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1、 第二章第二章 大气环境化学大气环境化学 2021/6/31第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 污染物的迁移染物的迁移过程只是使污染物在大气中的空间分布发生了变化，而它们的化学组成不变。污染物的染物的转化化是污染物在大气中经过化学反应，如光解、氧化还原、酸碱中和以及聚合等反应，转化成为无毒化合物，从而去除了污染，或者转化成为毒性更大的二次污染物，加重了污染。 研究研究污染物的染物的转化化对大气大气污染化学具有十分重要染化学具有十分重要的意的意义。2021/6/32 一、自由基化学基础一、自由基化学基础n自由基游离基，是指由于共价键均裂而生成的带有未成对电子的碎片n自由基的存在时
2、间很短，一般只有几分之一秒n在大气化学中，有机化合物的光解是产生自由基最重要的方法。n大气中比较重要的自由基反应是自由基-分子相互作用。有两种方式： 加成反应 取代反应 2021/6/33n自由基反应的特点链反应 链引发 链增长 链终止 2021/6/34二、光化学反应基础1光化学反应过程分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应，称为光化学反应。化学物种吸收光量子后可产生两类光化学反应：初初级过程程次次级过程程2021/6/35n初初级过程程包括化学物种吸收光量子形成激发态物种，其基本步骤为：随后，激随后，激发态A*可能可能发生如下几种反生如下几种反应辐辐射射跃跃迁迁，即即激激发发态态
3、物物种种通通过过辐辐射射荧荧光光或或磷光而失活磷光而失活无无辐辐射射跃跃迁迁，即即碰碰撞失活撞失活光解光解生成新物质生成新物质光物理光物理过程过程光化学光化学过程过程受激受激态物种在什么条件下解离物种在什么条件下解离为新物种，以及与什么物种新物种，以及与什么物种反反应可可产生新物种，生新物种，对于描述大气于描述大气污染物在光作用下的染物在光作用下的转化化规律具有重要意律具有重要意义。 2021/6/36n次次级过程程是指在初级过程中反反应物、生成物物、生成物之间进一步发生的反应。如大气中氯化氢的光化学反应过程：初级过程初级过程M: O2或N2等大气中的其他物种大气中气体分子的光解往往可以引大气
4、中气体分子的光解往往可以引发许多大气化学反多大气化学反应。 气气态污染物通常参与染物通常参与这些反些反应而而发生生转化。化。 次次级级过过程程.2021/6/37根据光化学第一定律，根据光化学第一定律，* * 引引起起光光化化学学反反应的的必必要要条条件件：分分子子对某某特特定定波波长的的光光要要有有特特征征吸收光吸收光谱，才能，才能产生光化学反生光化学反应。* * 引引起起光光解解反反应的的必必要要条条件件：只只有有当当激激发态分分子子的的能能量量足足够使使分分子子内内的的化化学学键断断裂裂时，即即光光子子的的能能量量大大于于化化学学键能能时，才才能能引引起起光离解反光离解反应。 发生光化学
5、反应的条件光化学第二定律：分子吸收光的光化学第二定律：分子吸收光的过程是程是单光子光子过程。程。这个个定定律律的的基基础是是电子子激激发态分分子子的的寿寿命命很很短短，1010-8-8s s在在如如此此短短的的时间内内，且且辐射射强度度比比较弱弱的的情情况况下下，再再吸吸收收第第二二个个光光子子的的几率很小。几率很小。 对于大气污染化学而言，反应大都发生在对流层，只涉及到太阳光，是符合光化学第二定律的。2021/6/38光量子能量与化学键之间的对应关系光量子能量与化学键之间的对应关系 n设光量子能量光量子能量为z，根据，根据爱因斯坦因斯坦(Einstein)公式：公式：n如果一个分子吸收一个光
6、量子，如果一个分子吸收一个光量子，则1mol分子吸收的分子吸收的总能量能量为： 由于通常化学由于通常化学键的的键能大于能大于167.4kJ/mol，所以波，所以波长大于大于700nm的光就不能引起光化学解离的光就不能引起光化学解离.2021/6/392. 大气中重要吸光物质的光解 大大气气中中的的一一些些组分分和和某某些些污染染物物能能够吸吸收收不不同同波波长的光，从而的光，从而产生各种效生各种效应。几种与大气污染有直接关系的重要的光化学过程。键能能（kJ/mol）引起解离的光引起解离的光反反应式式O2493.8 (243nm)波长240nm，147nm左右最大N2939.4 (127nm)波
7、长120nmO3101.2(1180nm)290nm(254nm)吸收带：200-300nm300-360nm440-850nm(弱)(O + O2 +MO3)平流层大气中臭氧主要来源平流层大气中臭氧主要来源.2021/6/310NO2300.5CH3-HCH3-Cl CH3-Br CH3-I I高能量的短波长紫外光照射，可能发生两个键断裂，应断两个最弱键。例如，CF2Cl2离解成CF2+2C1（离解成（离解成CFCF2 2C1+C1C1+C1的过程也同时存在）的过程也同时存在）即使是最短波长的光，如147nm，三键断裂也不常见。CFCl3（氟利昂-11）、CF2Cl2（氟利昂-12）的光解：
8、2021/6/313三、大气中重要自由基的来源1大气中重要自由基HO、HO2、R(烷基)、RO（烷氧基）、RO2（过氧烷基）前两种更为重要，为什么？ HO数(105个/cm3) 北纬度南 图2-11 数学模式模拟HO在对流层中随高度和纬度的分布南南半半球球比比北北半半球球多多，约约20%20%2021/6/314n白白天天高高于于夜夜间，峰峰值出出现在在阳阳光最光最强时n夏季高于冬季夏季高于冬季2021/6/315是是大大气气中中HO的重要来源的重要来源二者二者的来的来源？源？ 2、大气中HO自由基的来源 n 清清洁大气，来自臭氧的光解离大气，来自臭氧的光解离n 污染大气，染大气，HNO2和和
9、H2O2的光解离的光解离2021/6/3163、 HO2自由基的来源 n 主要来自主要来自醛的光解的光解n少量来自少量来自亚硝酸硝酸酯（CH3ONO）和）和过氧化氧化氢的光解的光解 如果如果CO存在，以下反存在，以下反应发生：生：2021/6/3174R(烷基)、RO（烷氧基）、RO2（过氧烷基）的来源（1） R(烷基基)的来源的来源n 大气中存在量最多的烷基是甲基，它的主要来源是乙醛和丙酮的光解：n O和HO与烃类发生H摘除反应时也可生成烷基自由基： 2021/6/318（2） RO（烷氧基）来源 大气中甲氧基主要来源于大气中甲氧基主要来源于甲基甲基亚硝酸硝酸酯和和甲基硝酸甲基硝酸酯的光解：
10、的光解：（3） RO2（过氧烷基）来源 大气中的大气中的过氧氧烷基都是由基都是由烷基与空气中的基与空气中的O2结合合而形成的：而形成的：2021/6/319四、氮氧化物的四、氮氧化物的转化化n氮氧化物氮氧化物大气中主要气大气中主要气态污染物，人染物，人为来源主要来源主要是是矿物燃料燃物燃料燃烧。 燃燃烧时， O2+N2 NO NO2、NO3、N2O5等 HNO2、HNO3 1大气中的含氮化合物大气中的含氮化合物 主要有N2O、NO、NO2、NH3、HNO2、HNO3、 亚硝酸酯、硝酸酯、亚硝酸盐、硝酸盐和铵盐等。大大气气污污染染化化学学重要研究内容重要研究内容2021/6/320（1）氧化亚氮
11、(N2O)n氧化亚氮是无色气体，清洁空气的组分，是低层大气中含量最高的含氮化合物。n主主要要来来自自天天然然源源，即环境中的含氮化合物在微生物作用下分解而产生的；n人人为来来源源，土壤中的含氮化肥经微生物分解可产生N20，这是人为产生N20的原因之一。nN2O气气体体惰惰性性很很大大，在对流层中十分稳定，几乎不参与任何化学反应。进入平流层后，由于吸收来自太阳的紫外光而光解产生NO，会对臭氧层起破坏作用。（1）氧化亚氮(N2O)n氧化亚氮是无色气体，清洁空气的组分，是低层大气中含量最高的含氮化合物。n主主要要来来自自天天然然源源，即环境中的含氮化合物在微生物作用下分解而产生的；n人人为来来源源，
12、土壤中的含氮化肥经微生物分解可产生N2 nN2O气气体体惰惰性性很很大大，在对流层中十分稳定，几乎不参与任何化学反应。进入平流层后，由于吸收来自太阳的紫外光而光解产生NO，会对臭氧层起破坏作用。2021/6/321（2）NOxn大气污染化学中所说的氮氧化物通常主要指一一氧氧化化氮和二氧化氮，氮和二氧化氮，用NOx表示。nNOx的的天天然然来来源源主要是生物有机体腐败过程中微生物将有机氮转化成为NO，NO继续被氧化成NO2，另外，有机体中的氨基酸分解产生的氮也可被HO氧化成为NOx。nNOx的的人人为来来源源主要是矿物燃料的燃烧。燃烧过程中所排放出的氮氧化物可对环境造成严重污染。城市大气中的NO
13、x主要来自汽车尾气和一些固定排放源。矿物燃料燃烧过程中所产生的NOx以NO为主，通常占90以上，其余为NO2。2021/6/322n燃烧过程中，空气中的氮和氧在高温条件下化合生成NOx的链式反应机制如下：2021/6/3232NOx和空气混合体系中的光化学反应n当阳光照射到含有NO和NO2的空气时，有如下基本反应发生：式(28)-(210)三个基本反应最终要达到稳态，此时所有浓度均恒定。三个基本反应中每一物种（ NO、NO2和和O3 ）的生成速率都等于消耗速率。因此这三个反应维持着体系的稳定循环。 O2是是大量的大量的2021/6/324nNO、NO2和O3之间为稳态关系，若体系中无其他反应参
14、与，O3浓度取决于NO2/NO。n由于体系中氮的量是守恒的，则：n又因为O3与NO的反应是等计量关系，所以：2021/6/325n将 NO 和NO2代入式(214)得：n由此解出：教材p77782021/6/326HO引发的烃类反应引发的烃类反应 几种自由基？3、氮氧化物的气相转化（1）NO的氧化nO3氧化：nHO引发的NO反应（R、RO2、RO、HO2）：2021/6/327NO2光解在大气污染化学光解在大气污染化学中占有重要地位中占有重要地位形成气态形成气态HNO3的反应，白天的反应，白天易于进行易于进行易于在夜间进行易于在夜间进行HNO2、RONO易于光解nHO和RO的直接氧化（2）NO
15、2的转化注意：引发大气中生成O3的反应NO2可以与HO、HO2、O、RO、RO2等自由基反应，也能与O3和NO3反应n与HO反应：n与O3反应：2021/6/328(3) 过氧乙酰基硝酸酯(PAN)：PAN是由乙酰基与空气中的O2结合而形成过氧乙酰基，然后再与NO2化合生成的化合物：乙酰基来自乙酰基来自乙醛来自乙烷氧化：乙醛来自乙烷氧化：PAN具有热不稳定性，遇热会分解回到过氧乙酰基和NO22021/6/329 碳氢化合物是大气中的重要污染物。大大气气中中以以气气态形形式式存存在在的的碳碳氢化化合合物物的的碳碳原原子子数数主主要要有有110个个，可可挥发性性的的所所有有烃类。它们是形成光化学烟
16、雾的主要参与者。其他碳氢化合物大部分以气溶胶形式存在于大气中。1、大气中主要碳氢化合物（1）甲烷：甲烷是大气中含量最最高高的碳氢化合物，它约占占全全世世界界碳碳氢化化合合物物排排放放量量的的80以以上上。它是唯一能由天天然然源源排排放放而而造造成成大大浓度度的气体。甲烷化学性质稳定，不易发生光化学反应。五、碳氢化合物的转化2021/6/3302CH2O CO2 + CH4厌氧菌甲烷是一种重要的温室气体，其温室效应要比CO2大20倍。近100年来大气中甲烷浓度上升了一倍多。目前全球范围内甲烷浓度已达到1.65ml/m3，其增长速度十分惊人。n大气中甲烷的主要来源是由有机物的厌氧发酵过程产生的：上
17、述过程也可以发生在沼泽、泥塘、湿冻土带和水稻田底部等。反刍动物以及蚂蚁等的呼吸过程也可产生甲烷；另外原油及天然气的泄漏也会向大气排放甲烷。 2021/6/331(2)石油烃n石油成分：以烷烃为主，还有一部分烯烃、环烷烃和芳烃。n来源：在原油开发、石油冶炼、燃料燃烧和石油产品使用过程中均可向大气泄漏或排放石油烃，从而造成大气污染。相比之下，不不饱和和烃较饱和和烃的的活活性性高高，易于促易于促进光化学反光化学反应，它，它们是更重要的是更重要的污染物。染物。n 大多数污染源中包含的活性烃类约占15，而从汽车排放出来的活性烃达45。在未经处理的汽车尾气中，链烷烃只占13，其余皆为活性较高的烯烃和芳烃。
18、 2021/6/332n大气中已已检出出的的烷烃有有100多多种种，其中直链烷烃最多，其碳原子数目为1-37个。带有支位的异构烷烃碳原子数目多在6以下。低于6个碳原子的烷烃有较高的蒸汽压在大气中多以气态形式存在。碳碳链长的的烃类常形成常形成气溶胶或吸附在其他气溶胶或吸附在其他颗粒物粒物质上上。n大气中也存存在在着着一一定定数数量量的的烯烃，如乙烯、丙烯、苯乙烯和丁二烯等均为大气中常见的烯烃。在工业生产过程中，通常是用它们的单体作原料，但排放到大气中后，它们可形成聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。所有这些化合物在大气中存在量都是比较少的。n大气中已已发现的的较为典典型型的的炔炔烃是是乙乙炔炔
19、，以电焊过程中排出来的为最多。1-丁炔常用于合成橡胶。炔类化合物在大气中较烯烃少得多。2021/6/333（3）萜类植物生长过程中排放的有机物。萜类在大气中活性较高，易于与大气中的氧化剂反应，如HO、O3。松节油的主要成分松节油的主要成分存在柑橘和松树中存在柑橘和松树中2021/6/334（4）芳香烃大气中的芳香烃主要有两类：单环芳芳烃、多、多环芳芳烃n芳香烃广泛地应用于工业生产过程中。它们除用来做溶剂外，也用做原料来生产化工制品。n联苯是芳香烃的一种，可在柴油机烟气中测得。n许多芳香烃在香烟的烟雾中存在，因此它们在室内含量要高于室外。2021/6/3352碳氢化合物在大气中的反应(1)烷烃的
20、反应：烷烃可与大气中的HO和O发生反应 氢原子摘除反应取代反应2021/6/336n如甲烷的氧化反应：n反应中生成的CH3与空气中的O2结合：nCH3O2是一种强氧化性的自由基，它可将NO氧化为NO2：O来自来自O3光解，光解， CH4不断消不断消耗耗O，可导致臭氧层损耗，可导致臭氧层损耗2021/6/337n如果NO浓度低，自由基之间可以发生反应：烷烃可以与烷烃可以与NO3反应反应RH+ NO3 R + HNO3氢原子摘除反应氢原子摘除反应2021/6/338思考题： （p84，p39-40）1、 NO3的来源？2、为什么在近地面不易生成NO3，而在高空却有可能形成NO3？3、城市夜间HNO
21、3的主要来源？2021/6/339（2）烯烃的反应过氧自由基过氧自由基烷氧自由基分解为甲醛烷氧自由基分解为甲醛和和CH2OH自由基自由基与HO加成反应2021/6/340为什么？为什么？与HO发生氢原子摘除反应n与O3的反应比与HO的反应重要OO O加成反应加成反应2021/6/341写出O3与丙烯的反应 O3与乙烯的反应2021/6/342n与NO3的反应与与NO3的反应的反应 反应速率比与反应速率比与O3的反应速率大的反应速率大加成反应加成反应2021/6/343加成反应加成反应(4)单环芳烃的反应大气中己检测到的单环芳烃如苯、甲苯以及其他化合物。它们主要来源于矿物燃料的燃烧以及一些工业生
22、产过程。人们对芳烃在大气中的反应远不如对烷烃和烯烃了解的那么多。能能与与芳芳烃反反应的的主主要要是是HO,其反应机制主要是加成反加成反应和氢原子摘除反原子摘除反应。n以甲苯为例： 2021/6/344n烯烃与O的反应小结小结：在大气中，1、短链烯烃的主要去除过程是与OH反应。2、较长链烯烃在NO3浓度低时主要与O3反应去除； NO3浓度高时，主要与NO3反应而去除加成反应2021/6/345（3）环烃的氧化大气中已检测到的环烃大多以气态形式存在，主要是在燃料燃烧过程中生成的。城市中的环烃浓度高于其他地区。环烃在大气中的反应以氢原子摘除反应为主，如环己烷：2021/6/346环己烯与O3的反应二
23、二元元自自由由基基，可可以以 分分 解解 为为 CO、CO2和和其其他他化化合合物或自由基物或自由基2021/6/347过氧自由基过氧自由基122021/6/348开环反应开环反应据测定，大气中的甲苯与据测定，大气中的甲苯与HO作用有作用有90%发生加成反应，发生加成反应，10%发生发生H摘除反应摘除反应342021/6/349 氢原子摘除反应氢原子摘除反应2021/6/350（5）多环芳烃的反应大气中已检出的多环芳烃有二百多种，其中一小部分以气体形式存在，大大部部分分则在在气气溶溶胶胶中中。人们对多环芳烃在大气中的反应了解的更少。HO可与多环芳烃发生H摘除反应。HO和NO3都可以加成到多环芳
24、烃的双键上去形成包括有羟基、羰基的化合物以及硝酸酯等。多环芳烃在湿的气溶胶中可发生光氧化反应，生成环内氧桥化合物。如蒽的氧化：醌醌2021/6/351（6）醚、醇、酮、醛的反应：大气中已检出的醚、醇、酮、醛等其数量在十几种到几十种不等。饱和烃的衍生物，如乙醚、乙醇、丙酮、乙醛等，它们在大气中的反应主要是与HO发生氢原子摘除反应：所所生生成成的的自自由由基基在在有有O2存存在在下下均均可可生生成成过过氧氧自自由由基基，与与RO2有有相相类类似似的氧化作用。的氧化作用。 2021/6/352n含氧有机化合物在污染空气中以醛为最重要。n醛类，尤其是甲醛，既是一次污染物，又可由大气中的烃氧化而产生。几
25、乎所有大气污染化学反应都有甲醛参与，大气中的主要反应有：2021/6/353甲醛与甲醛与NO3反应：反应：甲酸对酸雨有贡献2021/6/354六、光化学烟雾1光化学烟雾现象 含有氮氧化物和碳氢化物等一次污染物的大气，在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。 1940年，在美国洛杉矶首次出现了这种污染现象。2021/6/355n光光化化学学烟烟雾的的特特征征：烟雾呈蓝色，具有强氧化性，能使橡胶开裂，刺激人的眼睛，伤害植物的叶子，使大气能见度降低。刺激物浓度的高峰在中午和午后，污染区域往往在污染源的下风向几十到几百公里处
26、。n光光化化学学烟烟雾的的形形成成条条件件：大气中有氮氮氧氧化化物物和碳碳氢化化物物存在，大气温度较低低，而且有强的阳光照射。这样在大气中就会发生一系列复杂的反应，生成出一些二二次次污染染物物，如O3、醛、PAN（过氧乙酰基硝酸酯）、H2O2等，形成了光化学污染，也称为光化学烟雾。 2021/6/356（1）光化学烟）光化学烟雾的日的日变化曲化曲线光化学烟雾在白天生成，傍晚消失。污染高峰出现在中午或稍后。图214显示了污染区大气NO、NO2、烃、醛及O3从早至晚的日变化曲线。NO的来源？烃的来源？NO2的来源？2021/6/357(2)烟雾箱模拟曲线：为了弄清光化学烟雾中各物种的浓度随时间变化
27、的机理，有关学者进行了烟雾箱实验研究。即在一个大的封闭容器中，通入反应气体，在模拟太阳光的人工光源照射下进行模拟大气光化学反应。n在被照射的体系中，起始物质是丙烯、NOx和空气的混合物。研究结果示于图215中。 从从图图中中可可看看出出如如下下三三点点；随随着着实实验时间的增长，验时间的增长，NO向向NO2转化；转化；由于氧化过程而使丙烯消耗：由于氧化过程而使丙烯消耗：臭臭氧氧及及其其他他二二次次污污染染物物，如如PAN、H2CO等生成等生成 其中关键性反应是：其中关键性反应是：NO2的光解导致的光解导致O3的生成；的生成；丙丙烯烯氧氧化化生生成成了了具具有有活活性性的的自自由由基基，如如HO
28、、HO2、RO2等；等；HO2、RO2等等促促进进了了NO向向NO2转转化化，提提供供了了更更多多的的生生成成O3的的NO2源。源。2021/6/3582光化学烟光化学烟雾形成的形成的简化机制化机制 光化学烟光化学烟雾形成的反形成的反应机制可概括机制可概括为如下如下12个反个反应来描述：来描述：引发反应自由基的引发反应主要是由自由基的引发反应主要是由NO2和醛光解而引起的和醛光解而引起的2021/6/359n自由基自由基传递反反应碳碳氢化合物的存在是自由基化合物的存在是自由基转化和增殖的根本原因化和增殖的根本原因过氧酰基过氧酰基烃烃醛醛2021/6/360n各种途径生成的HO2、RO2和RC(
29、O)2自由基均可将NO氧化成NO2，n终止反应2021/6/361图2-16 光化学烟雾中自由基传递示意图2021/6/3623、光化学烟雾的危害和影响光化学烟雾的危害和影响是多种污染物的综合效果。n光光化化学学烟烟雾对人人体体有有很很大大的的刺刺激激和和毒毒害害作作用用，当光化学氧化剂浓度达0.1mg/m3时，就可引起流泪；0.251mg/m3时，眼睛发痛难睁，呼吸困难，并伴有头痛。长期慢性危害有肺机能减退，支气管炎，甚至发展成癌。严重时可使人头晕、胸痛、恶心呕吐、手足抽搐、血压下降、昏迷致死。如浓度为50mg/m3时，就有死亡危险。n光化学烟雾还可使植物退掉绿色，改变颜色，造成叶伤、花落、
30、叶落和果落，直至减产和绝收；n光化学烟雾可使家畜发病率增高；n光化学烟雾使金属腐蚀、橡胶龟裂，损伤器物、材料和建筑等。2021/6/3634光化学烟雾的控制对策(1)控制臭氧的浓度：已知氮氧化物和碳氢化物初始浓度及光照射时间会影响O3的生成量和生成速度。 (2)控制反应活性高的有机物的排放：有机物反应活性表示某有机物通过反应生成产物的能力。碳氢化合物是光化学烟雾形成过程中必不可少的重要组分。因此，控制那些反应活性高的有机物的排放，能有效地控制光化学烟雾的形成和发展。n反应活性的大致顺序：有内双键的烯烃二烷基或三烷基芳烃和有外双键的烯烃乙烯单烷基芳烃C5以上的烷烃C2-C5的烷烃。2021/6/364部分资料从网络收集整理而来，供大家参考，感谢您的关注！
