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1、高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布第第 七七 章章远程结构（二级结构）远程结构（二级结构）分子量及分子量分布对高聚物性能影响很大：分子量及分子量分布对高聚物性能影响很大：分子量的提高使机械性能增加，流动性下降等，当分子量超分子量的提高使机械性能增加，流动性下降等，当分子量超过过一定值一定值后，机械性能变化不大。后，机械性能变化不大。分子量分布，低分子量部分使力学性能降低，分子量过高部分子量分布，低分子量部分使力学性能降低，分子量过高部分又给流动成型带来困难。分又给流动成型带来困难。平均分子量相同时，分布宽流动性好，易加工，制品表面光平均分子量相同时，分布宽流动性好，易加工，制
2、品表面光滑；分布窄，力学强度高，耐应力开裂性好。滑；分布窄，力学强度高，耐应力开裂性好。 7 7.1.1高聚物分子量的统计意义高聚物分子量的统计意义对低分子物质而言，分子量是一个确定的值。但聚合物不对低分子物质而言，分子量是一个确定的值。但聚合物不是这样。由于聚合过程复杂，即使同一种聚合物，分子链是这样。由于聚合过程复杂，即使同一种聚合物，分子链也长短不一，分子量大小不同。聚合物分子量的这种特征也长短不一，分子量大小不同。聚合物分子量的这种特征称为称为“多分散性多分散性”。聚合物分子量只有统计的意义，通过各种实验方法测定出聚合物分子量只有统计的意义，通过各种实验方法测定出来的分子量是某种统计的
3、平均值来的分子量是某种统计的平均值-平均分子量平均分子量；同时还；同时还存在存在分子量分布分子量分布；平均分子量相同的聚合物，可能由于其；平均分子量相同的聚合物，可能由于其中分子量分布不同而性质各异。中分子量分布不同而性质各异。7 7.1.1.1.1高聚物分子量的多分散性高聚物分子量的多分散性假设一个高聚物总共有假设一个高聚物总共有 n个（个（mol)分子分子 总质量量为w分子量大小不同的各组分分子量为分子量大小不同的各组分分子量为 M1，M2，M3，Mi对应的物质的量为对应的物质的量为 n1，n2，n3，ni对应的质量为对应的质量为 w1，w2，w3，wi7 7.1.2.1.2常用的统计平均
4、分子量常用的统计平均分子量（1 1）数均分子量：）数均分子量：以数量为统计权重的平均分子量以数量为统计权重的平均分子量（2 2）重均分子量：）重均分子量：以重量为统计权重的平均分子量以重量为统计权重的平均分子量（3 3）z z均分子量：以均分子量：以z z值为统计权重的平均分子量值为统计权重的平均分子量（4 4）粘均分子量：用稀溶液粘度法测得的平均分子量）粘均分子量：用稀溶液粘度法测得的平均分子量 这里的这里的是指公式是指公式 中的指数。中的指数。当当 1 1时，时， ；当；当 -1-1时，时， 。通常的数值在。通常的数值在0.50.51.01.0之间，因此之间，因此 00； M Mw wM
5、Mn n；7 7.1.4.1.4分子量分布宽度（分子量分布宽度（指数）指数）（1 1）数均分布宽度（数均分布宽度（指数）指数）分子量分布曲线分子量分布曲线如果相对摩尔质量不均一，则如果相对摩尔质量不均一，则 （2 2）重均分布宽度（重均分布宽度（指数）指数）对于相对摩尔质量均一的试样，对于相对摩尔质量均一的试样，M Mz zM Mw wM MM Mn n 多分散性指数多分散性指数d d化学方法 Chemical method端基分析法 End group analysis, or end group measurement热力学方法 Thermodynamics method沸点升高，冰点降低
6、，蒸汽压下降，渗透压法 Osmotic method光学方法 Optical method粘度法 Viscosimetry，超速离心沉淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及扩散法 Diffusion其它方法 Other method电子显微镜Electron microscope，凝胶渗透色谱法 Gel permeation chromatography (GPC)动力学方法 Dynamic method光散射法 Light scattering method7 7.4.4测定高聚物分子量的方法测定高聚物分子量的方法127 7.4.1.4.1端基分析
7、法端基分析法如果线性高分子的化学结构明确，而且链端带有可以用如果线性高分子的化学结构明确，而且链端带有可以用化学或物理方法分析的基团，则只要测得一定重量样品化学或物理方法分析的基团，则只要测得一定重量样品中端基的数目，就可以计算样品的数均分子量。中端基的数目，就可以计算样品的数均分子量。 例如尼龙例如尼龙6 6的结构中一头是氨基，一头是羧基，因而可的结构中一头是氨基，一头是羧基，因而可以用碱滴定羧基，也可以用酸滴定氨基。以用碱滴定羧基，也可以用酸滴定氨基。式中：式中：WW试样的质量；试样的质量；NN聚合物的摩尔数聚合物的摩尔数对于多分散聚合物试样，用端基分析法测得的平均相对摩尔对于多分散聚合物
8、试样，用端基分析法测得的平均相对摩尔质量是聚合物试样的质量是聚合物试样的数均分子量数均分子量：聚合物分子量越大，端基含量愈少，测量误差愈大，因此聚合物分子量越大，端基含量愈少，测量误差愈大，因此端基分析法一般只适用于分子量端基分析法一般只适用于分子量3 3万以下的聚合物万以下的聚合物端基分析法的优缺点端基分析法的优缺点n优点优点：设备简单（滴定管、IR、NMR）n缺点缺点： 1、结构不明确的聚合物不可测定 2、误差较大，上限分子量3万 3、多数烯烃类聚合物不可用此法15原理：在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶原理：在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的蒸汽压下降，导致溶液的沸点高于纯液的蒸汽压下降，导
9、致溶液的沸点高于纯溶剂，冰点低于纯溶剂，这些性质的改变溶剂，冰点低于纯溶剂，这些性质的改变值都正比于溶液中溶质分子的数目。值都正比于溶液中溶质分子的数目。7 7.2.2.2.2沸点升高和冰点下降沸点升高和冰点下降利用稀溶液的依数性利用稀溶液的依数性沸点升高值沸点升高值冰点降低值冰点降低值MM溶质的相对摩尔质量；溶质的相对摩尔质量； K Kb b、K Kf f溶剂的沸点升高常溶剂的沸点升高常数和冰点降低常数，是溶剂的特性常数。数和冰点降低常数，是溶剂的特性常数。对于小分子的稀溶液，可直接计算溶质的相对摩尔质量。对于小分子的稀溶液，可直接计算溶质的相对摩尔质量。但高分子溶液的热力学性质和理想溶液偏
10、差很大，但高分子溶液的热力学性质和理想溶液偏差很大， T/cT/c具有浓度依赖性，所以需要在各种浓度下测定具有浓度依赖性，所以需要在各种浓度下测定TTb b和和TTf f沸点升高或冰点降低法测定的是数均分子量沸点升高或冰点降低法测定的是数均分子量由于溶液浓度很小，所测定的由于溶液浓度很小，所测定的T T 值也很小值也很小, ,测定的分子量测定的分子量在在3104以下以下在一恒温的密闭容器中，充满某在一恒温的密闭容器中，充满某种溶剂的饱和蒸气，将种溶剂的饱和蒸气，将1 1滴溶液和滴溶液和一滴溶剂分别悬挂在处于饱和蒸一滴溶剂分别悬挂在处于饱和蒸气气氛的两根热电偶的头部。气气氛的两根热电偶的头部。7
11、 7.2.3.2.3气相渗透法（气相渗透法（VOPVOP法）法） 稀溶液中稀溶液中由于溶液中溶剂的蒸气压较低，就会有溶剂分子从饱和蒸气由于溶液中溶剂的蒸气压较低，就会有溶剂分子从饱和蒸气相凝聚到溶液滴上，并放出凝聚热，使溶液滴的温度升高到相凝聚到溶液滴上，并放出凝聚热，使溶液滴的温度升高到T T，而溶剂滴的温度仍是环境温度，而溶剂滴的温度仍是环境温度T T0 0，于是两液滴间产生温差，于是两液滴间产生温差TT。相对稳定后。相对稳定后TT与溶液中溶质的摩尔分数成正比与溶液中溶质的摩尔分数成正比由于温差与输出到检测器的电信号由于温差与输出到检测器的电信号GG成正比，因而有成正比，因而有: : 高分
12、子溶液的热力学性质和理想溶液有高分子溶液的热力学性质和理想溶液有偏差，热效应具有浓度依赖性偏差，热效应具有浓度依赖性测定时和测定时和沸点升高或冰点降低法一样，沸点升高或冰点降低法一样，测定几个不同浓度的测定几个不同浓度的GG值，由值，由G/cG/c对对浓度浓度c c作图，外推到作图，外推到c=0c=0。VOPVOP法测得是法测得是数均分子量数均分子量，测定上限为，测定上限为3 35105104 4，分子量过，分子量过高时温差太小，不易测准高时温差太小，不易测准 优缺点与局限性n优点： 样品用量少，对溶剂纯度要求不高 测定速度快 可连续测定 测定温度选择余地大n缺点： 热效应小，仪器常度K低，分
13、子量上限35万 （但也有文献指出已可测到10 20万，测温 精度随着新技术的出现提高）20在溶液与纯溶剂之间有一个半透膜，膜的在溶液与纯溶剂之间有一个半透膜，膜的孔只允许溶剂分子透过。开始时两边液面孔只允许溶剂分子透过。开始时两边液面一样高。由于溶液中溶剂的化学位小于纯一样高。由于溶液中溶剂的化学位小于纯溶剂化学位，溶剂将自发地透过半透膜向溶剂化学位，溶剂将自发地透过半透膜向溶液一方渗透，使溶液一侧液面升高。平溶液一方渗透，使溶液一侧液面升高。平衡时半透膜两边的压力差衡时半透膜两边的压力差叫做渗透压叫做渗透压7 7.2.4.2.4膜渗透法膜渗透法测定几个不同即浓度测定几个不同即浓度下的下的/c
14、/c值，对浓度值，对浓度c c作图，外推到作图，外推到c=0c=0稀溶液中稀溶液中膜渗透法测得是膜渗透法测得是数均分子量数均分子量膜渗透压法的优缺点n优点： 1、理论基础清楚，无特殊假定 2、绝对方法，分子量范围广（1150万），测得的为数均分子量 3、仪器简单n缺点： 1、达到渗透平衡时间很长 2、所测分子量与膜的种类有关（对膜的质量要求很高）227 7.2.5.2.5光散射光散射一束光通过介质时，在入射光方一束光通过介质时，在入射光方向以外的各个方向也能观察到光向以外的各个方向也能观察到光强的现象称为光散射现象。强的现象称为光散射现象。光散射是介质内由于分子热运动所光散射是介质内由于分子热
15、运动所引起的光学不均匀性产生的。对于引起的光学不均匀性产生的。对于高分子溶液来说，是由于高分子溶液来说，是由于密度的局密度的局部涨落和浓度的局部涨落引起的部涨落和浓度的局部涨落引起的；散射光强度除了与溶液浓度有关外，散射光强度除了与溶液浓度有关外，还与溶质分子量有关，还与溶质分子量有关，分子量越大，分子量越大，散射光强度越大散射光强度越大，因而光散射可用，因而光散射可用来测定分子量。来测定分子量。 介质的散射光强与是否存在干涉有关介质的散射光强与是否存在干涉有关内干涉内干涉：散射粒子（分子）尺寸较大，与入射光在介质里：散射粒子（分子）尺寸较大，与入射光在介质里的波长处于同一数量级时，从粒子（分
16、子）的某一部分发的波长处于同一数量级时，从粒子（分子）的某一部分发出的散射光与从同一粒子（分子）的另一部分发出的散射出的散射光与从同一粒子（分子）的另一部分发出的散射光相互干涉。内干涉使总的散射光强减弱光相互干涉。内干涉使总的散射光强减弱大粒子稀溶液大粒子稀溶液外干涉外干涉：溶液中某一粒子（分子）与与另一粒子（分子）：溶液中某一粒子（分子）与与另一粒子（分子）的散射光互相干涉，光强应是各个散射质点的散射光波幅的散射光互相干涉，光强应是各个散射质点的散射光波幅的加和；常在浓溶液中发生。的加和；常在浓溶液中发生。 不相干波：不相干波：稀溶液中，溶液中散射粒子（分子）远小于散稀溶液中，溶液中散射粒子
17、（分子）远小于散射光的波长，它们不会产生干涉，为不相干波；总光强等射光的波长，它们不会产生干涉，为不相干波；总光强等于各粒子光强的加和；于各粒子光强的加和；-小粒子稀溶液小粒子稀溶液光散射测定分子量一般使用光散射测定分子量一般使用小粒子稀溶液小粒子稀溶液（不相干波）或（不相干波）或大粒子稀溶液大粒子稀溶液（内干涉）（内干涉） 小粒子稀溶液（不相干波）：小粒子稀溶液（不相干波）：定义瑞利比定义瑞利比R90测得的是重均分子量测得的是重均分子量 (1)“小粒子小粒子” 尺寸小于尺寸小于/20，无内干涉无内干涉-适用于蛋白质、糖和相对摩尔质量小于适用于蛋白质、糖和相对摩尔质量小于105的合成聚合物的合
18、成聚合物(2)“大粒子大粒子” 尺寸大于尺寸大于/20，考虑分考虑分子子 内干涉内干涉-对于分子量大于对于分子量大于105的聚合物的聚合物 作作ZimmZimm图图以以y y对对sinsin2 2(/2)+100c(/2)+100c作图，外推至作图，外推至c0c0，00，可以得到两条可以得到两条直线直线 截距：截距： 重均分子量重均分子量c c00外推线的斜率：外推线的斜率：聚合物均方末端距聚合物均方末端距 00外推线的斜率：外推线的斜率：第二维利系数第二维利系数A226Zimm 图图聚合物溶液光散射数据典型的聚合物溶液光散射数据典型的Zimm双重外推图双重外推图277 7.2.6.2.6小角
19、小角激光光散射激光光散射小角激光光散射用氦氖激光作为入射光，由于激光的准直小角激光光散射用氦氖激光作为入射光，由于激光的准直性好，可以在非常小的角度上测定，角度接近于零，从而性好，可以在非常小的角度上测定，角度接近于零，从而不须对角度外推不须对角度外推；另一方面由于激光的高强度，可以用很；另一方面由于激光的高强度，可以用很稀的溶液测定，从而稀的溶液测定，从而不须对浓度外推不须对浓度外推，公式简化，使光散，公式简化，使光散射的测定成为快速且精度很高的方法。射的测定成为快速且精度很高的方法。 光散射法用汞灯做光源，光强弱，溶光散射法用汞灯做光源，光强弱，溶液用量大，散射池也要大，且对除尘液用量大，
20、散射池也要大，且对除尘要求严格。同时不能在小角度下进行要求严格。同时不能在小角度下进行测定测定7 7.2.7.2.7超速离心沉降超速离心沉降沉降沉降：若分散相的密度比分散介质密度大，则在重力场的：若分散相的密度比分散介质密度大，则在重力场的作用下，分散相会下沉。作用下，分散相会下沉。-产生不均匀产生不均匀扩散扩散：由于布郎运动，物质分子从高浓度区域向低浓度区：由于布郎运动，物质分子从高浓度区域向低浓度区域转移，直到均匀分布的现象。域转移，直到均匀分布的现象。扩散和沉降是两个相反的过程，扩散和沉降都和质点的大扩散和沉降是两个相反的过程，扩散和沉降都和质点的大小和质量有关小和质量有关- -质点越大
21、，扩散速度越慢，沉降速度越快质点越大，扩散速度越慢，沉降速度越快- - -体系中浓度分布和溶质的分子量及分子量分布有关体系中浓度分布和溶质的分子量及分子量分布有关在高分子溶液中，高分子的质量很小，需要超速离心机，在高分子溶液中，高分子的质量很小，需要超速离心机，在很大的离心力场下才能观察到它们的沉降。离心机转速在很大的离心力场下才能观察到它们的沉降。离心机转速可达可达1000r/s1000r/s以上，得到几十万倍于重力的离心力以上，得到几十万倍于重力的离心力7 7沉降平衡法沉降平衡法 当离心机转速约每秒钟当离心机转速约每秒钟300300转，离心力约为重力的转，离心力约为重力的10104 4倍时
22、，倍时，大分子沉降产生浓差，同时会引起与离心作用相反方向的大分子沉降产生浓差，同时会引起与离心作用相反方向的扩散作用。当这两种作用达到平衡时，大分子的浓差由起扩散作用。当这两种作用达到平衡时，大分子的浓差由起始浓度均匀的状态最后变为有一定梯度的平衡状态始浓度均匀的状态最后变为有一定梯度的平衡状态所：所：因：因：积分得积分得沉降平衡法测得的是重均分子量或沉降平衡法测得的是重均分子量或Z Z均分子量均分子量要求及优缺点要求及优缺点n对溶剂要求对溶剂要求： 1、溶剂的、溶剂的 与高分子有差别与高分子有差别 2、折光指数有差别、折光指数有差别 3、避免使用混合溶剂、避免使用混合溶剂 4、粘度小、粘度小
23、n优点优点：绝对方法，分子量范围宽（绝对方法，分子量范围宽（1-100万）万）n缺点缺点：达平衡时间长（达平衡时间长（1-2周）周）317 7沉降速度法沉降速度法 当离心机转速很高，如转速每分钟当离心机转速很高，如转速每分钟7 7万转，离心力约为重万转，离心力约为重力的力的4104105 5倍时，离心场中的沉降作用占绝对优势，由沉倍时，离心场中的沉降作用占绝对优势，由沉降引起的浓差所产生的扩散作用可忽略不计。离心力等于降引起的浓差所产生的扩散作用可忽略不计。离心力等于质点在介质中运动的摩擦阻力时，质点以匀速质点在介质中运动的摩擦阻力时，质点以匀速dx/dtdx/dt沉降沉降式中式中x x2 2
24、及及x x1 1分别是时间分别是时间t t2 2及及t t1 1时质点离转轴的距离时质点离转轴的距离则：则：沉降速度法测得的分子量很复杂，包括沉降速度法测得的分子量很复杂，包括各种平均分子量各种平均分子量，还，还可以测可以测分子量分布，分子量分布，相对方法，分子量范围宽（相对方法，分子量范围宽（1-1000万）万）。令：令：q要测分子量，需测：扩散系数要测分子量，需测：扩散系数 D ，沉降常数，沉降常数S 粘度法特点粘度法特点q粘度法是高分子工业和研究工作中最常用的方法q粘度法是一种相对的方法q适用于分子量在104107范围的聚合物q该法设备简单、操作方便，又有较高的实验精度q通过聚合物体系粘
25、度的测定，除了提供粘均分子 量外，还可得到聚合物的无扰链尺寸和膨胀因子，其应用最为广泛。7 7.2.8 .2.8 黏度法黏度法33粘度的表示方法相对粘度相对粘度增比粘度增比粘度比浓粘度比浓粘度比浓对数粘度比浓对数粘度极限粘度或极限粘度或特性粘数特性粘数r一般大于1，是一个无量纲的量也是一个无量纲的量，与溶液的浓度有关 其值与浓度无关，量纲是浓度的倒数cm3/g。其值随浓度大小而变化，单位为浓度单位的倒数 其值也是浓度的函数，单位与比浓粘度相同 0：纯溶剂的粘度：纯溶剂的粘度347 7.2.8 .2.8 黏度法黏度法特性粘数特性粘数Mark-Houwink方程方程粘度法的测定是用毛细管粘度计进行
26、的，主要有粘度法的测定是用毛细管粘度计进行的，主要有奥氏粘度计和乌氏粘度计。测定时以纯溶剂的液奥氏粘度计和乌氏粘度计。测定时以纯溶剂的液面流经两条刻度线所需时间为流出时间面流经两条刻度线所需时间为流出时间t t0 0，以溶，以溶液的流出时间为液的流出时间为t t乌氏粘度计多了一根支管，支管通大气时，液体乌氏粘度计多了一根支管，支管通大气时，液体的流出时间与贮液球中液体的体积无关，可以在的流出时间与贮液球中液体的体积无关，可以在粘度计中将溶液逐渐稀释，测定不同浓度的粘度粘度计中将溶液逐渐稀释，测定不同浓度的粘度而不必要更换溶液，所以又称为而不必要更换溶液，所以又称为“稀释粘度计稀释粘度计”奥氏粘
27、度计必须固定液体体积（如奥氏粘度计必须固定液体体积（如10ml10ml），因此），因此每次只能测一个浓度的溶液每次只能测一个浓度的溶液相对粘度相对粘度在同一粘度计中粘度正比于流出时间，有以下关系式：在同一粘度计中粘度正比于流出时间，有以下关系式： 增比粘增比粘度度只要测得只要测得t t0 0和不同浓度和不同浓度溶液的溶液的t t，外推到外推到c c00，求得求得粘度法的分子量测定范围是粘度法的分子量测定范围是10104 410107 7。粘度法测得的分子。粘度法测得的分子量是一种特殊的统计平均值，称为量是一种特殊的统计平均值，称为粘均分子量粘均分子量 7 7.2.9.2.9凝胶色谱法凝胶色谱法
28、基质辅助激光解吸飞行时间质谱基质辅助激光解吸飞行时间质谱引入基质分子，当用激光照射样品与引入基质分子，当用激光照射样品与基质形成的共结晶薄膜，基质从激光中吸收能量（高分子弱吸收）汽基质形成的共结晶薄膜，基质从激光中吸收能量（高分子弱吸收）汽化的同时，将高分子解吸到气相中；基质化的同时，将高分子解吸到气相中；基质- -样品之间发生电荷转移使得样品之间发生电荷转移使得高分子电离（分子离子，很少有碎片离子），电离的样品在电场作用高分子电离（分子离子，很少有碎片离子），电离的样品在电场作用下加速飞过飞行管道，根据到达检测器的飞行时间不同而被检测；质下加速飞过飞行管道，根据到达检测器的飞行时间不同而被检
29、测；质量越大，飞行时间越长。量越大，飞行时间越长。凝胶色谱法可以测得凝胶色谱法可以测得各种平均分子量各种平均分子量及及分子量分布分子量分布7 7.2.10.2.10飞行时间质谱飞行时间质谱普通质谱是将试样在电子束的轰击下电离成离子，并让它们在电场作普通质谱是将试样在电子束的轰击下电离成离子，并让它们在电场作用下加速运动。用下加速运动。-高分子不能汽化高分子不能汽化飞行时间质谱测得是飞行时间质谱测得是绝对分子量绝对分子量质谱仪质谱仪不同分子量测定方法不同分子量测定方法平均分子量平均分子量方法方法类型类型分子量范围分子量范围/(g/mol)沸点升高，冰点降低，气沸点升高，冰点降低，气相渗透，等温蒸
30、馏相渗透，等温蒸馏R5*105平衡沉降平衡沉降A102106光散射法光散射法A102密度梯度中的平衡沉降密度梯度中的平衡沉降A5*104小角小角X射线衍射射线衍射A102沉降速度法沉降速度法A103稀溶液粘度法稀溶液粘度法R102凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法R1037 7.3 .3 高聚物的分子量分布高聚物的分子量分布列表：列表：采用适当方法将聚合物试样进行分级，得到一系列采用适当方法将聚合物试样进行分级，得到一系列不同分子量的级分。对每一级分进行称量并测定其分子量，不同分子量的级分。对每一级分进行称量并测定其分子量，将每一级分的重量分数和分子量数据列表。将每一级分的重量分数和分子量数据列表。
31、（1 1）分子量分布的图表法）分子量分布的图表法7 7.3.1 .3.1 分子量分布的表示方法分子量分布的表示方法作图作图：将列表的数：将列表的数据按一定方法作图据按一定方法作图分布函数：分布函数：分子量分布用函数的形式表达，常用一些分子量分布用函数的形式表达，常用一些双参数或多参数的数学函数来模拟双参数或多参数的数学函数来模拟 （2 2）分子量分布曲线与分布函数）分子量分布曲线与分布函数微分分布曲线微分分布曲线 积分分布曲线积分分布曲线 聚合物分子量分布的测定方法：聚合物分子量分布的测定方法：(1)(1)利用聚合物溶解度的分子量依赖性利用聚合物溶解度的分子量依赖性-相分离分级相分离分级 如：
32、沉淀分级、柱上溶解分级和梯度淋洗分级如：沉淀分级、柱上溶解分级和梯度淋洗分级(2)(2)利用高分子在溶液中的分子运动性质利用高分子在溶液中的分子运动性质 如：超速离心沉降速度法如：超速离心沉降速度法(3)(3)利用高分子颗粒大小的不同利用高分子颗粒大小的不同 如：凝胶色谱法、电子显微镜法如：凝胶色谱法、电子显微镜法7 7.3.2 .3.2 分子量分布的测定方法分子量分布的测定方法（a) a) 逐步加入沉淀剂逐步加入沉淀剂: :在高分子稀溶液（在高分子稀溶液（1 1）中逐步加入）中逐步加入沉淀剂，使之产生相分离将浓相取出，称为第一级分（先沉沉淀剂，使之产生相分离将浓相取出，称为第一级分（先沉下是
33、大分子），在稀相中再加入沉淀剂，又产生相分离，取下是大分子），在稀相中再加入沉淀剂，又产生相分离，取出浓相（较小分子），称为第二级分出浓相（较小分子），称为第二级分如此继续下去，得到如此继续下去，得到若干级分。各级分的平均分子量一直随着级分序数的增加而若干级分。各级分的平均分子量一直随着级分序数的增加而递减。递减。（1 1）沉淀分级）沉淀分级（b)b)逐步降温逐步降温：将聚合物溶于不良溶剂中，用逐步降温办法：将聚合物溶于不良溶剂中，用逐步降温办法使其分相，在恒温下等待平衡，依次取得不同分子量的级分使其分相，在恒温下等待平衡，依次取得不同分子量的级分（在温度较高时先沉淀下来的是大分子（溶解度小）
34、（在温度较高时先沉淀下来的是大分子（溶解度小）7 7.3.3.2.12.1 高聚物的相分离分级高聚物的相分离分级（2 2）溶解分级）溶解分级- -沉淀过程的逆过程沉淀过程的逆过程（a)a)逐步提高溶剂的溶解能力逐步提高溶剂的溶解能力：将高聚物试样沉积在玻璃：将高聚物试样沉积在玻璃上，倒入分级柱，在恒温下逐步加入不同比例的混合溶剂，上，倒入分级柱，在恒温下逐步加入不同比例的混合溶剂，溶剂的性能由劣到良，隔一段时间从活塞中放出萃取液，溶剂的性能由劣到良，隔一段时间从活塞中放出萃取液，测级分。（在劣溶剂中就溶解下来的是小分子，在良溶剂测级分。（在劣溶剂中就溶解下来的是小分子，在良溶剂才能溶解下来的是
35、大分子才能溶解下来的是大分子（b)b) 逐步升温逐步升温：逐步抽取高聚物的试样。：逐步抽取高聚物的试样。（3 3）梯度淋洗柱分级）梯度淋洗柱分级采用专用的梯度淋洗柱设备，将待分采用专用的梯度淋洗柱设备，将待分级高聚物均匀分布在载体上置于淋洗级高聚物均匀分布在载体上置于淋洗柱上端，从柱顶端加入连续改变组成，柱上端，从柱顶端加入连续改变组成，能在柱中形成浓度梯度的混合能在柱中形成浓度梯度的混合溶剂溶剂（溶解能力不断增加溶解能力不断增加），淋洗高聚物。），淋洗高聚物。用时淋洗柱外有一个具有温度梯度的保温夹套（用时淋洗柱外有一个具有温度梯度的保温夹套（温度由高到温度由高到低低）。在柱中溶剂对高聚物的溶
36、解能力自上而下呈由强到弱）。在柱中溶剂对高聚物的溶解能力自上而下呈由强到弱的梯度变化。的梯度变化。经过反复的溶解和沉淀，达到不同分子量高分子分级的目的。经过反复的溶解和沉淀，达到不同分子量高分子分级的目的。-低分子量级分先分离出来。低分子量级分先分离出来。 GPCGPC是一种特殊的液相色谱，色谱柱装填的是多孔性凝胶，它是一种特殊的液相色谱，色谱柱装填的是多孔性凝胶，它们的孔径大小有一定的分布，并与待分离的聚合物分子尺寸们的孔径大小有一定的分布，并与待分离的聚合物分子尺寸可相比拟。可相比拟。 GPCGPC的分离机理比较复杂，但一般认为的分离机理比较复杂，但一般认为体积排除体积排除是其主要原理是其
37、主要原理 。（1 1）基本原理基本原理7 7.3.3.2.22.2凝胶色谱法凝胶色谱法被分析的试样随着淋洗溶剂引入柱子后，溶质分子即向填料被分析的试样随着淋洗溶剂引入柱子后，溶质分子即向填料内部孔洞扩散。较小的分子除了能进入大的孔外，还能进入内部孔洞扩散。较小的分子除了能进入大的孔外，还能进入较小的孔；较大分子则只能进入较大的孔；而比最大的孔还较小的孔；较大分子则只能进入较大的孔；而比最大的孔还要大的分子就只能留在填料颗粒之间的空隙中。因此，随着要大的分子就只能留在填料颗粒之间的空隙中。因此，随着溶剂的淋洗，大小不同的分子就得到分离，较大的分子先被溶剂的淋洗，大小不同的分子就得到分离，较大的分
38、子先被淋洗出来（淋洗出来（淋出体积最小淋出体积最小），较小的分子较晚被淋洗出来），较小的分子较晚被淋洗出来纵坐标纵坐标是淋出液的折光指数与纯溶剂的是淋出液的折光指数与纯溶剂的折光指数之差折光指数之差n n，表示各级分的含量，表示各级分的含量（2 2）数据处理）数据处理横坐标横坐标是淋出体积，表征是淋出体积，表征分子尺寸的大分子尺寸的大小小。分子量越大，淋出体积越小分子量越大，淋出体积越小用一组分子量已知的单分散性聚合物标用一组分子量已知的单分散性聚合物标准试样，在与未知试样相同的测试条件准试样，在与未知试样相同的测试条件下测定其淋出体积，得到下测定其淋出体积，得到GPC校正曲线校正曲线。测得未知样的测得未知样的Ve后，就可从后，就可从GPC校正曲校正曲线上求出其对应的分子量线上求出其对应的分子量标准工作曲线标准工作曲线样品谱图样品谱图
