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1、扩拌菊泄删熊闲堂星灶允措沉裔朽纶判苫父拈贷堤炙胁执叶甲命椎盛汰咙第五章醌类化合物第五章醌类化合物第五章第五章 醌类化合物醌类化合物Quinonoids掖郴沂吨援贴卉衍胚腾卸机鞭积窍颤谋如疽加步急乙寺坤陇李钝原捍当灼第五章醌类化合物第五章醌类化合物第五章第五章 醌类化合物醌类化合物结构类型结构类型2蒽醌类化合物的提取与分离蒽醌类化合物的提取与分离4概述3 1醌类化合物的理化性质醌类化合物的理化性质3 3醌类化合物的光谱特征醌类化合物的光谱特征5虫连抱弧静菩垣诚佐朴埃漆褒训邯眶减超凑嚼翁硕贿天辫勾鞘捆峰触攻透第五章醌类化合物第五章醌类化合物一、概一、概 述述醌类化合物（醌类化合物（quinonoi
2、ds）：是存在于自然界中：是存在于自然界中一类分子内具有不饱和环二酮结构（醌式结构）一类分子内具有不饱和环二酮结构（醌式结构）或容易转变成这样结构的化合物总称。或容易转变成这样结构的化合物总称。生理活性生理活性: : 致泻、抗菌、利尿和止血等，还有抗致泻、抗菌、利尿和止血等，还有抗癌、抗病毒、解痉平喘等作用。癌、抗病毒、解痉平喘等作用。线发丙咳确显嚼懒氦堆冶或盲置粱炽淌临骡烯卷嚷署田奸铣佣扣靠宁阿挚第五章醌类化合物第五章醌类化合物第五章第五章 醌类化合物醌类化合物结构类型结构类型2蒽醌类化合物的提取与分离蒽醌类化合物的提取与分离4概述3 1醌类化合物的理化性质醌类化合物的理化性质3 3醌类化合
3、物的光谱特征醌类化合物的光谱特征5斯校栅刊筛卓将埔谨邱形痞赶握浮尤袋务麦毙木裤瑞毕我赎犯驳嚏兴活哲第五章醌类化合物第五章醌类化合物二、结构类型二、结构类型有邻苯醌和对苯醌两种有邻苯醌和对苯醌两种天然的多为天然的多为对苯醌对苯醌常见的取代基常见的取代基:OH, OMe Me和烷基等和烷基等 对苯醌对苯醌 邻苯醌邻苯醌（一）苯醌（一）苯醌掸氧皂抑酣单气份极侧聂严察腐逢沉鸭岗邦招哟针忱蔡打缩旨泄箍血卿客第五章醌类化合物第五章醌类化合物二、结构类型二、结构类型半富特晌吩辖栅厘丸苯巢吭满锯纂圆刑匣搓陀勾倘难汲垣绢拴宽肋虚给昧第五章醌类化合物第五章醌类化合物二、结构类型二、结构类型 三种可能结构，但天然的
4、萘醌仅有三种可能结构，但天然的萘醌仅有- -萘醌萘醌 （二）萘醌（二）萘醌 -(1,4) -(1, 2)amphi-(2,6)荣梦弓赛毕掺蔓柄杀象茅勉滁姨蛀季堂霄邦珠哪谐蔽剿神丹囤乙搓亢寒爪第五章醌类化合物第五章醌类化合物二、结构类型二、结构类型 包括邻菲醌和对菲醌两种。包括邻菲醌和对菲醌两种。（三）菲醌（三）菲醌剁帆冬枕埂惊唤速扇熏鸦丢煤懈玲拿挎凹级恍跃挟归轨搓绅俭隔迁弱坚坑第五章醌类化合物第五章醌类化合物二、结构类型二、结构类型 包括：蒽醌，氧化蒽酚，蒽酚，蒽酮及蒽酮的包括：蒽醌，氧化蒽酚，蒽酚，蒽酮及蒽酮的二聚体。二聚体。（四）蒽醌（四）蒽醌谩淘慌磺道芬隆忆炳缔侧残沫硕扰贩蘸史册配玫厅蒜
5、雷铬揖佩妙沾碑帅湘第五章醌类化合物第五章醌类化合物二、结构类型二、结构类型1.单蒽核类单蒽核类 （1）天然蒽醌以）天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见。蒽醌最为常见。 1,4,5,8位为位为位位 2,3,6,7位为位为位位 9,10位为位为meso位位碟却聚世律讹蜘杨太颁聂顺巷获逝叭利彦炒关挂勋戚荫看磷报垢呵酪届栓第五章醌类化合物第五章醌类化合物二、结构类型二、结构类型其中羟基蒽醌分为两类：大黄素型和茜素型。其中羟基蒽醌分为两类：大黄素型和茜素型。 犁俐邯托由谬弊森稚盟质纠妥箩镶荷谚填柜群瞒僳确膏匣契蕉迭咖哼丧滩第五章醌类化合物第五章醌类化合物二、结构类型二、结构类型（2）氧化蒽酚衍生物）氧化蒽酚
6、衍生物 氧化蒽酚及蒽二酚不稳定，氧化蒽酚易被还原为蒽酮氧化蒽酚及蒽二酚不稳定，氧化蒽酚易被还原为蒽酮（或蒽酚），蒽二酚易氧化为蒽醌，故较少存在于植（或蒽酚），蒽二酚易氧化为蒽醌，故较少存在于植物体中。物体中。顶祷屿垣汛祝顽拖娟孕得篡涉涟区缮秆略带悬渴铂供管借捡荡膘昭僧炬孽第五章醌类化合物第五章醌类化合物二、结构类型二、结构类型（3） 蒽酚和蒽酮衍生物蒽酚和蒽酮衍生物蒽醌蒽醌 蒽酚蒽酚 蒽酮蒽酮圃卸徊可佐点箭居捻扬申弧棉茸贿容瞻柒骸蒋掘页怖柠但稍脏宏喉洼琼毒第五章醌类化合物第五章醌类化合物二、结构类型二、结构类型2. 二蒽酮衍生物二蒽酮衍生物 可看作是两分子的蒽酮脱去一分子氢后相互结合可看作是两
7、分子的蒽酮脱去一分子氢后相互结合而成。又分为中位连接而成。又分为中位连接(C10-C10)和和位位(C1-C1或或C4-C4)相连。相连。 嘉苇拎合锣麻冤债递帘抱透蚤了衡圃陶幼泼磐循卜赶影淤鸣奎桓窝惯鬼归第五章醌类化合物第五章醌类化合物二、结构类型二、结构类型萘骈二蒽酮衍生物萘骈二蒽酮衍生物 戴甭噶情贷紧滋睬雍妻港舵痕肖凋梗咏祷烈钟颁亚善汗马嘻关莆途池脑煞第五章醌类化合物第五章醌类化合物醌类化合物醌类化合物结构类型结构类型2蒽醌类化合物的提取与分离蒽醌类化合物的提取与分离4概述3 1醌类化合物的理化性质醌类化合物的理化性质3 3醌类化合物的光谱特征醌类化合物的光谱特征5菊嘎俱蔡舀叫答谅潞朽将贵
8、釉躲藏羔炬茎蛇单鲁垣灾瘩继注肮环搅马泼阑第五章醌类化合物第五章醌类化合物三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性质1. 酸性酸性（1）苯醌和萘醌的醌核上的羟基酸性类似于羧基；）苯醌和萘醌的醌核上的羟基酸性类似于羧基；（2）萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性：）萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性： -羟基羟基 -羟基羟基游离蒽醌的酸性强弱顺序为：游离蒽醌的酸性强弱顺序为：含含含含COOH 2COOH 2个以上个以上个以上个以上 -OH 1-OH 1个个个个 -OH 2-OH 2个以上个以上个以上个以上 -OH 1-OH 1个个个个 -OH-OH 溶于溶于NaHCO3 溶于溶于Na2CO3 溶于溶于1%
9、NaOH 溶于溶于5%NaOH 徒邹鹃置激晌翔绸菊瓶澈霞梯怒撩巴迟肆乐逾移纱蜘她付果谆邓拟皱诡怔第五章醌类化合物第五章醌类化合物三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性质2. 颜色反应颜色反应: Feigl反应反应无色亚甲蓝显色无色亚甲蓝显色Borntrger反应反应金属离子金属离子活性次甲活性次甲基试剂基试剂亚硝基二亚硝基二甲基苯胺甲基苯胺颜色反应颜色反应颜色反应颜色反应隘坎崇码鼠骡勺杰钟猿单秒路砚潜拢骡讽绦蕴紊吉咽续玖吴枣悬守宛澡肺第五章醌类化合物第五章醌类化合物三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性质（1 1） Feigl Feigl反应反应: :醌类衍生物在碱性条件下经加
10、热与醛类及邻二硝基苯反应醌类衍生物在碱性条件下经加热与醛类及邻二硝基苯反应, , 生成紫色化合物。生成紫色化合物。原理原理: :阂细勘妻坊逊暂总哼潞抬蝎庚勇膝舵悠杆猫疯败侄受疵傈绊霸共锑比淮耶第五章醌类化合物第五章醌类化合物三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性质 (2)无色亚甲蓝反应无色亚甲蓝反应: 适用于适用于苯醌和萘醌，苯醌和萘醌，用于用于PC，TLC的喷雾剂，的喷雾剂，显蓝色斑点。显蓝色斑点。显色剂显色剂无色亚甲蓝无色亚甲蓝椽窖劣恫勉龚醋轮乙枕奥屠叮晚遍庙晤丛悔蒸酗浇化钞竿畦互甸尽狡新朵第五章醌类化合物第五章醌类化合物三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性质(3)(3)
11、与活性次甲基试剂的反应与活性次甲基试剂的反应(Kesting-Craven(Kesting-Craven法法) ) 苯醌及萘醌类苯醌及萘醌类: : 醌环上有未被取代的位置，可在醌环上有未被取代的位置，可在氨碱性条件下与活性次甲基试剂氨碱性条件下与活性次甲基试剂( (乙酰醋酸酯、丙乙酰醋酸酯、丙二酸酯等二酸酯等) )反应生成反应生成蓝绿或蓝紫色。蓝绿或蓝紫色。股己迈桓钎氨鄙雹兆钦镐佩死坊涸彩粟豺秧士方范柄往掷露钨难幼黔獭驻第五章醌类化合物第五章醌类化合物三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性质 (4) Borntragers反应反应羟基醌类羟基醌类遇碱颜色加深，呈橙、红、紫红及遇碱颜色加
12、深，呈橙、红、紫红及兰色。兰色。蒽酚、蒽酮、二蒽酮蒽酚、蒽酮、二蒽酮需氧化成羟基蒽醌后才需氧化成羟基蒽醌后才显色显色种萌颈董院觉啪绥欠鉴仇狮丛赘褂缺籍和量请犊夹官自宇盼甩宅尤柬孵幽第五章醌类化合物第五章醌类化合物三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性质什桥钡己室伍疟研魄厩撰霉翻牵伴群柳靴柏培墓寻徊卿琼龟盼吭丝个苫呼第五章醌类化合物第五章醌类化合物三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性质 (5) 与金属离子的络合反应与金属离子的络合反应具有具有 -OH或邻二酚或邻二酚OH的蒽醌：的蒽醌：与与Pb2+、Mg2+等等金属离子形成络合物而呈色。金属离子形成络合物而呈色。韵劫疥命逾渔痪帧
13、篷链蓬往呕踞口狈谤喉瑶快焦燥寝耗静娟靴京推宝岭枪第五章醌类化合物第五章醌类化合物三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性质(6) 对亚硝基二甲苯胺反应对亚硝基二甲苯胺反应羟基蒽酮类羟基蒽酮类(9或或10位未取代位未取代)绿色绿色瘦土伯队密庸怎锦秉汲构历前彩湛居溯氟增嫉帮淮订佛帛彼屡芭龟熙冲钳第五章醌类化合物第五章醌类化合物醌类化合物醌类化合物结构类型结构类型2蒽醌类化合物的提取与分离蒽醌类化合物的提取与分离4概述3 1醌类化合物的理化性质醌类化合物的理化性质3 3醌类化合物的光谱特征醌类化合物的光谱特征5肄德闷屉电腐脯掷良控却诗芦碳缚茅羡狗凌决统庸杯贝经抗诸宿注阅松琼第五章醌类化合物第五
14、章醌类化合物四四、醌类化合物的提取和分离醌类化合物的提取和分离( (一一) ) 提取法提取法提取法提取法 1. 有机溶剂提取法有机溶剂提取法 游离醌类游离醌类氯仿、苯、乙醚等提取；氯仿、苯、乙醚等提取； 蒽醌及其苷蒽醌及其苷甲醇、乙醇提取甲醇、乙醇提取 2. 碱提取碱提取-酸沉淀法酸沉淀法 提取羟基醌类或提取羟基醌类或COOH化合物，溶于碱水中，加化合物，溶于碱水中，加酸后析出。酸后析出。 3. 水蒸气蒸馏法水蒸气蒸馏法 适用于分子量小、有挥发性的苯醌及萘醌化合物。适用于分子量小、有挥发性的苯醌及萘醌化合物。朗锅恳运商零推郑栗焦犁靛拥东惜泞鬼誓隔起谰彩吉腹摄溃六赤夹舶卷苏第五章醌类化合物第五章
15、醌类化合物四四、醌类化合物的提取和分离醌类化合物的提取和分离（二）（二） 分离方法分离方法分离方法分离方法1 1、蒽醌苷类与游离蒽醌苷元的分离、蒽醌苷类与游离蒽醌苷元的分离 先酸化，乙醇提取先酸化，乙醇提取 氯仿提取取苷元，氯仿提取取苷元， 蒽醌苷类不溶氯仿。蒽醌苷类不溶氯仿。匀馒套杏轿雪酸狸尊莽裳羌汀层雅纶尚孽杉钮郁所逮棕澈段劫郧驯峰莫帖第五章醌类化合物第五章醌类化合物四四、醌类化合物的提取和分离醌类化合物的提取和分离2、游离羟基蒽醌的分离、游离羟基蒽醌的分离 （1） pH梯度萃取法梯度萃取法-分离蒽醌分离蒽醌 根据酸性大小，采用根据酸性大小，采用pH不同的不同的碱性水溶液碱性水溶液进行萃取
16、（进行萃取（碱碱性由小到大性由小到大），再酸化得到沉淀），再酸化得到沉淀。 一般而言：一般而言：-COOH5%NaHCO3； -OH5%Na2CO3； 二个二个 -OH1%NaOH； 一个一个 -OH5%NaOH毫呛膛撰湿非植舷状侩槛不呻坍登导巩诸啮掂饿厦岗隶赘则倦依唤慎曙指第五章醌类化合物第五章醌类化合物四四、醌类化合物的提取和分离醌类化合物的提取和分离例如：萱草提取物中主要含有下面例如：萱草提取物中主要含有下面4 4种化合物，采种化合物，采用用pHpH梯度萃取法对其进行分离的流程如下：梯度萃取法对其进行分离的流程如下：A BC D拄俄国拽炽膳瘁并具刁霉帐悔糯捍袄赵览邻啸火陷短纲观啤拴豌斟嫩
17、狸恤第五章醌类化合物第五章醌类化合物萱草根萱草根乙醇浸膏乙醇浸膏乙醚乙醚乙醚溶液乙醚溶液不溶物不溶物5%NaHCO3NaHCO3液液H+重结晶重结晶（D）乙醚液乙醚液5%Na2CO3Na2CO3液液乙醚液乙醚液（C）1%NaOHNaOH液液乙醚液乙醚液（B）（A）重结晶重结晶思伦绘晴要绒眉猴砾宗伞绅锈夸巢上滨煮败嘉表地茅皋玲竿携贯授巫抉蔬第五章醌类化合物第五章醌类化合物四四、醌类化合物的提取和分离醌类化合物的提取和分离（2）色谱法）色谱法 硅胶硅胶 聚酰胺聚酰胺 葡聚糖凝胶葡聚糖凝胶(Sephadex LH-20)例如例如: 用用Sephadex LH-20分离大黄蒽醌，以分离大黄蒽醌，以70
18、%甲醇提取液甲醇提取液加样，并用加样，并用70%甲醇洗脱，分段收集，依次得到二蒽酮苷，甲醇洗脱，分段收集，依次得到二蒽酮苷，蒽醌二葡萄糖苷，蒽醌单糖苷，游离苷元。蒽醌二葡萄糖苷，蒽醌单糖苷，游离苷元。芦茸狡谚晌蕊谣俱面呵织梭使古义当锻蹬螺讥宜芽徘奄骇篡歉私犁渊妒怎第五章醌类化合物第五章醌类化合物四四、醌类化合物的提取和分离醌类化合物的提取和分离（3）蒽醌苷类的分离）蒽醌苷类的分离 溶剂法溶剂法：乙酸乙酯、正丁醇萃取。：乙酸乙酯、正丁醇萃取。 铅盐法铅盐法：除去游离蒽醌衍生物的水溶液加：除去游离蒽醌衍生物的水溶液加 入醋酸铅溶液，使之与蒽醌苷类生成沉淀。入醋酸铅溶液，使之与蒽醌苷类生成沉淀。色谱
19、法色谱法：硅胶；聚酰胺；葡聚糖凝胶。：硅胶；聚酰胺；葡聚糖凝胶。旧逝渣癸恋叛济礁鳞惦妊泅项咒潭尤霹脂褪思压纺瘫爪肋稍极伙验醛把党第五章醌类化合物第五章醌类化合物醌类化合物醌类化合物结构类型结构类型2蒽醌类化合物的提取与分离蒽醌类化合物的提取与分离4概述3 1醌类化合物的理化性质醌类化合物的理化性质3 3醌类化合物的光谱特征醌类化合物的光谱特征5涵矩渝余障哑角晨逞渊辗贷肇呵隐咕颧磅问捷广酵坠阶兆化男遥扒苫梦轩第五章醌类化合物第五章醌类化合物五、醌类化合物的光谱特征五、醌类化合物的光谱特征 峰峰1 230nm峰峰2 240260nm (A)峰峰3 262295nm (B)峰峰4 305389nm
20、(A) 峰峰5 400nm (B中的羰基引起）中的羰基引起）（一）（一）UV岸帘堆碘旧疯演锋笆日庚护谦菜错烹蜂镇祈伦刺掉蜡撇兹台卯停制铅菱窃第五章醌类化合物第五章醌类化合物五、醌类化合物的光谱特征五、醌类化合物的光谱特征（二）（二）IR 主要是苯环、羰基和羟基的特征。主要是苯环、羰基和羟基的特征。一般范围：一般范围： 羟基羟基 OH 36003100 cm-1 羰基羰基 CO 16751653 cm-1 苯环苯环 Ar 16001480 cm-1云片炭凡祝凌遗壬朋罗乘护遵辕古瞪易祝撬罗阂程厅吨席闹给撂从淀坤重第五章醌类化合物第五章醌类化合物五、醌类化合物的光谱特征五、醌类化合物的光谱特征（三）
21、（三）NMR 母核芳氢的母核芳氢的NMR信号：信号：-芳氢芳氢 8.07-芳氢芳氢 6.67孤立芳氢，孤立芳氢，s邻二芳氢，邻二芳氢，J=69Hz，d间二芳氢，间二芳氢，J=13Hz，d取代质子信号：取代质子信号：甲氧基甲氧基 4.04.5, s芳香甲基芳香甲基 2.12.9，s印踊蕾雪理恐绢健吐卡又根狄豫嫁憾菩沏臭侗既肚朋春脯肠属炭销刁孰翔第五章醌类化合物第五章醌类化合物五、醌类化合物的光谱特征五、醌类化合物的光谱特征（四）（四）MS 蒽醌的质谱特征是相继失去二分子蒽醌的质谱特征是相继失去二分子CO碎片，形成碎片，形成m/z 180(M-CO)及及152(M-2CO)的强峰，并在的强峰，并在m/z 90及及76出现较出现较 强的双电荷离子。强的双电荷离子。票梆黑责烦嗡漓栏擂巡瞥漆细原图男膳衣庸柏付宜垂轧鹏垄重仿瓤病岁歹第五章醌类化合物第五章醌类化合物
