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1、8 8 气液相反应及反应器气液相反应及反应器 气液反应是化工、炼油等过程工业经常遇到的气液反应是化工、炼油等过程工业经常遇到的多相反应，根据使用目的的不同可以分为两多相反应，根据使用目的的不同可以分为两大类。大类。一类是通过气液反应以制备所需的产品：一类是通过气液反应以制备所需的产品： 例如水吸收二氧化氮以生产硝酸，乙烯在例如水吸收二氧化氮以生产硝酸，乙烯在氯化钯水溶液中氧化制乙醛，前者为非催化氯化钯水溶液中氧化制乙醛，前者为非催化反应，后者则是液相络合催化反应。反应，后者则是液相络合催化反应。 还有烃类氧化制氯代烃、异丙苯氧化制过氧还有烃类氧化制氯代烃、异丙苯氧化制过氧化氢异丙苯、乙烯氧化制
2、乙醛、乙醛氧化成化氢异丙苯、乙烯氧化制乙醛、乙醛氧化成乙酸等等。乙酸等等。多相反应及反应器气液相反应及反应器气液相反应及反应器另一类是通过气液反应净化气体，例如另一类是通过气液反应净化气体，例如用铜氨水溶液除去气体中的一氧化碳，用铜氨水溶液除去气体中的一氧化碳，用碱溶液脱除煤气中的硫化氢，用氢氧用碱溶液脱除煤气中的硫化氢，用氢氧化钠吸收二氧化碳，乙醇胺吸收二氧化化钠吸收二氧化碳，乙醇胺吸收二氧化碳等碳等 。由于这类气体吸收过程中有化学反应产由于这类气体吸收过程中有化学反应产生，为与气体的物理吸收过程相区别，生，为与气体的物理吸收过程相区别，常称之为化学吸收常称之为化学吸收。多相反应及反应器气液
3、吸收反应器气液吸收反应器脱脱硫硫塔塔多相反应及反应器气液吸收反应器气液吸收反应器尿尿素素合合成成塔塔多相反应及反应器气液吸收反应器气液吸收反应器二二氧氧化化碳碳吸吸收收塔塔多相反应及反应器气液反应过程的特点气液反应过程的特点反应发生前气液两相中的反应组分首先需要接反应发生前气液两相中的反应组分首先需要接触，气相反应组分通过气液界面传入液相，触，气相反应组分通过气液界面传入液相，并与液相中的组分进行反应。并与液相中的组分进行反应。化学吸收过程既与反应速率有关又与气液平衡化学吸收过程既与反应速率有关又与气液平衡有关。有关。描述气液反应过程总速率的宏观反应速率方程描述气液反应过程总速率的宏观反应速率
4、方程将是本征化学反应速率和气液传质速率的组将是本征化学反应速率和气液传质速率的组合。合。多相反应及反应器8.1 8.1 气液反应模型气液反应模型由于气相和液相均为流动相，两相间的界面不由于气相和液相均为流动相，两相间的界面不是固定不变的，它由反应器的型式及反应器是固定不变的，它由反应器的型式及反应器中的流体力学条件所决定。中的流体力学条件所决定。气液相间的物质传递对于气液反应过程速率有气液相间的物质传递对于气液反应过程速率有重要影响，这种相间传递过程通常可以用传重要影响，这种相间传递过程通常可以用传质模型来描述。质模型来描述。 气液反应过程的传质模型有多种，气液反应过程的传质模型有多种，如双膜
5、模型，如双膜模型，表面更新模型与溶质渗透模型等，表面更新模型与溶质渗透模型等，但用之以但用之以处理具体问题时，结果都相差不多。处理具体问题时，结果都相差不多。多相反应及反应器双膜模型双膜模型气液两侧的传质阻力气液两侧的传质阻力分别集中于相界面两分别集中于相界面两侧的气膜与液膜之内；侧的气膜与液膜之内；相界面处气液处于平相界面处气液处于平衡状态衡状态c cAiAiHPHPAiAi定态时，气相的传质定态时，气相的传质速率与液相传质速率速率与液相传质速率相等。相等。多相反应及反应器溶质渗透模型溶质渗透模型HigbieHigbie提出的溶质渗透理论假定物质主要借湍提出的溶质渗透理论假定物质主要借湍流旋
6、涡运动由流体内部运动至界面，随后在流旋涡运动由流体内部运动至界面，随后在很短时间内又由界面向流体进行不稳态的分很短时间内又由界面向流体进行不稳态的分子扩散，位于界面的原来的旋涡又被其它旋子扩散，位于界面的原来的旋涡又被其它旋涡取代，如此反复进行这一过程。涡取代，如此反复进行这一过程。根据溶质渗透理论得出的平均传质速率取决于根据溶质渗透理论得出的平均传质速率取决于界面上旋涡的暴露时间以及在这段时间内扩界面上旋涡的暴露时间以及在这段时间内扩散组分穿过界面传递进入旋涡的量，其数学散组分穿过界面传递进入旋涡的量，其数学表达式为：表达式为：多相反应及反应器溶质渗透模型溶质渗透模型其中其中 为气液接触时间
7、。由于为气液接触时间。由于 一般未知，一般未知，所以溶质渗透理论的应用受到限制。传质系所以溶质渗透理论的应用受到限制。传质系数数 与分子扩散系数的平方根成正比，这一点与分子扩散系数的平方根成正比，这一点已由实验证实是正确的，证明溶质渗透理论已由实验证实是正确的，证明溶质渗透理论比双膜理论更能代表两相间的传质机理。比双膜理论更能代表两相间的传质机理。多相反应及反应器表面更新模型表面更新模型DankwertsDankwerts通过对溶质渗透理论的修正而发展通过对溶质渗透理论的修正而发展出表面更新理论。丹克伍茨假定表面单元暴出表面更新理论。丹克伍茨假定表面单元暴露的时间不同，而质量传递的平均速率取决
8、露的时间不同，而质量传递的平均速率取决于各种年龄期的表面单元的分率，平均吸收于各种年龄期的表面单元的分率，平均吸收速率是将不同年龄期的表面分率乘以该表面速率是将不同年龄期的表面分率乘以该表面的瞬时吸收速率，然后将所有表面单元的表的瞬时吸收速率，然后将所有表面单元的表达式相加得到。由此得到达式相加得到。由此得到 ：多相反应及反应器表面更新模型表面更新模型为表面更新分率，必须由实验测定。从该式为表面更新分率，必须由实验测定。从该式可以看出，可以看出， 与与D DABAB 的平方根成正比，与赫格的平方根成正比，与赫格比获得的结果完全一致。比获得的结果完全一致。虽然溶质渗透理论和表面更新理论能够比双膜
9、虽然溶质渗透理论和表面更新理论能够比双膜论更接近气液相间传质的真实情况，但由于论更接近气液相间传质的真实情况，但由于气液接触时间气液接触时间 和表面更新分率均不易获和表面更新分率均不易获得，而且在实际应用中会使过程的数学描述得，而且在实际应用中会使过程的数学描述复杂化。所以，复杂化。所以，目前对于很多实际过程的描目前对于很多实际过程的描述仍采用双膜理论，这样可以使过程的数学述仍采用双膜理论，这样可以使过程的数学描述简化，而计算结果的误差也是可以接受描述简化，而计算结果的误差也是可以接受的。的。 多相反应及反应器气液反应历程气液反应历程设所进行的气液反应为设所进行的气液反应为 : : A A(g
10、)(g)+ + B BB B(1)(1)vvR RR R(1)(1) 根据双膜模型其气液反应根据双膜模型其气液反应历程如图所示为历程如图所示为: : (1) (1) 气相反应组分气相反应组分A A由气由气相主体通过气膜传递到气相主体通过气膜传递到气液相界面，其分压从气相液相界面，其分压从气相主体处的主体处的P PAGAG降至相界面降至相界面处的处的P PAiAi；多相反应及反应器气液反应历程气液反应历程(2) (2) 组分组分A A由相界面传递到液由相界面传递到液膜内，并在此与由液相主体膜内，并在此与由液相主体传递到液膜的组分传递到液膜的组分B B进行化学进行化学反应，此时反应与扩散同时反应，
11、此时反应与扩散同时进行进行; ;(3)(3)未反应的未反应的A A继续向液相主继续向液相主体扩散。并与体扩散。并与B B在液相主体中在液相主体中反应反应; ; (4)(4)生成的反应产物生成的反应产物R R向其浓向其浓度梯度下降的方向扩散。度梯度下降的方向扩散。由于由于B B组分不挥发，所以反应组分不挥发，所以反应仅在液相中进行。仅在液相中进行。多相反应及反应器气液反应宏观速率气液反应宏观速率气固催化反应时，反应速率以单位体积催化剂定义，因气固催化反应时，反应速率以单位体积催化剂定义，因此定态时对于一级不可逆反应有：此定态时对于一级不可逆反应有： N NA A=k=kG Ga am m(c(c
12、AGAGc cASAS) ) r rA A kckcAsAs由此可将由此可将c cAsAs消除，得到宏观速率方程消除，得到宏观速率方程：气液反应时，吸收速率以单位相界面定义，并且液相中气液反应时，吸收速率以单位相界面定义，并且液相中化学吸收速率以物理吸收乘以化学吸收增大因子化学吸收速率以物理吸收乘以化学吸收增大因子 表示。表示。因此对于定态过程，气膜传质速率应等于液相中因此对于定态过程，气膜传质速率应等于液相中A A的转的转化速率。化速率。多相反应及反应器气液反应宏观速率气液反应宏观速率由此消除界面分压与浓度，便可获得气液吸收由此消除界面分压与浓度，便可获得气液吸收宏观速率方程：宏观速率方程：
13、多相反应及反应器气液反应的扩散反应方程气液反应的扩散反应方程仿照前边处理气固相催仿照前边处理气固相催化反应的方法，可建立化反应的方法，可建立气液反应的扩散反应方气液反应的扩散反应方程。程。即液膜内反膜内离相界即液膜内反膜内离相界面面Z Z处，取厚度为处，取厚度为dZdZ的微的微元体积，元体积，该微元体积与该微元体积与传质方向垂直的截面积传质方向垂直的截面积为为1 1，对该微元体积作组对该微元体积作组分分A A的物料衡算，当过程的物料衡算，当过程达到定态时有达到定态时有: : 多相反应及反应器气液反应的扩散反应方程气液反应的扩散反应方程多相反应及反应器气液反应的扩散反应方程气液反应的扩散反应方程
14、边界条件为边界条件为式中式中L L为液膜厚度，为液膜厚度，为单位液相体积所具有的相界面为单位液相体积所具有的相界面积，积，L L因之为液膜体积，因之为液膜体积，1 1一一L L则为液相主体体积。则为液相主体体积。 A A从液膜向液相主体的扩散量等于在液相主体中从液膜向液相主体的扩散量等于在液相主体中A A的反应的反应量。量。 多相反应及反应器气液反应的转化速率气液反应的转化速率因为定态下因为定态下A A从相界面向液膜扩散的速率应等于在液从相界面向液膜扩散的速率应等于在液相内相内A A的转化速率。的转化速率。只要相界面处组分只要相界面处组分A A的浓度梯度已的浓度梯度已知，便可由下式求其转化速率
15、知，便可由下式求其转化速率: : 需要注意这里的转化速率系基于相界面积计算，即其需要注意这里的转化速率系基于相界面积计算，即其单位为单位为kmol/(mkmol/(m2 2s)s)。对于一般反应，液膜中的浓度分布微分方程难以解析对于一般反应，液膜中的浓度分布微分方程难以解析求解，除非作出某些简化的假定。求解，除非作出某些简化的假定。多相反应及反应器拟一级不可逆反应拟一级不可逆反应拟一级反应拟一级反应 ：溶解于液相的气体组分溶解于液相的气体组分A A与液相组分与液相组分B B在液相中进行不在液相中进行不可逆反应时，一般可用二级反应速率方程表示可逆反应时，一般可用二级反应速率方程表示: : r r
16、A A=k=k2 2c cA Ac cB B，但若液相组分但若液相组分B B大量过剩，以致在液膜内的浓度可视大量过剩，以致在液膜内的浓度可视为常数，则为常数，则k k2 2c cB B为定值，并令其等于为定值，并令其等于k,k,这时反应速率这时反应速率对对A A可按一级反应处理。可按一级反应处理。即即 r rA A=kC=kCA A 则有：则有：多相反应及反应器拟一级不可逆反应的解析拟一级不可逆反应的解析将微分方程无因次化，即令：将微分方程无因次化，即令：则液膜中的浓度微分方程变为：则液膜中的浓度微分方程变为：整理得到：整理得到：即即多相反应及反应器拟一级不可逆反应解析的边界条件拟一级不可逆反
17、应解析的边界条件拟一级反应的在液膜中的无因次浓度分布方程的边界条件为：拟一级反应的在液膜中的无因次浓度分布方程的边界条件为：式中式中 为液相体积与液模体积之比。为液相体积与液模体积之比。多相反应及反应器拟一级不可逆反应的解析解拟一级不可逆反应的解析解 该二阶常系数线性齐次微分方程的通解为该二阶常系数线性齐次微分方程的通解为：多相反应及反应器拟一级反应的吸收速率拟一级反应的吸收速率多相反应及反应器化学吸收增大因子与八田数化学吸收增大因子与八田数称为化学吸收的增大因子。由于称为化学吸收的增大因子。由于k kL Lc cAiAi等于纯物理吸收等于纯物理吸收时的吸收速率，所以化学反应的存在使传质速率增
18、大时的吸收速率，所以化学反应的存在使传质速率增大倍倍（即（即化学吸收速率与物理吸收速率之比化学吸收速率与物理吸收速率之比）。）。值的大值的大小取决于小取决于和和M M的值。的值。无因次数无因次数 叫做八田数叫做八田数，是化学吸收的重要参数，是化学吸收的重要参数，其意义为液膜内化学反应速率与物理吸收速率之比。其意义为液膜内化学反应速率与物理吸收速率之比。气液反应用于气体净化时，主要考虑是传质速率，用增气液反应用于气体净化时，主要考虑是传质速率，用增大因子来标志由于化学反应的存在而使传质速率增大的大因子来标志由于化学反应的存在而使传质速率增大的倍数是合适的。倍数是合适的。 多相反应及反应器气液反应
19、有效因子气液反应有效因子(液相利用率液相利用率)当气液反应的目的是为了制取产品时，所关心的则是当气液反应的目的是为了制取产品时，所关心的则是液相中化学反应进行的速率和反应物的转化率，液相中化学反应进行的速率和反应物的转化率，以及以及相间传质对液相化学反应速率的影响。相间传质对液相化学反应速率的影响。为了说明这种为了说明这种影响，和处理气固相催化反应时所用的方法一样，也影响，和处理气固相催化反应时所用的方法一样，也引用有效因子的概念。引用有效因子的概念。气液反应有效因子的定义是气液反应有效因子的定义是 ：多相反应及反应器气液反应有效因子气液反应有效因子(液相利用率液相利用率)有计算式可见，有计算
20、式可见，与与均为均为 和和 的函数。的函数。下边下边将根据将根据 及及 值的大小，分别讨论几种特殊情况。值的大小，分别讨论几种特殊情况。多相反应及反应器特殊情况下的气液吸收速率特殊情况下的气液吸收速率(1)(1)快速反应，即反应速率常数快速反应，即反应速率常数k k值很大，以致值很大，以致M Ml l，由由双曲正切函数的性质知：双曲正切函数的性质知： 在此条件下则有：在此条件下则有：此时有：此时有：一般情况下，液相体积远大于液膜体积一般情况下，液相体积远大于液膜体积 11，当，当M M也大也大于于1 1，因此因此 很小，表明化学反应在液膜中已完成，液主很小，表明化学反应在液膜中已完成，液主体体
21、A A的浓度为的浓度为0 0。多相反应及反应器特殊情况下的气液吸收速率特殊情况下的气液吸收速率（2 2）当反应进行得很慢时，即反应速率常数很小，此时）当反应进行得很慢时，即反应速率常数很小，此时M1M1)M1)，则则一一切切有有利利于于强强化化传传质质的的措措施施，都都会会提提高高整整个个过过程程的的速速率率。反反之之; ;如如果果液液相相主主体体的的反反应应速速率率远远较较传传质质速速率率低低( (即即M1)M1 此时此时1吸收速率吸收速率 kLcAi= kL HCO2PAi= 10-4 0.14 0.05=7 .010-7 kmol(m2.s)多相反应及反应器例题例题 8.3 在在8585
22、等温下苯与氯反应生成一氯苯，该等温下苯与氯反应生成一氯苯，该反应为二级不可逆反应，对氯及苯都为一级。反应为二级不可逆反应，对氯及苯都为一级。8585时的反应速率常数时的反应速率常数 ，氯在苯中的溶解度为氯在苯中的溶解度为1.03651.0365mol/lmol/l 。若苯的。若苯的浓度为浓度为5.375.37mol/lmol/l 。试计算反应速率。试计算反应速率。 数据：数据：在反应条件下，液膜传质系数在反应条件下，液膜传质系数k kL L= = 0.10.1m/sm/s ； =100=100 ； 氯在苯中的扩散系数氯在苯中的扩散系数 D DALAL=3.1410=3.1410-5-5m m2
23、 2/s/s 。 多相反应及反应器例题例题 8.3解：解：由于苯的浓度相对较高，可按拟一级不可逆反由于苯的浓度相对较高，可按拟一级不可逆反应处理，则应处理，则 为了判别过程的性质，首先计算八田数为了判别过程的性质，首先计算八田数 1 M =(1.96510-3)2100=3.86110-41由此可知，化学反应在整个液相主体中进行，过程速由此可知，化学反应在整个液相主体中进行，过程速率由液相均相反应速率决定，故有率由液相均相反应速率决定，故有 多相反应及反应器瞬间不可逆反应瞬间不可逆反应 如果组分如果组分A A与与B B的反应速率非的反应速率非常大，则在液常大，则在液相内相内A A与与B B不可
24、不可能共存，因此，能共存，因此，在液膜内某一在液膜内某一点处点处A A和和B B的浓的浓度均为零，如度均为零，如图所示。图所示。 多相反应及反应器瞬间不可逆反应瞬间不可逆反应由于化学反应速率很快，过程由传质控制，过由于化学反应速率很快，过程由传质控制，过程速率取决于组分程速率取决于组分A A和和B B在液膜内的扩散速率。在液膜内的扩散速率。当过程达到定常状态时，零浓度面的位置固当过程达到定常状态时，零浓度面的位置固定不变，组分定不变，组分B B从液相主体向零浓度面的扩散从液相主体向零浓度面的扩散速率与组分速率与组分A A从气液相界面向零浓度面的扩散从气液相界面向零浓度面的扩散速率之比应符合化学
25、计量关系，即为速率之比应符合化学计量关系，即为1:V1:VB B ，所以所以: :多相反应及反应器瞬间不可逆反应瞬间不可逆反应 又因又因则可解出：则可解出：从而有：从而有：多相反应及反应器瞬间不可逆反应瞬间不可逆反应 由增大因子的定义可得：由增大因子的定义可得： 由此可知组分由此可知组分B B浓度的增大可加速反应速率，浓度的增大可加速反应速率，因为随着因为随着B B浓度的增加，零浓度面将向气液相浓度的增加，零浓度面将向气液相界面方向移动，缩短了组分界面方向移动，缩短了组分A A在液膜内的扩散在液膜内的扩散距离。当距离。当B B的浓度增至某值时，零浓度面与的浓度增至某值时，零浓度面与气液相界面相
26、重合，这时气液相界面相重合，这时B B的浓度称为临界浓的浓度称为临界浓度度CBc CBc ，再提高，再提高B B的浓度，对过程就起不到加的浓度，对过程就起不到加速的作用了。此时的过程阻力全部集中在气速的作用了。此时的过程阻力全部集中在气膜，宏观反应速率为膜，宏观反应速率为 ：多相反应及反应器瞬间不可逆反应瞬间不可逆反应 当组分当组分B B的浓度等于临界浓度时，其从液相主的浓度等于临界浓度时，其从液相主体扩散至气液相界面的速率，应等于组分体扩散至气液相界面的速率，应等于组分A A从从气相主体扩散至气液相界面处速率的气相主体扩散至气液相界面处速率的 VB VB倍，倍，即两者应符合化学计量关系，此时
27、在相界面即两者应符合化学计量关系，此时在相界面处组分处组分A A和和B B的浓度均为零，因此的浓度均为零，因此 多相反应及反应器瞬间不可逆反应瞬间不可逆反应所以，临界浓度所以，临界浓度 ：若若 过程为气膜控制过程为气膜控制 吸收速率为：吸收速率为：多相反应及反应器例题例题 8.4 8.4氨与硫酸的反应为飞速不可逆反应，若氨的分氨与硫酸的反应为飞速不可逆反应，若氨的分压为压为0.06atm0.06atm，硫酸浓度为，硫酸浓度为 , ,试计算试计算氨的吸收速率。氨的吸收速率。数据：数据： ； ；氨；氨的溶解度常数的溶解度常数 ；假定硫酸及；假定硫酸及氨的液相扩散系数相等。氨的液相扩散系数相等。氨与硫酸的反应为氨与硫酸的反应为 多相反应及反应器例题例题 8. 8.解：解： V VB B=1/2=1/2 多相反应及反应器作业8.2 8.3 多相反应及反应器
