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1、第二章第二章 红外光外光谱2.1 根本原理根本原理2.1.1波长和波数波长和波数 电磁波的波长电磁波的波长 、频率、频率 v、能量、能量E之间之间的关系：的关系：2.1.2 近红外、中红外和远红外近红外、中红外和远红外 波段称号 波长 波数cm-1 近红外 0.752.5 133004000 中红外 2.525 4000400 远红外 251000 40010 红外光谱是研讨波数在红外光谱是研讨波数在4000-400cm-14000-400cm-1范围内不同范围内不同波长的红外光经过化合物后被吸收的谱图。谱图以波波长的红外光经过化合物后被吸收的谱图。谱图以波长或波数为横坐标，以透光度为纵坐标而
2、构成。长或波数为横坐标，以透光度为纵坐标而构成。透光度以下式表示：透光度以下式表示：I：表示透过光的强度；：表示透过光的强度； I0：表示入射光的强度。：表示入射光的强度。2.1.3 2.1.3 红外光谱的表示方法红外光谱的表示方法 横坐横坐标：波数：波数( )4004000 cm-1；表示吸收峰的位置。；表示吸收峰的位置。 纵坐坐标：透透过率率T %，表表示示吸吸收收强度度。T，阐明明吸吸收收的越好，故曲的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收低谷表示是一个好的吸收带。 2.1.4 2.1.4 分子振分子振动与与红外光外光谱 1.1.分子的振分子的振动方式方式 (1)(1)伸伸缩振振动：(2)(
3、2)弯曲振弯曲振动： 值得留意的是：不是一切的振得留意的是：不是一切的振动都能引起都能引起红外吸收，外吸收，只需偶极矩只需偶极矩()()发生生变化的，才干有化的，才干有红外吸收。外吸收。 H2 H2、O2O2、N2 N2 电荷分布均匀，振荷分布均匀，振动不能引起不能引起红外吸收。外吸收。 HCCH HCCH、RCCRRCCR，其，其CCCC三三键振振动 也不能引起也不能引起红外吸收。外吸收。 2.振动方程式振动方程式Hooke定律定律 式中：式中：k 化学化学键的力常数，的力常数，单位位为N-1 折合质量，单位为 g力常数力常数k k：与：与键长、键能有关：能有关：键能能大，大，键长(短短)
4、)，kk。 化学化学键键键长键长nm键能键能KJ mol-1 力常数力常数 kN-1 波数范围波数范围 cm-1CC0.154347.34.57001200CC0.134610.99.616201680CC0.116836.815.621002600 折合折合质量量：两振：两振动原子只需有一个的原子只需有一个的质量量，(v)(v)，红外吸收信号将出如今高波数区。外吸收信号将出如今高波数区。 一些常见化学键的力常数如下表所示：一些常见化学键的力常数如下表所示： 分子振动频率习惯以分子振动频率习惯以 (波数波数)表示：表示： 由此可由此可见： (v (v k k， (v) (v)与与成反比。成反比
5、。 吸收峰的峰位：化学键的力常数吸收峰的峰位：化学键的力常数k k越大，原子的折越大，原子的折合质量越小，振动频率越大，吸收峰将出如今高波数合质量越小，振动频率越大，吸收峰将出如今高波数区区( (短波长区；反之，出如今低波数区短波长区；反之，出如今低波数区( (高波长区高波长区) )结论：结论： 2. 必需是能引起分子偶极矩变化的振动才干必需是能引起分子偶极矩变化的振动才干产生红外吸收光谱。产生红外吸收光谱。1. 红外辐射光的频率与分子振动的频率相红外辐射光的频率与分子振动的频率相 当，才干满足分子振动能级跃迁所需的能量，当，才干满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。而产生吸收光谱。
6、 产生红外光谱的必要条件是：产生红外光谱的必要条件是： 2.2 各类有机化合物的红外特征吸收各类有机化合物的红外特征吸收 2.2.1.第一峰区第一峰区40002500cm-1 XH 伸缩振动吸收范围。X代表O、N、C、S， 对应醇、酚、羧酸、胺、亚胺、炔烃、烯烃、芳烃 及饱和烃类的 OH、NH、CH 伸缩振动。 1. OH 醇与酚：游离态36403610cm-1，峰形锋利。 缔合3300cm-1附近，峰形宽而钝 羧酸：33002500cm-1，中心约3000cm-1,谱带宽 2 . NH 胺胺类： 游离游离35003300cm-1 缔合合吸收位置降低吸收位置降低约100cm-1 伯胺：伯胺：3
7、500，3400cm-1，吸收，吸收强度比度比羟基弱基弱 仲胺：仲胺：3400cm-1吸收峰比吸收峰比羟基要基要锋利利 叔胺：无吸收叔胺：无吸收 酰胺：伯胺：伯酰胺：胺：3350，3150cm-1 附近出附近出现双峰双峰 仲仲酰胺：胺：3200cm-1 附近出附近出现一条一条谱带 叔叔酰胺：无吸收胺：无吸收 3. CH 烃类：33002700 cm-1范围，3000 cm-1是分界限。 不饱和碳三键、双键及苯环3000 cm-1 饱和碳除三元环外3000 cm-1 炔烃：3300 cm-1，峰很锋利 烯烃、芳烃：31003000 cm-1 饱和烃基：30002700 cm-1，四个峰 CH3：
8、2960s、2870 cm-1m CH2：2925s、2850 cm-1s CH：2890 cm-1醛基：醛基：28502720 cm-1，两个吸收峰，两个吸收峰 巯基：巯基：26002500 cm-1，谱带锋利，容易识别，谱带锋利，容易识别 2.2.2.第二峰区25002000 cm-1 叁键、累积双键CC、CN、 CC C、 NCO、NCS 谱带为中等强度吸收或弱吸收。干扰少，容易识别。 1. CC 22802100cm-1 乙炔及全乙炔及全对称双取代炔在称双取代炔在红外光外光谱中中观测不到。不到。 2. CN 22502240cm-1，谱带较 CC 强。 CN 与苯与苯环或双或双键共共轭
9、，谱带向低波数向低波数位移位移 2030cm-1。 2.2.3.第三峰区第三峰区20001500cm-1 双键的伸缩振动区。 包括CO、CC、CN、NO，NH 1. CO 19001650cm-1，峰锋利或稍宽，其强度都较大。 羰基的吸收普通为最强峰或次强峰。变化规律：变化规律： 酰卤：吸收位于最高波数端，特征，无干扰。 酸酐：两个羰基振动巧合产生双峰，波长位移6080 cm-1。 酯：脂肪酯1735 cm-1 不饱和酸酯或苯甲酸酯低波数位移约20 cm-1 羧酸：1720 cm-1 假设在第一区约 3000 cm-1出现强、宽吸收，可确认羧基 存在。 醛：在：在28502720 cm-1 范
10、范围有有 m 或或 w 吸收，出吸收，出现12条条谱 带，结合此峰，可判合此峰，可判别醛基存在。基存在。 酮：独一的特征吸收：独一的特征吸收带 酰胺：胺：16901630 cm-1 ，缔合合态约 1650 cm-1 伯伯酰胺：胺：1690 cm-1 ,1640 cm-1 仲仲酰胺：胺：1680 cm-1，1530 cm-1， 1260 cm-1 叔叔酰胺：胺：1650 cm-1 2. CC 16701600 cm-1 ，强度中等或较低 烯烃： 16801610 cm-1 芳环骨架振动：苯环、吡啶环及其它芳环 16501450 cm-1 范围 苯： 1600，1580，1500，1450 cm-
11、1 吡啶：1600，1570，1500，1435 cm-1 呋喃：1600，1500，1400 cm-1 喹啉：1620，1596，1571，1470 cm-1 硝基、亚硝基化合物：强吸收硝基、亚硝基化合物：强吸收 脂肪族：脂肪族：15801540 cm-1，01340 cm-1 芳香族：芳香族：15501500 cm-1，01290 cm-1 亚硝基：亚硝基： 16001500 cm-1 胺类化合物：胺类化合物： NH2 位于位于16401560 cm-1， 为为 s 或或 m 吸收带。吸收带。 2.2.4.第四峰区第四峰区1500600 cm-1 指纹区 XCXH键的伸缩振动及各类弯曲振动
12、 1. CH 弯曲振动弯曲振动 烷烃：烷烃： CH3 约约1450 cm-1、0 cm-1 CH(CH3)2 0 cm-1、0 cm-1 C(CH3)3 0 cm-1、0cm-1 CH 1340 cm-1 不特征不特征 烯烃： 面内：14201300 cm-1，不特征 面外：1000670 cm-1，容易识别，可用于判别 取代情况。 芳环： 面内：1250950 cm-1范围，运用价值小 面外：910650 cm-1，可判别取代基的相对位置 苯苯910670 cm-1 一取代一取代770730 cm-1，710690 cm-1 二取代二取代 邻：770735 cm-1 对：860800 cm-
13、1 间：900800 cm-1，810750 cm-1， 725680 cm-1 2. CO 伸缩振动伸缩振动 13001000 cm-1 醇、酚： 12501000 cm-1，强吸收带 酚：1200 cm-1 伯醇：1050 cm-1 仲醇：1100 cm-1 叔醇：1150 cm-1 醚：COC伸缩振动位于 12501050 cm-1 ， 确定醚类存在的独一谱带 酯：COC 伸缩振动位于13001050 cm-1 ， 2 条谱带，强吸收 酸酐：COC 伸缩振动吸收带位于 13001050 cm-1 ， 强而宽 3. 其它键的振动其它键的振动 NO2：对称伸缩振动位于：对称伸缩振动位于140
14、01300 cm-1 脂肪族：脂肪族：01340 cm-1 芳香族：芳香族：01284 cm-1 COOH、COO： 约约1420 cm-1 ，13001200 cm-1 ， 两条强吸收带两条强吸收带 NH2：面内：面内：16501500 cm-1 面外：面外：900650 cm-1 【 CH2 】n ：01192 cm-1 间隔约间隔约 20 cm-1 的谱带，的谱带， 800700 cm-1 ，弱吸收带，弱吸收带2.3 2.3 有机化合物基团的特征频率有机化合物基团的特征频率总结大量红外光谱资料后，发现具有同一类型总结大量红外光谱资料后，发现具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其红外吸
15、收频化学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出如今一定的波数范围内，我们把这种率总是出如今一定的波数范围内，我们把这种能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，称为能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰该基团的特征吸收峰( (又称官能团吸收峰又称官能团吸收峰) )。2.3.1 红外光谱的八个峰区红外光谱的八个峰区4000-1500cm-1区域又叫官能团区区域又叫官能团区. 该区域出现的吸该区域出现的吸收峰，较为稀疏，容易识别收峰，较为稀疏，容易识别.1500-400cm-1区域又叫指纹区区域又叫指纹区. 这一区域主要是：这一区域主要是：CC、CN、CO 等单键和各种弯曲振动
16、的等单键和各种弯曲振动的吸收峰，其特点是谱带密集、难以识别。吸收峰，其特点是谱带密集、难以识别。 2.3.2 重要官能重要官能团的的红外特征吸收外特征吸收振振动吸收吸收峰峰化合物化合物C-H拉伸或伸拉伸或伸缩C-H弯曲弯曲烷烃2960-2850cm-1-CH2-, 1460cm-1 -CH3 , 0cm-1 异丙基，两个等异丙基，两个等强度的度的峰峰三三级丁基，两个不等丁基，两个不等强度的峰度的峰振振动动吸收吸收峰峰化合物化合物C-H拉伸拉伸或伸缩或伸缩C=C，C C，C=C-C=C苯环苯环(拉伸或伸缩拉伸或伸缩)C-H弯曲弯曲烯烃烯烃1680-16201000-800 RCH=CH2 164
17、5中中 R2C=CH2 1653中中 顺顺RCH=CHR 1650中中 反反RCH=CHR 1675弱弱3000 中中3100-3010三取代三取代 1680中中-弱弱四取代四取代 1670弱弱-无无四取代四取代 无无共轭烯烃共轭烯烃与烯烃同与烯烃同向低波数位移，变宽向低波数位移，变宽与烯烃同与烯烃同910-905强强995-985强强895-885强强730-650弱且宽弱且宽980-965强强840-790强强无无强强吸收峰吸收峰化合物化合物振振动C-H拉伸拉伸或伸缩或伸缩C=C，C C，C=C-C=C苯环苯环C-H弯析弯析炔烃炔烃3310-3300一取代一取代 2140-2100弱弱非对
18、称二取代非对称二取代2260-2190弱弱700-6003110-3010中中1600中中670弱弱倍频倍频 2000-1650邻邻- 770-735强强间间- 810-750强强 710-690中中对对- 833-810强强泛频泛频 2000-1660取代芳烃取代芳烃较强较强对称对称 无无强强同芳烃同芳烃同芳烃同芳烃1580弱弱1500强强1450弱弱-无无一取代一取代770-730， 710-690强强二取代二取代芳烃芳烃类类 别别拉拉 伸伸说说 明明R-XC-F C-Cl C-Br C-I0-1100强强750-700 中中 700-500 中中 610-685 中中游离游离 3650-
19、3500缔合缔合3400-3200宽峰宽峰不明显不明显醇、酚、醇、酚、醚醚-OHC-O1200-1000不特征不特征胺胺RNH2R2NH3500-3400游离缔合降低游离缔合降低1003500-3300游离缔合降低游离缔合降低100键和官能团键和官能团类别类别拉拉 伸伸 (cm-1)说说 明明1770-1750缔合时在缔合时在1710醛、酮醛、酮C=OR-CHO1750-16802720羧酸羧酸C=OOH酸酐酸酐酰卤酰卤酰胺酰胺腈腈气相在气相在3550，液固缔合时在，液固缔合时在3000-2500宽峰宽峰C=OC=OC=OC=O酯酯18001860-1800 1800-17501735NH21
20、690-16503520，3380游离缔合降低游离缔合降低100C N2260-2210键和官能团键和官能团2.4 影响峰位置变化的要素影响峰位置变化的要素 分子内基团的红外吸收会遭到临近基团及整个分子其他部分的影响,也会因测定条件及样品的物理状态而改动.所以同一基团的特征吸收会在一定范围内动摇.1. 成键轨道类型成键轨道类型 例如例如:2. 诱导效应诱导效应: 由于临近原子或基团的诱导效应的由于临近原子或基团的诱导效应的影响使基团影响使基团 中电荷分布发生变化中电荷分布发生变化,从而改动了从而改动了键的力常数键的力常数,使振动频率发生变化使振动频率发生变化. 例如例如: 3. 共轭效应共轭效
21、应 由于临近原子或基团的共轭效应使原来基团由于临近原子或基团的共轭效应使原来基团中双键性质从而减弱中双键性质从而减弱,使力常数减小使力常数减小,使吸收频使吸收频率降低率降低. 例如例如:4. 键张力的影响键张力的影响 主要是环状化合物环的大小不同影响键的力常数主要是环状化合物环的大小不同影响键的力常数,使环内或环上基团的振动频率发生变化使环内或环上基团的振动频率发生变化.详细变化在详细变化在不同体系也有不同不同体系也有不同.例如例如: *环丙烷的环丙烷的C-H伸缩频率在伸缩频率在3030 cm-1， 而开链烷烃的而开链烷烃的C-H伸缩频率在伸缩频率在3000 cm-1以下。以下。5. 氢键的影
22、响氢键的影响 构成氢键后基团的伸缩频率都会下降。构成氢键后基团的伸缩频率都会下降。例如：乙醇的自在羟基的伸缩振动频率是例如：乙醇的自在羟基的伸缩振动频率是3640 cm-1，而其缔合物的振动频率是，而其缔合物的振动频率是3350 cm-1。构成氢键还使伸缩振动谱带变宽。构成氢键还使伸缩振动谱带变宽。6. 振动的耦合振动的耦合 假设分子内的两个基团位置很近，振动假设分子内的两个基团位置很近，振动频率也相近，就能够发生振动耦合，使谱带分频率也相近，就能够发生振动耦合，使谱带分成两个，在原谱带高频和低频一侧各出现一个成两个，在原谱带高频和低频一侧各出现一个谱带。例如乙酸酐的两个羰基间隔一个氧原子，谱
23、带。例如乙酸酐的两个羰基间隔一个氧原子，它们发生耦合。羰基的频率分裂为它们发生耦合。羰基的频率分裂为1818和和1750 cm-1。(预期假设没有耦合其羰基振动将出如今预期假设没有耦合其羰基振动将出如今约约1760 cm-1)。 弯曲振动也能发生耦合。弯曲振动也能发生耦合。7. 物态变化的影响物态变化的影响 通常同种物质气态的特征频率较高，液态通常同种物质气态的特征频率较高，液态和固态较低。例如丙酮和固态较低。例如丙酮vC=O(气气)1738 cm-1， vC=O(液液)1715 cm-1。溶剂也会影响吸收。溶剂也会影响吸收频率。频率。2.5 2.5 红外谱图解析红外谱图解析 及运用及运用2.
24、5.1 2.5.1 红外谱图解析的根本步骤：红外谱图解析的根本步骤：1.计算不饱和度2.官能团确实定( 1500 cm-1)3.指纹区确定细节1500600 cm-14.核磁共振H质子5.综合以上分析提出化合物的能够构造一一鉴定知化合物：定知化合物： 1. 1.察看特征察看特征频率区：判率区：判别官能官能团，以确，以确定所属化合物的定所属化合物的类型。型。 2. 2.察看指察看指纹区：区：进一步确定基一步确定基团的的结合方合方式。式。 3. 3.对照照规范范谱图验证。 2. 2.经元素分析确定实验式；经元素分析确定实验式； 3. 3.有条件时可有有条件时可有MSMS谱测定相对分子量，谱测定相对
25、分子量， 确定分子确定分子 式式; ; 谱图解析例如：谱图解析例如： 5. 5.按鉴定知化合物的程序解析谱图。按鉴定知化合物的程序解析谱图。二测定未知化合物：二测定未知化合物： 1. 1.预备性任务：预备性任务： 了解试样的来源、纯度、熔点、沸点等；了解试样的来源、纯度、熔点、沸点等；4.4.根据分子式计算不饱和度根据分子式计算不饱和度; ; 1. 1.烷烃： 1. 28532962cm-1 CH 伸伸缩振振动； 2. 1460cm-1、0cm-1 CHCH3、CH2面内弯曲振面内弯曲振动 3. 723cm-1 CH(CH2)n, n 4平面平面摇摆振振动；假；假设n4 吸吸 收峰将出如今收峰
26、将出如今734743cm-1处。 2.烯烃 1. 3030cm-1 =CH伸伸缩振振动； 2. CH 伸伸缩振振动； 3. 1625cm-1 CC伸伸缩振振动； 4. CHCH3、 CH2面内弯曲振面内弯曲振动； 二者的明二者的明显差差别： 1.C 1.CC C双双键的伸的伸缩振振动吸收峰：吸收峰： 顺式式1650cm-11650cm-1。 反式反式与与CH3CH3、CH2CH2的弯曲的弯曲 振振动接近。接近。 2. 2.C CH H的平面弯曲振的平面弯曲振动吸收峰位置：吸收峰位置： 顺式式700cm-1700cm-1； 反式反式965cm-1965cm-1。 2.5.2 红外谱解析要点及本卷
27、须知红外谱解析要点及本卷须知1.红外吸收谱的三要素位置、强度、峰红外吸收谱的三要素位置、强度、峰形形2.同一基团的几种振动的相关峰是同时存同一基团的几种振动的相关峰是同时存在的在的3.红外谱图解析顺序红外谱图解析顺序4.规范红外谱图的运用规范红外谱图的运用 3.5.3 红外光谱解析实例：红外光谱解析实例：例一：未知物分子式为例一：未知物分子式为C8H16，其红外图谱如，其红外图谱如以下图所示，试推其构造。以下图所示，试推其构造。解：由其分子式可计算出该化合物不饱和度为解：由其分子式可计算出该化合物不饱和度为1，即该化，即该化合物具有一个烯基或一个环。合物具有一个烯基或一个环。3079cm-1处
28、有吸收峰，阐明存在与不饱和碳相连的氢，处有吸收峰，阐明存在与不饱和碳相连的氢，因此该化合物一定为烯，在因此该化合物一定为烯，在1642cm-1处还有处还有C=C伸缩振伸缩振动吸收，更进一步证明了烯基的存在。动吸收，更进一步证明了烯基的存在。910、993cm-1处的处的C-H弯曲振动吸收阐明该化合物有端弯曲振动吸收阐明该化合物有端乙烯基，乙烯基，1823cm-1的吸收是的吸收是910吸收的倍频。吸收的倍频。从从2928、1462cm-1的较强吸收及的较强吸收及2951、9cm -1的较弱吸的较弱吸收知未知物收知未知物CH2多，多，CH3少。少。综上可知，未知物主体为正构端取代乙烯，即综上可知，
29、未知物主体为正构端取代乙烯，即1-辛辛稀。稀。例二：未知物分子式为例二：未知物分子式为C3H6O，其红外图如以，其红外图如以下图所示，试推其构造。下图所示，试推其构造。1.由其分子式可计算出该化合物不饱和度为由其分子式可计算出该化合物不饱和度为1。2.以以3084、3014、1647、993、919cm-1等处的吸收等处的吸收峰，可判别出该化合物具有端取代乙烯。峰，可判别出该化合物具有端取代乙烯。3.因分子式含氧，在因分子式含氧，在3338cm-1处又有吸收强、峰形处又有吸收强、峰形圆而钝的谱带。因此该未知化合物必为醇类化圆而钝的谱带。因此该未知化合物必为醇类化合物。再结合合物。再结合1028
30、cm-1的吸收，知其为伯醇。的吸收，知其为伯醇。综合上述信息，未知物构造为：综合上述信息，未知物构造为：CH2=CH-CH2-OH。例三：未知物分子式为例三：未知物分子式为C12H24O2，其红外图，其红外图如以下图所示，试推其构造。如以下图所示，试推其构造。1.12.1703cm-1处的的强吸收知吸收知该化合物含化合物含羰基，与一个不基，与一个不饱和度和度相符。相符。3.2920、2851cm-1处的吸收很的吸收很强而而2956、2866cm-1处的吸收的吸收很弱，很弱，这阐明明CH2的数目的数目远多于多于CH3的数目，的数目，723cm-1的的显著吸收所著吸收所证明，明，阐明未知物很能明未
31、知物很能够具有一个正构的具有一个正构的长碳碳链。4.2956、2851cm-1的吸收是叠加在另一个的吸收是叠加在另一个宽峰之上的，从其峰之上的，从其底部加底部加宽可明可明显地看到地看到这点。从分子式含两个氧知此点。从分子式含两个氧知此宽峰来峰来自自OH,很很强的波数位移的波数位移阐明有很明有很强的的氢键缔协作用。作用。结合合1703cm-1的的羰基吸收，可推基吸收，可推测未知物含未知物含羧酸官能酸官能团。940、1305、1412cm-1等等处的吸收的吸收进一步一步阐明明羧酸官能酸官能团的存在。的存在。综上所述，未知物构造上所述，未知物构造为：CH3CH210COOH例四：未知物分子式为例四：
32、未知物分子式为C6H8N2，其红外图如以，其红外图如以下图所示，试推其构造。下图所示，试推其构造。1.42.能能够有苯有苯环，此推，此推测由由3031、1593、1502的的吸收峰所吸收峰所证明，由明，由750cm-1的吸收知的吸收知该化合物含化合物含邻位取代苯位取代苯环。3.3285、3193 cm-1的吸收是很特征的伯胺吸收。的吸收是很特征的伯胺吸收。对称伸称伸缩振振动和反和反对称伸称伸缩振振动综合上述信息及分子式，可知合上述信息及分子式，可知该化合物化合物为： 邻苯二胺苯二胺 作业：作业： 1. 分子式为分子式为 C6H14 ，红外光谱如下，试推其构造。，红外光谱如下，试推其构造。2. 分子式为分子式为 C8H7N ，红外光谱如下，试推其构造。，红外光谱如下，试推其构造。3. 分子式为分子式为 C4H6 O2，红外光谱如下，试推其构造。，红外光谱如下，试推其构造。4. 分子式为分子式为 C10H14S ，红外光谱如下，试推其构造。，红外光谱如下，试推其构造。
