《氧化还原滴定分析法ppt课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《氧化还原滴定分析法ppt课件（13页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、 第五章第五章 氧化复原氧化复原 滴定分析法滴定分析法;一、外界条件一、外界条件一、外界条件一、外界条件对电对电极极极极电势电势的影响的影响的影响的影响 外界条件外界条件对电极极电势的影响主要表如今：的影响主要表如今：1.1.配位、沉淀等副反响使有效配位、沉淀等副反响使有效浓度降低；度降低；2.2.有有H+H+或或OH-OH-参与反响参与反响时，pHpH对电极极电势的影响。的影响。 电对的的氧氧化化态cOXcOX生生成成沉沉淀淀或或配配位位时，电极极电势降降低；复原低；复原态cRedcRed生成沉淀或配位生成沉淀或配位时，电极极电势添加。添加。 从规范电极电势来看，不能反响，但实践上反响进展的
2、很完全，这是由于反响中生成了难溶物CuI，改动了氧化复原反响的方向。 KSPCuI = Cu+I-=1.110-12例：判例：判例：判例：判别别二价二价二价二价铜铜离子能否与碘离子反响离子能否与碘离子反响离子能否与碘离子反响离子能否与碘离子反响 2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2 2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2 2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2 2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2假设控制Cu+=I-=1.0 mol/L 那么:;二、氧化复原反响二、氧化复原反响二、氧化复原反响二、氧化复原反响进进展的程度展的程度展的程度展的程度在氧化复原滴定
3、反响在氧化复原滴定反响在氧化复原滴定反响在氧化复原滴定反响过过程中，需求判程中，需求判程中，需求判程中，需求判别别：1.1.1.1.反响能否可以反响能否可以反响能否可以反响能否可以进进展的完全，即滴定展的完全，即滴定展的完全，即滴定展的完全，即滴定终终点点点点误误差能否差能否差能否差能否满满足要求；足要求；足要求；足要求；2.2.2.2.假假假假设设两个两个两个两个电对电对可以反响完全，可以反响完全，可以反响完全，可以反响完全，应满应满足什么条件。足什么条件。足什么条件。足什么条件。 对对于氧化复原滴定反响于氧化复原滴定反响于氧化复原滴定反响于氧化复原滴定反响: : : : n2 Ox1 +
4、n1 = n2 Red1 + n1 Ox2 n2 Ox1 + n1 = n2 Red1 + n1 Ox2 n2 Ox1 + n1 = n2 Red1 + n1 Ox2 n2 Ox1 + n1 = n2 Red1 + n1 Ox2 两个半两个半两个半两个半电电池反响的池反响的池反响的池反响的电电极极极极电势为电势为： 滴定过程中，到达平衡时(1 = 2 )， 那么： 条条条条件件件件平平平平衡衡衡衡常常常常数数数数KKKK越越越越大大大大, , , ,反反反反响响响响进进展展展展的的的的越越越越完完完完全全全全。KKKK与与与与两两两两电电对对的的的的条条条条件件件件电电极极极极电电势势差差差差
5、和和和和n1 n1 n1 n1 、n2n2n2n2有有有有关关关关。对对于于于于n1 n1 n1 n1 = = = = n2 n2 n2 n2 = = = = 1 1 1 1的的的的反反反反响响响响, , , ,假假假假设设要要要要求求求求反反反反响响响响完完完完全全全全程程程程度度度度到到到到达达达达99.9%,99.9%,99.9%,99.9%,即即即即在在在在到到到到达达达达化化化化学学学学计计量点量点量点量点时时：CRed1 /cOx1 CRed1 /cOx1 103 ; COx2 /cRed2 103 ; COx2 /cRed2 103 103 n1=n2=1n1=n2=1时时, ,
6、为为保保证证反响反响进进展完全展完全, ,两两电对电对的条件的条件电电极极电势电势差必需大于差必需大于0.4 V.0.4 V.;( ( ( (三三三三) ) ) )氧化复原反响氧化复原反响氧化复原反响氧化复原反响进进展的速度及影响要素展的速度及影响要素展的速度及影响要素展的速度及影响要素 影响反响速度的主要要素有：影响反响速度的主要要素有：影响反响速度的主要要素有：影响反响速度的主要要素有： 1. 1. 1. 1.反响物反响物反响物反响物浓浓度添加反响物度添加反响物度添加反响物度添加反响物浓浓度可以加速反响的度可以加速反响的度可以加速反响的度可以加速反响的进进展；展；展；展； 2. 2. 2.
7、 2.催化催化催化催化剂剂改改改改动动反响反响反响反响过过程，降低反响的活化能；程，降低反响的活化能；程，降低反响的活化能；程，降低反响的活化能； 3. 3. 3. 3.温度通常，温度每升高温度通常，温度每升高温度通常，温度每升高温度通常，温度每升高10,10,10,10,反响速度可提高反响速度可提高反响速度可提高反响速度可提高2-32-32-32-3倍倍倍倍).).).). 由由由由于于于于氧氧氧氧化化化化复复复复原原原原反反反反响响响响机机机机理理理理较较为为复复复复杂杂, , , , 采采采采用用用用何何何何种种种种措措措措施施施施来来来来加加加加速速速速滴滴滴滴定定定定反反反反响响响响
8、速速速速度度度度，需求需求需求需求综综合思索各种要素。例如：在高合思索各种要素。例如：在高合思索各种要素。例如：在高合思索各种要素。例如：在高锰锰酸酸酸酸钾钾法滴定中：法滴定中：法滴定中：法滴定中： (1(1(1(1KMnO4KMnO4KMnO4KMnO4与与与与C2O42-C2O42-C2O42-C2O42-的的的的滴滴滴滴定定定定反反反反响响响响需需需需求求求求在在在在75-8575-8575-8575-85下下下下进进展展展展，以以以以提提提提高高高高反反反反响响响响速速速速度度度度。但温度太高将使草酸分解。但温度太高将使草酸分解。但温度太高将使草酸分解。但温度太高将使草酸分解。 (2(
9、2(2(2在在在在反反反反响响响响的的的的开开开开场场，需需需需求求求求参参参参与与与与Mn2+Mn2+Mn2+Mn2+，Mn2+Mn2+Mn2+Mn2+为为反反反反响响响响的的的的催催催催化化化化剂剂，催催催催化化化化反反反反响响响响进进展展展展。同同同同时时，二二二二价价价价锰锰的的的的参参参参与与与与，降降降降低低低低Mn3+/Mn2+Mn3+/Mn2+Mn3+/Mn2+Mn3+/Mn2+电电对对的的的的电电势势，防防防防止止止止诱诱导导反反反反响响响响共共共共轭轭反响的反响的反响的反响的发发生。生。生。生。 诱导诱导反响：反响：反响：反响： 由由由由于于于于一一一一种种种种氧氧氧氧化化
10、化化复复复复原原原原反反反反响响响响的的的的发发生生生生而而而而促促促促进进另另另另一一一一种种种种氧氧氧氧化化化化复复复复原原原原反反反反响响响响进进展展展展的的的的景景景景象象象象，称称称称为诱导为诱导作用，反响称作用，反响称作用，反响称作用，反响称为诱导为诱导反响或共反响或共反响或共反响或共轭轭反响。反响。反响。反响。 在在在在高高高高锰锰酸酸酸酸钾钾滴滴滴滴定定定定Fe2+Fe2+Fe2+Fe2+时时，假假假假设设反反反反响响响响在在在在盐盐酸酸酸酸溶溶溶溶液液液液中中中中进进展展展展，那那那那么么么么耗耗耗耗费费了了了了较较多多多多的的的的高高高高锰锰酸酸酸酸钾钾溶溶溶溶液液液液而而
11、而而使使使使滴滴滴滴定定定定结结果果果果偏偏偏偏高高高高。这这是是是是由由由由于于于于Fe2+Fe2+Fe2+Fe2+的的的的存存存存在在在在，诱诱导导了了了了高高高高锰锰酸酸酸酸钾钾与与与与Cl-Cl-Cl-Cl-的的的的反反反反响响响响，生生生生成成成成了了了了Cl2Cl2Cl2Cl2所所所所致致致致。假假假假设设反反反反响响响响中中中中没没没没有有有有Fe2+Fe2+Fe2+Fe2+存存存存在在在在，该该反反反反响响响响进进展展展展的非常的非常的非常的非常缓缓慢可以忽略不慢可以忽略不慢可以忽略不慢可以忽略不记记。;氧化复原滴定曲氧化复原滴定曲线 氧氧化化复复原原滴滴定定过程程中中存存在在
12、着着两两个个电对：滴滴定定剂电对和和被被滴滴定定物物电对。随随着着滴滴定定剂的的参参与与，两两个个电对的的电极极电势不不断断发生生变化化，并并处于于动态平平衡衡中中。可可由由恣恣意意一一个个电对计算算出出溶溶液液的的电势值，对应参参与与的的滴滴定定剂体体积绘制制出滴定曲出滴定曲线。 氧化复原滴定中影响氧化复原滴定中影响电势突突跃的主要要素是条件平衡常的主要要素是条件平衡常数数K K，而决，而决议K K大小的主要要素是两个大小的主要要素是两个电对的条件的条件电极极电势差。差差。差值越大，越大， K K越大，越大，电势突突跃范范围越大。越大。; 氧化复原指示氧化复原指示剂 在氧化复原滴定中，通常运
13、用以下三种指示剂： 1氧化复原指示剂 氧化复原指示剂本身也具有氧化复原性质，它的氧化态和复原态具有不同的颜色。在氧化复原滴定中，化学计量点附近的电势突跃使指示剂由一种形状转变成另一种形状，同时伴随颜色改动，从而指示滴定终点的到达。例：二苯胺磺酸钠 2 2本身指示本身指示剂 利利用用规范范溶溶液液或或被被滴滴物物本本身身颜色色指指示示滴滴定定终点点，称称为本本身身指指示示剂 例例如如：在在高高锰酸酸钾法法滴滴定定中中，可可利利用用稍稍过量量的的高高锰酸酸钾本本身身的的粉粉红色色来来指指示示滴滴定定终点点此此时MnO4-MnO4-的的浓度度约为2 210-10-6mol.L-1)6mol.L-1)
14、。3 3特殊指示特殊指示剂 在在碘碘法法中中，利利用用可可溶溶性性淀淀粉粉与与游游离离碘碘生生成成深深蓝色色络和和物物的的专属属反反响响来来指指示示滴滴定定终点点，那那么么淀淀粉粉为碘碘法法的的专属属指指示示剂。当当I2 I2 溶液的溶液的浓度度为5 510-6 mol/L10-6 mol/L时即能看到即能看到蓝色，非常灵敏。色，非常灵敏。;三、氧化复原滴定法三、氧化复原滴定法一高一高锰酸酸钾法法 在在强酸酸性性溶溶液液中中氧氧化化性性最最强1.51V1.51V，产物物为Mn2Mn2；在在弱弱酸酸性性至至弱弱碱碱性性中中0.58V0.58V，产物物为MnOMnO；在在强碱碱性性中中 0.56V
15、0.56V，产物物为MnO4MnO4。可可直直接接或或间接接测定定许多多无无机机物物和和有机物。有机物。1 1规范范溶溶液液的的配配制制与与标定定间接接法法配配制制规范范溶溶液液 加加热煮煮沸沸 暗暗处保保管管棕棕色色瓶瓶 过滤除去除去MnO2 MnO2 标定定 基基准准物物有有Na2C2ONa2C2O、H2C2H2C22 2、As2As2和和纯铁丝等。等。 例：例：标定反响：定反响： 2MnO4-2MnO4-5C2O42-5C2O42-16H16H=2Mn2=2Mn2+10CO2+10CO28H8HO O注点：注点：( (度一点度一点速速度度：该反反响响在在室室温温下下反反响响速速度度极极慢
16、慢，Mn2Mn2的的存存在在能能起起催催化化作作用用；开开场缓慢慢滴滴定定，利利用用反反响响本本身身所所产生生的的Mn2Mn2起起本本身身催催化化作作用用加加快快反反响响进展，展，温温度度：常常将将溶溶液液加加热到到7070，反反响响温温度度过高高会会使使C CO4O4部部份份分分解解，低低于于6060反反响响速度太慢；速度太慢；酸酸度度：坚持持一一定定的的酸酸度度(0.5(0.51.0mol/L 1.0mol/L 2SO2SO) )，为防防止止Fe3Fe3诱导KMnO4KMnO4氧氧化化ClCl的的反反响响发生，不运用生，不运用HClHCl提供酸性介提供酸性介质。滴滴定定终点点：微微过量量高
17、高锰酸酸钾本本身身的的粉粉红色色指指示示终点点3030秒不退。秒不退。;运用例如运用例如 例：高例：高锰酸酸钾法法测钙 Ca2Ca2+C2O+C2OCaC2OCaC2O陈化化处置置过滤、洗洗涤酸解酸解热的稀硫酸的稀硫酸 H2C2O4 H2C2O4 滴定滴定KMnOKMnO标液液均均相相沉沉淀淀：先先在在酸酸性性溶溶液液中中参参与与过量量(NH(NH)2C2O4)2C2O4，然然后后滴滴加加稀稀氨氨水水使使pHpH值逐逐渐升升高高，控控制制pHpH在在3.53.54.54.5，使使CaCCaCO O沉沉淀淀缓慢慢生成，防止生成生成，防止生成Ca(OH) C2O4Ca(OH) C2O4和和CaCa
18、OH)2OH)2。得。得纯真粗大的晶粒。真粗大的晶粒。 例：返滴定法例：返滴定法测定甲酸定甲酸 有有些些物物质不不能能用用KMnO4KMnO4溶溶液液直直接接滴滴定定，可可以以采采用用返返滴滴定定的的方方式式。例例如如在在强碱碱性性中中过量量的的KMnOKMnO能能定定量量氧氧化化甘甘油油、甲甲醇醇、甲甲醛、甲甲酸酸、苯苯酚酚和和葡葡萄萄糖糖等等有有机机化化合合物物。测甲甲酸酸的的反反响响如如下下： MnOMnOCOOCOOOHOH= CO= COMnO42-MnO42-H2OH2O 反反响响终了了将将溶溶液液酸酸化化，用用亚铁盐复复原原剂规范范溶溶液液滴滴定定剩剩余余的的MnO4- MnO4
19、- 。根根据据知知过量量的的KMnOKMnO和和复复原原剂规范范溶溶液液的的浓度度和和耗耗费的的体体积，即可，即可计算出甲酸的含量。算出甲酸的含量。;二重二重铬酸酸钾法法 重重铬酸酸钾可可直直接接配配制制规范范溶溶液液，浓度度稳定定，氧氧化化性性不不如如KMnOKMnO，可可以以在在盐酸酸介介质中中测定定铁。K KCr2OCr2O的的复复原原产物物为Cr3Cr3绿色。色。1.1.重重铬酸酸钾法法测铁 试样热HClHCl溶溶解解SnClSnCl复复原原钨酸酸钠指指示示剂TiClTiCl复复原原过量量加加Cu2Cu2催催化化剂加加水水参参与与H2SO4H2SO4H3PO4H3PO4混混酸酸加加二二
20、苯苯胺胺磺磺酸酸钠滴滴定定指指示示剂用用K2Cr2O7K2Cr2O7规范范溶溶液液滴滴定定终点点绿色色紫色：紫色： 一一是是与与黄黄色色的的Fe3Fe3生生成成无无色色Fe(HPO4)2-Fe(HPO4)2-配配离离子子，使使终点点容容易察看；易察看； 二二是是降降低低铁电对电势Fe3Fe3/Fe2/Fe2 ，使使指指示示剂变色色点点电势更接近等当点更接近等当点电势。 重重铬酸酸钾法法测定定铁是是测定定矿石中全石中全铁量的量的规范方法。范方法。2.2.废水中有机物的水中有机物的测定定 化化学学耗耗氧氧量量(COD) (COD) 是是衡衡量量水水污染染程程度度的的一一项目目的的，反反映映水水中中
21、复复原原性性物物质的的含含量量，常常用用K KCr7OCr7O法法测定定。测定定方方法法是是在在水水样中中参参与与过量量K KCr2O7Cr2O7溶溶液液，加加热回回流流使使有有机机物物氧氧化化成成CO2CO2，过量量K KCr7OCr7O用用FeSO4FeSO4规范范溶溶液液返返滴滴定定，用用亚铁灵灵指指示示滴滴定定终点点。本本方方法法在在银盐催催化化剂存存在在下下，直直链烃有有858595%95%被被氧氧化化，芳芳烃不不起作用，因此所得起作用，因此所得结果不果不够严厉。;三碘量法三碘量法 碘量法的特点碘量法的特点 碘碘量量法法是是基基于于I2I2氧氧化化性性及及I I的的复复原原性性所所建
22、建立立起起来来的的氧氧化化复原分析法。复原分析法。 I3 I3+ 2e = 3I+ 2e = 3I， 0.545 V0.545 V I2 I2是是较弱的氧化弱的氧化剂，I I是中等是中等强度的复原度的复原剂， 用用I2I2规范范溶溶液液直直接接滴滴定定复复原原剂的的方方法法是是直直接接碘碘法法; ;利利用用I I与与强氧氧化化剂作作用用生生成成定定量量的的I2I2，再再用用复复原原剂规范范溶溶液液与与I2I2反反响响，测定氧化定氧化剂的方法称的方法称为间接碘法接碘法( (亦称碘量法亦称碘量法) )。碘量法的根本反响是：碘量法的根本反响是： I2 I2 2S2O 2S2O2- = S2- = S
23、O O2 22I-2I-该反响在中性或弱酸性中反响在中性或弱酸性中进展，展，pHpH过高，高，I2I2会会发生岐化反响：生岐化反响： 3 32 26OH- = IO6OH- = IO- -5I-5I-3H2O3H2O在在强酸酸性性溶溶液液中中，Na2S2O3Na2S2O3会会发生生分分解解， I-I-容容易易被被氧氧化化。通通常常pH9pH9。 碘碘法法中中的的主主要要误差差来来源源：I2I2易易挥发，I-I-在在酸酸性性条条件件下下容容易易被被空空气气所所氧氧化化。措措施施：参参与与过量量KIKI，生生成成I3-I3-配配离离子子；氧氧化析出的化析出的I2I2立刻滴定；防止光照；控制溶液的酸
24、度。立刻滴定；防止光照；控制溶液的酸度。 碘碘法法中中常常用用淀淀粉粉作作为专属属指指示示剂；硫硫代代硫硫酸酸钠溶溶液液为规范溶液。范溶液。;Na2S2O3Na2S2O3规范溶液的配制与范溶液的配制与标定定含含结晶晶水水的的Na2S2O35H20Na2S2O35H20容容易易风化化潮潮解解，且且含含少少量量杂质，不不能能直直接接配配制制规范溶液。范溶液。Na2S2O3Na2S2O3化化学学稳定定性性差差，能能被被溶溶解解O2O2、CO2CO2和和微微生生物物所所分分解解析析出出硫硫。因因此此配配制制Na2S2O3Na2S2O3规范溶液范溶液时应采用新煮沸采用新煮沸( (除氧、除氧、杀菌菌) )
25、并冷却的蒸并冷却的蒸馏水。水。参参与与少少量量Na2CO3Na2CO3使使溶溶液液呈呈弱弱碱碱性性抑抑制制细菌菌生生长，溶溶液液保保管管在在棕棕色色瓶瓶中中，置于暗置于暗处放置放置8 81212天后天后标定。定。标定定Na2S2O3Na2S2O3所所用用基基准准物物有有K2Cr2O7K2Cr2O7，KIO3KIO3等等。采采用用间接接碘碘法法标定定。在在酸酸性性溶液中使溶液中使K2Cr2O7K2Cr2O7与与KIKI反响，以淀粉反响，以淀粉为指示指示剂，用，用Na2S2O3Na2S2O3溶液滴定。溶液滴定。淀粉指示淀粉指示剂应在近在近终点点时参与，否那么吸留参与，否那么吸留I2I2，使，使终点
26、拖后。点拖后。滴滴定定终点点之之后后，如如经过五五分分钟以以上上溶溶液液变兰，这属属于于正正常常，反反之之如如溶溶液液迅迅速速变兰，阐明反响不完全，遇到明反响不完全，遇到这种情况种情况应重新重新标定。定。;碘量法的运用碘量法的运用间接碘法接碘法测铜：2 Cu2+ + 4I- = 2CuI +I2 I2 2S2O2- = SO2 - 2I- n Cu2+ / n Na2S2O3 = 1/1 可可逆逆反反响响，应参参与与过量量KI。CuI沉沉淀淀外外表表吸吸附附I2导致致结果果偏偏低低，参参与与KSCN使使CuI转化化成成溶溶解解度度更更小小的的CuSCN可可减减小小对I2的的吸吸附附，KSCN应
27、在在近近终点点时参参与与，否否那那么么SCN也也会会复复原原I2，使使结果果偏低。偏低。 卡卡尔弗休弗休尔(Karl Fisher)法法测微量水微量水 根本原理：根本原理：I2氧化氧化SO2时需定量水参与需定量水参与 2 2 2 = 2HI 反反响响是是可可逆逆的的，有有吡吡啶存存在在时，能能与与反反响响生生成成的的HI化化合合，使使上上述述反反响响定定量量完完成成，参参与与甲甲醇醇可可以以防防止止付付反反响响的的发生生。测定定过程的程的总的反响式的反响式为： CHNI2 CHNSO2 CHNH2O CHOH =CHNHI CHNHOSO2OCH 测定定水水用用的的弗弗休休尔试剂是是I2、SO2、CHN和和CHOH混混合合溶溶液液。弗弗休休尔法法已已开开展展成成微微库仑滴滴定定法法，经过电解解法法产生生I2与与H2O反响，由耗反响，由耗费的的电量量计算水的含量。算水的含量。;
