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1、第第6 6章章 橡胶弹性橡胶弹性橡胶的通俗概念是：橡胶的通俗概念是：“施加外力时发生大的形变，外力除去后形变施加外力时发生大的形变，外力除去后形变可以恢复的弹性材料可以恢复的弹性材料”。橡胶的柔性、长链结构使其卷曲分子在外力作用下通过链段运动改变构橡胶的柔性、长链结构使其卷曲分子在外力作用下通过链段运动改变构象而舒展开来，除去外力又恢复到卷曲状态。橡胶的适度交联可以阻止象而舒展开来，除去外力又恢复到卷曲状态。橡胶的适度交联可以阻止分子链间质心发生位移的粘性流动，使其充分显示高弹性。交联可以通分子链间质心发生位移的粘性流动，使其充分显示高弹性。交联可以通过交联剂硫磺、过氧化物等与橡胶反应来完成。
2、对于热塑性弹性体，则过交联剂硫磺、过氧化物等与橡胶反应来完成。对于热塑性弹性体，则是一种物理交联。是一种物理交联。单就力学性能而言，橡胶弹性具有如下特点。单就力学性能而言，橡胶弹性具有如下特点。 弹弹性性形形变变大大，可可高高达达10001000。而而一一般般金金属属材材料料的的弹弹性性形形变变不不超超过过1 1，典型的是，典型的是0.20.2以下。以下。 弹弹性性模模量量小小。高高弹弹模模量量约约为为10105 5N Nm m2 2，而而一一般般金金属属材材料料弹弹性性模模量量可可达达1010101010101111N Nm m2 2。 弹弹性性模模量量随随绝绝对对温温度度的的升升高高正正比
3、比地地增增加加，而而金金属属材材料料的的弹弹性性模模量量随温度的升高而减小。随温度的升高而减小。 形变时有明显的热效应。当把橡胶试样快速拉伸形变时有明显的热效应。当把橡胶试样快速拉伸( (绝热过程绝热过程) )，温，温度升高度升高( (放热放热) )；回缩时，温度降低；回缩时，温度降低( (吸热吸热) )。而金属材料与此相反。而金属材料与此相反。 （1 1）应变与应力）应变与应力 材料在外力作用下，其几何形状和尺寸所发生的变化称材料在外力作用下，其几何形状和尺寸所发生的变化称应变应变或或形形变变，通常以，通常以单位单位长度（面积、体积）所发生的变化来表征。长度（面积、体积）所发生的变化来表征。
4、 材料在外力作用下发生形变的同时，在其内部还会产生对抗外力材料在外力作用下发生形变的同时，在其内部还会产生对抗外力的附加内力，以使材料保持原状，当外力消除后，内力就会使材料回的附加内力，以使材料保持原状，当外力消除后，内力就会使材料回复原状并自行逐步消除。当外力与内力达到平衡时，内力与外力大小复原状并自行逐步消除。当外力与内力达到平衡时，内力与外力大小相等，方向相反。单位面积上的内力定义为相等，方向相反。单位面积上的内力定义为应力应力。 材料受力方式不同，发生形变的方式亦不同，材料受力方式主要材料受力方式不同，发生形变的方式亦不同，材料受力方式主要有以下三种基本类型：有以下三种基本类型： 简单
5、拉伸（简单拉伸（drawingdrawing) )： 材料受到一对材料受到一对垂直于材料截面垂直于材料截面、大小相等大小相等、方向相反方向相反并在并在同同一直线一直线上的外力作用。上的外力作用。6.l 6.l 形变类型及描述力学行为的基本物理量形变类型及描述力学行为的基本物理量当材料发生较大形变时，其截面积将发生较大变化，这时工程应力就会与材料的真实应力发生较大的偏差。正确计算应力应该以真实截面积A 代替A0，得到的应力称为真应力。=F/A相应地，提出了真应变的定义。 =ln(L/L0)A0l0lD D lAFF简单拉伸示意图简单拉伸示意图材料在拉伸作用下产生的形变称为材料在拉伸作用下产生的形
6、变称为拉伸应变拉伸应变，也称，也称相对伸长率相对伸长率（ ）。）。拉伸应力拉伸应力 = F / A0 （A0为材料的起始截面积）为材料的起始截面积）拉伸应变（相对伸长率）拉伸应变（相对伸长率） = （l - l0）/l0 = D Dl / l0简单剪切简单剪切(shearing) 材料受到与截面平行、大小相等、方向相反，但不在一条材料受到与截面平行、大小相等、方向相反，但不在一条直线上的两个外力作用，使材料发生偏斜。其偏斜角的正切值直线上的两个外力作用，使材料发生偏斜。其偏斜角的正切值定义为剪切应变（定义为剪切应变（ ）。）。A0FF 简单剪切示意图简单剪切示意图 剪切应变剪切应变 = S/d
7、=tg 剪切应力剪切应力 s = F / A06.l 6.l 形变类型及描述力学行为的基本物理量形变类型及描述力学行为的基本物理量Sd 均匀压缩均匀压缩（pressurizing) 材料受到均匀压力压缩时发生的体积形变称材料受到均匀压力压缩时发生的体积形变称压缩应变压缩应变 。P材料经压缩以后，体积由材料经压缩以后，体积由V0缩小为缩小为V，则压缩应变：，则压缩应变： = （V0 - V）/ V0 = D DV / V06.l 6.l 形变类型及描述力学行为的基本物理量形变类型及描述力学行为的基本物理量（2）弹弹性性模模量量 对对于于理理想想的的弹弹性性固固体体，应应力力与与应应变变关关系系服
8、服从从虎虎克克定定律，即应力与应变成正比，比例常数称为弹性模量。律，即应力与应变成正比，比例常数称为弹性模量。 弹性模量应力应变弹性模量应力应变 可见，弹性模量是发生单位应变时的应力，它表征材料抵抗变形能力可见，弹性模量是发生单位应变时的应力，它表征材料抵抗变形能力的大小，模量愈大，愈不容易变形，材料刚性愈大。的大小，模量愈大，愈不容易变形，材料刚性愈大。对于不同的受力方式、也有不同的模量。对于不同的受力方式、也有不同的模量。弹性模量弹性模量是指在弹性形变范围内是指在弹性形变范围内单位应变所需应力的大小单位应变所需应力的大小。是材料刚性的一种表征。分别对应于以上三种材料受力和是材料刚性的一种表
9、征。分别对应于以上三种材料受力和形变的基本类型的模量如下：形变的基本类型的模量如下： 拉伸模量拉伸模量（杨氏模量）（杨氏模量）E：E = / 剪切模量剪切模量（刚性模量）（刚性模量）G：G = s / 体积模量体积模量（本体模量）（本体模量）B：B = p / 6 62 2 橡胶弹性的热力学分析橡胶弹性的热力学分析 TTgTTg高聚物处于高弹性高聚物处于高弹性高聚物高弹性的特点高聚物高弹性的特点：弹性模量弹性模量 E E 很小；形变很小；形变很大；可逆很大；可逆弹性模量弹性模量 E E 随温度随温度而而弹性形变的过程是一个松弛过程形变总是随着时间逐渐发展的弹性形变的过程是一个松弛过程形变总是随
10、着时间逐渐发展的 即形变需即形变需要一定的时间要一定的时间形变过程具有明显的热效应，拉伸形变过程具有明显的热效应，拉伸放热；放热； 回缩回缩吸热（与金属材料相反）吸热（与金属材料相反）弹性形变模量弹性形变模量 E E 小、形变小、形变很大、可逆很大、可逆 * 高弹形变高弹形变链段运动链段运动构象发生变化构象发生变化 拉伸拉伸分子链构象从卷曲分子链构象从卷曲 伸展，外力只需克服很伸展，外力只需克服很小的构象改变能即能产生很大的形变小的构象改变能即能产生很大的形变 。 E E小小、 大大 * * 卷曲（热力学稳定）卷曲（热力学稳定） 伸展（热力学不稳定）伸展（热力学不稳定） 可逆可逆橡胶橡胶高弹性
11、的分子机制高弹性的分子机制温度提高温度提高高弹模量增大高弹模量增大 * 温度温度 分子热运动激烈分子热运动激烈 对于可逆过程：弹性回缩的作用力对于可逆过程：弹性回缩的作用力 即维持相同形变所需的作用力即维持相同形变所需的作用力 则则 高弹性模量高弹性模量E松弛特性松弛特性 链段运动单元比小分子大，链段运动单元比小分子大， 所以其运动受到的阻碍较大所以其运动受到的阻碍较大 运动需要时间较长运动需要时间较长松弛特性松弛特性高弹形变的热效应高弹形变的热效应 原因原因高弹形变的本质高弹形变的本质熵弹性熵弹性松弛特性松弛特性 链段运动单元比小分子大，链段运动单元比小分子大， 所以其运动受到的阻碍较大所以
12、其运动受到的阻碍较大 运动需要时间较长运动需要时间较长松弛特性松弛特性高弹形变的热效应高弹形变的热效应 原因原因高弹形变的本质高弹形变的本质熵弹性熵弹性6.2 橡胶弹性的热力学分析橡胶弹性的热力学分析目的：深入理解橡胶高弹性的本质目的：深入理解橡胶高弹性的本质对于平衡态高弹形变可利用热力学第一定律、第二定律进行分析第一定律第一定律： dU = dQ dWdUdU：形变过程体系内能变化：形变过程体系内能变化dQdQ：形变过程体系的热效应：形变过程体系的热效应dWdW：形变过程体系对外所做的功，：形变过程体系对外所做的功，dW = PdV +dW = PdV +（- fdl- fdl）。）。 Pd
13、V PdV为材料体积变化作的功，为材料体积变化作的功， fdl fdl为长度变化作的拉伸功为长度变化作的拉伸功, , 负号表示外界对体系做功负号表示外界对体系做功6.2 6.2 橡胶弹性的热力学分析橡胶弹性的热力学分析第二定律第二定律： dQ = TdS dQ = TdS dS dS：形变过程体系的熵变：形变过程体系的熵变dU = TdS PdV + fdl dU = TdS PdV + fdl ( (橡胶材料形变过程体积基本不发生变化，即有橡胶材料形变过程体积基本不发生变化，即有dV0) dV0) dU = TdS + fdldU = TdS + fdl即：即：f =f =（dU/dldU/
14、dl）T T，V V - T- T（dS/dldS/dl）T T，V V f = f =（dU/dldU/dl）T T，V V + T+ T（df/dTdf/dT）l l，V V 橡胶弹性热力学方程橡胶弹性热力学方程6.2 6.2 橡胶弹性的热力学分析橡胶弹性的热力学分析橡胶弹性热力学方程物理意义橡胶弹性热力学方程物理意义： 外力作用在橡胶材料上一方面使橡胶的内能随伸长而变化 （内能变化）另一方面使橡胶的构象熵随伸长而 变化（熵变化）6.2 6.2 橡胶弹性的热力学分析橡胶弹性的热力学分析橡胶弹性热力学的本质：熵弹性橡胶弹性热力学的本质：熵弹性实验：实验：天然橡胶试样天然橡胶试样测定在衡定形变
15、下测定在衡定形变下外力外力 f 与温度与温度 T 的关系的关系结果：结果： f T 的关系为一直线的关系为一直线在相当宽的温度范围内，在相当宽的温度范围内，各直线外推到各直线外推到T=0K时，时，几乎都通过坐标原点几乎都通过坐标原点即直线的截距即直线的截距 = 06.2 6.2 橡胶弹性的热力学分析橡胶弹性的热力学分析橡胶弹性热力学的本质：熵弹性橡胶弹性热力学的本质：熵弹性截距截距 = 、 即有（）即有（）f =Tf =T（df/dTdf/dT）l l，V V = - T = - T（dS/dldS/dl）T T，V表明：橡胶拉伸形变时外力的作用主要只引起体系构象熵的变化而内能几乎不变橡胶弹性
16、热力学的本质：熵弹性橡胶弹性热力学的本质：熵弹性拉伸橡胶时外力所做的功主要转为高分子链构象熵的减小体系为热力学不稳定状态去除外力体系回复到初始状态熵弹性本质的热效应分析熵弹性本质的热效应分析分子链卷曲分子链卷曲 拉伸拉伸 fdl=-TdS=-dQ分子链伸展分子链伸展 构象熵构象熵 S 减小（减小（ dS 0） dQ = TdS 0 为吸热过程为吸热过程同理外力同理外力压缩压缩时，因为时，因为dl0，但，但f0，所以，所以dQ0，体系将是放热过程，体系将是放热过程6.3 6.3 橡胶弹性的统计理论橡胶弹性的统计理论 目的：研究高弹形变应力目的：研究高弹形变应力应变应变 定量关系定量关系孤立柔高分
17、子链的构象熵橡胶交联网形变过程的熵变交联网的状态方程状态方程的偏差及其修正6.3 6.3 橡胶弹性的统计理论橡胶弹性的统计理论1孤立柔性高分子链的构象熵孤立柔性高分子链的构象熵若若将将其其一一端端固固定定在在坐坐标标的的原原点点(0，0，0)，根根据据高高斯斯链链统统计计模模型型可可得得另另一一端端出出现现在在坐坐标标点点(x,y,z)处的小体积元内的几率。处的小体积元内的几率。W(x,y,z)dxdydz= 3e- 2 2（x2 2+ +y2 2+ +z2 2）dxdydzdxdydz2 2=3/2=3/2zb b2 2 z-等效自由连接链链段数等效自由连接链链段数 b-链段长度链段长度 1
18、孤立柔性高分子链的构象熵孤立柔性高分子链的构象熵几率分布函数 W 分子链微观状态数 根据Boltzmnn定律：分子链的构象熵 S S = = K lnln K为Boltzmnn常数一个孤立柔性高分子链的构象熵为：一个孤立柔性高分子链的构象熵为： 其构象熵应为：其构象熵应为： S S = = C C - - K2 2（x2 2+ +y2 2+ +z2 2）C-C-常数常数6.3 6.3 橡胶弹性的统计理论橡胶弹性的统计理论 6.3.1 6.3.1 状态方程状态方程橡胶交联网形变过程的熵变橡胶交联网形变过程的熵变理想交联网模型理想交联网模型：两交联点之间的网链符合高斯链的特征，两交联点之间的网链符
19、合高斯链的特征， 其末端距符合高斯分布其末端距符合高斯分布交联点无规分布交联点无规分布网链的构象熵具有加和性，即交联网的构象熵网链的构象熵具有加和性，即交联网的构象熵为各网链构象熵之和为各网链构象熵之和交联网的形变符合交联网的形变符合“仿射仿射”形变的假设形变的假设橡胶交联网形变过程的熵变橡胶交联网形变过程的熵变形变过程：形变过程：111=1 111=1 1 123 =1 (=l/l=l/l0 0) ) 形变前形变前 形变后形变后橡胶交联网形变过程的熵变橡胶交联网形变过程的熵变求第 i 个网链的构象熵第 i 个网链形变前后构象熵的变化根据加和性写出整个交联网的熵变橡胶交联网形变过程的熵变橡胶交
20、联网形变过程的熵变研究第研究第 i 个网链末端个网链末端：形变前在形变前在 （Xi Yi Zi ）形变后在形变后在橡胶交联网形变过程的熵变橡胶交联网形变过程的熵变所以第所以第 i 个网链的构象熵为个网链的构象熵为：形变前形变前形变后形变后形变前后的熵变为形变前后的熵变为橡胶交联网形变过程的熵变橡胶交联网形变过程的熵变整个交联网的熵变整个交联网的熵变：橡胶交联网形变过程的熵变橡胶交联网形变过程的熵变考虑交联网具有各向同性的特性，则有考虑交联网具有各向同性的特性，则有式中 - 网链均方末端距代入后可得整个交联网的熵变为：代入后可得整个交联网的熵变为：交联网的状态方程交联网的状态方程（应力（应力应变
21、关系）应变关系）由于假设形变过程中交联网的内能不变，由于假设形变过程中交联网的内能不变，UU0 0，故自由能的变化为故自由能的变化为 F = U-TU-TS 所以有：所以有： F = 上式为橡胶材料拉伸时形变功与形变的定量关系上式为橡胶材料拉伸时形变功与形变的定量关系 K：玻尔兹曼常数、：玻尔兹曼常数、N：网链总数、：网链总数、T：温度、：温度、 ：伸长比：伸长比交联网的状态方程交联网的状态方程（应力（应力应变关系）应变关系）由上式可得由上式可得：橡胶交联网的状态方程橡胶交联网的状态方程橡胶形变过程橡胶形变过程V0V0 123 = 1 令令1 1= 则有则有代入得代入得：交联网的状态方程交联网
22、的状态方程（应力（应力应变关系）应变关系） 形变功微分形变功微分：dW = fd l = fd因为因为：最后得最后得： N N1 1单位体积网链数单位体积网链数式式(628)(628)中中N N1 1又可用交联点间链的平均分子量又可用交联点间链的平均分子量 表示，表示，它们之间有下列关系它们之间有下列关系式中式中 NA阿佛加德罗常数；阿佛加德罗常数； 聚合物的密度。聚合物的密度。因而，式因而，式(628)(628)又可写成又可写成式中式中 R R气体常数。气体常数。式式(628)、式、式(629)均称为交联橡胶的状态方程。均称为交联橡胶的状态方程。 交联网的状态方程交联网的状态方程（应力（应力
23、应变关系）应变关系） 橡胶状态方橡胶状态方程(应力应力应变关系应变关系)状态方程的偏差及其修正状态方程的偏差及其修正1.51.5时时（小变形）（小变形）实验与理论相吻合 代入状态方程得代入状态方程得： = 3N3N1 1KTKT 符合虎克定律6 1.51.5 实验值理论值 6 实验值理论值橡胶状态方程的修正橡胶状态方程的修正1 1网链在大变形时不符合高斯链网链在大变形时不符合高斯链F=F=参数有参数有时时称称为为“前因子前因子”，可以理解，可以理解为为网网链链的的实际实际尺寸尺寸同假定它同假定它们们是孤立的且不受任何是孤立的且不受任何约约束束时时的尺寸的平均的尺寸的平均偏差。偏差。对对于理想橡
24、胶网于理想橡胶网络络，前因子，前因子显显然等于然等于1 1。橡胶状态方程的修正橡胶状态方程的修正2 2网链不是理想的，存在某些对弹性没有贡献的端链网链不是理想的，存在某些对弹性没有贡献的端链G =G = = =-橡胶交联点间网链的平均分子量橡胶交联点间网链的平均分子量-交联前橡胶的数均分子量。交联前橡胶的数均分子量。 橡胶状态方程的修正橡胶状态方程的修正3 3橡胶拉伸前后体积会发生一定的变化橡胶拉伸前后体积会发生一定的变化, VV, VV0 0式中式中 Vo- Vo-拉伸前边长拉伸前边长lolo的立方体的体积；的立方体的体积； V- V-单轴拉伸后长度为单轴拉伸后长度为l l的体积。的体积。并
25、且，大形变时有可能产生结晶，使强度提高并且，大形变时有可能产生结晶，使强度提高 内能对橡胶弹性是有一些贡献的内能对橡胶弹性是有一些贡献的6 66 6 热塑性弹性体热塑性弹性体热热塑塑性性弹弹性性体体(TPE)(TPE)是是一一种种兼兼有有塑塑料料和和橡橡胶胶特特性性、在在常常温温下下显显示示橡橡胶胶高高弹弹性性、高高温温下下又又能能塑塑化成型的高分子材料，又称为第三代橡胶。化成型的高分子材料，又称为第三代橡胶。主要特性主要特性由由于于 TPE TPE 既既具具有有传传统统橡橡胶胶的的性性质质，又又不不需需要要硫化，硫化，可可塑塑化化成成型型，其其制制品品在在加加工工过过程程中中，边边角角余余料
26、料和和废废品品可可重重复复利利用用，故故具具有有节节省省资资源源、能能源源、劳力和生产效率高的特点。劳力和生产效率高的特点。6 66 6 热塑性弹性体热塑性弹性体生产方法生产方法按按照照生生产产方方法法的的不不同同， TPETPE大大致致可可以以分分为为两两大大类：类：一一类类是是通通过过聚聚合合方方法法得得到到的的嵌嵌段段共共聚聚物物，其其代代表表性性的的品品种种为为苯苯乙乙烯烯- -丁丁二二烯烯苯苯乙乙烯烯三三嵌嵌段段共聚物；共聚物；第第二二类类是是由由弹弹性性体体与与塑塑料料在在一一定定条条件件下下通通过过机机械械共共混混方方法法制制备备的的共共混混物物，具具有有代代表表性性的的品品种种
27、为乙丙橡胶与聚丙烯共混物为乙丙橡胶与聚丙烯共混物热塑性乙丙橡胶。热塑性乙丙橡胶。6 66 6 热塑性弹性体热塑性弹性体特点特点尽尽管管化化学学合合成成的的嵌嵌段段共共聚聚型型TPE TPE 有有许许多多优优点点，但但与与传传统统的的硫硫化化胶胶相相比比，存存在在着着弹弹性性较较差差、压压缩缩永永久久形形变变较较大大、热热稳稳定定性性较较差差以以及及密密度度较较高高、价格昂贵等缺点，使其应用受到了一定的限制。价格昂贵等缺点，使其应用受到了一定的限制。共共混混型型TPE TPE 除除了了具具有有嵌嵌段段共共聚聚型型TPE TPE 的的基基本本特特征征之之外外，还还具具有有设设备备投投资资少少、制制备备工工艺艺简简单单、性性能能可可调调度度大大以以及及成成本本低低等等优优点点，因因此此，对对其其的研究和开发应用受到人们的重视。的研究和开发应用受到人们的重视。谢谢观看/欢迎下载BYFAITHIMEANAVISIONOFGOODONECHERISHESANDTHEENTHUSIASMTHATPUSHESONETOSEEKITSFULFILLMENTREGARDLESSOFOBSTACLES.BYFAITHIBYFAITH
