控制图精密度控制图在测定常规样品时，同时分析一份标准溶液（浓度与常规样品相似）。用20批标准溶液的结果，计算其均值（）和标准差（S），绘制控制图，上、下控制限设在两侧3S处，上、下警告限设在2S处。1011准确度控制图可可直直接接用用环环境境样样品品加标回收率测定值绘制而成。加标回收率测定值绘制而成。a)计算平均回收率和回收率
6、的标准差：计算平均回收率和回收率的标准差：平均回收率（平均回收率（）=回收率标准差回收率标准差Sp=b)计算上、下控制限：计算上、下控制限：上控制限：上控制限：+3SP下控制限：下控制限：3SP12Z比评分法用Z比分值评价能力验证结果，一般要引入样品对，即分发给参加实验室一对样品（和），可以是均匀对也可以是分散对。参加实验室对其进行检测后将结果寄回中心实验室进行评判。满意有问题不合格1314二： 采样过程中的质量保证 采采样样用用的的一一切切器器材材必必须须清清洁洁，采采水水及及尿尿样样瓶瓶应应为为聚聚乙乙烯烯塑塑料料瓶瓶，用用前前以以稀硝酸浸泡，用去离子水冲洗。稀硝酸浸泡，用去离子水冲洗。一
7、一切切滤滤料料均均需需选选用用本本底底氟氟及及其其它它无无机机离离子子的的含含量量都都在在测测定定方方法法检检出出限限以以下。下。15样品要有代表性样品要有代表性1、空空气气采采样样时时间间频频率率如如为为煤煤烟烟型型氟氟中中毒毒病病区区的的室室内内空空气气采采样样，要要包包括括点点火火、旺旺火火，焖焖火火、封封火火各各个个不不同同时时间间的的样样品品。采采样样体体积积要要在在采采样样滤滤料料的的容容量量范范围围内内，采采样样高高度度为为1.5m，采采样器距离为样器距离为12m，冬季，夏季各采一次。冬季，夏季各采一次。2、水水样样（井井水水）采采机机井井及及自自来来水水水水样样时时，先先放放水
8、水510分分钟钟，排排干干净净积积留留在在管管道道中中的的存存水水，然然后后再再采采样样；采采土土井井水水样样时时，放放入入或或提提出出采采样样器器时时要要轻轻，尽尽量量不不搅搅动动井井水水，以以免免井井底底和井壁的杂质污染水样。和井壁的杂质污染水样。163 3、土土壤壤采采用用梅梅花花形形取取样样法法。每每个个点点取取五五个个样样本本，采采样样深深度度一一般般取取15cm左左右右的的耕耕层层土土壤壤和和耕耕层层以以下下（1530cm）土土层层的的土土壤壤，采采集集后后的的样样本本装装在在布布袋袋内内，放入标签。放入标签。4、粮粮食食、蔬蔬菜菜根根据据研研究究目目的的确确定定采采样样点点。在在
9、地地里里采采集集新新鲜鲜粮粮、菜菜样样品品时时，采采样样量量应应该该多多些些，并并注注意意按按一一定定的的比比例例采采集集植植物物的的不不同同部部位位，用用四四分分法法弃弃取取后后取取0.5kg左右，装入布袋。左右，装入布袋。17(四)现场记录 1、应应包包括括编编号号、地地址址、日日期期、周围环境状况及采样人的姓名。周围环境状况及采样人的姓名。 2 2、采空气样要记录大气压力、温、采空气样要记录大气压力、温度、流量、采样时间、体积。采水样度、流量、采样时间、体积。采水样要记水位（要记水位（m）、气温、水温、井深。）、气温、水温、井深。采土壤样要记采样深度。采土壤样要记采样深度。18第二节第二
10、节 离子选择电极离子选择电极 法法 测定水中氟测定水中氟19一、目的要求一、目的要求掌握离子选择电极测定水中氟离子掌握离子选择电极测定水中氟离子浓度的原理和技术。浓度的原理和技术。20当氟离子选择性电极与饱和汞电极共同插入含氟离当氟离子选择性电极与饱和汞电极共同插入含氟离当氟离子选择性电极与饱和汞电极共同插入含氟离当氟离子选择性电极与饱和汞电极共同插入含氟离子的溶液中，则组成下列电池：子的溶液中，则组成下列电池：子的溶液中，则组成下列电池：子的溶液中，则组成下列电池： Ag/AgCl,ClAg/AgCl,Cl- -(0.1M),F(0.1M),F- -(0.001M)LaF(0.001M)La
11、F3 3FF- -试液试液试液试液 饱和甘汞电极饱和甘汞电极饱和甘汞电极饱和甘汞电极 氟电极氟电极氟电极氟电极此电池的电动势此电池的电动势此电池的电动势此电池的电动势E E与试液中氟离子活度符合能斯特与试液中氟离子活度符合能斯特与试液中氟离子活度符合能斯特与试液中氟离子活度符合能斯特（NernstNernst）方程，即）方程，即）方程，即）方程，即E E常数常数常数常数59.16log59.16logaF F-(25).(25).由上可由上可由上可由上可知，电池的电动势与试液氟离子活度的对数呈直线关系。知，电池的电动势与试液氟离子活度的对数呈直线关系。知，电池的电动势与试液氟离子活度的对数呈直
12、线关系。知，电池的电动势与试液氟离子活度的对数呈直线关系。 二、原理二、原理21实际工作中，一般是保持溶液离子强度为恒定下，实际工作中，一般是保持溶液离子强度为恒定下，实际工作中，一般是保持溶液离子强度为恒定下，实际工作中，一般是保持溶液离子强度为恒定下，浓度在一定范围内浓度在一定范围内浓度在一定范围内浓度在一定范围内（通常在（通常在（通常在（通常在1.010-11.010-6mol/L1.010-11.010-6mol/L范范范范围内工作曲线是直线围内工作曲线是直线围内工作曲线是直线围内工作曲线是直线) )，配制一标准溶液配制一标准溶液配制一标准溶液配制一标准溶液系列系列系列系列并测其电池并
13、测其电池并测其电池并测其电池电位电位电位电位E E，与氟离子浓度，与氟离子浓度，与氟离子浓度，与氟离子浓度 F F F F 做出校正曲线。做出校正曲线。做出校正曲线。做出校正曲线。在测定末知样品时在测定末知样品时在测定末知样品时在测定末知样品时, , 保持在与标准液相同的离子条保持在与标准液相同的离子条保持在与标准液相同的离子条保持在与标准液相同的离子条件下件下件下件下, ,测量水样的电位值测量水样的电位值测量水样的电位值测量水样的电位值, ,便可以从工作曲线上求得水样中便可以从工作曲线上求得水样中便可以从工作曲线上求得水样中便可以从工作曲线上求得水样中氟离子的浓度氟离子的浓度氟离子的浓度氟离
14、子的浓度. .本实验在制作工作曲线和测定水样时本实验在制作工作曲线和测定水样时本实验在制作工作曲线和测定水样时本实验在制作工作曲线和测定水样时, ,在各溶液中加在各溶液中加在各溶液中加在各溶液中加入等量的总离子强度调节缓冲液入等量的总离子强度调节缓冲液入等量的总离子强度调节缓冲液入等量的总离子强度调节缓冲液( (简称简称简称简称TISABTISAB溶液溶液溶液溶液) )以保以保以保以保持溶液的离子强度恒定持溶液的离子强度恒定持溶液的离子强度恒定持溶液的离子强度恒定, ,同时同时同时同时, ,控制溶液控制溶液控制溶液控制溶液 pHpH值在值在值在值在5.05.55.05.5范范范范围内以消除干扰
15、围内以消除干扰围内以消除干扰围内以消除干扰. .22三、仪器与试剂三、仪器与试剂1、仪器、仪器（1）MA235-PH/离子计离子计1台台（2）CSB-F-1型氟电极型氟电极1支支(3)222型饱和甘汞电极型饱和甘汞电极1支支(4)电动搅拌器电动搅拌器1台台(5)100mL容量瓶容量瓶3个个(6)10mL移液管移液管2支支(7)50mL塑料烧杯若干个塑料烧杯若干个(8)10mL刻度吸管若干支刻度吸管若干支232、试剂、试剂 (1)氟离子标准储备溶液（氟离子标准储备溶液（1mg/mL）将氟化钠（将氟化钠（GR）于）于105干燥干燥2小时，冷小时，冷却后准确称取却后准确称取0.2210克，于克，于1
16、00mL容量瓶中，容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，摇匀，倾入用去离子水稀释至刻度，摇匀，倾入100mL聚乙烯瓶中储存。聚乙烯瓶中储存。 (2) (2) 氟标准工作液氟标准工作液 ( (100 g/mL,10gg/mL) ) 将将氟氟标标准准储储备备液液用用水水分分别别稀稀释释成成1.00ml含含100.0gFgF- -及及1.00ml1.00ml含含10.0gF10.0gF- -的标准液。的标准液。 24（3）总离子强度调节缓冲液（）总离子强度调节缓冲液（TISAB溶液）溶液）总离子强度缓冲液适用于干扰物质浓度高的水样，称取294.10g柠檬三钠（Na3C6H5O72H2O）溶于水中，1：1盐
17、酸调PH为6，最后用水稀释至1L。总离子强度缓冲液适用于较清洁的水，称取59g氯化钠，57ml冰醋酸3.48g柠檬三钠溶于水中，用10N氢氧化钠调PH为5.0-5.5，最后用水稀释1L。25四、四、MA235 pH/离子计操作方法离子计操作方法1 1、接通电源（交流电、接通电源（交流电、接通电源（交流电、接通电源（交流电220V220V），），），），打开电源开关，打开电源开关，打开电源开关，打开电源开关，预热预热预热预热2020分钟分钟分钟分钟 2 2、把、把、把、把pHpHmVmV选择开关转到选择开关转到选择开关转到选择开关转到mVmV位置上。位置上。位置上。位置上。 3 3、安装电极、安
18、装电极、安装电极、安装电极: :把电极夹在电极杆上，把氟电极和把电极夹在电极杆上，把氟电极和把电极夹在电极杆上，把氟电极和把电极夹在电极杆上，把氟电极和甘汞电极分别夹在电极夹上，甘汞电极下端比氟甘汞电极分别夹在电极夹上，甘汞电极下端比氟甘汞电极分别夹在电极夹上，甘汞电极下端比氟甘汞电极分别夹在电极夹上，甘汞电极下端比氟电极下端略底一些，以保持单晶膜不致破损。把电极下端略底一些，以保持单晶膜不致破损。把电极下端略底一些，以保持单晶膜不致破损。把电极下端略底一些，以保持单晶膜不致破损。把氟电极插头插入氟电极插头插入氟电极插头插入氟电极插头插入A A通道孔内，将插孔上的固定螺丝通道孔内，将插孔上的固
19、定螺丝通道孔内，将插孔上的固定螺丝通道孔内，将插孔上的固定螺丝旋紧，把甘汞电极引线接到甘汞电极（）接线旋紧，把甘汞电极引线接到甘汞电极（）接线旋紧，把甘汞电极引线接到甘汞电极（）接线旋紧，把甘汞电极引线接到甘汞电极（）接线柱上。柱上。柱上。柱上。 4 4、注意、注意、注意、注意: :甘汞电极使用时，应把橡皮塞和橡皮套甘汞电极使用时，应把橡皮塞和橡皮套甘汞电极使用时，应把橡皮塞和橡皮套甘汞电极使用时，应把橡皮塞和橡皮套拔去，电极插头应保持清洁。拔去，电极插头应保持清洁。拔去，电极插头应保持清洁。拔去，电极插头应保持清洁。 265、关于电极的使用说明：、关于电极的使用说明：F F电极使用前，需在电
20、极使用前，需在电极使用前，需在电极使用前，需在1010-4-4mol/Lmol/LNaFNaF溶液中浸泡溶液中浸泡溶液中浸泡溶液中浸泡 1 12 2，或用，或用，或用，或用去离子水浸泡去离子水浸泡去离子水浸泡去离子水浸泡2424活化，再用去离子水反复清洗，直至空白电位活化，再用去离子水反复清洗，直至空白电位活化，再用去离子水反复清洗，直至空白电位活化，再用去离子水反复清洗，直至空白电位值达值达值达值达260mV260mV左右左右左右左右( (上海电极洗至上海电极洗至上海电极洗至上海电极洗至370370mVmV以上以上以上以上) )。 F F电极电极电极电极在水中长期浸泡存放电极，往往会使第一个
21、试样的测在水中长期浸泡存放电极，往往会使第一个试样的测在水中长期浸泡存放电极，往往会使第一个试样的测在水中长期浸泡存放电极，往往会使第一个试样的测定在短时间内很难达到稳定电位值，甚至会使测定结果产生较大定在短时间内很难达到稳定电位值，甚至会使测定结果产生较大定在短时间内很难达到稳定电位值，甚至会使测定结果产生较大定在短时间内很难达到稳定电位值，甚至会使测定结果产生较大的误差。所以长期不用时电极最好干贮的误差。所以长期不用时电极最好干贮的误差。所以长期不用时电极最好干贮的误差。所以长期不用时电极最好干贮 存。存。存。存。 F F电极晶片勿与硬物碰擦，如有油污先用酒精、丙酮棉球轻电极晶片勿与硬物碰
22、擦，如有油污先用酒精、丙酮棉球轻电极晶片勿与硬物碰擦，如有油污先用酒精、丙酮棉球轻电极晶片勿与硬物碰擦，如有油污先用酒精、丙酮棉球轻擦，再用去离子水洗净。擦，再用去离子水洗净。擦，再用去离子水洗净。擦，再用去离子水洗净。 F F电极使用完毕后应清洗到空白电位值保存。电极使用完毕后应清洗到空白电位值保存。电极使用完毕后应清洗到空白电位值保存。电极使用完毕后应清洗到空白电位值保存。 F F电极引线与插头应保持干燥。电极引线与插头应保持干燥。电极引线与插头应保持干燥。电极引线与插头应保持干燥。 F F电极内充液为氯化银饱溶液和同时含电极内充液为氯化银饱溶液和同时含电极内充液为氯化银饱溶液和同时含电极
23、内充液为氯化银饱溶液和同时含10-10-3 3mol/Lmol/LNaFNaF和和和和1 10 0-1-1mol/lLmol/lLNaClNaCl的溶液，经陈化的溶液，经陈化的溶液，经陈化的溶液，经陈化1212后加入后加入后加入后加入。275、关于电极的使用说明：、关于电极的使用说明：遇遇到到LaF3敏敏感感膜膜表表面面有有划划痕痕时时，可可用用细细的的水水砂砂纸轻轻的摩擦，然后抛光，用氟溶液浸泡活化。纸轻轻的摩擦，然后抛光，用氟溶液浸泡活化。也也可可以以用用0.1mol/LLa(NO3)3溶溶液液浸浸泡泡氟氟电电极极:因因为为敏敏感感膜膜对对氟氟离离子子的的吸吸附附，使使电电极极的的稳稳定定
24、性性变变差差，特特别别是是膜膜表表面面的的填填隙隙处处，会会吸吸附附溶溶液液中中的的F离离子子，被被吸吸附附离离子子在在电电场场的的作作用用下下向向敏敏感感膜膜内内移移动动并并夺夺走走电电荷荷沉沉积积在在膜膜片片上上，导导致致电电极极性性能能损损坏坏。一一般般在在La(NO3)3溶溶液液中中浸浸泡泡48小小时时后后,可可使使吸吸附附离离子子解解吸吸,电电极极性性能能可可得得到到恢恢复复，但但La(NO3)3溶溶液液浓浓度度高高时时，会会使使La3+离离子子吸吸附。附。285、关于电极的使用说明：、关于电极的使用说明：29五、实验步骤五、实验步骤1 1、标准曲线法标准曲线法标准曲线的配制：标准曲
25、线的配制：分别取氟标准工作（分别取氟标准工作（1.0ml1.0ml含含10.0g F10.0g F- -）0.000.00，0.200.20，0.500.50，1.001.00，2.002.00，5.00ml5.00ml于于50ml50ml塑料烧杯内，加纯水至塑料烧杯内，加纯水至10.0ml 10.0ml 此系列此系列的浓度分别为：的浓度分别为：0.000.00，0.200.20，0.500.50，1.001.00，2.002.00，5.00g/ml5.00g/ml。分别加入分别加入10.0ml10.0ml总离子强度缓冲液，加总离子强度缓冲液，加入磁芯搅拌棒，插入入磁芯搅拌棒，插入氟电极和甘汞
26、电极，在不断搅拌氟电极和甘汞电极，在不断搅拌下，浓度从低到高的顺序，读取平衡电位，以电位下，浓度从低到高的顺序，读取平衡电位，以电位（mV）为纵坐标，氟化物浓度（活度）的对数为横）为纵坐标，氟化物浓度（活度）的对数为横坐标，在半对数坐标纸上绘制标准曲线，或用电子计坐标，在半对数坐标纸上绘制标准曲线，或用电子计算器计算回归方程。算器计算回归方程。30样品的测定样品的测定取取10.0ml样样品品于于50ml塑塑料料烧烧杯杯中中，如如样样品品中中氟氟离离子子强强度度过过高高则则应应取取少少量量样样品品，稀稀释释到到10ml，加加10.0总总离离子子强强度度缓缓冲冲液液。水水样样中中干干扰扰物物质质较
27、较多多和和测测定定尿尿样样时时用用总总离离子子强强度度缓缓冲冲液液，测测定定较较清清洁洁水水样样时时则则用用总总离离子子强强度度缓缓冲冲液液。按按标标准准曲曲线线相相同同方方法法测测定定电电位位在在标标准准曲曲线线上上读读出出氟氟化化物物浓浓度度，或或用用电电子子计计算算器器计计算算出出样样品品中中氟化物的浓度。氟化物的浓度。312、 标准加入法标准加入法 取取50ml样样品品于于200ml烧烧杯杯中中，加加50ml总总离离子子强强度度缓缓冲冲液液，放放一一根根磁磁芯芯搅搅拌拌棒棒，插插入入氟氟电电极极和和甘甘汞汞电电极极，在在搅搅拌拌下下，读读取取平平衡衡电电位位（E1），然然后后加加入入一
28、一小小体体积积（小小于于0.5ml）氟氟标标准准工工作作液液（1.00ml1.00ml含含100gF100gF- -），再再次次在在不不断断搅搅拌拌下下读读取取平平衡衡电电位位（E2），根根据据两两次次电电位差位差E，按下式计算样品中氟含量。，按下式计算样品中氟含量。32六、计算六、计算 标准曲线法（1）氟氟化化物物（F F- -mg/L）=相相当当于于标标准准的的浓浓度度(g/ml)g/ml)（2）以以氟氟化化物物标标准准系系列列测测得得的的mVmV值值为为x x，以以标标准准液液氟氟浓浓度度的的对对数数(log(logx x) )为为y y，输输入入电电子子计计算算器器内内，求求r,a,b
29、r,a,b值值，并并建建立立 y y = = a+bxa+bx 的方程，氟化物的方程，氟化物F F- -mg/L = logmg/L = log-1-1（a+bxa+bx）33标准加入法标准加入法氟化物（氟化物（F F- -mg/L）=在公式中，在公式中，s加入的氟标准溶液的浓度（加入的氟标准溶液的浓度（g/mlg/ml）Vs加入的氟标准溶液的体积（加入的氟标准溶液的体积（mlml）Vx样品的体积样品的体积（mlml） S S 测测定定时时的的水水温温tt的的斜斜率率，2525时时理理论论值值为为 59.16mV 59.16mV E加入标准前后的毫伏之差，即加入标准前后的毫伏之差，即E=E2E
30、134七、说明 1、应应用用标标准准加加入入法法计计算算公公式式时时，当当被被测测液液氟氟浓浓度度较较高高时时，理理论论斜斜率率和和实实测测斜斜率率很很接接近近，计计算算时时代代入入测测定定时时被被测测定定温温度度tt的的理理论论斜斜率率，但但当当被被测测定定液液氟氟浓浓度度低低时时，实实测测斜斜率率与与理理论论斜斜率率相相差差较较大大，计计算算时时应应代代入入实测斜率。实测斜率。2、一一般般加加入入的的s应应为为x x的的50-10050-100倍倍，（但但加加入入的的氟氟量量，应应和和试试液液的的氟氟量量基基本本相相当当），使使E为为30-40mV为为宜宜，加加入入的的Vs应应为为Vx的的
31、1/501/100，以以使使在在加加入入氟氟标标准准液液前前后后的的试试液液总总离离子子强强度度和和体体积积的的变变化化所所引引起起的的测测量量误误差忽略不计。差忽略不计。35八、实验记录八、实验记录标标准准曲曲线线测测定定序序号号012345标准液标准液V标标mL00.200.501.002.005.00m（F-）g02.005.0010.0020.0050.00mVr=a=b=结结果果计计算算：以以电电位位值值（mV）为为横横坐坐标标，氟氟化化物物活活度度（F-）=logF-为纵坐标，输入计算器。为纵坐标，输入计算器。36样品编号样品编号样品取样量，样品取样量，V水水mLmV测定结果，测定
32、结果，mg/L结结果果报报告告，g/L，样品测定记录样品测定记录37第三节 水氟测定中的 几个问题38电位分析法的基础： 电电位位法法是是根根据据测测得得电电位位的的数数值值来来确确定定被被测测离离子子的的活活度度。要要进进行行电电位位测测定定，必必须须组组成成一一个个工工作作电电池池，而而组组成成工工作作电电池池需需要要两两个个电电极极，其其中中一一个个电电极极的的电电位位能能指指明明被被测测离离子子的的活活度度（或或浓浓度度）变变化化，这这个个电电极极称称为为指指示示电电极极；另另一一个个电电极极的的电电位位在在一一定定的的条条件件下下不不受受试试液液组组成成变变化化的的影影响响，具具有有
33、较较恒恒定定的的数数值值，称称为为参参比比电电极极。当当这这两两个个电电极极同同时时浸浸入入试试液液中中组组成成一一个个电电池池时时，通通过过测测定定电电池池两两电电极极间间的的电电位位差差或或电电位位变化，便可以求得被测离子的活度（或浓度）。变化，便可以求得被测离子的活度（或浓度）。39电极电位与浓度的关系可用能斯特方程表示：电极电位与浓度的关系可用能斯特方程表示：E=E0+lgS=公式中：公式中：E在某一定浓度时的电极电位；在某一定浓度时的电极电位；E0标准电极电位；标准电极电位；R气体常数，数值为气体常数，数值为8.319焦耳焦耳/度度摩尔摩尔；F法拉第常数，数值有法拉第常数，数值有96
34、500库仑；库仑；T绝对温度，数值为绝对温度，数值为273+实验室温度；实验室温度；n电极反应得失的电子数。电极反应得失的电子数。对氟电极而言：对氟电极而言：n=-1E=E00.1985(273+t)lgx斜率（斜率（25）理论值为：）理论值为：S=0.05916S=0.05916伏伏=59.16=59.16毫伏毫伏40标准加入法公式推导：在VX毫升样液中测得电位E，则：E1=E0Slgx+SlgCl在样液加入Vs毫升浓度为s的F标准溶液后，则：E2=E0Slg+SlgE=E1E2=Slg+Slg41E=Slg=Slg=Slg(1+)10=1x=(101)142实际斜率的计算和意义 根据测定两
35、个标准根据测定两个标准1和和2相应的电位为相应的电位为E1和和E2，则可按下式计算实际响应斜率（线性响应范围内）则可按下式计算实际响应斜率（线性响应范围内）S=如果如果2=101，则则=1S=E1E2实际响应斜率的大小决定电极的灵敏度，实际斜实际响应斜率的大小决定电极的灵敏度，实际斜率一般要求高于理论斜率的率一般要求高于理论斜率的90%（53mv），当实当实际斜率低于理论斜率的际斜率低于理论斜率的80%（48mv）时，最低检时，最低检出浓度出浓度0.2mg/L,应当淘汰。应当淘汰。43总离子缓冲液作用q由于加入高离子强度的惰性电解质就可以消除试由于加入高离子强度的惰性电解质就可以消除试样中离子强度的差别。样中离子强度的差别。q有金属络合剂的存在，可以释放金属氟络合有金属络合剂的存在，可以释放金属氟络合物而消除共存干扰离子对测定的影响。如当加入柠物而消除共存干扰离子对测定的影响。如当加入柠檬酸盐或钛铁试剂时就防止檬酸盐或钛铁试剂时就防止Al3和氟的络合。和氟的络合。q控制溶液的控制溶液的PH值（值（57）当当PH值偏低时，值偏低时，FHHF（分子态），结分子态），结果偏低。果偏低。当当PH值偏高时，值偏高时，LaF3OHLa(OH)3+F结果结果偏高。偏高。q补偿由于搅拌产生的电位差异。补偿由于搅拌产生的电位差异。4445
