第十章 熔盐电解•10.1 引言引言 熔盐电解对有色金属冶炼 来说具有特别重要的意义，在制取轻金属冶炼中，熔盐电解不仅是基本的工业生产方在制取轻金属冶炼中，熔盐电解不仅是基本的工业生产方法，也是唯一的方法法，也是唯一的方法如镁、铝、钙、锂、钠等金属的，都是用熔盐电解法制得的，铝、镁的熔盐电解已形成大规模工业生产• 熔盐实际上是一种特殊组成的炉渣，由于其由离子熔盐实际上是一种特殊组成的炉渣，由于其由离子组成，具有电解质特征，电解过程遵循电化学的基本规律组成，具有电解质特征，电解过程遵循电化学的基本规律 10.2 熔盐电解质的物理化学性质熔盐电解质的物理化学性质 在用熔盐电解法制取金属时，可以用各种单独的纯盐作为电介质但是为得到熔点较低、密度适宜、粘度较小、电导高、表面张力较大及挥发性低和对金属的融解能力较小的电解质，在现代冶炼中广泛使用成份复杂的由广泛使用成份复杂的由二到四种组分组成的混合熔盐体系二到四种组分组成的混合熔盐体系 工业上用熔盐电解法制取碱金属和碱土金属的熔盐电解质多半是卤化物盐系。
因此，在讨论熔盐的盐系的物理化学性质时，将因此，在讨论熔盐的盐系的物理化学性质时，将主要涉及到由元素周期表中第二、第三族有关金属的氯化物、氟化主要涉及到由元素周期表中第二、第三族有关金属的氯化物、氟化物和氧化物组成的盐系物和氧化物组成的盐系 (1) 盐系的熔度图盐系的熔度图 由不同的盐可以组成不同的熔盐体系，这些熔盐体系将具有不同的熔度图熔度图 在碱金属卤化物组成二元盐系中，可以归类成具有二元共晶二元共晶的熔度图，有化合物形成的二元的熔度图，有化合物形成的二元熔度图，液态、固态完全互溶的熔度图，液态、固态完全互溶的二元系熔度图和液态完全互溶、二元系熔度图和液态完全互溶、固态部分互溶的二元系固态部分互溶的二元系 三元体系熔度图的描述与三元相图一致,右图KCl-NaCl-MgCl2体系是镁冶金的重要相图 (2) 熔盐的密度熔盐的密度 研究熔盐密度的意义在于能了解阴极析出的金属在电解质中的行为 熔盐的密度与其结构的关系符合下列规则：离子型结构的盐熔盐的密度与其结构的关系符合下列规则：离子型结构的盐一般具有比分子型晶格结构更大的密度，并相应地具有较小的摩尔一般具有比分子型晶格结构更大的密度，并相应地具有较小的摩尔体积。
体积 摩尔体积和密度的关系如下： 式中式中 V — 盐的摩尔体积；盐的摩尔体积；M —盐的分子量；盐的分子量；ρ— 盐的比容盐的比容( 熔盐的密度随体系的成份不同而变化熔盐的密度随体系的成份不同而变化 如果混合熔盐体系的性质与其成份的关系不遵循加和规则，那么这种关系的图解将不是直线而是曲线 如左图：NaF-AlF3系的密度和摩尔体积与成分的关系便是这样，而且在相当于冰晶石的成分处出现显著的密度最高点和摩尔体积最低点图10-2 NaF-AlF3系的部分熔度图及密度和摩尔体积等温曲线 图为KCl - NaCl - MgCl2系熔体在973K时的密度等温线从左图可以看出，熔体密度由纯KCl向含有40~50%(mol)KCl的熔体方向增至1.60~1.65g·cm-3，并且继续向MgCl2方向增大 熔盐的密度通常是随着温度的升高而减少的 图10-4 KCl-NaCl-MgCl2系熔体的密度等温线 (3) 熔盐粘度熔盐粘度• 粘度与密度一样，是熔盐的一种特性。
粘度与密度一样，是熔盐的一种特性粘度与熔盐及其混粘度与熔盐及其混合熔体的组成和结构有一定关系合熔体的组成和结构有一定关系应当指出，粘度大而流动性差的熔盐电解质不适合于金属的熔盐电解，这是因为在这种熔体当中，金属液体将与熔盐搅和而难于从盐相中分离出来 熔盐的粘度与其本性和温度有关，对大多数熔盐而言，粘度随温度的变化的关系遵循下列指数方程： 对熔度图属于共晶型或有固溶体形成的二元盐系，其粘度的等温线是一条较为平坦的曲线 (4) 熔盐的界面性质熔盐的界面性质 这里主要指熔盐与气相界面上的表面 张力、、熔盐混合及及其混合物与固相（碳）的界面张力 熔盐与气相界面上的表面张力，对于熔盐电解制取金属镁、铝、锂、钠等具有重要的实际意义在冶炼过程中，由于熔融金属较轻，会向熔融电解质表面浮起浮起到金属浮起到金属表面的金属液滴是否能使熔体膜破裂，将决定其受氧化程度，表面的金属液滴是否能使熔体膜破裂，将决定其受氧化程度，这就和熔以及电解质与气相界面上的表面张力的大小有关这就和熔以及电解质与气相界面上的表面张力的大小有关 为减少和避免金属液滴的氧化，应提高电解质和气相界面上的表面张力为减少和避免金属液滴的氧化，应提高电解质和气相界面上的表面张力 Ø当阴离子一定时，熔融碱金属卤化物的表面张力随着阳离子半径的增大而减小，表面张力也就越低。
Ø在阳离子数目一定的情况下，熔盐表面张力随阴离子半径的增大而减小，这也是由于熔体表面层中离子数目减少的结果 熔融碱金属氯化物的表面张力小于熔融碱土金属熔融碱金属氯化物的表面张力小于熔融碱土金属氯化物的表面张力，因为一价金属离子的静电位低于二氯化物的表面张力，因为一价金属离子的静电位低于二价金属离子的静电位价金属离子的静电位 在碱土金属族中，氯化物的表面在碱土金属族中，氯化物的表面张力与碱金属族的张力与碱金属族的情况相反，情况相反， 熔盐电解时在熔融电解质一衬里界面上呈现另一界面张力，是熔盐在毛细吸力的影响下与往衬里（如铝电解槽的碳阴极块内部）渗透，熔盐这种吸入作用的强度决定于毛细压力： r —— 毛细管（孔隙）的半径； 可以看出，当熔体对固相的润湿角当熔体对固相的润湿角θ>90°，润湿较差，，润湿较差，毛细压力和和渗入的方向相反，阻止熔体向固相（槽衬里）毛细压力和和渗入的方向相反，阻止熔体向固相（槽衬里）孔隙的渗入；孔隙的渗入；θ<90°时，润湿较好，毛细压力和和渗入的方时，润湿较好，毛细压力和和渗入的方向相向相同，促进熔体向固相（槽衬里）孔隙的渗入。
同，促进熔体向固相（槽衬里）孔隙的渗入 10.3 熔盐中质点的迁移熔盐中质点的迁移 （（1）） 扩散扩散 在熔盐电化学中经常用到自扩散自扩散的概念所谓自扩散是指示踪离子在同种普通离子熔盐中的扩散示踪离子在与自身化学性质相同的离子盐中的扩散叫作自扩散，其扩散系数叫作自扩散系数自扩散系数 两种或多种盐类混合时，可能出现不同离子间的浓度两种或多种盐类混合时，可能出现不同离子间的浓度差，这时出现的扩散现象称为互扩散，相应的扩散系数叫作互差，这时出现的扩散现象称为互扩散，相应的扩散系数叫作互扩散系数扩散系数 粘滞流动、扩散、传导、温度和离子半径的关系： (2) 电导电导 熔盐电导的表示方法有比电导、当量电导和摩尔电导 电导和粘度的关系：电导和粘度的关系： 熔盐电导和熔盐晶格内部的特性及其结构有关随着晶格离子键分量的降低，熔盐的电导随之降低随着晶格离子键分量的降低，熔盐的电导随之降低。
离子迁移数离子迁移数是表述不同离子迁移所携带的电量占正负离子总迁移携带电量的比例，熔盐中的正负离熔盐中的正负离子总迁移数为一子总迁移数为一 10.4 电解的基本规律电解的基本规律 一、熔盐电解过程的阴极和阳极反应一、熔盐电解过程的阴极和阳极反应 电解的实质是电能转化为化学能的过程，其理论基础遵电解的实质是电能转化为化学能的过程，其理论基础遵从电化学规律从电化学规律 熔盐电解符合电解质电解的一般规律利用熔盐制取金熔盐电解符合电解质电解的一般规律利用熔盐制取金属的过程中，金属的沉属的过程中，金属的沉积发生在阴极上，阳极一般选择导电性好且积发生在阴极上，阳极一般选择导电性好且不熔于熔盐或金属的材不熔于熔盐或金属的材 料料 - 碳质材料碳质材料 熔盐中有多种离子存在时，对阴极和阳极遵熔盐中有多种离子存在时，对阴极和阳极遵从析从析出电位低的元素先析出的基本规律在理想情况下，析出量出电位低的元素先析出的基本规律。
在理想情况下，析出量服从法拉弟定律服从法拉弟定律 二、分解电压二、分解电压Ø 理论理论分解电压分解电压（Ee）在可逆情况下使电解质有效组元分解的最低电压是阳极平衡电极电位（εe(A)）与阴极平衡电极电位（εe(K)）之差 Ee = εe(A) - εe(K) Ø 实际实际分解电压分解电压简称分解电压（E），是阳极实际析出电位（ε(A)）和阴极析出电位（ε(K)）之差 E = ε(A) - ε(K) 当得知阴、阳极在实际电解时的偏离值（称为超电位）当得知阴、阳极在实际电解时的偏离值（称为超电位）就可以算出某一电解质的实际分解电压就可以算出某一电解质的实际分解电压 分解电压符合能斯特方程，可以表示为如下形式：温度温度和和电解质组成电解质组成均会影响分解电压均会影响分解电压 三、电极极化三、电极极化 1. 极化现象极化现象电流通过电解槽时，电极反应偏离电流通过电解槽时，电极反应偏离平衡电极电位的现象平衡电极电位的现象。
电化学极化和浓差极化而引起的电化学极化和浓差极化而引起的 2. 超电压超电压电解过程实际分解电压和理论分解电电解过程实际分解电压和理论分解电压之差，压之差，电流强度越大，其超电位越大电流强度越大，其超电位越大 3.电解过程电解过程一般它包含如下几个方面：一般它包含如下几个方面： 1.(1)反应离子由熔体向双电层移动并继续经双电层向电极表面靠近 2.(2) 反应离子在电极表面进行电极反应前的转化过程3.(3) 在电极上的电子传递—电化学氧化或电化学还原反应 (4) 反应产物在电极表面进行反应后的转化过程(5) 反应产物形成新相，或反应产物自电极表面向电解质熔体传递 描述电极过描述电极过程单个电极上电流密度与电极电位关程单个电极上电流密度与电极电位关系的曲线称为系的曲线称为极化曲线极化曲线下图为描述阳离子还原速度与下图为描述阳离子还原速度与电极电位的示范性阴极极化曲线电极电位的示范性阴极极化曲线 l 阳极极化曲线原理和阴极阳极极化曲线原理和阴极极化极化曲线相同，不同之处是随曲线相同，不同之处是随着电流密度的增高而向正值方向偏离。
着电流密度的增高而向正值方向偏离当电流密度较小时，当电流密度较小时，电极电位偏离平衡电位也较小，电极过程处于电化学动力学电极电位偏离平衡电位也较小，电极过程处于电化学动力学区，随电流密度增大，阴极极化值增大，反应速度也增大区，随电流密度增大，阴极极化值增大，反应速度也增大 l 当电流密度增加到某一值后，由于扩散不能在单位时间内向电极表面供应足够数量的阳离子而开始使电极反应速度变慢l 当达到极限电流密度时，扩散速度已达到可能的最大值，当达到极限电流密度时，扩散速度已达到可能的最大值，极化曲线与横轴平行这时，再用增大极化的方法已不可能极化曲线与横轴平行这时，再用增大极化的方法已不可能再增再增大电极反应速度，只能靠采取强化扩散的措施大电极反应速度，只能靠采取强化扩散的措施 当熔体中有两种或两种以上的金属盐存在时，如左图所示可以看出，金属M1和M2由于其在性质及其熔体中的活度不同，将具有不同的平衡电位由图可以看出，M1的平衡电位比M2的要正些 10.5 熔盐电解过程的特殊现象熔盐电解过程的特殊现象 熔盐电解质电解在最大特点是：高温过程，高温过程，电解质为熔盐电解质为熔盐。
这使得其具有不同于水溶液电解的特点，如阳极效应现象、熔盐于金属的相互作用、去极化明显、阳极效应现象、熔盐于金属的相互作用、去极化明显、电流效率低等电流效率低等 一、阳极效应一、阳极效应 阳极效应阳极效应是碳阳极进行熔盐电解时呈现的一种特殊现象发生阳极效应时，电解过程的槽电压会急剧上升，电流强度则急剧下降同时，在电解质与浸入其中的阳极之间的界面上出现细微火花防电的光环 覆盖在阳极上的气膜并不是完全连续的，在某些点，阳极仍与周围的电解质保持简短的接触在这些点上，产生很大的电流密度产生阳极效应的最大电流密度称为临界电流密度临界电流密度 临界电流密度和许多因素有关，其中主临界电流密度和许多因素有关，其中主要有：要有：熔盐的性质、表面活性离子的存在、阳熔盐的性质、表面活性离子的存在、阳极材料以及熔盐温度极材料以及熔盐温度等 在二元熔盐体系中，表表面活性组分能降低熔盐与固体面活性组分能降低熔盐与固体表面间的界面张力，也就是能表面间的界面张力，也就是能使电解质对阳极的润湿性改善。
使电解质对阳极的润湿性改善 如右图所示，可说明阳阳极效应与电解质润湿边界角的极效应与电解质润湿边界角的直接关系直接关系在这个体系中，A12O3便是能降低熔融冰晶石与碳界面上的界面张力的表面活性组分 研究表明，熔盐对非碳质熔盐对非碳质材料（如金属、氧化物等）的润材料（如金属、氧化物等）的润湿边界角比对碳质材料的润湿边湿边界角比对碳质材料的润湿边界角要小得多界角要小得多 临界电流密度在用非碳质材料进行熔盐电解时比用碳质阳极时要高，温度升高时熔盐的流动性增大，从而熔盐对固体表面的润湿性得到改善因此，升高升高电解质的温度将导致临界电流密电解质的温度将导致临界电流密度增大度增大 二、去极化二、去极化 去极化作用是熔盐电解过程中特有的现象之一所谓去极化作用去极化作用是指降低超电位，使电极过程向平衡方向移动 在熔盐电解中，阴极去极化作用系由下列各种原因引起： (1) 已析出的金属在电解质中溶解已析出的金属在电解质中溶解 (2) 金属离子有时不发生形成原子的放电反应金属离子有时不发生形成原子的放电反应， (3) 如果金属沉积在一种液态金属上并溶解于其中形如果金属沉积在一种液态金属上并溶解于其中形成合金，阴极的去极化作用非常显著，而离子放电也变成合金，阴极的去极化作用非常显著，而离子放电也变得容易了得容易了。
三、熔盐与金属的相互作用三、熔盐与金属的相互作用 金属在熔盐中的溶解多少以溶解度来量度所谓金属在熔盐中的溶解度金属在熔盐中的溶解度，是指在一定温度和有过量金属时，在平衡条件下溶于密闭空间内的熔盐中的金属量 金属在熔盐中的溶解是一种化学作用，并且这种作用可分为两类： (1) 金属与其自己盐或是与含有该金属田离子的熔体之间的相互作用； (2) 金属与不含同名阳离子的熔盐之间的相互作用 第一类相互反应的结果是在熔体中有低价化合物（阳离子）形成 第二类的相互作用中，金属在熔盐中的溶解是由于发生一种金属被另一种金属所取代的金属热还原反应 ■图中a点相当于阴极电流密度为零（相应地阴极电位也为零）时的金属损失，随着阴极电流密度（阴极电位）的升高，金属的损失起初是增大，并在b点达到最大值图10-16 四、电流效率四、电流效率 所谓电流效率电流效率，是指阴极上金属的析出量与在相同条件下按法拉第定律计算出的理论量之比。
在实际电解过程中，电流效率一般都低于100％，有的甚至只有50～70％为什会出现这种偏差呢?电流效率原因大约有三个方面： （（1）电解产物的逆溶解损失；）电解产物的逆溶解损失；（主要形式） （（2）电流空耗；）电流空耗；（两种：离子的不完全放电和电子导电） （（3）几种离子共同放电几种离子共同放电当体系中几种离子析出电位较为接近时容易出现） 影响电流效率的主要因素有以下几个方面：影响电流效率的主要因素有以下几个方面： (1) 温度温度 温度过高，电流效率会降低但温度又不能过低，因为温度过低又会使电解质粘度升高，而使金属的机械损失增大 (2) 电流密度电流密度 电流密度增大电流效率提高，但是只能适可而止因为电流密度过高，将会引起多种离子共同放电电流密度过高，会使熔盐过热，导线和各接点上电压降增大，造成不必要的电能消耗 (3) 极间距离极间距离 极间距离对电流效率的影响，主要表现为金属产物的溶解速度与极间距离有关。
(4) 电解槽结构电解槽结构 电解槽内的结构直接影响到电解质在槽内的循环对流情况、阳极气体是否易从槽内排出、阳极气体是否易与阴极产物发生作用以及槽内温度、电解质浓度的均匀性5) 电解质组成电解质组成 体系的一系列物理化学、电化学性质，如密度、粘度、表面张力、金属的溶解度、电导、离子迁移性等等，都与电解质组成有关。