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1、第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术 4.1概述概述4.1.1分离膜与膜分离技术的概念分离膜与膜分离技术的概念 分离膜是指能以特定形式限制和传递流体物质分离膜是指能以特定形式限制和传递流体物质的分隔两相或两部分的界面。的分隔两相或两部分的界面。膜的形式可以是固态膜的形式可以是固态的，也可以是液态的。被膜分割的流体物质可以是的，也可以是液态的。被膜分割的流体物质可以是液态的，也可以是气态的。膜至少具有两个界面，液态的，也可以是气态的。膜至少具有两个界面，膜通过这两个界面与被分割的两侧流体接触并进行膜通过这两个界面与被分割的两侧流体接触并进行传递。分离膜对流体可以是完全透
2、过性的，也可以传递。分离膜对流体可以是完全透过性的，也可以是半透过性的，但不能是完全不透过性的。是半透过性的，但不能是完全不透过性的。膜在生膜在生产和研究中的使用技术被称为膜技术。产和研究中的使用技术被称为膜技术。1第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术 随着科学技术的迅猛发展和人类对物质利用广随着科学技术的迅猛发展和人类对物质利用广度的开拓，物质的分离已成为重要的研究课题。分度的开拓，物质的分离已成为重要的研究课题。分离的类型包括同种物质按不同大小尺寸的分离；异离的类型包括同种物质按不同大小尺寸的分离；异种物质的分离；不同物质状态的分离等。种物质的分离；不同物质状态的
3、分离等。 在化工单元操作中，常见的分离方法有在化工单元操作中，常见的分离方法有筛分、筛分、过滤、蒸馏、蒸发、重结晶、萃取、离心分离过滤、蒸馏、蒸发、重结晶、萃取、离心分离等。等。然而，对于高层次的分离，如分子尺寸的分离、生然而，对于高层次的分离，如分子尺寸的分离、生物体组分的分离等，采用常规的分离方法是难以实物体组分的分离等，采用常规的分离方法是难以实现的，或达不到精度，或需要损耗极大的能源而无现的，或达不到精度，或需要损耗极大的能源而无实用价值。实用价值。2第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术 具有选择分离功能的高分子材料的出现，使上具有选择分离功能的高分子材料的出
4、现，使上述的分离问题迎刃而解。述的分离问题迎刃而解。膜分离过程的主要特点是膜分离过程的主要特点是以具有选择透过性的膜作为分离的手段，实现物质以具有选择透过性的膜作为分离的手段，实现物质分子尺寸的分离和混合物组分的分离分子尺寸的分离和混合物组分的分离。膜分离过程。膜分离过程的推动力有的推动力有浓度差、压力差和电位差浓度差、压力差和电位差等。膜分离过等。膜分离过程可概述为以下三种形式：程可概述为以下三种形式： 渗析式膜分离渗析式膜分离 料液中的某些溶质或离子在浓度差、电位差的料液中的某些溶质或离子在浓度差、电位差的推动下，透过膜进入接受液中，从而被分离出去。推动下，透过膜进入接受液中，从而被分离出
5、去。属于渗析式膜分离的有属于渗析式膜分离的有渗析和电渗析渗析和电渗析等；等； 3第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术 过滤式膜分离过滤式膜分离 利用组分分子的大小和性质差别所表现出透过利用组分分子的大小和性质差别所表现出透过膜的速率差别，达到组分的分离。属于过滤式膜分膜的速率差别，达到组分的分离。属于过滤式膜分离的有离的有超滤、微滤、反渗透和气体渗透超滤、微滤、反渗透和气体渗透等；等； 液膜分离液膜分离 液膜与料液和接受液互不混溶，液液两相通过液膜与料液和接受液互不混溶，液液两相通过液膜实现渗透，类似于萃取和反萃取的组合。液膜实现渗透，类似于萃取和反萃取的组合。溶质溶
6、质从料液进入液膜相当于萃取，溶质再从液膜进入接从料液进入液膜相当于萃取，溶质再从液膜进入接受液相当于反萃取受液相当于反萃取。 4第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术 膜分离技术是利用膜对混合物中各组分的选择膜分离技术是利用膜对混合物中各组分的选择渗透性能的差异来实现分离、提纯和浓缩的新型分渗透性能的差异来实现分离、提纯和浓缩的新型分离技术。膜分离过程的共同优点是离技术。膜分离过程的共同优点是成本低、能耗成本低、能耗少、效率高、无污染并可回收有用物质少、效率高、无污染并可回收有用物质，特别适合，特别适合于性质相似组分、同分异构体组分、热敏性组分、于性质相似组分、同分异构
7、体组分、热敏性组分、生物物质组分等混合物的分离，因而在某些应用中生物物质组分等混合物的分离，因而在某些应用中能代替蒸馏、萃取、蒸发、吸附等化工单元操作。能代替蒸馏、萃取、蒸发、吸附等化工单元操作。实践证明，当不能经济地用常规的分离方法得到较实践证明，当不能经济地用常规的分离方法得到较好的分离时，膜分离作为一种分离技术往往是非常好的分离时，膜分离作为一种分离技术往往是非常有用的。并且膜技术还可以和常规的分离方法结合有用的。并且膜技术还可以和常规的分离方法结合起来使用，使技术投资更为经济。起来使用，使技术投资更为经济。5第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术 膜分离过程没有
8、相的变化膜分离过程没有相的变化(渗透蒸发膜除外渗透蒸发膜除外)，常温下即可操作；由于避免了高温操作，所浓缩和常温下即可操作；由于避免了高温操作，所浓缩和富集物质的性质不容易发生变化，因此在膜分离过富集物质的性质不容易发生变化，因此在膜分离过程食品、医药等行业使用具有独特的优点；膜分离程食品、医药等行业使用具有独特的优点；膜分离装置简单、操作容易，对无机物、有机物及生物制装置简单、操作容易，对无机物、有机物及生物制品均可适用，并且不产生二次污染。由于上述优品均可适用，并且不产生二次污染。由于上述优点，近二三十年来，膜科学和膜技术发展极为迅点，近二三十年来，膜科学和膜技术发展极为迅速，目前已成为工
9、农业生产、国防、科技和人民日速，目前已成为工农业生产、国防、科技和人民日常生活中不可缺少的分离方法，越来越广泛地应用常生活中不可缺少的分离方法，越来越广泛地应用于于化工、环保、食品、医药、电子、电力、冶金、化工、环保、食品、医药、电子、电力、冶金、轻纺、海水淡化轻纺、海水淡化等领域。等领域。6第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术4.1.2膜分离技术发展简史膜分离技术发展简史高分子膜的分离功能很早就已发现。高分子膜的分离功能很早就已发现。1748年，年，耐克特（耐克特（A.Nelkt）发现水能自动地扩散到装有酒）发现水能自动地扩散到装有酒精的猪膀胱内，开创了精的猪膀胱内
10、，开创了膜渗透膜渗透的研究。的研究。1861年，施年，施密特（密特（A.Schmidt）首先提出了）首先提出了超过滤超过滤的概念。他的概念。他提出，用比滤纸孔径更小的棉胶膜或赛璐酚膜过滤提出，用比滤纸孔径更小的棉胶膜或赛璐酚膜过滤时，若在溶液侧施加压力，使膜的两侧产生压力时，若在溶液侧施加压力，使膜的两侧产生压力差，即可分离溶液中的细菌、蛋白质、胶体等微小差，即可分离溶液中的细菌、蛋白质、胶体等微小粒子，其精度比滤纸高得多。这种过滤可称为超过粒子，其精度比滤纸高得多。这种过滤可称为超过滤。按现代观点看，这种过滤应称为滤。按现代观点看，这种过滤应称为微孔过滤微孔过滤。7第四章第四章 高分子分离膜
11、与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术然而，真正意义上的分离膜出现在然而，真正意义上的分离膜出现在20世纪世纪60年年代。代。1961年，米切利斯（年，米切利斯（A.S.Michealis）等人用各）等人用各种比例的酸性和碱性的高分子电介质混合物以水种比例的酸性和碱性的高分子电介质混合物以水丙酮丙酮溴化钠为溶剂，制成了可截留不同分子量的溴化钠为溶剂，制成了可截留不同分子量的膜，这种膜是真正的膜，这种膜是真正的超过滤膜超过滤膜。美国。美国Amicon公司首公司首先将这种膜商品化。先将这种膜商品化。50年代初，为从海水或苦咸水年代初，为从海水或苦咸水中获取淡水，开始了中获取淡水，开始了反渗透膜反渗透
12、膜的研究。的研究。1967年，年，DuPont公司研制成功了以尼龙公司研制成功了以尼龙66为主要组分的中空为主要组分的中空纤维反渗透膜组件。同一时期，丹麦纤维反渗透膜组件。同一时期，丹麦DDS公司研制公司研制成功成功平板式反渗透膜组件平板式反渗透膜组件。反渗透膜开始工业化。反渗透膜开始工业化。8第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术自上世纪自上世纪60年代中期以来，膜分离技术真正实年代中期以来，膜分离技术真正实现了工业化。首先出现的分离膜是现了工业化。首先出现的分离膜是超过滤膜（简称超过滤膜（简称UF膜）、微孔过滤膜（简称膜）、微孔过滤膜（简称MF膜）和反渗透膜膜）和反
13、渗透膜（简称（简称RO膜）膜）。以后又开发了许多其它类型的分离。以后又开发了许多其它类型的分离膜。膜。在此期间，除上述三大膜外，其他类型的膜也在此期间，除上述三大膜外，其他类型的膜也获得很大的发展。获得很大的发展。80年代年代气体分离膜气体分离膜的研制成功，的研制成功，使功能膜的地位又得到了进使功能膜的地位又得到了进步提高。步提高。9第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术具有分离选择性的人造具有分离选择性的人造液膜液膜是马丁（是马丁（Martin）在在60年代初研究反渗透时发现的，这种液膜是覆盖年代初研究反渗透时发现的，这种液膜是覆盖在固体膜之上的，为支撑液膜。在固体膜
14、之上的，为支撑液膜。60年代中期，美籍年代中期，美籍华人华人黎念之博士黎念之博士发现含有表面活性剂的水和油能形发现含有表面活性剂的水和油能形成界面膜，从而发明了不带有固体膜支撑的新型液成界面膜，从而发明了不带有固体膜支撑的新型液膜，并于膜，并于1968年获得纯粹液膜的第一项专利。年获得纯粹液膜的第一项专利。70年年代初，卡斯勒（代初，卡斯勒（Cussler）又研制成功）又研制成功含流动载体的含流动载体的液膜液膜，使液膜分离技术具有更高的选择性。，使液膜分离技术具有更高的选择性。由于膜分离技术具有高效、节能、高选择、多由于膜分离技术具有高效、节能、高选择、多功能等特点，分离膜已成为上一世纪以来发
15、展极为功能等特点，分离膜已成为上一世纪以来发展极为迅速的一种功能性高分子。迅速的一种功能性高分子。10第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术4.1.3功能膜的分类功能膜的分类1.按膜的材料分类按膜的材料分类 表表41膜材料的分膜材料的分类类类类别别膜材料膜材料举举例例纤维纤维素素酯类酯类纤维纤维素衍生物素衍生物类类醋酸醋酸纤维纤维素，硝酸素，硝酸纤维纤维素，乙基素，乙基纤维纤维素等素等非非纤维纤维素素酯类酯类聚聚砜类砜类聚聚砜砜，聚，聚醚砜醚砜，聚芳，聚芳醚砜醚砜，磺化聚，磺化聚砜砜等等聚聚酰酰(亚亚)胺胺类类聚聚砜酰砜酰胺，芳香族聚胺，芳香族聚酰酰胺，含氟聚胺，含氟聚
16、酰亚酰亚胺等胺等聚聚酯酯、烯烃类烯烃类涤纶涤纶，聚碳酸，聚碳酸酯酯，聚乙，聚乙烯烯，聚丙，聚丙烯腈烯腈等等含氟含氟(硅硅)类类聚四氟乙聚四氟乙烯烯，聚偏氟乙，聚偏氟乙烯烯，聚二甲基硅氧，聚二甲基硅氧烷烷等等其他其他壳聚糖，聚壳聚糖，聚电电解解质质等等11第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术2.按膜的分离原理及适用范围分类按膜的分离原理及适用范围分类根据分离膜的分离原理和推动力的不同，可将根据分离膜的分离原理和推动力的不同，可将其分为微孔膜、超过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗其分为微孔膜、超过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜
17、等。3.按膜断面的物理形态分类按膜断面的物理形态分类根据分离膜断面的物理形态不同，可将其分为根据分离膜断面的物理形态不同，可将其分为对称膜，不对称膜、复合膜、平板膜、管式膜、中对称膜，不对称膜、复合膜、平板膜、管式膜、中空纤维膜等。空纤维膜等。12第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术4.按功能分类按功能分类日本著名高分子学者清水刚夫将膜按功能分为日本著名高分子学者清水刚夫将膜按功能分为分离功能膜分离功能膜（包括气体分离膜、液体分离膜、离子（包括气体分离膜、液体分离膜、离子交换膜、化学功能膜）、交换膜、化学功能膜）、能量转化功能膜能量转化功能膜（包括浓（包括浓差能量转化
18、膜、光能转化膜、机械能转化膜、电能差能量转化膜、光能转化膜、机械能转化膜、电能转化膜，导电膜）、转化膜，导电膜）、生物功能膜生物功能膜（包括探感膜、生（包括探感膜、生物反应器、医用膜）等。物反应器、医用膜）等。13第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术4.1.4膜分离过程的类型膜分离过程的类型 分离膜的基本功能是从物质群中有选择地透过分离膜的基本功能是从物质群中有选择地透过或输送特定的物质，如颗粒、分子、离子等。或者或输送特定的物质，如颗粒、分子、离子等。或者说，物质的分离是通过膜的选择性透过实现的。几说，物质的分离是通过膜的选择性透过实现的。几种主要的膜分离过程及其传
19、递机理如表种主要的膜分离过程及其传递机理如表42所示。所示。14第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术表表42几种主要分离膜的分离几种主要分离膜的分离过过程程膜膜过过程程推推动动力力传递传递机理机理透透过过物物截留物截留物膜膜类类型型微微滤滤压压力差力差颗颗粒大小形状粒大小形状水、溶水、溶剂剂溶解物溶解物悬悬浮物浮物颗颗粒粒纤维纤维多孔膜多孔膜超超滤滤压压力差力差分子特性大小形状分子特性大小形状水、溶水、溶剂剂小分子小分子胶体和超胶体和超过过截留分子量截留分子量的分子的分子非非对对称性膜称性膜纳滤纳滤压压力差力差离子大小及离子大小及电电荷荷水、一价离子、水、一价离子、多
20、价离子多价离子有机物有机物复合膜复合膜反渗透反渗透压压力差力差溶溶剂剂的的扩扩散散传递传递水、溶水、溶剂剂溶溶质质、盐盐非非对对称性膜复称性膜复合膜合膜15第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术膜膜过过程程推推动动力力传递传递机理机理透透过过物物截留物截留物膜膜类类型型渗析渗析浓浓度差度差溶溶质质的的扩扩散散传递传递低分子量物、离子低分子量物、离子溶溶剂剂非非对对称性膜称性膜电电渗析渗析电电位差位差电电解解质质离子的离子的选择传递选择传递电电解解质质离子离子非非电电解解质质，大分子物大分子物质质离子交离子交换换膜膜气体分离气体分离压压力差力差气体和蒸汽的气体和蒸汽的扩扩
21、散渗透散渗透气体或蒸汽气体或蒸汽难难渗透性气渗透性气体或蒸汽体或蒸汽均相膜、复合均相膜、复合膜，非膜，非对对称膜称膜渗透蒸渗透蒸发发压压力差力差选择传递选择传递易渗溶易渗溶质质或溶或溶剂剂难难渗透性溶渗透性溶质质或溶或溶剂剂均相膜、复合均相膜、复合膜，非膜，非对对称膜称膜液膜分离液膜分离浓浓度差度差反反应应促促进进和和扩扩散散传递传递杂质杂质溶溶剂剂乳状液膜、支乳状液膜、支撑液膜撑液膜续上表续上表16第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术4.2膜材料及膜的制备膜材料及膜的制备4.2.1膜材料膜材料 用作分离膜的材料包括广泛的天然的和人工合用作分离膜的材料包括广泛的天然的
22、和人工合成的成的有机高分子材料有机高分子材料和和无机材料无机材料。 原则上讲，凡能成膜的高分子材料和无机材料原则上讲，凡能成膜的高分子材料和无机材料均可用于制备分离膜。但实际上，真正成为工业化均可用于制备分离膜。但实际上，真正成为工业化膜的膜材料并不多。这主要决定于膜的一些特定要膜的膜材料并不多。这主要决定于膜的一些特定要求，如分离效率、分离速度等。此外，也取决于膜求，如分离效率、分离速度等。此外，也取决于膜的制备技术。的制备技术。 17第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术目前，实用的有机高分子膜材料有：目前，实用的有机高分子膜材料有：纤维素酯纤维素酯类、聚砜类、聚酰
23、胺类及其他材料类、聚砜类、聚酰胺类及其他材料。从品种来说，。从品种来说，已有成百种以上的膜被制备出来，其中约已有成百种以上的膜被制备出来，其中约40多种已多种已被用于工业和实验室中。以日本为例，纤维素酯类被用于工业和实验室中。以日本为例，纤维素酯类膜占膜占53，聚砜膜占，聚砜膜占33.3，聚酰胺膜占，聚酰胺膜占11.7，其，其他材料的膜占他材料的膜占2，可见纤维素酯类材料在膜材料中，可见纤维素酯类材料在膜材料中占主要地位。占主要地位。18第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术1.纤维素酯类膜材料纤维素酯类膜材料 纤维素是由几千个纤维素是由几千个椅式构型的葡萄糖基通过椅式
24、构型的葡萄糖基通过1,4甙链甙链连接起来的天然线性高分子化合物，连接起来的天然线性高分子化合物，其结构式为：其结构式为：19第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术 从结构上看，每个葡萄糖单元上有三个羟基。从结构上看，每个葡萄糖单元上有三个羟基。在催化剂（如硫酸、高氯酸或氧化锌）存在下，能在催化剂（如硫酸、高氯酸或氧化锌）存在下，能与冰醋酸、醋酸酐进行酯化反应，得到二醋酸纤维与冰醋酸、醋酸酐进行酯化反应，得到二醋酸纤维素或三醋酸纤维素。素或三醋酸纤维素。C6H7O2+(CH3CO)2OC6H7O2(OCOCH3)2+H2OC6H7O2+3(CH3CO)2OC6H7O2(O
25、COCH3)3+2CH2COOH20第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术 醋酸纤维素是当今最重要的膜材料之一。醋酸纤维素是当今最重要的膜材料之一。醋酸纤维素性能稳定，但在高温和酸、碱存在醋酸纤维素性能稳定，但在高温和酸、碱存在下易发生水解。为了改进其性能，进一步提高分离下易发生水解。为了改进其性能，进一步提高分离效率和透过速率，可采用各种不同取代度的醋酸纤效率和透过速率，可采用各种不同取代度的醋酸纤维素的混合物来制膜，也可采用醋酸纤维素与硝酸维素的混合物来制膜，也可采用醋酸纤维素与硝酸纤维素的混合物来制膜。此外，醋酸丙酸纤维素、纤维素的混合物来制膜。此外，醋酸丙酸纤维
26、素、醋酸丁酸纤维素也是很好的膜材料。醋酸丁酸纤维素也是很好的膜材料。纤维素醋类材料易受微生物侵蚀，纤维素醋类材料易受微生物侵蚀，pH值适应范值适应范围较窄，不耐高温和某些有机溶剂或无机溶剂。因围较窄，不耐高温和某些有机溶剂或无机溶剂。因此发展了非纤维素酯类（合成高分子类）膜。此发展了非纤维素酯类（合成高分子类）膜。21第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术2.非纤维素酯类膜材料非纤维素酯类膜材料（1）非纤维素酯类膜材料的基本特性）非纤维素酯类膜材料的基本特性分子链中含有亲水性的极性基团；分子链中含有亲水性的极性基团；主链上应有苯环、杂环等刚性基团，使之有主链上应有苯环、
27、杂环等刚性基团，使之有高的抗压密性和耐热性；高的抗压密性和耐热性；化学稳定性好；化学稳定性好；具有可溶性；具有可溶性；常用于制备分离膜的合成高分子材料有常用于制备分离膜的合成高分子材料有聚砜、聚砜、聚酰胺、芳香杂环聚合物和离子聚合物聚酰胺、芳香杂环聚合物和离子聚合物等。等。22第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术（2）主要的非纤维素酯类膜材料）主要的非纤维素酯类膜材料（i）聚砜类）聚砜类聚砜结构中的特征基团为聚砜结构中的特征基团为，为了引入亲水基，为了引入亲水基团，常将粉状聚砜悬浮于有机溶剂中，用氯磺酸进行团，常将粉状聚砜悬浮于有机溶剂中，用氯磺酸进行磺化。磺化。聚砜
28、类树脂常用的制膜溶剂有：聚砜类树脂常用的制膜溶剂有：二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、N甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等。等。23第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术聚砜类树脂具有良好的化学、热学和水解稳定聚砜类树脂具有良好的化学、热学和水解稳定性，强度也很高，性，强度也很高，pH值适应范围为值适应范围为113，最高使，最高使用温度达用温度达120，抗氧化性和抗氯性都十分优良。因抗氧化性和抗氯性都十分优良。因此已成为重要的膜材料之一。这类树脂中，目前的此已成为重要的膜材料之一。这类树脂中，目前的代表品种有：代表品种有：24第四章
29、第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术25第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术（ii）聚酰胺类）聚酰胺类早期使用的聚酰胺是早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺脂肪族聚酰胺，如尼龙，如尼龙4、尼龙、尼龙66等制成的中空纤维膜。这类产品对盐水等制成的中空纤维膜。这类产品对盐水的分离率在的分离率在8090之间，但透水率很低，仅之间，但透水率很低，仅0.076ml/cm2h。以后发展了。以后发展了芳香族聚酰胺芳香族聚酰胺，用它，用它们们制成的分离膜，制成的分离膜，pH适用范围为适用范围为311，分离率可达，分离率可达99.5（对盐水），透水速率为（对盐水），透水速
30、率为0.6ml/cm2h。长期。长期使用稳定性好。由于使用稳定性好。由于酰胺基团易与氯反应，故这种酰胺基团易与氯反应，故这种膜对水中的游离氯有较高要求膜对水中的游离氯有较高要求。26第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术DuPont公司生产的公司生产的DPI型膜型膜即为由此类膜材即为由此类膜材料制成的，它的合成路线如下式所示：料制成的，它的合成路线如下式所示：27第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术 类似结构的芳香族聚酰胺膜材料还有：类似结构的芳香族聚酰胺膜材料还有：28第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术（iii）芳
31、香杂环类）芳香杂环类聚苯并咪唑类聚苯并咪唑类如由如由美国美国Celanese公司研制的公司研制的PBI膜膜即为此种类即为此种类型。这种膜材料可用以下路线合成：型。这种膜材料可用以下路线合成：29第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术聚苯并咪唑酮类聚苯并咪唑酮类这类膜的代表是日本帝人公司生产的这类膜的代表是日本帝人公司生产的PBLL膜，膜，其化学结构为：其化学结构为：这种膜对这种膜对0.5NaCl溶液的分离率达溶液的分离率达9095，并有较高的透水速率。并有较高的透水速率。30第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术聚吡嗪酰胺类聚吡嗪酰胺类这类膜材料
32、可用界面缩聚方法制得，反应式为：这类膜材料可用界面缩聚方法制得，反应式为：31第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术聚酰亚胺类聚酰亚胺类聚酰亚胺具有很好的热稳定性和耐有机溶剂能聚酰亚胺具有很好的热稳定性和耐有机溶剂能力，因此是一类较好的膜材料。例如，下列结构的力，因此是一类较好的膜材料。例如，下列结构的聚酰亚胺膜对分离氢气有很高的效率。聚酰亚胺膜对分离氢气有很高的效率。32第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术其中，其中，Ar为芳基，对气体分离的难易次序如下：为芳基，对气体分离的难易次序如下：H2O，H(He)，H2S，CO2，O2，Ar(CO)
33、，N2(CH4)，C2H6，C3H8易易 难难 聚酰亚胺溶解性差，制膜困难，因此开发了聚酰亚胺溶解性差，制膜困难，因此开发了可可溶性聚酰亚胺溶性聚酰亚胺，其结构为：，其结构为：33第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术（iv）离子性聚合物）离子性聚合物离子性聚合物可用于制备离子交换膜。与离子离子性聚合物可用于制备离子交换膜。与离子交换树脂相同，离子交换膜也可分为交换树脂相同，离子交换膜也可分为强酸型阳离子强酸型阳离子膜、弱酸型阳离子膜、强碱型阴离子膜和弱碱型阴膜、弱酸型阳离子膜、强碱型阴离子膜和弱碱型阴离子膜离子膜等。在淡化海水的应用中，主要使用的是强等。在淡化海水的应
34、用中，主要使用的是强酸型阳离子交换膜。酸型阳离子交换膜。 磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜是最常用的两种离是最常用的两种离子聚合物膜。子聚合物膜。34第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术35第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术（v）乙烯基聚合物）乙烯基聚合物用作膜材料的乙烯基聚合物包括聚乙烯醇、聚用作膜材料的乙烯基聚合物包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏氯乙乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯、聚丙烯酰胺等。共聚物包括：聚丙烯醇烯、聚丙烯酰胺等。共聚物包括：聚丙烯醇/苯乙烯苯乙烯磺酸、聚乙烯醇磺酸、
35、聚乙烯醇/磺化聚苯醚、聚丙烯腈磺化聚苯醚、聚丙烯腈/甲基丙烯甲基丙烯酸酯、聚乙烯酸酯、聚乙烯/乙烯醇等。聚乙烯醇乙烯醇等。聚乙烯醇/丙烯腈接枝共丙烯腈接枝共聚物也可用作膜材料。聚物也可用作膜材料。36第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术4.2.2膜的制备膜的制备1.分离膜制备工艺类型分离膜制备工艺类型膜的制备工艺对分离膜的性能十分重要。同样膜的制备工艺对分离膜的性能十分重要。同样的材料，由于不同的制作工艺和控制条件，其性能的材料，由于不同的制作工艺和控制条件，其性能差别很大。合理的、先进的制膜工艺是制造优良性差别很大。合理的、先进的制膜工艺是制造优良性能分离膜的重要保
36、证。能分离膜的重要保证。目前，国内外的制膜方法很多，其中最实用的目前，国内外的制膜方法很多，其中最实用的是相转化法（流涎法和纺丝法）和复合膜化法。是相转化法（流涎法和纺丝法）和复合膜化法。37第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术2.相转化制膜工艺相转化制膜工艺相转化是指将均质的制膜液通过溶剂的挥发或相转化是指将均质的制膜液通过溶剂的挥发或向溶液加入非溶剂或加热制膜液，使液相转变为固向溶液加入非溶剂或加热制膜液，使液相转变为固相的过程。相转化制膜工艺中最重要的方法是相的过程。相转化制膜工艺中最重要的方法是LS型制膜法型制膜法。它是由加拿大人劳勃（。它是由加拿大人劳勃（S
37、.Leob）和索里）和索里拉金（拉金（S.Sourirajan）发明的，并首先用于制造醋）发明的，并首先用于制造醋酸纤维素膜。酸纤维素膜。将制膜材料用溶剂形成均相制膜液，在模具中将制膜材料用溶剂形成均相制膜液，在模具中流涎成薄层，然后控制温度和湿度，使溶液缓缓蒸流涎成薄层，然后控制温度和湿度，使溶液缓缓蒸发，经过相转化就形成了由液相转化为固相的膜，发，经过相转化就形成了由液相转化为固相的膜，其工艺框图可表示如下：其工艺框图可表示如下：38第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术聚合物溶剂添加剂均质制膜液流涎法制成平板型、圆管型；纺丝法制成中空纤维蒸出部分溶剂凝固液浸渍水洗
38、后处理非对称膜图图42LS法制备法制备分离膜工艺流程框图分离膜工艺流程框图39第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术3.复合制膜工艺复合制膜工艺由由LS法制的膜，起分离作用的仅是接触空气法制的膜，起分离作用的仅是接触空气的极薄一层，称为表面致密层。它的厚度约的极薄一层，称为表面致密层。它的厚度约0.251m，相当于总厚度的，相当于总厚度的1/100左右。理论研究表明可左右。理论研究表明可知，膜的透过速率与膜的厚度成反比。而用知，膜的透过速率与膜的厚度成反比。而用LS法法制备表面层小于制备表面层小于0.1m的膜极为困难。为此，发展的膜极为困难。为此，发展了了复合制膜工艺复
39、合制膜工艺，其方框图如图，其方框图如图43所示。所示。40第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术多孔支持膜涂覆交联加热形成超薄膜亲水性高分子溶液的涂覆复合膜形成超薄膜的溶液交联剂图图43复合制膜工艺流程框图复合制膜工艺流程框图41第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术4.2.3膜的保存膜的保存分离膜的保存对其性能极为重要。主要应防止分离膜的保存对其性能极为重要。主要应防止微生物、水解、冷冻对膜的破坏和膜的收缩变形微生物、水解、冷冻对膜的破坏和膜的收缩变形。微生物的破坏主要发生在醋酸纤维素膜，而水微生物的破坏主要发生在醋酸纤维素膜，而水解和冷冻破坏
40、则对任何膜都可能发生。温度、解和冷冻破坏则对任何膜都可能发生。温度、pH值值不适当和水中游离氧的存在均会造成膜的水解。冷不适当和水中游离氧的存在均会造成膜的水解。冷冻会使膜膨胀而破坏膜的结构。膜的收缩主要发生冻会使膜膨胀而破坏膜的结构。膜的收缩主要发生在湿态保存时的失水。收缩变形使膜孔径大幅度下在湿态保存时的失水。收缩变形使膜孔径大幅度下降，孔径分布不均匀，严重时还会造成膜的破裂。降，孔径分布不均匀，严重时还会造成膜的破裂。当膜与高浓度溶液接触时，由于膜中水分急剧地向当膜与高浓度溶液接触时，由于膜中水分急剧地向溶液中扩散而失水，也会造成膜的变形收缩。溶液中扩散而失水，也会造成膜的变形收缩。42
41、第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术4.3膜的结构膜的结构 膜的结构主要是指膜的形态、膜的结晶态和膜膜的结构主要是指膜的形态、膜的结晶态和膜的分子态结构。膜结构的研究可以了解膜结构与性能的分子态结构。膜结构的研究可以了解膜结构与性能的关系，从而指导制备工艺，改进膜的性能。的关系，从而指导制备工艺，改进膜的性能。4.3.1膜的形态膜的形态用电镜或光学显微镜观察膜的截面和表面，可以用电镜或光学显微镜观察膜的截面和表面，可以了解膜的形态。下面仅对了解膜的形态。下面仅对MF膜、膜、UF膜和膜和RO膜的形膜的形态作简单的讨论。态作简单的讨论。43第四章第四章 高分子分离膜与膜分
42、离技术高分子分离膜与膜分离技术1.微孔膜微孔膜具有开放式的网格结构具有开放式的网格结构 微孔膜具有开放式的网格结构，形成机理为：微孔膜具有开放式的网格结构，形成机理为：制膜液成膜后，溶剂首先从膜表面开始蒸发，形成制膜液成膜后，溶剂首先从膜表面开始蒸发，形成表面层。表面层下面仍为制膜液。溶剂以气泡的形表面层。表面层下面仍为制膜液。溶剂以气泡的形式上升，升至表面时就形成大小不等的泡。这种泡式上升，升至表面时就形成大小不等的泡。这种泡随着溶剂的挥发而变形破裂，形成孔洞。此外，气随着溶剂的挥发而变形破裂，形成孔洞。此外，气泡也会由于种种原因在膜内部各种位置停留，并发泡也会由于种种原因在膜内部各种位置停
43、留，并发生重叠，从而形成大小不等的网格。生重叠，从而形成大小不等的网格。 开放式网格的孔径一般在开放式网格的孔径一般在0.11m之间，可以之间，可以让离子、分子等通过，但不能使微粒、胶体、细菌让离子、分子等通过，但不能使微粒、胶体、细菌等通过。等通过。44第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术2.反渗透膜和超过滤膜的双层与三层结构模型反渗透膜和超过滤膜的双层与三层结构模型雷莱（雷莱（Riley）首先研究了用）首先研究了用LS法制备的醋酸法制备的醋酸纤维素反渗透膜的结构。从电镜中可看到，醋酸纤纤维素反渗透膜的结构。从电镜中可看到，醋酸纤维反渗透膜具有不对称结构。与空气接触
44、的一侧是维反渗透膜具有不对称结构。与空气接触的一侧是厚度约为厚度约为0.25m的表面层，占膜总厚度的极小部的表面层，占膜总厚度的极小部分（一般膜总厚度约分（一般膜总厚度约100m）。表面没有物理孔）。表面没有物理孔洞，致密光滑。下部则为多孔结构，孔径为洞，致密光滑。下部则为多孔结构，孔径为0.4m左右。这种结构被称为左右。这种结构被称为双层结构模型双层结构模型。45第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术吉顿斯（吉顿斯（Gittems）对醋酸纤维素膜进了更精细）对醋酸纤维素膜进了更精细的观察，认为这类膜具有的观察，认为这类膜具有三层结构三层结构。最上层是表面。最上层是表面
45、活性层，致密而光滑，其中不存在大于活性层，致密而光滑，其中不存在大于10nm的细的细孔。中间层称为过渡层，具有大于孔。中间层称为过渡层，具有大于10nm的细孔。的细孔。上层与中间层之间有十分明显的界限，中间层以下上层与中间层之间有十分明显的界限，中间层以下为多孔层，具有为多孔层，具有50nm以上的孔。与模板接触的底以上的孔。与模板接触的底部也存在细孔，与中间层大致相仿。上、中两层的部也存在细孔，与中间层大致相仿。上、中两层的厚度与溶剂蒸发的时间、膜的透过性等均有十分密厚度与溶剂蒸发的时间、膜的透过性等均有十分密切的关系。切的关系。46第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技
46、术4.3.2膜的结晶态膜的结晶态舒尔茨（舒尔茨（Schultz）和艾生曼（）和艾生曼（Asunmman）对）对醋酸纤维素膜的表面致密层的结晶形态作了研究，醋酸纤维素膜的表面致密层的结晶形态作了研究，提出了提出了球晶结构模型球晶结构模型。该模型认为，膜的表面层是。该模型认为，膜的表面层是由直径为由直径为18.8nm的超微小球晶不规则地堆砌而成的超微小球晶不规则地堆砌而成的。球晶之间的三角形间隙，形成了细孔。他们计的。球晶之间的三角形间隙，形成了细孔。他们计算出三角形间隙的面积为算出三角形间隙的面积为14.3nm2。若将细孔看成。若将细孔看成圆柱体，则可计算出圆柱体，则可计算出细孔的平均半径为细孔
47、的平均半径为2.13nm；每每1cm2膜表面含有膜表面含有6.51011个细孔个细孔。用吸附法和气体。用吸附法和气体渗透法实验测得上述膜表面的孔半径为渗透法实验测得上述膜表面的孔半径为1.72.35nm，可见理论与实验十分相符。，可见理论与实验十分相符。47第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术 对芳香族聚酰胺的研究表明，这类膜的表面致对芳香族聚酰胺的研究表明，这类膜的表面致密层不是由球晶、而是由半球状结晶子单元堆砌而密层不是由球晶、而是由半球状结晶子单元堆砌而成的。这种子单元被称为结晶小瘤（或称微胞）。成的。这种子单元被称为结晶小瘤（或称微胞）。表面致密层的结晶小瘤由
48、于受变形收缩力的作用，表面致密层的结晶小瘤由于受变形收缩力的作用，孔径变细。而下层的结晶小瘤因不受收缩力的影孔径变细。而下层的结晶小瘤因不受收缩力的影响，故孔径较大。响，故孔径较大。48第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术4.4典型的膜分离技术及应用领域典型的膜分离技术及应用领域典型的膜分离技术有微孔过滤典型的膜分离技术有微孔过滤(MF)、超滤、超滤(UF)、反渗透反渗透(RO)、纳滤、纳滤(NF)、渗析、渗析(D)、电渗析、电渗析(ED)、液膜、液膜(LM)及渗透蒸发及渗透蒸发(PV)等，下面分别介绍之。等，下面分别介绍之。4.4.1微孔过滤技术微孔过滤技术1.微孔
49、过滤和微孔膜的特点微孔过滤和微孔膜的特点微孔过滤技术始于十九世纪中叶，是以微孔过滤技术始于十九世纪中叶，是以静压差为静压差为推动力推动力，利用筛网状过滤介质膜的，利用筛网状过滤介质膜的“筛分筛分”作用进行作用进行分分离的膜过程。实施微孔过滤的膜称为离的膜过程。实施微孔过滤的膜称为微孔膜微孔膜。49第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术微孔膜是均匀的多孔薄膜，微孔膜是均匀的多孔薄膜，厚度在厚度在90150m左右，过滤粒径在左右，过滤粒径在0.02510m之间，操作压在之间，操作压在0.010.2MPa。到目前为止，国内外商品化的微孔。到目前为止，国内外商品化的微孔膜约有膜
50、约有13类，总计类，总计400多种。多种。微孔膜的主要优点为：微孔膜的主要优点为：孔径均匀，过滤精度高。能将液体中所有大孔径均匀，过滤精度高。能将液体中所有大于制定孔径的微粒全部截留；于制定孔径的微粒全部截留；孔隙大，流速快。一般微孔膜的孔密度为孔隙大，流速快。一般微孔膜的孔密度为107孔孔/cm2，微孔体积占膜总体积的，微孔体积占膜总体积的7080。由。由于膜很薄，阻力小，其过滤速度较常规过滤介质快于膜很薄，阻力小，其过滤速度较常规过滤介质快几十倍；几十倍；50第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术无吸附或少吸附。微孔膜厚度一般在无吸附或少吸附。微孔膜厚度一般在901
51、50m之间，因而吸附量很少，可忽略不计。之间，因而吸附量很少，可忽略不计。无介质脱落。微孔膜为均一的高分子材料，无介质脱落。微孔膜为均一的高分子材料，过滤时没有纤维或碎屑脱落，因此能得到高纯度的过滤时没有纤维或碎屑脱落，因此能得到高纯度的滤液。滤液。微孔膜的缺点：微孔膜的缺点：颗粒容量较小，易被堵塞；颗粒容量较小，易被堵塞；使用时必须有前道过滤的配合，否则无法正使用时必须有前道过滤的配合，否则无法正常工作。常工作。51第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术2.微孔过滤技术应用领域微孔过滤技术应用领域 微孔过滤技术目前主要在以下方面得到应用：微孔过滤技术目前主要在以下方面
52、得到应用：（1）微粒和细菌的过滤。）微粒和细菌的过滤。可用于水的高度净化、可用于水的高度净化、食品和饮料的除菌、药液的过滤、发酵工业的空气食品和饮料的除菌、药液的过滤、发酵工业的空气净化和除菌等。净化和除菌等。（2）微粒和细菌的检测。）微粒和细菌的检测。微孔膜可作为微粒和细微孔膜可作为微粒和细菌的富集器，从而进行微粒和细菌含量的测定。菌的富集器，从而进行微粒和细菌含量的测定。52第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术（3）气体、溶液和水的净化。）气体、溶液和水的净化。大气中悬浮的尘埃、大气中悬浮的尘埃、纤维、花粉、细菌、病毒等；溶液和水中存在纤维、花粉、细菌、病毒等；溶
53、液和水中存在的微小固体颗粒和微生物，都可借助微孔膜去除。的微小固体颗粒和微生物，都可借助微孔膜去除。（4）食糖与酒类的精制。）食糖与酒类的精制。微孔膜对食糖溶液和啤、微孔膜对食糖溶液和啤、黄酒等酒类进行过滤，可除去食糖中的杂质、酒类黄酒等酒类进行过滤，可除去食糖中的杂质、酒类中的酵母、霉菌和其他微生物，提高食糖的纯度和中的酵母、霉菌和其他微生物，提高食糖的纯度和酒类产品的清澈度，延长存放期。由于是常温操酒类产品的清澈度，延长存放期。由于是常温操作，不会使酒类产品变味。作，不会使酒类产品变味。53第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术（5）药物的除菌和除微粒。）药物的除菌
54、和除微粒。以前药物的灭菌主要采以前药物的灭菌主要采用热压法。但是热压法灭菌时，细菌的尸体仍留在用热压法。但是热压法灭菌时，细菌的尸体仍留在药品中。而且对于热敏性药物，如胰岛素、血清蛋药品中。而且对于热敏性药物，如胰岛素、血清蛋白等不能采用热压法灭菌。对于这类情况，微孔膜白等不能采用热压法灭菌。对于这类情况，微孔膜有突出的优点，经过微孔膜过滤后，细菌被截留，有突出的优点，经过微孔膜过滤后，细菌被截留，无细菌尸体残留在药物中。常温操作也不会引起药无细菌尸体残留在药物中。常温操作也不会引起药物的受热破坏和变性。物的受热破坏和变性。许多液态药物，如注射液、眼药水等，用常规的许多液态药物，如注射液、眼药
55、水等，用常规的过滤技术难以达到要求，必须采用微滤技术。过滤技术难以达到要求，必须采用微滤技术。54第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术4.4.2超滤技术超滤技术1.超滤和超滤膜的特点超滤和超滤膜的特点超滤技术始于超滤技术始于1861年，其年，其过滤粒径介于微滤和过滤粒径介于微滤和反渗透之间，约反渗透之间，约510nm，在，在0.10.5MPa的静压的静压差推动下截留各种可溶性大分子差推动下截留各种可溶性大分子，如多糖、蛋白质，如多糖、蛋白质、酶等相对分子质量大于、酶等相对分子质量大于500的大分子及胶体，形成的大分子及胶体，形成浓缩液，达到溶液的净化、分离及浓缩目的。
56、浓缩液，达到溶液的净化、分离及浓缩目的。超滤技术的核心部件是超滤技术的核心部件是超滤膜超滤膜，分离截留的原理，分离截留的原理为筛分，小于孔径的微粒随溶剂一起透过膜上的微为筛分，小于孔径的微粒随溶剂一起透过膜上的微孔，而大于孔径的微粒则被截留。膜上微孔的尺寸孔，而大于孔径的微粒则被截留。膜上微孔的尺寸和形状决定膜的分离效率。和形状决定膜的分离效率。55第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术超滤膜均为不对称膜，形式有平板式、卷式、管超滤膜均为不对称膜，形式有平板式、卷式、管式和中空纤维状等。超滤膜的结构一般由式和中空纤维状等。超滤膜的结构一般由三层结构三层结构组成组成。即最
57、上层的。即最上层的表面活性层表面活性层，致密而光滑，厚度，致密而光滑，厚度为为0.11.5m，其中细孔孔径一般小于，其中细孔孔径一般小于10nm；中；中间的间的过渡层过渡层，具有大于，具有大于10nm的细孔，厚度一般为的细孔，厚度一般为110m；最下面的；最下面的支撑层支撑层，厚度为，厚度为50250m，具有具有50nm以上的孔。支撑层的作用为起支撑作用，以上的孔。支撑层的作用为起支撑作用，提高膜的机械强度。膜的分离性能主要取决于表面提高膜的机械强度。膜的分离性能主要取决于表面活性层和过度层。活性层和过度层。56第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术中空纤维状超滤膜的外
58、径为中空纤维状超滤膜的外径为0.52m。特点是。特点是直径小，强度高，不需要支撑结构，管内外能承受直径小，强度高，不需要支撑结构，管内外能承受较大的压力差。此外，单位体积中空纤维状超滤膜较大的压力差。此外，单位体积中空纤维状超滤膜的内表面积很大，能有效提高渗透通量。的内表面积很大，能有效提高渗透通量。制备超滤膜的材料主要有制备超滤膜的材料主要有聚砜、聚酰胺、聚丙烯聚砜、聚酰胺、聚丙烯腈和醋酸纤维素腈和醋酸纤维素等。超滤膜的工作条件取决于膜的等。超滤膜的工作条件取决于膜的材质，如醋酸纤维素超滤膜适用于材质，如醋酸纤维素超滤膜适用于pH=38，三醋，三醋酸纤维素超滤膜适用于酸纤维素超滤膜适用于pH
59、=29，芳香聚酰胺超滤，芳香聚酰胺超滤膜适用于膜适用于pH=59，温度，温度040，而聚醚砜超滤，而聚醚砜超滤膜的使用温度则可超过膜的使用温度则可超过100。57第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术2.超滤膜技术应用领域超滤膜技术应用领域超滤膜的应用也十分广泛，在作为超滤膜的应用也十分广泛，在作为反渗透预处反渗透预处理、饮用水制备、制药、色素提取、阳极电泳漆和理、饮用水制备、制药、色素提取、阳极电泳漆和阴极电泳漆的生产、电子工业高纯水的制备、工业阴极电泳漆的生产、电子工业高纯水的制备、工业废水的处理废水的处理等众多领域都发挥着重要作用。等众多领域都发挥着重要作用。超滤
60、技术主要用于含分子量超滤技术主要用于含分子量500500,000的微粒的微粒溶液的分离，是目前应用最广的膜分离过程之一，溶液的分离，是目前应用最广的膜分离过程之一，它的应用领域涉及化工、食品、医药、生化等。主它的应用领域涉及化工、食品、医药、生化等。主要可归纳为以下方面。要可归纳为以下方面。58第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术（1）纯水的制备。）纯水的制备。超滤技术广泛用于水中的细菌、超滤技术广泛用于水中的细菌、病毒和其他异物的除去，用于制备高纯饮用水、电病毒和其他异物的除去，用于制备高纯饮用水、电子工业超净水和医用无菌水等。子工业超净水和医用无菌水等。（2）汽车
61、、家具等制品电泳涂装淋洗水的处理。）汽车、家具等制品电泳涂装淋洗水的处理。汽汽车、家具等制品的电泳涂装淋洗水中常含有车、家具等制品的电泳涂装淋洗水中常含有12的涂料（高分子物质），用超滤装置可分离出清的涂料（高分子物质），用超滤装置可分离出清水重复用于清洗，同时又使涂料得到浓缩重新用于水重复用于清洗，同时又使涂料得到浓缩重新用于电泳涂装。电泳涂装。（3）食品工业中的废水处理。）食品工业中的废水处理。在牛奶加工厂中用超在牛奶加工厂中用超滤技术可从乳清中分离蛋白和低分子量的乳糖。滤技术可从乳清中分离蛋白和低分子量的乳糖。59第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术（4）果汁、
62、酒等饮料的消毒与澄清。）果汁、酒等饮料的消毒与澄清。应用超滤技术应用超滤技术可除去果汁的果胶和酒中的微生物等杂质，使果汁可除去果汁的果胶和酒中的微生物等杂质，使果汁和酒在净化处理的同时保持原有的色、香、味，操和酒在净化处理的同时保持原有的色、香、味，操作方便，成本较低。作方便，成本较低。（5）在医药和生化工业中用于处理热敏性物质，）在医药和生化工业中用于处理热敏性物质，分分离浓缩生物活性物质，从生物中提取药物等。离浓缩生物活性物质，从生物中提取药物等。（6）造纸厂的废水处理。）造纸厂的废水处理。60第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术4.4.3反渗透技术反渗透技术1.
63、反渗透原理及反渗透膜的特点反渗透原理及反渗透膜的特点渗透是自然界一种常见的现象。人类很早以前渗透是自然界一种常见的现象。人类很早以前就已经自觉或不自觉地使用渗透或反渗透分离物就已经自觉或不自觉地使用渗透或反渗透分离物质。目前，反渗透技术已经发展成为一种普遍使用质。目前，反渗透技术已经发展成为一种普遍使用的现代分离技术。在海水和苦咸水的脱盐淡化、超的现代分离技术。在海水和苦咸水的脱盐淡化、超纯水制备、废水处理等方面，反渗透技术有其他方纯水制备、废水处理等方面，反渗透技术有其他方法不可比拟的优势。法不可比拟的优势。61第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术渗透和反渗透的原理
64、如渗透和反渗透的原理如图图44所示。如果用一所示。如果用一张只能透过水而不能透过溶质的半透膜将两种不同张只能透过水而不能透过溶质的半透膜将两种不同浓度的水溶液隔开，水会自然地透过半透膜渗透从浓度的水溶液隔开，水会自然地透过半透膜渗透从低浓度水溶液向高浓度水溶液一侧迁移，这一现象低浓度水溶液向高浓度水溶液一侧迁移，这一现象称渗透称渗透（图（图44a）。这一过程的推动力是低浓度溶。这一过程的推动力是低浓度溶液中水的化学位与高浓度溶液中水的化学位之差，液中水的化学位与高浓度溶液中水的化学位之差，表现为水的渗透压。随着水的渗透，高浓度水溶液表现为水的渗透压。随着水的渗透，高浓度水溶液一侧的液面升高，压
65、力增大。当液面升高至一侧的液面升高，压力增大。当液面升高至H时，时，渗透达到平衡，两侧的压力差就称为渗透压渗透达到平衡，两侧的压力差就称为渗透压（图（图44b）。渗透过程达到平衡后，水不再有渗透，渗透。渗透过程达到平衡后，水不再有渗透，渗透通量为零。通量为零。62第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术图图44渗透与反渗透原理示意图渗透与反渗透原理示意图63第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术如果在高浓度水溶液一侧加压，使高浓度水溶液如果在高浓度水溶液一侧加压，使高浓度水溶液侧与低浓度水溶液侧的压差大于渗透压，则高浓度侧与低浓度水溶液侧的压差大于
66、渗透压，则高浓度水溶液中的水将通过半透膜流向低浓度水溶液侧，水溶液中的水将通过半透膜流向低浓度水溶液侧，这一过程就称为反渗透（图这一过程就称为反渗透（图44c）。）。反渗透技术反渗透技术所分离的物质的分子量一般小于所分离的物质的分子量一般小于500，操作压力为操作压力为2100MPa。用于实施反渗透操作的膜为用于实施反渗透操作的膜为反渗透膜反渗透膜。反渗透膜。反渗透膜大部分为不对称膜，大部分为不对称膜，孔径小于孔径小于0.5nm，可截留溶质，可截留溶质分子。分子。64第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术制备反渗透膜的材料主要有制备反渗透膜的材料主要有醋酸纤维素、芳香醋
67、酸纤维素、芳香族聚酰胺、聚苯并咪唑、磺化聚苯醚、聚芳砜、聚族聚酰胺、聚苯并咪唑、磺化聚苯醚、聚芳砜、聚醚酮、聚芳醚酮、聚四氟乙烯醚酮、聚芳醚酮、聚四氟乙烯等。等。反渗透膜的分离机理至今尚有许多争论，主要有反渗透膜的分离机理至今尚有许多争论，主要有氢键理论、选择吸附氢键理论、选择吸附毛细管流动理论、溶解扩散毛细管流动理论、溶解扩散理论等。理论等。65第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术2.反渗透与超滤、微孔过滤的比较反渗透与超滤、微孔过滤的比较反渗透、超滤和微孔过滤都是以压力差为推动反渗透、超滤和微孔过滤都是以压力差为推动力使溶剂通过膜的分离过程，它们组成了分离溶液力使
68、溶剂通过膜的分离过程，它们组成了分离溶液中的离子、分子到固体微粒的三级膜分离过程。一中的离子、分子到固体微粒的三级膜分离过程。一般来说，般来说，分离溶液中分子量低于分离溶液中分子量低于500的低分子物质，的低分子物质，应该采用反渗透膜；分离溶液中分子量大于应该采用反渗透膜；分离溶液中分子量大于500的大的大分子或极细的胶体粒子可以选择超滤膜，而分离溶分子或极细的胶体粒子可以选择超滤膜，而分离溶液中的直径液中的直径0.110m的粒子应该选微孔膜的粒子应该选微孔膜。以上。以上关于反渗透膜、超滤膜和微孔膜之间的分界并不是关于反渗透膜、超滤膜和微孔膜之间的分界并不是十分严格、明确的，它们之间可能存在一
69、定的相互十分严格、明确的，它们之间可能存在一定的相互重叠。重叠。66第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术微孔过滤、超滤和反渗透技术的原理和操作特微孔过滤、超滤和反渗透技术的原理和操作特点比较如表点比较如表43所示。所示。表表43反渗透、超反渗透、超滤滤和微孔和微孔过滤过滤技技术术的原理和操作特点比的原理和操作特点比较较分离技分离技术类术类型型反渗透反渗透超超滤滤微孔微孔过滤过滤膜的形式膜的形式表面致密的非表面致密的非对对称膜、复合膜等称膜、复合膜等非非对对称膜，表面有微孔称膜，表面有微孔微孔膜微孔膜膜材料膜材料纤维纤维素、聚素、聚酰酰胺等胺等聚丙聚丙烯腈烯腈、聚、聚砜
70、砜等等纤维纤维素、素、PVC等等操作操作压压力力/MPa21000.10.50.010.2分离的物分离的物质质分子量小于分子量小于500的小分子物的小分子物质质分子量大于分子量大于500的大分子和的大分子和细细小胶体微粒小胶体微粒0.110m的粒子的粒子分离机理分离机理非非简单筛简单筛分，膜的物化性能分，膜的物化性能对对分分离起主要作用离起主要作用筛筛分，膜的物化性能分，膜的物化性能对对分分离起一定作用离起一定作用筛筛分，膜的物理分，膜的物理结结构构对对分离起决定作用分离起决定作用水的渗透通量水的渗透通量/(m3.m-2.d-1)0.12.50.552020067第四章第四章 高分子分离膜与膜
71、分离技术高分子分离膜与膜分离技术3.反渗透膜技术应用领域反渗透膜技术应用领域反渗透膜最早应用于苦咸水淡化。随着膜技术的反渗透膜最早应用于苦咸水淡化。随着膜技术的发展，反渗透技术已扩展到化工、电子及医药等领发展，反渗透技术已扩展到化工、电子及医药等领域。反渗透过程主要是从水溶液中分离出水，分离域。反渗透过程主要是从水溶液中分离出水，分离过程无相变化，不消耗化学药品，这些基本特征决过程无相变化，不消耗化学药品，这些基本特征决定了它以下的应用范围。定了它以下的应用范围。（1）海水、苦咸水的淡化制取生活用水，硬水软化）海水、苦咸水的淡化制取生活用水，硬水软化制备锅炉用水，高纯水的制备制备锅炉用水，高纯
72、水的制备。近年来，反渗透技。近年来，反渗透技术在家用饮水机及直饮水给水系统中的应用更体现术在家用饮水机及直饮水给水系统中的应用更体现了其优越性。了其优越性。68第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术（2）在医药、食品工业中用以浓缩药液、果汁、咖）在医药、食品工业中用以浓缩药液、果汁、咖啡浸液等啡浸液等。与常用的冷冻干燥和蒸发脱水浓缩等工。与常用的冷冻干燥和蒸发脱水浓缩等工艺比较，反渗透法脱水浓缩成本较低，而且产品的艺比较，反渗透法脱水浓缩成本较低，而且产品的疗效、风味和营养等均不受影响。疗效、风味和营养等均不受影响。（3）印染、食品、造纸等工业中用于处理污水）印染、食品
73、、造纸等工业中用于处理污水，回，回收利用废业中有用的物质等。收利用废业中有用的物质等。69第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术4.4.4纳滤技术纳滤技术1.纳滤膜的特点纳滤膜的特点纳滤膜是八十年代在反渗透复合膜基础上开发纳滤膜是八十年代在反渗透复合膜基础上开发出来的，是超低压反渗透技术的延续和发展分支，出来的，是超低压反渗透技术的延续和发展分支，早期被称作早期被称作低压反渗透膜低压反渗透膜或或松散反渗透膜松散反渗透膜。目前，。目前，纳滤膜已从反渗透技术中分离出来，成为独立的分纳滤膜已从反渗透技术中分离出来，成为独立的分离技术。离技术。70第四章第四章 高分子分离膜与膜
74、分离技术高分子分离膜与膜分离技术纳滤膜主要用于纳滤膜主要用于截留粒径在截留粒径在0.11nm，分子量，分子量为为1000左右的物质，可以使一价盐和小分子物质透左右的物质，可以使一价盐和小分子物质透过，具有较小的操作压（过，具有较小的操作压（0.51MPa）。其被分离。其被分离物质的尺寸介于反渗透膜和超滤膜之间，但与上述物质的尺寸介于反渗透膜和超滤膜之间，但与上述两种膜有所交叉。两种膜有所交叉。目前关于纳滤膜的研究多集中在应用方面，而有目前关于纳滤膜的研究多集中在应用方面，而有关纳滤膜的制备、性能表征、传质机理等的研究还关纳滤膜的制备、性能表征、传质机理等的研究还不够系统、全面。进一步改进纳滤膜
75、的制作工艺，不够系统、全面。进一步改进纳滤膜的制作工艺，研究膜材料改性，将可极大提高纳滤膜的分离效果研究膜材料改性，将可极大提高纳滤膜的分离效果与清洗周期。与清洗周期。71第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术2.纳滤膜及其技术的应用领域纳滤膜及其技术的应用领域纳滤技术最早也是应用于纳滤技术最早也是应用于海水及苦咸水的淡化海水及苦咸水的淡化方面。由于该技术对低价离子与高价离子的分离特方面。由于该技术对低价离子与高价离子的分离特性良好，因此在硬度高和有机物含量高、浊度低的性良好，因此在硬度高和有机物含量高、浊度低的原水处理及高纯水制备中颇受瞩目；在食品行业原水处理及高纯水
76、制备中颇受瞩目；在食品行业中，纳滤膜可用于中，纳滤膜可用于果汁生产果汁生产，大大节省能源；在医，大大节省能源；在医药行业可用于药行业可用于氨基酸生产、抗生素回收氨基酸生产、抗生素回收等方面；在等方面；在石化生产的石化生产的催化剂分离回收催化剂分离回收等方面更有着不可比拟等方面更有着不可比拟的作用。的作用。72第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术4.4.5离子交换膜离子交换膜1.离子交换膜的分类离子交换膜的分类（1）按可交换离子性质分类）按可交换离子性质分类与离子交换树脂类似，离子交换膜按其可交换与离子交换树脂类似，离子交换膜按其可交换离子的性能可分为离子的性能可分为阳
77、离子交换膜、阴离子交换膜和阳离子交换膜、阴离子交换膜和双极离子交换膜双极离子交换膜。这三种膜的可交换离子分别对应。这三种膜的可交换离子分别对应为阳离子、阴离子和阴阳离子。为阳离子、阴离子和阴阳离子。73第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术（2）按膜的结构和功能分类）按膜的结构和功能分类按膜的结构与功能可将离子交换膜分为按膜的结构与功能可将离子交换膜分为普通离普通离子交换膜、双极离子交换膜和镶嵌膜子交换膜、双极离子交换膜和镶嵌膜三种。三种。普通离子交换膜一般是均相膜，利用其对一价普通离子交换膜一般是均相膜，利用其对一价离子的选择性渗透进行海水浓缩脱盐；双极离子交离子的选
78、择性渗透进行海水浓缩脱盐；双极离子交换膜由阳离子交换层和阴离子交换层复合组成，主换膜由阳离子交换层和阴离子交换层复合组成，主要用于酸或碱的制备；镶嵌膜由排列整齐的阴、阳要用于酸或碱的制备；镶嵌膜由排列整齐的阴、阳离子微区组成，主要用于高压渗析进行盐的浓缩、离子微区组成，主要用于高压渗析进行盐的浓缩、有机物质的分离等。有机物质的分离等。74第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术2.离子交换膜的工作原理离子交换膜的工作原理（1）电渗析）电渗析在盐的水溶液（如氯化钠溶液）中置入阴、阳在盐的水溶液（如氯化钠溶液）中置入阴、阳两个电极，并施加电场，则溶液中的阳离子将移向两个电极，
79、并施加电场，则溶液中的阳离子将移向阴极，阴离子则移向阳极，这一过程称为阴极，阴离子则移向阳极，这一过程称为电泳电泳。如。如果在阴、阳两电极之间插入一张离子交换膜（阳离果在阴、阳两电极之间插入一张离子交换膜（阳离子交换膜或阴离子交换膜），则阳离子或阴离子会子交换膜或阴离子交换膜），则阳离子或阴离子会选择性地通过膜，这一过程就称为选择性地通过膜，这一过程就称为电渗析电渗析。75第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术 电渗析的核心是离子交换膜电渗析的核心是离子交换膜。在直流电场的作。在直流电场的作用下，以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择用下，以电位差为推动力，利用离子交换
80、膜的选择透过性，把电解质从溶液中分离出来，实现溶液的透过性，把电解质从溶液中分离出来，实现溶液的淡化、浓缩及钝化；也可通过电渗析实现盐的电淡化、浓缩及钝化；也可通过电渗析实现盐的电解，制备氯气和氢氧化钠等。解，制备氯气和氢氧化钠等。图图45为用于为用于食盐生产的电渗析器的示意图。食盐生产的电渗析器的示意图。76第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术图图45食盐生产电渗析器示意图食盐生产电渗析器示意图A：阴离子膜，：阴离子膜，K：阳离子膜；：阳离子膜；D：稀室，：稀室，C：浓室：浓室77第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术（2）膜电解）膜电解膜电
81、解的基本原理可以通过膜电解的基本原理可以通过NaCl水溶液的电解水溶液的电解来说明。在两个电极之间加上一定电压，则阴极生来说明。在两个电极之间加上一定电压，则阴极生成氯气，阳极生成氢气和氢氧化钠。阳离子交换膜成氯气，阳极生成氢气和氢氧化钠。阳离子交换膜允许允许Na+渗透进入阳极室，同时阻拦了氢氧根离子渗透进入阳极室，同时阻拦了氢氧根离子向阴极的运动，在阳极室的反应是：向阴极的运动，在阳极室的反应是：2Na+2H2O+2e=2NaOH+H2在阴极室的反应为：在阴极室的反应为：2Cl2e=Cl278第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术 用用氟代烃单极或双极膜氟代烃单极或双
82、极膜制备的的电渗析器已成制备的的电渗析器已成为用于制备氢氧化钠的主要方法，取代了其他制备为用于制备氢氧化钠的主要方法，取代了其他制备氢氧化钠的方法。氢氧化钠的方法。 如果在膜的一面涂上一层阴极的催化剂，在另如果在膜的一面涂上一层阴极的催化剂，在另一面涂一层阳极催化在这两个电极上加上一定的电一面涂一层阳极催化在这两个电极上加上一定的电压，则可电解水，在阳极产生氢气，而在阴极产生压，则可电解水，在阳极产生氢气，而在阴极产生氧气。氧气。79第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术3.电渗析技术应用领域电渗析技术应用领域 自电渗析技术问世后，其在自电渗析技术问世后，其在苦咸水淡化
83、，饮用苦咸水淡化，饮用水及工业用水制备水及工业用水制备方面展示了巨大的优势。方面展示了巨大的优势。随着电渗析理论和技术研究的深入，我国在电随着电渗析理论和技术研究的深入，我国在电渗析主要装置部件及结构方面都有巨大的创新，仅渗析主要装置部件及结构方面都有巨大的创新，仅离子交换膜产量就占到了世界的离子交换膜产量就占到了世界的1/3。我国的电渗析。我国的电渗析装置主要由国家海洋局杭州水处理技术开发中心生装置主要由国家海洋局杭州水处理技术开发中心生产，现可提供产，现可提供200m3/d规模的海水淡化装置。规模的海水淡化装置。80第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术电渗析技术在
84、电渗析技术在食品工业、化工及工业废水食品工业、化工及工业废水的处的处理方面也发挥着重要的作用。特别是与反渗透、纳理方面也发挥着重要的作用。特别是与反渗透、纳滤等精过滤技术的结合，在电子、制药等行业的高滤等精过滤技术的结合，在电子、制药等行业的高纯水制备中扮演重要角色。纯水制备中扮演重要角色。此外，离子交换膜还大量应用于此外，离子交换膜还大量应用于氯碱工业氯碱工业。全。全氟磺酸膜（氟磺酸膜（Nafion）以化学稳定性著称，是目前为以化学稳定性著称，是目前为止唯一能同时耐止唯一能同时耐40NaOH和和100温度的离子交换温度的离子交换膜，因而被广泛应用作食盐电解制备氯碱的电解池膜，因而被广泛应用作
85、食盐电解制备氯碱的电解池隔膜。隔膜。81第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术全氟磺酸膜还可用作燃料电池的重要部件。燃全氟磺酸膜还可用作燃料电池的重要部件。燃料电池是将化学能转变为电能效率最高的能源，可料电池是将化学能转变为电能效率最高的能源，可能成为能成为21世纪的主要能源方式之一。经多年研制，世纪的主要能源方式之一。经多年研制，Nafion膜已被证明是氢氧燃料电池的实用性质子交膜已被证明是氢氧燃料电池的实用性质子交换膜，并已有燃料电池样机在运行。但换膜，并已有燃料电池样机在运行。但Nafion膜价膜价格昂贵（格昂贵（700美元美元/m2），故近年来正在加速开发），故
86、近年来正在加速开发磺磺化芳杂环高分子膜化芳杂环高分子膜，用于氢氧燃料电池的研究，以，用于氢氧燃料电池的研究，以期降低燃料电池的成本。期降低燃料电池的成本。82第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术4.4.6渗透蒸发技术渗透蒸发技术1.渗透蒸发技术和渗透蒸发膜的特点渗透蒸发技术和渗透蒸发膜的特点渗透蒸发是近十几年中颇受人们关注的膜分离渗透蒸发是近十几年中颇受人们关注的膜分离技术。技术。渗透蒸发是指液体混合物在膜两侧组分的蒸渗透蒸发是指液体混合物在膜两侧组分的蒸气分压差的推动力下，透过膜并部分蒸发，从而达气分压差的推动力下，透过膜并部分蒸发，从而达到分离目的的一种膜分离方法
87、到分离目的的一种膜分离方法。可用于传统分离手。可用于传统分离手段较难处理的恒沸物及近沸点物系的分离。具有段较难处理的恒沸物及近沸点物系的分离。具有一一次分离度高、操作简单、无污染、低能耗次分离度高、操作简单、无污染、低能耗等特点。等特点。83第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术渗透蒸发的实质是利用高分子膜的选择性透过渗透蒸发的实质是利用高分子膜的选择性透过来分离液体混合物。其原理如图来分离液体混合物。其原理如图46所示。由高分所示。由高分子膜将装置分为两个室，上侧为存放待分离混合物子膜将装置分为两个室，上侧为存放待分离混合物的液相室，下侧是与真空系统相连接或用惰性气体
88、的液相室，下侧是与真空系统相连接或用惰性气体吹扫的气相室。混合物通过高分子膜的选择渗透，吹扫的气相室。混合物通过高分子膜的选择渗透，其中某一组分渗透到膜的另一侧。由于在气相室中其中某一组分渗透到膜的另一侧。由于在气相室中该组分的蒸气分压小于其饱和蒸气压，因而在膜表该组分的蒸气分压小于其饱和蒸气压，因而在膜表面汽化。蒸气随后进入冷凝系统，通过液氮将蒸气面汽化。蒸气随后进入冷凝系统，通过液氮将蒸气冷凝下来即得渗透产物。渗透蒸发过程的推动力是冷凝下来即得渗透产物。渗透蒸发过程的推动力是膜内渗透组分的浓度梯度。膜内渗透组分的浓度梯度。84第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术图
89、图46a渗透蒸发分离示意图渗透蒸发分离示意图(真空气化真空气化)85第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术图图46a渗透蒸发分离示意图渗透蒸发分离示意图(惰性气体吹扫惰性气体吹扫)86第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术渗透蒸发操作所采用的膜为致密的高分子膜。渗透蒸发操作所采用的膜为致密的高分子膜。描述渗透蒸发过程的两个基本参数是渗透通量描述渗透蒸发过程的两个基本参数是渗透通量J（g/m2.h）和分离系数）和分离系数。的定义为：的定义为：（41）式中，式中，Y和和X分别为渗透产物与原料的质量分数；下分别为渗透产物与原料的质量分数；下标标A为优先
90、渗透组分，为优先渗透组分，B为后渗透组分。由以上定义为后渗透组分。由以上定义可知，可知，代表了高分子膜的渗透选择性。代表了高分子膜的渗透选择性。87第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术渗透蒸发膜的性能是由膜的化学结构与物理结渗透蒸发膜的性能是由膜的化学结构与物理结构决定的。化学结构是指制备膜的构决定的。化学结构是指制备膜的高分子的种类与高分子的种类与分子链的空间构型分子链的空间构型；物理结构则是指；物理结构则是指膜的孔度、孔膜的孔度、孔分布、形状、结晶度、交联度、分子链的取向分布、形状、结晶度、交联度、分子链的取向等，等，取决于膜的制备过程。衡量渗透蒸发膜的实用性有取
91、决于膜的制备过程。衡量渗透蒸发膜的实用性有以下四个指标：以下四个指标：膜的选择性（膜的选择性（值）值）；膜的渗膜的渗透通量（透通量（J值）；值）；膜的机械强度；膜的机械强度；膜的稳定性膜的稳定性（包括耐热性、耐溶剂性及性能维持性等）。（包括耐热性、耐溶剂性及性能维持性等）。所以所以在膜的开发中必须综合考虑这四个因素。在膜的开发中必须综合考虑这四个因素。88第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术2.制备渗透蒸发膜的材料制备渗透蒸发膜的材料（1）渗透蒸发膜材料的选择）渗透蒸发膜材料的选择对于渗透蒸发膜来说，是否具有良好的选择性对于渗透蒸发膜来说，是否具有良好的选择性是首先要
92、考虑的。基于溶解扩散理论，只有对所需是首先要考虑的。基于溶解扩散理论，只有对所需要分离的某组分有较好亲和性的高分子物质才可能要分离的某组分有较好亲和性的高分子物质才可能作为膜材料。如作为膜材料。如以透水为目的的渗透蒸发膜，应该以透水为目的的渗透蒸发膜，应该有良好的亲水性，因此聚乙烯醇（有良好的亲水性，因此聚乙烯醇（PVA）和醋酸纤）和醋酸纤维素（维素（CA）都是较好的膜材料；而当以透过醇类物）都是较好的膜材料；而当以透过醇类物质为目的时，憎水性的聚二甲基硅氧烷（质为目的时，憎水性的聚二甲基硅氧烷（PDMS）则是较理想的膜材料。则是较理想的膜材料。89第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子
93、分离膜与膜分离技术对于二元液体混合物，要求膜与每一组分的亲对于二元液体混合物，要求膜与每一组分的亲和力有较大的差别，这样才有可能通过传质竞争将和力有较大的差别，这样才有可能通过传质竞争将二组分分开。渗透过程取决于组分与膜之间的相互二组分分开。渗透过程取决于组分与膜之间的相互作用，这种作用因素可归纳为四个方面：作用，这种作用因素可归纳为四个方面：色散力、色散力、偶极力、氢键和空间位阻偶极力、氢键和空间位阻。式。式42是基于溶解度参是基于溶解度参数的相互作用判据：数的相互作用判据：IM=(dIdM)2+(pIpM)2+(hIhM)21/2（42）式中：式中：IM为组分为组分I与膜与膜M间的溶解度参
94、数差值；间的溶解度参数差值；d、p、h分别为溶解度参数的色散力、偶极力与分别为溶解度参数的色散力、偶极力与氢键的分量。氢键的分量。90第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术IM值越小，表明组分值越小，表明组分I与膜与膜M间的亲和力越间的亲和力越大，互溶性也就越大大，互溶性也就越大。对于待分离的。对于待分离的A、B混合物，混合物，AM/BM可作为衡量膜的溶解选择性的尺度，可作为衡量膜的溶解选择性的尺度，因此可作为膜材料选择的一个基础。例如要使因此可作为膜材料选择的一个基础。例如要使A组组分透过膜而使分透过膜而使B组分滞留，则要选择一种膜使组分滞留，则要选择一种膜使AM/B
95、M最小。最小。由于用溶解度参数预测有机物之间及有机物与由于用溶解度参数预测有机物之间及有机物与聚合物之间互溶性本身是一种经验方法，因此仅可聚合物之间互溶性本身是一种经验方法，因此仅可作为参考。作为参考。91第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术另外，式另外，式42未考虑空间位阻的因素，再加上未考虑空间位阻的因素，再加上渗透蒸发的最终结果还与渗透组分的扩散有关，所渗透蒸发的最终结果还与渗透组分的扩散有关，所以仅以溶解的难易来选择膜材料的判据存在一定的以仅以溶解的难易来选择膜材料的判据存在一定的缺陷。譬如，如果膜材料与水的作用力太强，可能缺陷。譬如，如果膜材料与水的作用力太
96、强，可能反而会由于氢键作用而束缚水分子使其难以透过。反而会由于氢键作用而束缚水分子使其难以透过。普遍认为，普遍认为，对于含水体系，在膜的化学结构中保持对于含水体系，在膜的化学结构中保持一种亲水与憎水基团的适当比例是重要的一种亲水与憎水基团的适当比例是重要的。92第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术（2）制备渗透蒸发膜的主要材料）制备渗透蒸发膜的主要材料用于制备渗透蒸发膜的材料包括天然高分子物用于制备渗透蒸发膜的材料包括天然高分子物质和合成高分子物质。质和合成高分子物质。天然高分子膜主要包括天然高分子膜主要包括醋酸纤维素（醋酸纤维素（CA）、羧）、羧甲基纤维素（甲基纤维
97、素（CMC）、胶原、壳聚糖）、胶原、壳聚糖等。这类膜的等。这类膜的特点是亲水性好，对水的分离系数高，渗透通量也特点是亲水性好，对水的分离系数高，渗透通量也较大，对分离醇较大，对分离醇水溶液很有效。但这类膜的机械水溶液很有效。但这类膜的机械强度较低，往往被水溶液溶胀后失去机械性能。如强度较低，往往被水溶液溶胀后失去机械性能。如羧甲基纤维素是水溶性的，只能分离低浓度的水溶羧甲基纤维素是水溶性的，只能分离低浓度的水溶液。采用加入交联剂可增强膜的机械性能，但同时液。采用加入交联剂可增强膜的机械性能，但同时会降低膜性能。会降低膜性能。93第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术用于
98、制备渗透蒸发膜的合成高分子材料包括用于制备渗透蒸发膜的合成高分子材料包括聚聚乙烯（乙烯（PE）、聚丙烯（）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（）、聚苯乙烯（PSt）、）、聚四氟乙烯（聚四氟乙烯（PTFE）等非极性材料和等非极性材料和聚乙烯醇聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯腈（）、聚丙烯腈（PAN）、聚二甲基硅氧烷）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）等极性材料）等极性材料。非极性膜大多被用于分离非极性膜大多被用于分离烃类有机物烃类有机物，如苯与环己烷、二甲苯异构体，甲苯，如苯与环己烷、二甲苯异构体，甲苯与庚烷以及甲苯与醇类等，但选择性一般较低。与庚烷以及甲苯与醇类等，但选择性一般较低。94第四章第四章 高分子分离膜
99、与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术极性膜一般用于醇极性膜一般用于醇水混合物的分离水混合物的分离。其中聚。其中聚乙烯醇是最引人注目的一种分离醇乙烯醇是最引人注目的一种分离醇水混合物的膜水混合物的膜材料。聚乙烯醇对水有很强的亲和力，而对乙醇的材料。聚乙烯醇对水有很强的亲和力，而对乙醇的溶解度很小，因此有利于对水的选择吸附。该膜在溶解度很小，因此有利于对水的选择吸附。该膜在分离低浓度水分离低浓度水乙醇溶液时有很高的选择性。但当乙醇溶液时有很高的选择性。但当水的浓度大于水的浓度大于40时，膜溶胀加剧，导致选择性大时，膜溶胀加剧，导致选择性大幅度下降。幅度下降。95第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技
100、术高分子分离膜与膜分离技术聚丙烯腈对水也显示出很高的选择性，但渗透聚丙烯腈对水也显示出很高的选择性，但渗透通量较小，所以通常被用作复合膜的多孔支撑层。通量较小，所以通常被用作复合膜的多孔支撑层。在工业发酵罐得到的是约在工业发酵罐得到的是约5的乙醇的乙醇水溶液，这时水溶液，这时采用优先透醇膜显然更为经济实用。采用优先透醇膜显然更为经济实用。最常用的透醇最常用的透醇膜材料是聚二甲基硅氧烷膜材料是聚二甲基硅氧烷。但其对醇的渗透速率与。但其对醇的渗透速率与选择性都比较低，选择性选择性都比较低，选择性一般在一般在10以下。以下。96第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术3.渗透蒸
101、发技术应用领域渗透蒸发技术应用领域渗透蒸发作为一种无污染、高能效的膜分离技渗透蒸发作为一种无污染、高能效的膜分离技术已经引起广泛的关注。该技术最显著的特点是很术已经引起广泛的关注。该技术最显著的特点是很高的单级分离度，节能且适应性强，易于调节。高的单级分离度，节能且适应性强，易于调节。目前渗透蒸发膜分离技术已在目前渗透蒸发膜分离技术已在无水乙醇的生产无水乙醇的生产中实现了工业化。与传统的恒沸精馏制备无水乙醇中实现了工业化。与传统的恒沸精馏制备无水乙醇相比，可大大降低运行费用，且不受汽相比，可大大降低运行费用，且不受汽液平衡的液平衡的限制。限制。97第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分
102、离膜与膜分离技术除了以上用途外，渗透蒸发膜在其他领域的应除了以上用途外，渗透蒸发膜在其他领域的应用尚都处在实验室阶段用尚都处在实验室阶段。预计有较好应用前景的领。预计有较好应用前景的领域有：工业废水处理中采用渗透蒸发膜去除少量有域有：工业废水处理中采用渗透蒸发膜去除少量有毒有机物（如苯、酚、含氯化合物等）；在气体分毒有机物（如苯、酚、含氯化合物等）；在气体分离、医疗、航空等领域用于富氧操作；从溶剂中脱离、医疗、航空等领域用于富氧操作；从溶剂中脱除少量的水或从水中除去少量有机物；石油化工工除少量的水或从水中除去少量有机物；石油化工工业中用于烷烃和烯烃、脂肪烃和芳烃、近沸点物、业中用于烷烃和烯烃、
103、脂肪烃和芳烃、近沸点物、同系物、同分异构体等的分离等。同系物、同分异构体等的分离等。98第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术4.4.7气体分离膜气体分离膜1.气体分离膜的分离机理气体分离膜的分离机理气体分离膜有两种类型：非多孔均质膜和多孔气体分离膜有两种类型：非多孔均质膜和多孔膜。它们的分离机理各不相同。膜。它们的分离机理各不相同。（1）非多孔均质膜的溶解扩散机理）非多孔均质膜的溶解扩散机理该理论认为，气体选择性透过非多孔均质膜分该理论认为，气体选择性透过非多孔均质膜分四步进行：四步进行：气体与膜接触，分子溶解在膜中，溶解气体与膜接触，分子溶解在膜中，溶解的分子由于浓
104、度梯度进行活性扩散，分子在膜的另的分子由于浓度梯度进行活性扩散，分子在膜的另一侧逸出一侧逸出。99第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术根据这一机理，研究结论如下：根据这一机理，研究结论如下：1)气体的透过量气体的透过量q与扩散系数与扩散系数D、溶解度系数、溶解度系数S和气体渗透系数成正比。而这些参数与膜材料的性和气体渗透系数成正比。而这些参数与膜材料的性质直接有关。质直接有关。2)在稳态时，气体透过量在稳态时，气体透过量q与膜面积与膜面积A和时间和时间t成成正比。正比。3)气体透过量与膜的厚度气体透过量与膜的厚度l成反比。成反比。100第四章第四章 高分子分离膜与膜分
105、离技术高分子分离膜与膜分离技术扩散系数扩散系数D和溶解度系数和溶解度系数S与物质的扩散活化能与物质的扩散活化能ED和渗透活化能和渗透活化能Ep有关，而有关，而ED和和Ep又直接与分子大又直接与分子大小和膜的性能有关。小和膜的性能有关。分子越小，分子越小，Ep也越小，就越易也越小，就越易扩散扩散。这就是膜具有选择性分离作用的理论依据。这就是膜具有选择性分离作用的理论依据。高分子膜在其高分子膜在其Tg以上时，存在链段运动，自由以上时，存在链段运动，自由体积增大。因此，体积增大。因此，对大部分气体来说，在高分子膜对大部分气体来说，在高分子膜的的Tg前后，前后，D和和s的变化将出现明显的转折的变化将出
106、现明显的转折。101第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术值得指出，在实际应用中，通常不是通过加大值得指出，在实际应用中，通常不是通过加大两侧的压力差（两侧的压力差（p）来提高）来提高q值，而是采用增加表值，而是采用增加表面积面积A、增加膜的渗透系数和减小膜的厚度的方法、增加膜的渗透系数和减小膜的厚度的方法来提高来提高q值。值。（2）多孔膜的透过扩散机理）多孔膜的透过扩散机理用多孔膜分离混合气体，是借助于各种气体流用多孔膜分离混合气体，是借助于各种气体流过膜中细孔时产生的速度差来进行的。过膜中细孔时产生的速度差来进行的。102第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子
107、分离膜与膜分离技术流体的流动用努森（流体的流动用努森（Knudsen）系数）系数Kn表示时，表示时，有三种情况：有三种情况：Kn1属粘性流动；属粘性流动；Kn1属分子流属分子流动；动；Kn 1属中间流动属中间流动。多孔膜分离混合气体主要发生在多孔膜分离混合气体主要发生在Kn1时，这时，这时气体分子之间几乎不发生碰撞，而仅在细孔内壁时气体分子之间几乎不发生碰撞，而仅在细孔内壁间反复碰撞，并呈独立飞行状态。间反复碰撞，并呈独立飞行状态。103第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术 按气体方程可导出气体透过多孔性分离膜的分按气体方程可导出气体透过多孔性分离膜的分离效率为：离效
108、率为： 此式说明，此式说明，被分离物质的分子量相差越大，分被分离物质的分子量相差越大，分离选择性越好离选择性越好。 多孔膜对混合气体的分离主要决定于膜的结多孔膜对混合气体的分离主要决定于膜的结构，而与膜材料性质无关构，而与膜材料性质无关。（43）104第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术2.制备气体分离膜的材料制备气体分离膜的材料（1）影响气体分离膜性能的因素）影响气体分离膜性能的因素1）化学结构的影响）化学结构的影响通过对不同化学结构聚合物所制备的气体分离通过对不同化学结构聚合物所制备的气体分离膜的气体透过率膜的气体透过率P、扩散系数、扩散系数D和溶解系数和溶解系数
109、S的考的考察，可得出化学结构对透气性影响的定性规律。从察，可得出化学结构对透气性影响的定性规律。从表表44的数据可知，的数据可知，大的侧基有利于提高自由体积大的侧基有利于提高自由体积而使而使P增加增加。105第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术表表44某些聚合物材料的氧气透某些聚合物材料的氧气透过过率率品种10-2 /kPa品种10-2 /kPa聚乙烯0.45.9聚丙烯1.63聚异丁烯1.37.51, 2聚丁二烯9.01, 4聚丁二烯29.5343, 4聚异戊二烯4.81, 4聚异戊二烯23.0106第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术2）形
110、态结构的影响）形态结构的影响一般情况下，聚合物中无定型区的密度小于晶一般情况下，聚合物中无定型区的密度小于晶区的密度。因此区的密度。因此气体透过高聚物膜主要经由无定形气体透过高聚物膜主要经由无定形区区，而晶区则是不透气的。这可以通过自由体积的，而晶区则是不透气的。这可以通过自由体积的差别来解释。但对某些聚合物可能出现例外，如差别来解释。但对某些聚合物可能出现例外，如4-甲基戊烯（甲基戊烯（PNP）晶区的密度反而小于非晶区的密）晶区的密度反而小于非晶区的密度，故其晶区可能对透气性能也有贡献。度，故其晶区可能对透气性能也有贡献。107第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术聚
111、合物分子链沿拉伸方向取向后，透气性和选聚合物分子链沿拉伸方向取向后，透气性和选择性均有所下降择性均有所下降，如未拉伸的聚丙烯的，如未拉伸的聚丙烯的和和O/N分分别为别为163kPa和和5.37，经单向拉伸后变为，经单向拉伸后变为111kPa和和5.00，经双向拉伸后则变为，经双向拉伸后则变为65kPa和和4.38。高分子的交联对透气性影响的一般规律是高分子的交联对透气性影响的一般规律是随交随交联度的增加，交联点间的尺寸变小，透气性有所下联度的增加，交联点间的尺寸变小，透气性有所下降降。但对尺寸小的分子，如氢气和氦气等，透气性。但对尺寸小的分子，如氢气和氦气等，透气性则下降不大。则下降不大。10
112、8第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术（2）制备气体分离膜的主要材料）制备气体分离膜的主要材料根据不同的分离对象，气体分离膜采用不同的材根据不同的分离对象，气体分离膜采用不同的材料制备。料制备。1）H2的分离的分离美国美国Monsanto公司公司1979年首创年首创Prism中空纤维中空纤维复合气体分离膜，主要用于氢气的分离。其材料主复合气体分离膜，主要用于氢气的分离。其材料主要有要有醋酸纤维素、聚砜、聚酰亚胺醋酸纤维素、聚砜、聚酰亚胺等。其中聚酰亚等。其中聚酰亚胺是近年来新开发的高效氢气分离膜材料。它是由胺是近年来新开发的高效氢气分离膜材料。它是由二联苯四羧酸二酐和
113、芳香族二胺聚合而成的，具有二联苯四羧酸二酐和芳香族二胺聚合而成的，具有抗化学腐蚀、耐高温和机械性能高等优点。抗化学腐蚀、耐高温和机械性能高等优点。109第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术2）O2的分离富集的分离富集制备富氧膜的材料主要两类：制备富氧膜的材料主要两类：聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷（PDMS）及其改性产品和含三甲基硅烷基的高分）及其改性产品和含三甲基硅烷基的高分子材料子材料。PDMS是目前工业化应用的气体分离膜中是目前工业化应用的气体分离膜中最最高的膜材料，美中不足的是它有两大缺点：一是分高的膜材料，美中不足的是它有两大缺点：一是分离的选择性低，二是难以
114、制备超薄膜。离的选择性低，二是难以制备超薄膜。110第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术含有三甲基硅烷基的聚含有三甲基硅烷基的聚1(三甲基硅烷三甲基硅烷)1丙炔丙炔（PTMSP）的比）的比PDMS的要高一个数量级。的要高一个数量级。从分子结构来看，三甲基硅烷基的空间位阻较大，从分子结构来看，三甲基硅烷基的空间位阻较大，相邻分子链无法紧密靠近，因此膜中出现大量分子相邻分子链无法紧密靠近，因此膜中出现大量分子级的微孔隙，扩散系数增大。级的微孔隙，扩散系数增大。111第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术此外，此外，富氧膜大部分可作为富氧膜大部分可作
115、为CO2分离膜使用分离膜使用，若在膜材料中引入亲若在膜材料中引入亲CO2的基团，如醚键、苯环的基团，如醚键、苯环等，可大大提高等，可大大提高CO2的透过性。同样，若在膜材料的透过性。同样，若在膜材料中引入亲中引入亲SO2的亚砜基团（如二甲亚砜、环丁砜的亚砜基团（如二甲亚砜、环丁砜等），则能够大大提高等），则能够大大提高SO2分离膜的渗透性能和分分离膜的渗透性能和分离性能。具有亲水基团的芳香族聚酰亚胺和磺化聚离性能。具有亲水基团的芳香族聚酰亚胺和磺化聚苯醚等对苯醚等对H2O有较好的分离作用。有较好的分离作用。112第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术2.气体分离膜的应用
116、领域气体分离膜的应用领域气体分离膜是当前各国均极为重视开发的产品，气体分离膜是当前各国均极为重视开发的产品，已有不少产品用于工业化生产。如美国已有不少产品用于工业化生产。如美国DuPont公司公司用聚酯类中空纤维制成的用聚酯类中空纤维制成的H2气体分离膜，对气体分离膜，对组成为组成为70H2，30CH4，C2H6，C3H8的混合气体进行分的混合气体进行分离，可获得含离，可获得含90H2的分离效果的分离效果。113第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术此外，富氧膜、分离此外，富氧膜、分离N2，CO2，SO2，H2S等气等气体的膜，都已有工业化的应用。例如体的膜，都已有工业
117、化的应用。例如从天然气中分从天然气中分离氮、从合成氨尾气中回收氢、从空气中分离离氮、从合成氨尾气中回收氢、从空气中分离N2或或CO2，从烟道气中分离，从烟道气中分离SO2、从煤气中分离、从煤气中分离H2S或或CO2等等，均可采用气体分离膜来实现。等等，均可采用气体分离膜来实现。114第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术4.4.8液膜液膜1.液膜的概念和特点液膜的概念和特点液膜分离技术是液膜分离技术是1965年由年由美国埃克森（美国埃克森（Exssen）研究和工程公司的黎念之博士研究和工程公司的黎念之博士提出的一种新型膜分提出的一种新型膜分离技术。直到离技术。直到80年
118、代中期，奥地利的年代中期，奥地利的J.Draxler等科等科学家采用液膜法从粘胶废液中回收锌获得成功，液学家采用液膜法从粘胶废液中回收锌获得成功，液膜分离技术才进入了实用阶段。膜分离技术才进入了实用阶段。液膜是一层很薄的液体膜液膜是一层很薄的液体膜。它能把两个互溶的、。它能把两个互溶的、但组成不同的溶液隔开，并通过这层液膜的选择性但组成不同的溶液隔开，并通过这层液膜的选择性渗透作用实现物质的分离。根据形成液膜的材料不渗透作用实现物质的分离。根据形成液膜的材料不同，液膜可以是水性的，也可是溶剂型的。同，液膜可以是水性的，也可是溶剂型的。115第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜
119、分离技术液膜的特点是液膜的特点是传质推动力大，速率高，且试剂传质推动力大，速率高，且试剂消耗量少消耗量少，这对于传统萃取工艺中试剂昂贵或处理，这对于传统萃取工艺中试剂昂贵或处理能力大的场合具有重要的经济意义。另外，液膜的能力大的场合具有重要的经济意义。另外，液膜的选择性好选择性好，往往只能对某种类型的离子或分子的分，往往只能对某种类型的离子或分子的分离具有选择性，离具有选择性，分离效果显著分离效果显著。目前存在的最大缺。目前存在的最大缺点是点是强度低，破损率高，难以稳定操作，而且过程强度低，破损率高，难以稳定操作，而且过程与设备复杂与设备复杂。116第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子
120、分离膜与膜分离技术2.液膜的组成与类型液膜的组成与类型（1）液膜的组成）液膜的组成1）膜溶剂）膜溶剂膜溶剂是形成液膜的基体物质。选择膜溶剂主膜溶剂是形成液膜的基体物质。选择膜溶剂主要考虑膜的稳定性和对溶剂的溶解性。为了保持膜要考虑膜的稳定性和对溶剂的溶解性。为了保持膜的稳定性，就要求膜溶剂的稳定性，就要求膜溶剂具有一定的粘度具有一定的粘度。膜溶剂。膜溶剂对溶质的溶解性则首先希望它对溶质的溶解性则首先希望它对欲提取的溶质能优对欲提取的溶质能优先溶解先溶解，对其他欲除去溶质的溶解度尽可能小。当，对其他欲除去溶质的溶解度尽可能小。当然膜溶剂不能溶于欲被液膜分隔的溶液，并希望膜然膜溶剂不能溶于欲被液膜
121、分隔的溶液，并希望膜溶剂与被其分隔的溶液有一定的相对密度差（一般溶剂与被其分隔的溶液有一定的相对密度差（一般要求相差要求相差0.025g/cm3）。）。117第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术2）表面活性剂）表面活性剂表面活性剂是分子中含有亲水基和疏水基两个表面活性剂是分子中含有亲水基和疏水基两个部分的化合物，在液体中可以定向排列，显著改变部分的化合物，在液体中可以定向排列，显著改变液体表面张力或相互间界面张力。表面活性剂是制液体表面张力或相互间界面张力。表面活性剂是制备液膜的最重要的组分，它备液膜的最重要的组分，它直接影响膜的稳定性、直接影响膜的稳定性、渗透速度等
122、性能渗透速度等性能。在实际使用中，表面活性剂的选。在实际使用中，表面活性剂的选择是一个较复杂的问题，需根据不同的应用对象进择是一个较复杂的问题，需根据不同的应用对象进行实验选择。行实验选择。118第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术3）流动载体）流动载体流动载体的作用使指定的溶质或离子进行选择流动载体的作用使指定的溶质或离子进行选择性迁移，对分离指定的溶质或离子的选择性和渗透性迁移，对分离指定的溶质或离子的选择性和渗透通量起着决定性的影响，其作用相当于通量起着决定性的影响，其作用相当于萃取剂萃取剂。它。它的研究是液膜分离技术的关键。的研究是液膜分离技术的关键。119第
123、四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术（2）液膜的类型）液膜的类型从形状来分类，可将液膜分为支撑型液膜和球从形状来分类，可将液膜分为支撑型液膜和球形液膜两类，后者又可分为单滴型液膜和乳液型液形液膜两类，后者又可分为单滴型液膜和乳液型液膜两种。膜两种。1）支撑型液膜）支撑型液膜把微孔聚合物膜浸在有机溶剂中，有机溶剂即把微孔聚合物膜浸在有机溶剂中，有机溶剂即充满膜中的微孔而形成液膜（见图充满膜中的微孔而形成液膜（见图47）。）。120第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术图图49支撑型液膜示意图支撑型液膜示意图121第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技
124、术高分子分离膜与膜分离技术此类液膜目前主要用于物质的萃取。当支撑型此类液膜目前主要用于物质的萃取。当支撑型液膜作为萃取剂将料液和反萃液分隔开时，被萃组液膜作为萃取剂将料液和反萃液分隔开时，被萃组分即从膜的料液侧传递到反萃液侧，然后被反萃液分即从膜的料液侧传递到反萃液侧，然后被反萃液萃取，从而完成物质的分离。这种液膜的操作虽然萃取，从而完成物质的分离。这种液膜的操作虽然较简便，但存在较简便，但存在传质面积小，稳定性较差，支撑液传质面积小，稳定性较差，支撑液体容易流失体容易流失的缺点。的缺点。122第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术2）单滴型液膜）单滴型液膜单滴型液膜的
125、形状如单滴型液膜的形状如图图48所示。其结构为单所示。其结构为单一的球面薄层，根据成膜材料可分为水膜和油膜两一的球面薄层，根据成膜材料可分为水膜和油膜两种。图种。图48a为水膜，即为水膜，即O/W/O型，内、外相为有型，内、外相为有机物；图机物；图410b为油膜，即为油膜，即W/O/W型，内、外相型，内、外相为水溶液。这种单滴型液膜为水溶液。这种单滴型液膜寿命较短寿命较短，所以目前主，所以目前主要用于理论研究，尚无实用价值。要用于理论研究，尚无实用价值。123第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术a b图图48 单滴型液膜示意图单滴型液膜示意图124第四章第四章 高分子
126、分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术3）乳液型液膜）乳液型液膜首先把两种互不相溶的液体在高剪切下制成乳首先把两种互不相溶的液体在高剪切下制成乳液，然后再将该乳液分散在第三相（连续相），即液，然后再将该乳液分散在第三相（连续相），即外相中。乳状液滴内被包裹的相为内相，内、外相外相中。乳状液滴内被包裹的相为内相，内、外相之间的部分是液膜。之间的部分是液膜。一般情况下一般情况下乳液颗粒直径为乳液颗粒直径为0.11mm，液膜，液膜本身厚度为本身厚度为110m。根据成膜材料也分为水膜。根据成膜材料也分为水膜和油膜两种。和油膜两种。 125第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技
127、术如图如图49所示的是一种油膜，即所示的是一种油膜，即W/O/W型乳液型乳液型液膜。它是由型液膜。它是由表面活性剂，流动载体和有机膜溶表面活性剂，流动载体和有机膜溶剂（如烃类）剂（如烃类）组成的，膜溶剂与含有水溶性试剂的组成的，膜溶剂与含有水溶性试剂的水溶液在高速搅拌下形成油包水型小液滴，含有水水溶液在高速搅拌下形成油包水型小液滴，含有水溶性试剂的水溶液形成内相。将此油包水型乳液分溶性试剂的水溶液形成内相。将此油包水型乳液分散在另一水相（料液），就形成一种油包水再水包散在另一水相（料液），就形成一种油包水再水包油的复合结构，两个水相之间的膜即为液膜。料液油的复合结构，两个水相之间的膜即为液膜。
128、料液中的物质即可穿过两个水相之间的油性液膜进行选中的物质即可穿过两个水相之间的油性液膜进行选择性迁移而完成分离过程。择性迁移而完成分离过程。126第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术图图49乳液型液膜示意图乳液型液膜示意图 上述三种液膜中，上述三种液膜中，乳液型液膜的传质比表面最乳液型液膜的传质比表面最大，膜的厚度最小，因此传质速度快，分离效果较大，膜的厚度最小，因此传质速度快，分离效果较好，好，具有较好的工业化前景。具有较好的工业化前景。127第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术3.液膜的分离机理液膜的分离机理根据液膜的结构和组成的不同，其
129、分离机理也根据液膜的结构和组成的不同，其分离机理也有所不同，下面分别讨论之。有所不同，下面分别讨论之。（1）单纯迁移渗透机理）单纯迁移渗透机理当液膜中不含流动载体，液滴内、外相也不含当液膜中不含流动载体，液滴内、外相也不含有与待分离物质发生化学反应的试剂时，有与待分离物质发生化学反应的试剂时，待分离的待分离的不同组分仅由于其在膜中的溶解度和扩散系数的不不同组分仅由于其在膜中的溶解度和扩散系数的不同导致透过膜的速度不同来实现分离同导致透过膜的速度不同来实现分离。这种液膜分。这种液膜分离机理称为单纯迁移渗透机理。离机理称为单纯迁移渗透机理。128第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与
130、膜分离技术如图如图410所示，当所示，当A、B两种物质被包裹在液两种物质被包裹在液膜内，若要实现膜内，若要实现A、B的分离，就必须要求其中的一的分离，就必须要求其中的一种溶质（例如种溶质（例如A）透过膜的速度大于）透过膜的速度大于B。由于渗透速。由于渗透速度正比于扩散系数和溶质的分配系数，而在一定的度正比于扩散系数和溶质的分配系数，而在一定的膜溶剂中，大多数溶质的扩散系数近似相等，所以膜溶剂中，大多数溶质的扩散系数近似相等，所以分配系数的差别是分离过程的关键分配系数的差别是分离过程的关键。又由于此种机。又由于此种机制中溶质在膜相和料液相之间的分配取决于溶质在制中溶质在膜相和料液相之间的分配取决
131、于溶质在料液相和膜相中的溶解度，所以料液相和膜相中的溶解度，所以溶质溶质A、B在膜中的在膜中的溶解度差别就成为溶解度差别就成为A与与B分离的又一决定性因素分离的又一决定性因素。129第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术若若A易溶于膜，易溶于膜，B难溶于膜，那么难溶于膜，那么A透过膜的速透过膜的速度就大于度就大于B。经过一定时间后，在外部连续相中。经过一定时间后，在外部连续相中A的的浓度大于浓度大于B，液滴内相中，液滴内相中B的浓度大于的浓度大于A，从而实现，从而实现有效的分离。单纯迁移的分离效率可用分离系数有效的分离。单纯迁移的分离效率可用分离系数S来描述：来描述：
132、液膜的这种单纯迁移渗透分离过程当进行到膜液膜的这种单纯迁移渗透分离过程当进行到膜两侧被迁移的溶质浓度相等时，传质过程便自动停两侧被迁移的溶质浓度相等时，传质过程便自动停止。因此这一过程不能用于物质的浓缩止。因此这一过程不能用于物质的浓缩。44130第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术（2）I型促进迁移渗透机理型促进迁移渗透机理如果在溶质的接受相内加入能与溶质发生化学如果在溶质的接受相内加入能与溶质发生化学反应的试剂，通过化学反应促进溶质的迁移，从而反应的试剂，通过化学反应促进溶质的迁移，从而提高分离效率，这种方法称为提高分离效率，这种方法称为I型促进迁移型促进迁移，又
133、称，又称滴滴内化学反应内化学反应。如图如图410所示，在乳液型液膜的内相添加一种所示，在乳液型液膜的内相添加一种能与迁移溶质能与迁移溶质A发生不可逆化学反应的试剂发生不可逆化学反应的试剂R，则，则A与与R形成一种不能逆扩散的新产物形成一种不能逆扩散的新产物P，从而使内相中，从而使内相中的渗透物的渗透物A的浓度实质上为零。因此的浓度实质上为零。因此A在液膜内、外在液膜内、外相两侧有最大的浓度梯度，促进了相两侧有最大的浓度梯度，促进了A的输送。直到的输送。直到R被反应完了为止。被反应完了为止。131第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术而在料液中与而在料液中与A共存的共存的
134、B即使部分渗透到内相，即使部分渗透到内相，由于由于B不能与不能与R反应，一段时间后反应，一段时间后B在内相的浓度很在内相的浓度很快达到平衡浓度，渗透即告停止，从而强化了快达到平衡浓度，渗透即告停止，从而强化了A与与B的分离。这种液膜的膜相中也不含有流动载体。的分离。这种液膜的膜相中也不含有流动载体。例如，将强酸或者强碱作为内相，含有弱碱或例如，将强酸或者强碱作为内相，含有弱碱或者弱酸的料液（如废水）作为外相，则外相中的弱者弱酸的料液（如废水）作为外相，则外相中的弱碱或者弱酸可通过液膜扩散进入内向，并与强酸或碱或者弱酸可通过液膜扩散进入内向，并与强酸或者强碱发生反应生成盐。这一反应是不可逆的，生
135、者强碱发生反应生成盐。这一反应是不可逆的，生成的盐也不能通过油膜进行逆扩散，因此可将废水成的盐也不能通过油膜进行逆扩散，因此可将废水中的弱酸或者弱碱除去。中的弱酸或者弱碱除去。132第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术从废水中除去酚类物质也可采用这种方法实现。从废水中除去酚类物质也可采用这种方法实现。例如将例如将NaOH溶液作为内相包封在乳状液油膜内，溶液作为内相包封在乳状液油膜内，再将此再将此W/O型乳状液分散到含酚废水中，外相中的型乳状液分散到含酚废水中，外相中的酚渗入液膜与内相中的酚渗入液膜与内相中的NaOH反应生成酚钠。酚钠反应生成酚钠。酚钠不能透过膜进行逆扩
136、散，从而在内相中浓集。将乳不能透过膜进行逆扩散，从而在内相中浓集。将乳状液与料液水相分相后，即达到了除酚的目的。这状液与料液水相分相后，即达到了除酚的目的。这种滴内发生化学反应的液膜还可在医学、生物化学种滴内发生化学反应的液膜还可在医学、生物化学等领域中应用。等领域中应用。133第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术（3）型促进迁移渗透机理型促进迁移渗透机理如果在膜相中加入一种流动载体，载体分子如果在膜相中加入一种流动载体，载体分子R1先在料液（外相）侧选择性地与某种溶质（先在料液（外相）侧选择性地与某种溶质（A）发）发生化学反应，产生中间产物（生化学反应，产生中间产物
137、（R1A），然后这种中），然后这种中间产物扩散到膜的另一侧，与液膜内相中的试剂间产物扩散到膜的另一侧，与液膜内相中的试剂（R2）作用，并将）作用，并将A释放出来，从而完成了溶质从释放出来，从而完成了溶质从外相向内相的迁移，而流动载体又重新扩散回到外外相向内相的迁移，而流动载体又重新扩散回到外相。相。134第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术在整个过程中，流动载体并没有消耗，只起了在整个过程中，流动载体并没有消耗，只起了搬移溶质的作用，被消耗的只是内相中的试剂。这搬移溶质的作用，被消耗的只是内相中的试剂。这种含有流动载体的液膜在选择性、渗透性和定向性种含有流动载体的液膜
138、在选择性、渗透性和定向性三方面更类似于生物细胞膜的功能，它使分离和浓三方面更类似于生物细胞膜的功能，它使分离和浓缩两步合二为一。缩两步合二为一。 在上述液膜中所选的流动载体与被迁移物质进在上述液膜中所选的流动载体与被迁移物质进行的化学反应应是专一的，才能保证液膜能从复杂行的化学反应应是专一的，才能保证液膜能从复杂的混合物中分离出所需的组分。此外，如果加入的的混合物中分离出所需的组分。此外，如果加入的流动载体与被分离物质反应所生成的中间产物能提流动载体与被分离物质反应所生成的中间产物能提高溶质在膜相中的溶解度，则可使被分离溶质渗透高溶质在膜相中的溶解度，则可使被分离溶质渗透通量提高。通量提高。
139、135第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术由于上述化学反应的存在，使渗透溶质在液膜由于上述化学反应的存在，使渗透溶质在液膜内、外相两侧始终有最大的浓度梯度，直到把溶质内、外相两侧始终有最大的浓度梯度，直到把溶质输送完为止。这种高度定向性地迁移物质的特征恰输送完为止。这种高度定向性地迁移物质的特征恰是生物细胞膜所特有的。给流动载体提供的化学能是生物细胞膜所特有的。给流动载体提供的化学能的形式可以是酸碱中和反应、同离子效应、离子交的形式可以是酸碱中和反应、同离子效应、离子交换、络合反应和沉淀反应等。换、络合反应和沉淀反应等。136第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分
140、子分离膜与膜分离技术单纯迁移渗透机理单纯迁移渗透机理I型促进迁移渗透机理型促进迁移渗透机理图图410液膜分离机理示意图液膜分离机理示意图137第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术4. 液膜分离技术应用领域液膜分离技术应用领域（1）在生物化学中的应用）在生物化学中的应用 在生物化学中，为了防止酶受外界物质的干扰在生物化学中，为了防止酶受外界物质的干扰而常常需要将酶而常常需要将酶“固定化固定化”。利用液膜封闭来固定。利用液膜封闭来固定酶酶比其他传统的酶固定方法有如下的优点：比其他传统的酶固定方法有如下的优点： 容易制容易制备；备； 便于固定低分子量的和多酶的体系；便于固定
141、低分子量的和多酶的体系； 在在系统中加入辅助酶时，无需借助小分子载体吸附技系统中加入辅助酶时，无需借助小分子载体吸附技术（小分子载体吸附往往会降低辅助酶的作用）术（小分子载体吸附往往会降低辅助酶的作用）。138第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术 黎念之博士曾成功地将已提纯的酚酶用液膜包黎念之博士曾成功地将已提纯的酚酶用液膜包裹，再将液膜分散在含酚水相中，酚则有效地扩散裹，再将液膜分散在含酚水相中，酚则有效地扩散穿过膜与酶接触后转变为氧化物而积累在内相中。穿过膜与酶接触后转变为氧化物而积累在内相中。而且液膜的封闭作用不会降低酶的活性。而且液膜的封闭作用不会降低酶的活性
142、。139第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术（2）在医学中的应用）在医学中的应用液膜在医学上用途也很广泛。如液膜人工肺、液膜在医学上用途也很广泛。如液膜人工肺、液膜人工肝、液膜人工肾以及液膜解毒、液膜缓释液膜人工肝、液膜人工肾以及液膜解毒、液膜缓释药物等。目前，液膜在青霉素及氨基酸的提纯回收药物等。目前，液膜在青霉素及氨基酸的提纯回收领域也较为活跃，领域也较为活跃，（3）在萃取分离方面的应用）在萃取分离方面的应用液膜分离技术可用于萃取处理含铬、硝基化合液膜分离技术可用于萃取处理含铬、硝基化合物、含酚等的废水。我国利用液膜处理含酚废水的物、含酚等的废水。我国利用液膜处理
143、含酚废水的技术已经比较成熟。其他如石油、气体分离、矿物技术已经比较成熟。其他如石油、气体分离、矿物浸出液的加工和稀有元素的分离等方面也有应用。浸出液的加工和稀有元素的分离等方面也有应用。140黎念之黎念之(NormanN.Li)博士小传博士小传黎念之化学工程学家。美国国籍黎念之化学工程学家。美国国籍1932年年12月月25日生于中国上海，原籍湖南湘潭。日生于中国上海，原籍湖南湘潭。1954年获台湾大学化学工程学士学位。年获台湾大学化学工程学士学位。1959年获美国密执安州立韦恩大学硕士学位年获美国密执安州立韦恩大学硕士学位1963年获美国史蒂文斯理工学院博士学位年获美国史蒂文斯理工学院博士学位
144、1995年迄今任北美膜科学学会会长和恩理（年迄今任北美膜科学学会会长和恩理（NL）化学技术公司董事长。化学技术公司董事长。1990年起任美国国家工程院院士年起任美国国家工程院院士1996年起任台湾年起任台湾“中央研究院中央研究院”院士院士1998年当选为中国科学院外籍院士年当选为中国科学院外籍院士2000年获被誉为化学工业界诺贝尔奖的普金奖章年获被誉为化学工业界诺贝尔奖的普金奖章2001年荣获世界化工大会授予的终身成就奖年荣获世界化工大会授予的终身成就奖 膜科学的主要奠基人之一。他发明的液体膜技术已形成一膜科学的主要奠基人之一。他发明的液体膜技术已形成一项重要的技术。著作项重要的技术。著作13部，论文及专利共有一百五十余篇部，论文及专利共有一百五十余篇（项），应邀在美国、中国、日本、欧洲等地作学术演讲（项），应邀在美国、中国、日本、欧洲等地作学术演讲一百二十余次，担任过约六十次重大国际化学、化工、膜一百二十余次，担任过约六十次重大国际化学、化工、膜科学学术会议主席科学学术会议主席。141
