大学有机化学ppt课件

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1、第十章第十章 醇和酚醇和酚10.1 醇和酚的分类与命名醇和酚的分类与命名10.2 醇和酚的构造醇和酚的构造10.3 醇和酚的物理性醇和酚的物理性质10.4 醇和酚的化学性醇和酚的化学性质醇和酚的共性醇和酚的共性10.5 醇醇羟基的反响基的反响醇的个性醇的个性10.6 酚芳酚芳环上的反响上的反响酚的个性酚的个性10.7 醇和酚的制法醇和酚的制法 羟基羟基(hydroxyl group) 醇和酚的官能团醇和酚的官能团有机含氧化合物：有机含氧化合物： 羧酸羧酸 羧酸衍生物羧酸衍生物 醇醇 酚酚 醚醚 醛醛 酮酮醇醇(alcohols)羟基直接与基直接与饱和碳原子和碳原子sp3杂化碳原子化碳原子衔接。

2、接。羟基直接与芳环上的碳原子羟基直接与芳环上的碳原子衔接。衔接。酚酚(phenols)叔丁醇叔丁醇苄醇苄醇环己醇环己醇苯酚苯酚对甲苯酚对甲苯酚萘酚酚10.1 醇和酚的分类与命名醇和酚的分类与命名10.1.1 醇和酚的分类醇和酚的分类醇：醇： (a) 按分子中所含羟基的数目按分子中所含羟基的数目乙醇乙醇 乙二醇乙二醇 丙三醇丙三醇一元醇一元醇 二元醇二元醇 三元醇三元醇(b) 按与羟基相连的烃基按与羟基相连的烃基醇醇脂肪醇脂肪醇芳香醇芳香醇不饱和醇不饱和醇饱和醇饱和醇丁醇丁醇烯丙醇烯丙醇2丙炔醇丙炔醇2苯基乙醇苯基乙醇(c) 按与羟基相连的碳原子的种类按与羟基相连的碳原子的种类伯醇伯醇 仲醇仲醇

3、 叔醇叔醇酚：分子中所含羟基的数目酚：分子中所含羟基的数目苯酚苯酚 对苯二酚对苯二酚 间苯三酚间苯三酚一元酚一元酚 二元酚二元酚 三元酚三元酚10.1.2 醇和酚的命名醇和酚的命名(1) 醇的命名醇的命名(a) 普通命名法：用于普通命名法：用于简单的醇。的醇。 烃基的称号基的称号 + “醇醇异丁醇异丁醇(isopropyl alcohol)甲醇甲醇木精木精(methyl alcohol)烯丙醇烯丙醇(allyl alcohol)苯甲醇苯甲醇苄醇苄醇(menzyl alcohol)环己醇环己醇(b) 系统命名法系统命名法 选择含有含有羟基的最基的最长的碳的碳链作作为主主链 从接近从接近羟基的一端

4、基的一端编号号 按主按主链碳原子数称碳原子数称“某醇，并在称号前某醇，并在称号前 标明明羟基的位次基的位次3甲基甲基2丁醇丁醇2,5庚二醇庚二醇(3-methyl-2-butanol)(2,5-heptanediol)(2) 酚的命名酚的命名芳芳环称号称号 “酚酚4甲基苯酚甲基苯酚甲酚甲酚邻苯二酚邻苯二酚 (儿茶酚儿茶酚)间苯二酚间苯二酚 对苯二酚对苯二酚均苯三酚均苯三酚4丙基丙基5己己烯1醇醇4甲基甲基1环己醇己醇环己甲醇环己甲醇1苯苯(基基)乙醇乙醇10.2 醇和酚的构造醇和酚的构造HCOHH甲醇的构造：甲醇的构造：HCsp3杂化碳原子杂化碳原子CO 键sp2杂化碳原子杂化碳原子p,共共轭

5、苯酚的构造：苯酚的构造：图图 10.1 甲醇和苯酚的构造表示图甲醇和苯酚的构造表示图未共用未共用电子子对10.3 醇和酚的物理性质醇和酚的物理性质C4 以下以下 流动液体；流动液体； C5 C11 油状液体；油状液体；C12 以上蜡状固体；以上蜡状固体；多数酚为无色液体。多数酚为无色液体。醇能构成分子间氢键：醇能构成分子间氢键：酚也能构成分子酚也能构成分子间氢键。 沸点：低级醇的沸点比相对分子质量相近沸点：低级醇的沸点比相对分子质量相近 的烷烃高得多的烷烃高得多bp()甲醇甲醇 65 乙乙烷 88.6补充补充 什么叫氢键什么叫氢键? 构成氢键的条件构成氢键的条件? X H Y (静电引力静电引

6、力) (分子间和分子内分子间和分子内均可构成均可构成) X、Y :通常是通常是 F、O、N , 电负性很大、体电负性很大、体积较小、而且具有未共用电子对的原子积较小、而且具有未共用电子对的原子.氢键氢键 不属于化学键不属于化学键, 但它有方向性和饱和性但它有方向性和饱和性.氢键氢键 比化学键弱比化学键弱, 比范德华力强比范德华力强.氢键氢键 对分子的物理和化学性质有明显的影响对分子的物理和化学性质有明显的影响.氢键的构成也影响着醇和酚在水中的溶解度。氢键的构成也影响着醇和酚在水中的溶解度。亲核取代亲核取代反响反响 弱酸性弱酸性弱碱性弱碱性质子化子化Nu:氧化反响氧化反响消除反响消除反响10.4

7、 醇和酚的化学性醇和酚的化学性质醇和酚的共性醇和酚的共性醇的反响部位：醇的反响部位：酸性酸性芳芳环上的上的亲电反响反响芳芳醚的构成的构成酚的反响部位：酚的反响部位：醇与酚化学反响的共性：醇与酚化学反响的共性：10.4.1 弱酸性弱酸性醇醇 烷氧氧负离子离子 水合离子水合离子共轭碱共轭碱共轭酸共轭酸 酚酚 酚氧酚氧负离子离子共共轭酸酸共共轭碱碱相对酸性相对酸性:相对碱性相对碱性:NaH, NaNH2， NaOH, KOH酚的酸性酚的酸性pKa = 18 pKa = 9.89pKa = 4.74表表9.2 取代取代 酚的酸性常数酚的酸性常数取代基取代基pKa (25)邻邻 间间 对对HHCH3CH

8、3ClClNO2NO2OCH3OCH310.20 10.10 10.178.11 8.80 9.207.17 8.28 7.159.98 9.65 10.219.89 9.89 9.89取代基取代基pKa (25)2,4 二硝基二硝基2,4,6三硝基三硝基 (苦味酸苦味酸)(picric acid)3.960.38苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响电子效应的影响：电子效应的影响： 吸电子基团使酸性加吸电子基团使酸性加强，给电子基团使酸性减弱。强，给电子基团使酸性减弱。空间效应的影响：空间效应的影响： 空阻减弱溶剂化作用空阻减弱溶剂化作用溶剂化作用有利于酚羟基的离解

9、，从而使溶剂化作用有利于酚羟基的离解，从而使酸性减弱。酸性减弱。pka 7.15 7.22 8.39 4.09 0.25 酸性极弱酸性极弱(I)H2CO3: pKa = 6.38(II)分别、鉴别酚分别、鉴别酚10.4.2 醚的生成醚的生成 通常运用醇和酚的金属盐与卤代烃或通常运用醇和酚的金属盐与卤代烃或硫酸二甲硫酸二甲(乙乙)酯作用，生成相应的醚：酯作用，生成相应的醚：异丙醇钠异丙醇钠 苄氯苄氯 异丙基苄基醚异丙基苄基醚 酚与卤代烃或硫酸酯在碱的作用下酚与卤代烃或硫酸酯在碱的作用下生成芳醚：生成芳醚：反响先生成芳氧负离子，随之发生反响先生成芳氧负离子，随之发生SN2SN2反响反响 (CH3)

10、2SO4是一个常用的甲基化试剂。是一个常用的甲基化试剂。茴香醚茴香醚10.4.3 酯的生成酯的生成 醇醇羧酸羧酸酸催化下酸催化下缩合反响缩合反响酯酯水水可逆反响可逆反响甲醇甲醇(0.6 mol)苯甲酸苯甲酸(0.1 mol)甲基苯甲酸酯甲基苯甲酸酯(70%)参与苯，蒸出水和苯的共沸物，除去水，参与苯，蒸出水和苯的共沸物，除去水，使平衡向右挪动。使平衡向右挪动。醇还可以与其它酰基化试剂发生酯化反响：醇还可以与其它酰基化试剂发生酯化反响：酰氯酰氯酸酐酸酐碱的作用下，醇与磺酰氯反响生成磺酸酯：碱的作用下，醇与磺酰氯反响生成磺酸酯：对甲苯磺酰氯对甲苯磺酰氯TsCl对甲苯磺酸乙甲苯磺酸乙酯TsOCH2C

11、H3TsO是弱碱，很好的离去基是弱碱，很好的离去基团，磺酸酯磺酸酯亲核取代反响亲核取代反响3氟氟1丙醇丙醇3氟丙酸氟丙酸 (74%)为了防止醛进一步被氧化，需将产物蒸出：为了防止醛进一步被氧化，需将产物蒸出：限于制限于制备bp HBr HClHX:10.5.2 与氢卤酸反响与氢卤酸反响醇与醇与氢卤酸反响酸反响, CO 键断裂，断裂，CX键生成：生成：烯丙型醇、丙型醇、苄醇、叔醇、仲醇按醇、叔醇、仲醇按SN1机理机理反响。反响。反响机理反响机理SN1 反响机理：反响机理：第一步：第一步：第二步：第二步：第三步：第三步： 仲醇与仲醇与HX酸的反响中，生成重排产物那么是酸的反响中，生成重排产物那么是

12、SN1机理的重要特征。机理的重要特征。SN2机理：多数机理：多数 1o醇醇 特点：没有重排特点：没有重排 但，新戊醇这一伯醇与但，新戊醇这一伯醇与HCl的作用却是按的作用却是按SN1历历程进展的，且几乎都是重排产物。程进展的，且几乎都是重排产物。解解释：假：假设按按SN2历程程进展，空展，空间位阻位阻较大，大，亲核核试剂难从背后从背后进攻中心碳原子。攻中心碳原子。 醇的醇的亲核取代反响比核取代反响比卤代代烷困困难，其，其缘由在于由在于醇醇羟基的碱性基的碱性较强，是个不好的离去基，是个不好的离去基团。碱碱 性：性：HO- X-实验阐明：强酸的负离子如下是较好的离区基团：实验阐明：强酸的负离子如下

13、是较好的离区基团：负离子负离子是不好的离去基团。是不好的离去基团。因此，醇的亲核取代反响需在酸催化下进展，或将醇羟因此，醇的亲核取代反响需在酸催化下进展，或将醇羟基先转化为好的离去基团，以利于反响的进展。基先转化为好的离去基团，以利于反响的进展。 Lucas试剂：浓HCl 无水无水ZnCl210.5.3 与卤化磷的反响与卤化磷的反响醇与醇与PX3、PX5 反响生成反响生成 RX:离子对离子对 SN1反响反响10.5.4 与亚硫酰氯的反响与亚硫酰氯的反响阐明：阐明：醇与醇与PX3作用生成卤代烃的，通常按作用生成卤代烃的，通常按SN2历程进展。历程进展。(ii) 普通不发生重排。无碳正离子中间体普

14、通不发生重排。无碳正离子中间体(iii)反响的立体化学特征：构型反转。反响的立体化学特征：构型反转。缺陷：假缺陷：假设对生成的酸性气体生成的酸性气体处置不利会呵斥置不利会呵斥环境境污染染;只适宜制只适宜制备氯代代烷。10.5.5 脱水反响脱水反响(1) 分子间脱水分子间脱水两分子醇在酸催化下，分子间脱水，生成醚两分子醇在酸催化下，分子间脱水，生成醚(1,5戊二醇戊二醇)( 烷烷)(76%)催化剂：催化剂：质子酸：质子酸：H2SO4, H3PO4 等等Lewis 酸：酸：Al2O3硅胶、多聚磷酸、硅胶、多聚磷酸、KHSO4反响特点反响特点:此反响此反响仅适于伯醇适于伯醇SN2 反响反响用于用于单

15、醚的制的制备反响机理：反响机理：第一步：羟基质子化第一步：羟基质子化第二步第二步: 另一分子醇作为亲核试剂进攻中心另一分子醇作为亲核试剂进攻中心 C原子原子此步骤是决议反响速率的一步此步骤是决议反响速率的一步第三步：失去质子第三步：失去质子, 生成醚生成醚(2) 分子内脱水分子内脱水醇的分子内脱水与其分子间脱水是竞争反响：醇的分子内脱水与其分子间脱水是竞争反响： 叔醇主要得到消除产物烯烃，伯醇主要得到取代产叔醇主要得到消除产物烯烃，伯醇主要得到取代产物醚；物醚； 高温有利于生成烯烃，低温生成醚。高温有利于生成烯烃，低温生成醚。酸的参与，改动酸的参与，改动离去基团的性质，离去基团的性质， OH

16、OH2+反响特点：反响特点： 在质子酸催化下，反响按在质子酸催化下，反响按 E1 机理进展：机理进展：在质子酸作用下，各类醇均按在质子酸作用下，各类醇均按E1机理进展反响。机理进展反响。 -H消除方向符合消除方向符合 Saytzeff 规那么：规那么： 反响活性：反响活性： 烯丙型烯丙型 叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇 E1历程，中程，中间体体为碳正离子，能碳正离子，能够先先发生重排，然后再按生重排，然后再按Saytzeff 规那么脱去一个那么脱去一个- H 而生成而生成烯烃。如：。如： 用用Al2O3替代质子酸时，碳骨架不会发生替代质子酸时，碳骨架不会发生 重排。重排。频哪醇重排频哪醇重排:

17、2,3二甲基二甲基2,3丁二醇丁二醇(频哪醇哪醇)3,3二甲基二甲基(2)丁丁酮重排重排反响机理：反响机理：不不对称的称的邻二醇，重排如何二醇，重排如何进展？展？ 优先生成先生成较稳定的碳正离子决定的碳正离子决议基基团迁移及反响的迁移及反响的产物。物。 提供较多电子的基团优先迁移提供较多电子的基团优先迁移迁移才干：芳基迁移才干：芳基 烷基基或或H 强酸溶液强酸溶液 邻对位二溴代物邻对位二溴代物 低温低温低极性或非极性溶剂低极性或非极性溶剂 一溴代物一溴代物 10.6.1 卤化卤化亲电取代反响亲电取代反响 羟基羟基 邻对位定位基邻对位定位基用于苯酚的定量定性用于苯酚的定量定性的鉴定的鉴定(100

18、%)10.6 酚芳酚芳环上的反响上的反响酚的个性酚的个性 10.6.2 磺化磺化 动力学控制产物动力学控制产物 热力学控制产物热力学控制产物 控制反响速率控制反响速率控制反响温度控制反响温度10.6.3 硝化硝化(30%40%) (20%)分子内氢键：分子内氢键：分子间氢键：分子间氢键：反响特点：反响特点： 需稀硝酸，需稀硝酸，浓硝酸使芳硝酸使芳环氧化氧化 用水蒸气蒸用水蒸气蒸馏, 将将邻取代取代产物分物分别10.6.4 FriedelCrafts 反响反响FriedelCrafts 烷基化反响以基化反响以对位位产物物为主主当对位有取代基时，烷基进入邻位：当对位有取代基时，烷基进入邻位：4 甲

19、基甲基2,6二叔丁基苯酚二叔丁基苯酚10.6.5 与甲与甲醛缩合合酚酚醛树脂及杯芳脂及杯芳烃(1)酚酚醛树脂脂 苯酚与甲苯酚与甲醛作用，在作用，在邻/对位上引入位上引入CH2OH, 其其产物与酚物与酚发生生烷基化反响：基化反响： 苯酚与过量的甲醛在碱性介质中，产生苯酚与过量的甲醛在碱性介质中，产生热固性酚醛树脂：热固性酚醛树脂：(2) 杯芳烃杯芳烃(calixarenes)苯酚类似物与醛缩合可生成环状寡聚物：苯酚类似物与醛缩合可生成环状寡聚物：对叔丁基杯对叔丁基杯4芳烃芳烃 一、醇的制一、醇的制备1、卤代代烷水解水解 2、以、以烯烃为原料原料 a.烯烃的水合的水合 b.烯烃的硼的硼氢化氧化化氧

20、化10.7 醇和酚的制法醇和酚的制法3、格氏、格氏试剂与与羰基化合物等反响基化合物等反响 在格氏在格氏试剂烃基上添加一个碳原子基上添加一个碳原子格氏格氏试剂与甲与甲醛反响反响 在格氏在格氏试剂烃基上一次添加两个碳原子基上一次添加两个碳原子2制制 2醇醇 格氏格氏试剂与与醛反响反响b. b. 一取代一取代环氧乙氧乙烷与格氏与格氏试剂反响反响 在格氏在格氏试剂烃基上一次添加两个以上碳原子。基上一次添加两个以上碳原子。 3 制制 3o 醇醇 格氏格氏试剂与与酮反响反响 二、酚的制二、酚的制备1 1、从异丙苯制、从异丙苯制、从异丙苯制、从异丙苯制备备工工工工业业上消上消上消上消费费苯酚的主要方法苯酚的

21、主要方法苯酚的主要方法苯酚的主要方法优优点点点点原原原原料料料料价价价价廉廉廉廉易易易易得得得得；消消消消费费1 1吨吨吨吨苯苯苯苯酚酚酚酚的的的的同同同同时时可可可可得得得得0.60.6吨丙吨丙吨丙吨丙酮酮。2 2、从芳磺酸制、从芳磺酸制、从芳磺酸制、从芳磺酸制备备最早合成苯酚，最早合成苯酚，最早合成苯酚，最早合成苯酚，设备简单设备简单，产产率高，率高，率高，率高，产产品品品品纯纯度高。度高。度高。度高。本本本本钱钱高，耗高，耗高，耗高，耗费费大量酸、碱。大量酸、碱。大量酸、碱。大量酸、碱。现现用于其它酚的合成。用于其它酚的合成。用于其它酚的合成。用于其它酚的合成。3 3、从芳、从芳、从芳、从芳卤卤衍生物制衍生物制衍生物制衍生物制备备取代苯酚：取代苯酚：取代苯酚：取代苯酚：氯氯苯苯苯苯难进难进展，有展，有展，有展，有强强吸吸吸吸电电子基子基子基子基团时团时易易易易进进展展展展亲亲核取代反核取代反核取代反核取代反响响响响