苯环红外谱图的特点及其原因

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1、苯环的特点及其原因苯环的特点及其原因苯与甲苯等在各仪器分析方法的特点苯环的结构特点苯环的结构特点n n苯的结构式苯的结构式 n n空间结构：苯分子中空间结构：苯分子中6 6个个C C和和6 6个个H H，其中，其中6 6个个C C原子之间形成一种介于单键与双键之间的特殊原子之间形成一种介于单键与双键之间的特殊的键的键大大 键。由此，苯环本身形成一个大键。由此，苯环本身形成一个大的共扼体系，这使得它很稳定。的共扼体系，这使得它很稳定。化学位移自旋耦合作用磁各向异性效应磁各向异性效应n n虽然也有类似双键的结构，但虽然也有类似双键的结构，但在在 中，氢的化学位移值中，氢的化学位移值比烯氢大。因为存

2、在芳环的各比烯氢大。因为存在芳环的各向异性效应。向异性效应。n n双键的双键的 电子为盘式，形成环状电子为盘式，形成环状共扼体系。当它们的平面垂直共扼体系。当它们的平面垂直于外加磁场时，就会产生环状于外加磁场时，就会产生环状感应电流和感应磁场。感应电流和感应磁场。n n芳烃位于芳环去屏蔽区，在低场共芳烃位于芳环去屏蔽区，在低场共振。苯的振。苯的6 6个出现一个单峰个出现一个单峰（7.277.27），甲苯的），甲苯的5 5个仍近似单峰个仍近似单峰 （ 7.10 7.10）。有计算公式：）。有计算公式：=7.27+Si=7.27+Sin n取代基参数取代基参数SiSi及详细介绍见下表及详细介绍见下

3、表化学位移的确定返回苯环的环状感应电流与磁场n n苯环的苯环的 大于饱和碳键大于饱和碳键 ，典型的为，典型的为 =8Hz =8Hz。由于苯。由于苯环的共扼体系，在氢上存在远程偶合，甲基分别与邻、环的共扼体系，在氢上存在远程偶合，甲基分别与邻、对芳环上氢偶合的对芳环上氢偶合的J J为为0.60.9Hz0.60.9Hz、0.50.6Hz0.50.6Hz，间位的则，间位的则较小。较小。n n结论：在芳香和某些环状化合物中，了解远程偶合常数结论：在芳香和某些环状化合物中，了解远程偶合常数大小及影响因素是有帮助的。如在芳香化合物中大小及影响因素是有帮助的。如在芳香化合物中=13Hz=13Hz大于大于 =

4、01Hz =01Hz与较大与较大 =612Hz =612Hz相结合可确定相结合可确定取代基位移。取代基位移。EI-MSn n芳烃的共扼体系非常稳定，电离能低，所以有很芳烃的共扼体系非常稳定，电离能低，所以有很强的分子离子峰，以至于可以精确测定强的分子离子峰，以至于可以精确测定M+1M+1和和M+2M+2峰，碎片化倾向较弱。峰，碎片化倾向较弱。n n烷基取代的芳烃在苄基处发生烷基取代的芳烃在苄基处发生 断裂，产生断裂，产生m/z91m/z91的基峰（的基峰（m/zm/z离子是烷基苯类化合物的特征离子）。离子是烷基苯类化合物的特征离子）。m/z91m/z91基峰还会进一步失去基峰还会进一步失去C2

5、H2C2H2分子，形成环戊分子，形成环戊烯离子烯离子C5H5+C5H5+（m/z65m/z65）和环丙烯离子）和环丙烯离子C3H3+C3H3+（m/z39m/z39）。）。如甲苯的如甲苯的EI-MSEI-MS图图n n带有正丙基或丙基以上烷基侧链的芳烃经麦氏重带有正丙基或丙基以上烷基侧链的芳烃经麦氏重排产生排产生C7H8+C7H8+离子（离子（m/z92m/z92）。）。正丁基苯的正丁基苯的EI-MSEI-MS图图如何确定未知物中存在苯环如何确定未知物中存在苯环n n苯环碎片离子顺次失去C2H2: m/z91 m/z65 m/z39 m/z77 m/z51n n因此当化合物含有苯环时，一般可在

6、谱图中看到m/z39/、m/z51、 m/z65、 m/z77等峰。IRn n在讨论芳烃的红外谱图前有两个要注意的问题在讨论芳烃的红外谱图前有两个要注意的问题n n分子的对称性。具有对称性的分子在振动时分子对称分子的对称性。具有对称性的分子在振动时分子对称 性性不变面只是分子大小变化称为呼吸振动，一般为红外非活不变面只是分子大小变化称为呼吸振动，一般为红外非活性振动（芳环的骨架伸缩振动）；只有当取代破坏了对称性振动（芳环的骨架伸缩振动）；只有当取代破坏了对称性或偶极矩矢量和不为零时，才有红外活性振动。性或偶极矩矢量和不为零时，才有红外活性振动。n n苯环具有刚性，不能产生旋转构象。所以芳烃的红

7、外吸苯环具有刚性，不能产生旋转构象。所以芳烃的红外吸收都是尖锐的针状谱带。收都是尖锐的针状谱带。芳烃的红外光谱特征芳烃的红外光谱特征n n芳环不饱和碳氢伸缩振动芳环不饱和碳氢伸缩振动 （=C-H=C-H）。该振动通常出现在）。该振动通常出现在31003000cm-131003000cm-1，其谱带与，其谱带与烯烃伸缩振动重叠，是弱峰。当有烷基存在时，该谱带只是烷基烯烃伸缩振动重叠，是弱峰。当有烷基存在时，该谱带只是烷基C-HC-H峰峰2963cm-12963cm-1的一个的一个肩峰。（肩峰。（甲苯红外谱图甲苯红外谱图）n n芳环骨架伸缩振动芳环骨架伸缩振动 （C=CC=C）（环呼吸振动）。该振

8、动产生）（环呼吸振动）。该振动产生1600cm-11600cm-1和和1500cm-11500cm-1两条两条谱带。当苯环与谱带。当苯环与C=OC=O、C=CC=C、NO2NO2、CNCN和和ClCl、S S、P P等共扼时，等共扼时，1600cm-11600cm-1谱带会裂分为谱带会裂分为1600cm-11600cm-1和和1580cm-11580cm-1两条谱带且明显增强（尤其是两条谱带且明显增强（尤其是1580cm-11580cm-1谱带；谱带；1500cm-11500cm-1会裂分为会裂分为1500cm-11500cm-1和和1450cm-11450cm-1两条谱带，但共扼使两条谱带，

9、但共扼使1500cm-11500cm-1变弱甚至消失，而变弱甚至消失，而1450cm-11450cm-1吸收峰吸收峰与饱和碳氢等强峰重叠与饱和碳氢等强峰重叠 而失去价值。由此，环呼吸振动一般包括而失去价值。由此，环呼吸振动一般包括1600cm-11600cm-1和和1580cm-11580cm-1、 1500cm-11500cm-1和和1450cm-11450cm-1两对谱峰。两对谱峰。n n1600cm-11600cm-1和和1580cm-11580cm-1峰峰 当分子对称性好时，如苯分子不出现这对吸收峰，当有取代时才出现。有以下几种情况：当分子对称性好时，如苯分子不出现这对吸收峰，当有取代

10、时才出现。有以下几种情况：n n共扼基团取代共扼基团取代 通常通常1580cm-11580cm-1是是1600cm-11600cm-1的肩峰（的肩峰（甲苯红外谱图甲苯红外谱图）。当取代为共扼基团时，）。当取代为共扼基团时，1600cm11600cm1与与1580cm-11580cm-1均增强，均增强，1580cm-11580cm-1增强尤其明显（增强尤其明显（苯甲醛红外谱图苯甲醛红外谱图）n n取代基有杂原子（苯环直接与杂原子相连）取代基有杂原子（苯环直接与杂原子相连）n n苯环有对位取代基苯环有对位取代基 X=Y X=Y， 1600cm-1 1600cm-1和和1580cm-11580cm-

11、1峰不出现；当峰不出现；当X X与与Y Y相似时，相似时，1600cm-11600cm-1很弱；当很弱；当XYXY时，时，1600cm-11600cm-1很强，很强，1580cm-11580cm-1峰也出现。由此，可据峰也出现。由此，可据1600cm-11600cm-1峰强弱判断两取代基性质峰强弱判断两取代基性质（电负性）差异大小。（电负性）差异大小。n n 1500cm-11500cm-1和和1450cm-11450cm-1峰峰 通常通常1500cm-11500cm-1峰很强，一般强于峰很强，一般强于1600cm-11600cm-1峰，峰，1500cm-11500cm-1的位置对电负性变化的

12、位置对电负性变化较敏感，吸电子基团使其频率下降到较敏感，吸电子基团使其频率下降到1480cm-11480cm-1，而供电基使其频率上升到，而供电基使其频率上升到1510cm-11510cm-1。共扼基团取代一般使。共扼基团取代一般使1500cm-11500cm-1峰强度减弱，甚至消失。在对位峰强度减弱，甚至消失。在对位 取取代时，如果两个取代基极性相反可能抵消偶极矩，而使代时，如果两个取代基极性相反可能抵消偶极矩，而使1500cm-11500cm-1峰变弱，甚峰变弱，甚至消失。至消失。甲苯的红外谱图甲苯的红外谱图n n芳环骨架的面外变形振动芳环骨架的面外变形振动 （环）（环） 只有当苯环为单取

13、代、只有当苯环为单取代、1 1，3 3取代、取代、1 1，2 2，3-3-取代和取代和1 1，3 3，5-5-取代时是红外活性取代时是红外活性的，因此可以根据的，因此可以根据 （环）在（环）在690cm-1710cm-1690cm-1710cm-1吸收峰的存在与否来区分取代吸收峰的存在与否来区分取代类型。类型。n nArHArH面外变形振动面外变形振动 （=C-H=C-H） 芳烃在芳烃在650900cm-1 650900cm-1 吸收峰的位置和数目以及吸收峰的位置和数目以及16502000cm-116502000cm-1倍频区域峰的形倍频区域峰的形状是表征苯环上取代位置和数目的主要依据，可以确

14、定苯环化合物是单取代状是表征苯环上取代位置和数目的主要依据，可以确定苯环化合物是单取代还是双取代，是邻、间位取代还是对位取代等不同的取代类型。还是双取代，是邻、间位取代还是对位取代等不同的取代类型。UV-VISn n苯分子的苯分子的-*-*跃迁在跃迁在184nm184nm、204nm204nm和和256nm256nm附近会出现三个吸收谱附近会出现三个吸收谱 带，这带，这是由于苯的激发态电子之间的相互作用裂分为是由于苯的激发态电子之间的相互作用裂分为 、 和和 三种能态。三种能态。n n184nm184nm附近的为附近的为E1E1带。因其在远紫外区，利用较少；带。因其在远紫外区，利用较少；204

15、nm204nm附近为附近为E2E2带（主带（主带）；在带）；在256nm256nm附近有精细结构的弱吸收带为附近有精细结构的弱吸收带为B B带（苯的特征吸收带）见附表，带（苯的特征吸收带）见附表，但在极性溶剂中其精细结构不明显甚至消失。通过但在极性溶剂中其精细结构不明显甚至消失。通过B B带可以比较容易识别苯及带可以比较容易识别苯及其衍生物。某些烷基取代苯衍生物的吸收光谱特征数据见附表其衍生物。某些烷基取代苯衍生物的吸收光谱特征数据见附表n n烷基单取代的苯的衍生物烷基单取代的苯的衍生物B B带都产生红移，但带都产生红移，但E2E2带无明显变化。带无明显变化。B B带红移是带红移是由于烷基由于

16、烷基C-HC-H的的 电子与苯环的电子与苯环的-超共扼引起的，同时精细结构减弱或消失。超共扼引起的，同时精细结构减弱或消失。见附表见附表 谱图的综合解析谱图的综合解析-芳环的存在芳环的存在n n质谱质谱 应当出现应当出现m/z=77m/z=77，5151系列峰，碳和苯环相连时一般还出现系列峰，碳和苯环相连时一般还出现m/z=91m/z=91，6565，3939系列峰，有时还产生系列峰，有时还产生m/z=92m/z=92的重排峰。的重排峰。n n氢核磁共振波谱氢核磁共振波谱 观测化学位移在观测化学位移在6.69.06.69.0附近的芳烃质子的谱峰，烷基单附近的芳烃质子的谱峰，烷基单取代一般产生一

17、个单峰（宽）；对位取代一般产生四个谱峰；其他取代类型取代一般产生一个单峰（宽）；对位取代一般产生四个谱峰；其他取代类型峰形都较复杂。峰形都较复杂。n n红外光谱红外光谱 观测特征区产生的观测特征区产生的3030cm-13030cm-1，1600cm-11600cm-1，1500cm-11500cm-1附近的吸收附近的吸收带；同时可观测指纹区在带；同时可观测指纹区在650900cm-1650900cm-1出现的苯环取代类型吸收带。芳环骨架出现的苯环取代类型吸收带。芳环骨架振动振动1600cm-11600cm-1和和1500cm-11500cm-1吸收峰一般发生裂分在吸收峰一般发生裂分在1600c

18、m-11600cm-1、1580cm-11580cm-1和和1500cm-11500cm-1、1450cm-11450cm-1附近出现两对谱峰。附近出现两对谱峰。n n紫外光谱紫外光谱 出现出现B B吸收带（吸收带（254nm254nm附近）。附近）。n n例如验证甲苯的结构：例如验证甲苯的结构： 质谱质谱 应当出现应当出现m/z92m/z92、m/z65m/z65和和m/z39m/z39的谱峰的谱峰 红外红外 3030cm-1 3030cm-1附近有附近有=C-H=C-H不饱和伸缩振动，在不饱和伸缩振动，在28003000cm-128003000cm-1产生产生C-H C-H 饱和伸缩振动。饱和伸缩振动。1600cm-11600cm-1和和1500cm-11500cm-1出峰且后者明显强。在出峰且后者明显强。在690730cm-1690730cm-1出峰出峰，表现为单取代，同时在，表现为单取代，同时在18002000cm-118002000cm-1有有C=CC=C倍频。倍频。 紫外紫外 有苯的有苯的B B带，但发生红移，精细结构消失。带，但发生红移，精细结构消失。返回返回返回返回乙酰丙酮的核磁共振乙酰丙酮的核磁共振C谱谱