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1、1Autosorb-1MP/CImprovements你的孔径分析结果准确吗你的孔径分析结果准确吗? ?多孔材料的比表面和孔分析理论及技术进展多孔材料的比表面和孔分析理论及技术进展杨正红杨正红美国康塔仪器公司美国康塔仪器公司2Autosorb-1MP/CImprovements多孔材料的孔分析理论及实验技术公司介绍公司介绍背景知识背景知识吸附理论吸附理论lBET理论的适用范围理论的适用范围l全自动一键测定好全自动一键测定好?l含微孔样品的含微孔样品的BET比表面计算比表面计算气体吸附法测量孔径分布气体吸附法测量孔径分布l经典方法的局限经典方法的局限l氩吸附和氩吸附和CO2吸附吸附lNLDFT和
2、和QSDFT化学吸附分析基础化学吸附分析基础3Autosorb-1MP/CImprovements参考资料参考资料ISO15901:用压汞法和气体吸附法评价材料的孔径分布和孔隙率,分为3个部分： 第第1部分：压汞法部分：压汞法 (GB/T 21650.1-2008 ) 第第2部分：气体吸附分析介孔部分：气体吸附分析介孔大孔法大孔法 (GB/T 21650.2-2008) 第第3部分：气体吸附分析微孔法部分：气体吸附分析微孔法 (GB/T 21650.3-2008 )4Autosorb-1MP/CImprovements参考资料参考资料Characterization of Porous Sol
3、ids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density. 该书为的第16卷,ISBN1-4020-2302-2 本书全面覆盖了气体吸附法(物理吸附和化学吸附), 压汞法和密度测量法.作者巧妙地将19章内容分成理论概念和实验指南两个部分.对催化表征具有广泛的指导意义. -JACS(2005)127,141175Autosorb-1MP/CImprovements参考资料参考资料 _年年_月最新文献月最新文献本文集中讨论了利用物理吸附对本文集中讨论了利用物理吸附对MOF材料进行结构表征时材料进行结构表征时所涉及的特别重要的观点和挑战，以及对吸附性质
4、的解释所涉及的特别重要的观点和挑战，以及对吸附性质的解释返回6Autosorb-1MP/CImprovements多孔材料的孔分析理论及实验技术公司介绍公司介绍背景知识背景知识吸附理论吸附理论lBET理论的适用范围理论的适用范围l全自动一键测定好全自动一键测定好?l含微孔样品的含微孔样品的BET计算计算气体吸附法测量孔径分布气体吸附法测量孔径分布l经典方法的局限经典方法的局限l氩吸附和氩吸附和CO2吸附吸附lNLDFT和和QSDFT分形理论及分形维数分形理论及分形维数化学吸附化学吸附-用用TCD和质谱同步检测和质谱同步检测压汞法测大孔技术压汞法测大孔技术7Autosorb-1MP/CImpro
5、vements孔的类型孔的类型交联孔(开孔)闭孔盲孔(开孔)通孔(开孔)8Autosorb-1MP/CImprovements孔形的分类孔形的分类筒形孔空隙或裂缝锥形孔裂隙孔球形孔(墨水瓶孔)9Autosorb-1MP/CImprovements孔径的分类孔径的分类(IUPACStandard)10Autosorb-1MP/CImprovements多孔材料的孔分析理论及实验技术公司介绍公司介绍背景知识背景知识吸附理论吸附理论lBET理论的适用范围理论的适用范围l全自动一键测定好全自动一键测定好?l含微孔样品的含微孔样品的BET计算计算气体吸附法测量孔径分布气体吸附法测量孔径分布l经典方法的局
6、限经典方法的局限l氩吸附和氩吸附和CO2吸附吸附lNLDFT和和QSDFT分形理论及分形维数分形理论及分形维数化学吸附化学吸附-用用TCD和质谱同步检测和质谱同步检测压汞法测大孔技术压汞法测大孔技术11Autosorb-1MP/CImprovements 吸吸 附附 原原 理理 “Adsorptive and “Adsorptive and Adsorbate”Adsorbate”12Autosorb-1MP/CImprovements气体吸附气体吸附通过固体表面上气体吸附量多少来计算粉体或多孔固体的比表面积比表面积的测量包括能够到达表面的全部气体，无论外部还是内部。一般而言，在范德华力作用下
7、，固体吸附气体是弱键作用。为了使足够气体吸附到固体表面，测量时固体必须冷却，通常冷却到吸附气体的沸点。通常氮气作为被吸附物，因此固体被冷却到液氮温度K)13Autosorb-1MP/CImprovements气体吸附过程气体吸附过程4) Copyright Quantachrome Corporation 2000. All rights reserved.14Autosorb-1MP/CImprovements吸附等温线吸附等温线在密封体系中，某种材料在特定温度下对气体的吸附量与吸在密封体系中，某种材料在特定温度下对气体的吸附量与吸附平衡后的压力有其特殊的对应关系附平衡后的压力有其特殊的对应
8、关系IVV0 P/P0I II IIVVVV0 P/P0IIIV0 P/P0 1.00 P/P00 P/P015Autosorb-1MP/CImprovements气体吸附过程静态描述气体吸附过程静态描述 在微孔中孔壁间的相互作用势能是相互重叠的，因此微孔内的物理吸附比在较宽的孔内或外表面的物理吸附要强.16Autosorb-1MP/CImprovements极低压力下的吸附行为(微孔填充)Very Low pressure behavior (micropore filling)相对压力吸附量在非常低的相对压力（）下微孔被顺序充填。微孔样品的等温线初始段呈明显大而陡的上升，然后弯曲成平台。用
9、微孔体积和微孔分布表征微孔。17Autosorb-1MP/CImprovements低压下的吸附行为(单层吸附) Low pressure behavior (monolayer)The “knee”18Autosorb-1MP/CImprovements中等压力下的吸附行为(多层吸附) Medium pressure behavior (multilayer)19Autosorb-1MP/CImprovements相对高压下的吸附行为(毛细管凝聚) High pressure behavior (capillary condensation)20Autosorb-1MP/CImproveme
10、nts具有微孔的氮吸附等温线具有微孔的氮吸附等温线 (Autosorb-1MP)21Autosorb-1MP/CImprovements由国际纯粹与应用化学联合会由国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）提出的提出的物理吸附等温线分类物理吸附等温线分类 22Autosorb-1MP/CImprovementsI型等温线的特点型等温线的特点在低相对压力区域，气体吸附量有一个快速增长。这归因于微孔在低相对压力区域，气体吸附量有一个快速增长。这归因于微孔填充。填充。随后的水平或近水平平台表明，微孔已经充满，没有或几乎没有随后的水平或近水平平台表明，微孔已经充满，没有或几乎没有进一步的吸附发生。进一步的
11、吸附发生。达到饱和压力时，可能出现吸附质凝聚。达到饱和压力时，可能出现吸附质凝聚。外表面相对较小的微孔固体，如活性炭、分子筛沸石和某些多孔外表面相对较小的微孔固体，如活性炭、分子筛沸石和某些多孔氧化物，表现出这种等温线。氧化物，表现出这种等温线。23Autosorb-1MP/CImprovementsIV型等温线的特点型等温线的特点IV型等温线由介孔固体产生。型等温线由介孔固体产生。典型特征是等温线的吸附曲线与脱附曲线不一致，可以观察典型特征是等温线的吸附曲线与脱附曲线不一致，可以观察到迟滞回线。到迟滞回线。在在p/p0值较高的区域可观察到一个平台，有时以等温线的最值较高的区域可观察到一个平台
12、，有时以等温线的最终转而向上结束终转而向上结束(不闭合不闭合)。24Autosorb-1MP/CImprovements迟滞回线类型迟滞回线类型25Autosorb-1MP/CImprovements迟滞回线类型迟滞回线类型按照按照IUPAC 节中的约定，划分出了节中的约定，划分出了4种特征类型种特征类型H1型迟滞回线可在孔径分型迟滞回线可在孔径分布相对较窄的介孔材料，布相对较窄的介孔材料，和尺寸较均匀的球形颗粒和尺寸较均匀的球形颗粒聚集体中观察到。聚集体中观察到。26Autosorb-1MP/CImprovements迟滞回线类型迟滞回线类型按照按照IUPAC 节中的约定，划分出了节中的约定
13、，划分出了4种特征类型种特征类型H2型迟滞回线由有些固体，型迟滞回线由有些固体，如某些二氧化硅凝胶给出。如某些二氧化硅凝胶给出。其中孔径分布和孔形状可能其中孔径分布和孔形状可能不好确定，比如，孔径分布不好确定，比如，孔径分布比比H1型回线更宽。型回线更宽。27Autosorb-1MP/CImprovements迟滞回线类型迟滞回线类型按照按照IUPAC 节中的约定，划分出了节中的约定，划分出了4种特征类型种特征类型H3型迟滞回线由片状颗粒材料，型迟滞回线由片状颗粒材料，如粘土，或由裂隙孔材料给出，如粘土，或由裂隙孔材料给出，在较高相对压力区域没有表现在较高相对压力区域没有表现出任何吸附限制。出
14、任何吸附限制。28Autosorb-1MP/CImprovements迟滞回线类型迟滞回线类型按照按照IUPAC 节中的约定，划分出了节中的约定，划分出了4种特征类型种特征类型H4型迟滞回线出现在含有狭型迟滞回线出现在含有狭窄的裂隙孔的固体中，如活窄的裂隙孔的固体中，如活性炭中见到，在较高相对压性炭中见到，在较高相对压力区域也没有表现出吸附限力区域也没有表现出吸附限制。制。29Autosorb-1MP/CImprovements迟滞环与孔形的关系迟滞环与孔形的关系30Autosorb-1MP/CImprovements含有微、介孔的含有微、介孔的SiO2样品的吸附等温线及解析样品的吸附等温线及
15、解析N2 77 K isotherm of a typical plugged hexagonal templated silica material (reproduced by permission of The Royal Society of Chemistry).31Autosorb-1MP/CImprovements气体吸附分析仪气体吸附分析仪分析方法分析方法:在在等等温温条条件件下下，通通过过测测定定不不同同压压力力下下材材料料对对气气体体的的吸吸附附量量, 获获得得等等温温吸吸附附线线，应应用用适适当当的的数数学学模模型型推推算算材材料料的的比比表表面面积积, 多多孔孔材材料料
16、的的孔孔容容积积及及孔径分布孔径分布，多组分或载体催化剂的，多组分或载体催化剂的活性组分分散度活性组分分散度表面积及孔径分布测量可采用多种不同方法，气体表面积及孔径分布测量可采用多种不同方法，气体吸附法作为一种应用性最广、测量精度最高的方法吸附法作为一种应用性最广、测量精度最高的方法被普遍接受被普遍接受32Autosorb-1MP/CImprovementsAutosorbAutosorbAutosorbAutosorb -1-1-1-1Quantachrome Quantachrome 比表面和孔隙度分析仪比表面和孔隙度分析仪比表面和孔隙度分析仪比表面和孔隙度分析仪MonosorbMonos
17、orbMonosorbMonosorbNOVAe系列AutosorbAutosorbAutosorbAutosorb -6B-6B-6B-6B33Autosorb-1MP/CImprovements(经典的经典的)真空真空-体积测定法体积测定法(Classical) Vacuum-Volumetric需要在降低的温度下需要在降低的温度下,由样品吸附吸附质作为纯吸附作用的函数由样品吸附吸附质作为纯吸附作用的函数.Requires that adsorbate be adsorbed by the sample, at some reduced temperature, as a function
18、 of pressure of pure adsorptiveP/Po 值值(相对压力相对压力)是通过制造局部真空做到的是通过制造局部真空做到的. P/Po values are achieved by creating conditions of partial vacuum. 在吸附过程中由高精度压力传感器监测压力的改变在吸附过程中由高精度压力传感器监测压力的改变. High precision and accurate pressure transducers monitor pressure changes due to the adsorption process. 34Autoso
19、rb-1MP/CImprovements测量方法测量方法真空法真空法w样品池抽真空w测量空体积 (样品池空间)A)用氦气测量B)存储器里存有的校对值.w样品冷却到液氮温度，然后氮气注入到已知参考体积(歧管) 的样品池。w由于氮气注入空体积而膨胀，导致压力下降，而氮气充满空体积时的压力下降是能够计算的。因此通过压力的下降来计算气体吸附量。 Copyright Quantachrome Corporation 2000. All rights reserved.35Autosorb-1MP/CImprovements真空法真空法-气体体积测量关键气体体积测量关键样品的前处理样品的前处理(足够的真空
20、脱气去除微孔中的杂质足够的真空脱气去除微孔中的杂质 )通过制造局部真空条件测量通过制造局部真空条件测量P/Po 值值. 通通过过高高精精准准度度的的压压力力传传感感器器监监测测气气体体吸吸附附过过程程中中的的压压力力变变化化 (微微孔孔测测量量需多个压力传感器同时监测需多个压力传感器同时监测Po, 样品管压力和歧管压力样品管压力和歧管压力).微孔测量须尽量降低死体积微孔测量须尽量降低死体积(控制样品管在液氮中的深度控制样品管在液氮中的深度.36Autosorb-1MP/CImprovements吸附剂被吸附物吸附理论吸附理论 Copyright Quantachrome Corporation
21、 2000. All rights reserved.37Autosorb-1MP/CImprovementsIrving Langmuir (1881-1957)Graduated as a metallurgical engineer from the School of Mines at Columbia University in 19031903-1906 M.A. and Ph.D. in 1906 from Gttingen.1906-1909 Instructor in Chemistry at Stevens Institute of Technology, Hoboken,
22、 New Jersey.1909 1950 General Electric Company at Schenectady where he eventually became Associate Director1913 -Invented the gas filled, coiled tungsten filament incandescent lamp.1919 to 1921, his interest turned to an examination of atomic theory, and he published his concentric theory of atomic
23、structure . In it he proposed that all atoms try to complete an outer electron shell of eight electrons1927 Coined the use of the term plasma for an ionized gas.1935-1937 With Katherine Blodgett studied thin films. 1948-1953 With Vincent Schaefer discovered that the introduction of dry ice and iodid
24、e into a sufficiently moist cloud of low temperature could induce precipitation.1932 The Nobel Prize in Chemistry for his discoveries and investigations in surface chemistry38Autosorb-1MP/CImprovements吸附剂被吸附物朗格缪尔理论朗格缪尔理论 Copyright Quantachrome Corporation 2000. All rights reserved.39Autosorb-1MP/CIm
25、provements多层吸附理论的提出多层吸附理论的提出 BET （1938）40Autosorb-1MP/CImprovements吸附剂BET 理论理论 Copyright Quantachrome Corporation 2000. All rights reserved.41Autosorb-1MP/CImprovements比表面积测定原理比表面积测定原理-BETBET法法对于上述五种等温线有许多种解释，其中最成功的是对于上述五种等温线有许多种解释，其中最成功的是BRUMAUER-EMMETT-TELLER三人在三人在1938年提出的多分子层吸年提出的多分子层吸附理论附理论由该理论得
26、到的方程式称为由该理论得到的方程式称为BET公式公式 P 1 C -1 P V（P0-P）= VmC + VmC * P0在在P/ P0可得一直线可得一直线, 通过斜率和截距可求得通过斜率和截距可求得Vm(单层饱和吸附量单层饱和吸附量)比表面积比表面积= Vm N0 /22400WN0为阿佛加得罗常数,为一个吸附分子截面积42Autosorb-1MP/CImprovements比表面积计算比表面积计算B.E.T. 图表图表斜率 (s) = C-1 Vm C截距 (i) = 1 Vm CVm = 1 s + iStotal = Vm N Axs 22,414P/Po1w(Po/P)-10-10-
27、20-3 Copyright Quantachrome Corporation 2000. All rights reserved.Where, N = Avogadros numberAxs= cross-sectional area of adsorbate molecule返回43Autosorb-1MP/CImprovements微孔样品的比表面和孔径分布分析微孔样品的比表面和孔径分布分析44Autosorb-1MP/CImprovements一个含有微孔的一个含有微孔的X型分子筛样品型分子筛样品45Autosorb-1MP/CImprovements如何从吸附等温线数据计算比表面如何
28、从吸附等温线数据计算比表面?- BET - BET 理论的适用范围理论的适用范围46Autosorb-1MP/CImprovements有关有关BET方法应用的评论方法应用的评论InsightsonAdsorptionCharacterizationofMetal-OrganicFrameworks总的来说，表面积值是与分形分析有关的具有相对性质的数值，总的来说，表面积值是与分形分析有关的具有相对性质的数值，它与实验工作中的方法，条件和所使用的探针分子有关它与实验工作中的方法，条件和所使用的探针分子有关BET表面积计算分两个步骤：表面积计算分两个步骤：1.将物理吸附等温线转化为将物理吸附等温线
29、转化为“BET图图”，并推导出单层吸附量，并推导出单层吸附量Vm 。2.计算比表面计算比表面S，它需要知道探针分子的截面积，它需要知道探针分子的截面积最初的最初的BET工作是建立在氮吸附工作是建立在氮吸附II类等温线上，各种无孔和较宽类等温线上，各种无孔和较宽孔直径的介孔吸附剂在孔直径的介孔吸附剂在P/P0 的范围内能给出线型的范围内能给出线型BET图，继而得图，继而得出比表面值出比表面值在严格意义上，在严格意义上， BET不能用于微孔吸附剂不能用于微孔吸附剂47Autosorb-1MP/CImprovements用用BET法评估微孔材料的比表面法评估微孔材料的比表面 See “The Por
30、ous Materials Newsletter Decmber , 2008 ”BET理论是建立在纳米孔和较大孔材料基础上的理论是建立在纳米孔和较大孔材料基础上的,严格地讲严格地讲,不能不能用于微孔吸附剂用于微孔吸附剂.l但人们越来越忽视来自化学和表面几何学各相异性的问题但人们越来越忽视来自化学和表面几何学各相异性的问题,导致导致BET方程被滥用方程被滥用.l因此因此,在应用在应用BET方程前认清孔隙类型方程前认清孔隙类型(微孔微孔,中孔还是大孔中孔还是大孔)就显得就显得越来越重要越来越重要问题的关键问题的关键:l单层单层-多层的微孔填充在以下就完成了多层的微孔填充在以下就完成了,并且无法区
31、分并且无法区分l吸附物质吸附物质(气体气体)分子的大小和形状在非常窄的微孔中与分子的大小和形状在非常窄的微孔中与BET假设严假设严重偏离重偏离, BET表面积明显小于样品总的几何表面积表面积明显小于样品总的几何表面积l衡量表面积的有效尺度衡量表面积的有效尺度?(N2的横截面的直径的横截面的直径? 但超微孔的孔壁如何算但超微孔的孔壁如何算?)N2在的微孔中模型48Autosorb-1MP/CImprovements评估微孔材料比表面的气体探针选择评估微孔材料比表面的气体探针选择MOF是晶状体，其比表面、孔径分布和孔结构能从相应的晶体图像是晶状体，其比表面、孔径分布和孔结构能从相应的晶体图像结构中
32、通过几何学计算出来。但是，实验中结构中通过几何学计算出来。但是，实验中MOF样品常常不符合我样品常常不符合我们通过物理吸附检测所假设的晶体结构们通过物理吸附检测所假设的晶体结构这是因为这是因为氮气吸附对微孔的定量评估是不准确的，特别是在超微孔范氮气吸附对微孔的定量评估是不准确的，特别是在超微孔范围内（孔径围内（孔径200 活性碳活性碳,分子筛分子筛以微孔以微孔为主的主的样品的比表面品的比表面计算算应该用用Langmuir Langmuir 方程方程, , 但是但是51Autosorb-1MP/CImprovementsBET公式适用性公式适用性: 目前的问题目前的问题 -把分析仪器当作测量仪器
33、把分析仪器当作测量仪器BET方程是最流行的计算比表面的公式方程是最流行的计算比表面的公式所有全自动比表面分析仪都设置了所有全自动比表面分析仪都设置了BET 自动测量自动测量/自动报告功能自动报告功能(P/P0 0.05-0.35)包括博士生在内包括博士生在内,喜欢喜欢 “一键操作一键操作”,拿到拿到个数字结果个数字结果,不知其所以然不知其所以然.任何样品都照抄文献任何样品都照抄文献,用用BET计算计算,不关心不关心回归曲线回归曲线,不知道不知道C常数常数BET被滥用了被滥用了52Autosorb-1MP/CImprovements含有微孔样品的含有微孔样品的BET计算举例计算举例- ERM-F
34、D107 (标准值2/g)53Autosorb-1MP/CImprovements多点多点BET方程压力点选取原则方程压力点选取原则See “The Porous Materials Newsletter May , 2008 ”不要使用太高的相对压力点数据不要使用太高的相对压力点数据:l不正确的取点导致线性回归系数差不正确的取点导致线性回归系数差lC常数为负值常数为负值(负截距负截距 “被禁止被禁止”)lBET取点上限极易通过单点取点上限极易通过单点BET的最大的最大值计算得到值计算得到(见右下图见右下图)BET方程不适用的情况方程不适用的情况:l不是所有样品都可按右图计算找到最大不是所有样
35、品都可按右图计算找到最大点点l某些样品单点某些样品单点BET找不到最大值找不到最大值,而是而是随压力上升而增加随压力上升而增加,这意味着的范围内这意味着的范围内无线性区域无线性区域lSay: BET不适用于这类特殊样品不适用于这类特殊样品54Autosorb-1MP/CImprovements含有微孔样品的含有微孔样品的BET计算计算 (X型分子筛型分子筛)55Autosorb-1MP/CImprovementsNaY分子筛比表面结果综述分子筛比表面结果综述要求分析条件要求分析条件: l称样称样0.2g, 在在120先烘一小时先烘一小时, 再再300脱气脱气4小时以上小时以上l测定五点测定五点
36、BET(P/P0: 0.05, 0.08, 0.12, 0.16, 0.20)和和 0.995 一点一点l将样品做三次将样品做三次,看重现性看重现性要求数据报告要求数据报告: 微孔比表面微孔比表面/比表面比表面; 微孔孔容微孔孔容/总孔容总孔容分析仪器型号分析仪器型号: Quadrasorb-MP 样品编号微孔比表面(m2/g)比表面(m2/g)微孔孔容(cc/g)孔容(cc/g)t-方法BET(0.050.2)*BET(0.0050.01)Langmuirt-方法在P/P00.995*在P/P00.601699.57713.99874.72934.110.3240.4050.3352691.
37、86707.33869.98927.510.3210.4200.3323691.03707.06868.68925.750.3200.3990.332平均偏差694.150.7%709.460.5%871.130.3%929.120.5%0.3220.6%0.4082.4%0.3330.6%56Autosorb-1MP/CImprovements例例: 用用BET法评估法评估ZSM-5微孔材料的比表面微孔材料的比表面 See “The Porous Materials Newsletter Decmber , 2008 ”ZSM-5孔径约孔径约0.5nm,孔道特别弯曲孔道特别弯曲,并且探针分子
38、并且探针分子(N2)相对较大相对较大, BET分析将低估真实表面积分析将低估真实表面积(假设分子能被吸附在每边都平坦的表假设分子能被吸附在每边都平坦的表面面!)相反相反,在较宽的超微孔在较宽的超微孔(0.7nm)中中,一些分子被填充在孔的中心一些分子被填充在孔的中心,它它们不能接触到表面们不能接触到表面, 这导致了表面积被高估这导致了表面积被高估.BET法不能反映真实的微孔材料内部表面积法不能反映真实的微孔材料内部表面积,只能作为一种只能作为一种”表征表征”或或 “等效等效BET表面积表面积”.BET法对孔宽小于法对孔宽小于4nm的介孔分子筛表面积评估也存在问题的介孔分子筛表面积评估也存在问题
39、,因为因为在常规计算比表面的压力范围附近观察到了毛细管凝聚现象在常规计算比表面的压力范围附近观察到了毛细管凝聚现象, 这将这将导致导致BET结果大于实际值结果大于实际值.57Autosorb-1MP/CImprovementsZSM-5的的“等效等效BET表面积表面积”表征表征-氮吸附氮吸附58Autosorb-1MP/CImprovementsZHP-3的的“等效等效BET表面积表面积”表征表征-氮吸附氮吸附59Autosorb-1MP/CImprovementsBET 表面积表面积 与与 NLDFT 表面积对比表面积对比: BET 通过计算分子数求总面积通过计算分子数求总面积(Counts
40、molecules,sumsarea)上列所有三个表面积都是相同的上列所有三个表面积都是相同的 (All cases above, SA the same)lCase I BET 50% too low (低估低估50%表面积表面积)lCase II BET Correct (结果正确结果正确)lCase III BET 33% too high (高估高估33%表面积表面积)需要准确反映真实孔形的模型需要准确反映真实孔形的模型, 孔填充机理孔填充机理 NLDFTModel needed, which reflects actual pore shape, mechanism of pore
41、filling DFT for accurate determination60Autosorb-1MP/CImprovements在统计力学基础上发展的在统计力学基础上发展的NLDFT是在分子水平上描述吸附是在分子水平上描述吸附质的结构质的结构.这种方法是当今采用过的最完美的微孔这种方法是当今采用过的最完美的微孔/介孔分析方法介孔分析方法.这种方法具有获得微孔和介孔材料真实比表面的能力这种方法具有获得微孔和介孔材料真实比表面的能力,并且并且可以在微孔可以在微孔-介孔全范围内区分微孔面积和外表面积介孔全范围内区分微孔面积和外表面积.非定域密度函数理论非定域密度函数理论(NLDFT) 更先进的计
42、算比表面的方法更先进的计算比表面的方法返回61Autosorb-1MP/CImprovements如何选择恰当的孔分布计算模型如何选择恰当的孔分布计算模型?- NLDFT - NLDFT 理论的先进性理论的先进性62Autosorb-1MP/CImprovements孔分布分析孔分布分析63Autosorb-1MP/CImprovements孔结构的测定孔结构的测定气体吸附法测定孔径的经典方法是以毛细管凝聚理论为基础的气体吸附法测定孔径的经典方法是以毛细管凝聚理论为基础的KELVIN公式公式 (最简化的孔模型最简化的孔模型):P平面平面P孔孔液体在细管中形成弯月面液体在细管中形成弯月面, 在细
43、管中凝聚时在细管中凝聚时所需压力较小所需压力较小, P孔5nm),柱状模型柱状模型在壁上有多重吸附在壁上有多重吸附,类似液体类似液体,须假定液体密度须假定液体密度用吸附与脱附等温线用吸附与脱附等温线,层层计算法层层计算法当当10nm时低估孔径时低估孔径, W2. The temperatures TH1 and TH2 are the hysteresis critical temperatures, where experimental hysteresis disappears. M. THOMMES, Nanoporous Materials: Science and Engineeri
44、ng (G.Q. Lu, X S. Zhao, eds.), Imperial College Press, Chapter 11, (2004) T Tcw2v Tcw2 T Th1continuous pore filling for pore w2reversible pore condensation for pore w2pore condensation with hysteresis for pore w2Th2 T Tcw2 T Th2Pores w w1 with pore condensation with hysteresis;Pores in range w2 w1 w
45、ith reversible pore condensation;116Autosorb-1MP/CImprovementsExample(a) function of temperature in MCM-41 silica sample of pore radius 2.1 nm. (b) function of pore diameter in MCM-41 silica. Morishige K. and Shikimi M., Langmuir 13 (1997) 3494; Morishige K. and Shikimi M., J. Chem Phys. 108 (1998)
46、7821; Kruk M. and Jaroniec M, Chem. Mater. 12 (2000) 222117Autosorb-1MP/CImprovements77 K Argon sorption on MCM-41 A (3.3 nm), MCM-41 C (4.2 nm), SBA-15 (6.7 nm) and CPGsThommes M., Koehn R. and Froeba M., Applied Surface Science 196 (2002) 239 ; M. Thommes, R. Koehn and M. Froeba et al. J. Phys. Ch
47、em B 104, (2000), 793387 K Pore condensation while pore size smaller than ca. 15 nm11161116118Autosorb-1MP/CImprovements在在87K的氩吸附的氩吸附Argon Adsorption at 87.27 K由于氩与孔壁的吸引作用较弱由于氩与孔壁的吸引作用较弱(缺少四极矩缺少四极矩),它可以比氮在相对高得多的压它可以比氮在相对高得多的压力下填充力下填充0.4-0.8nm 的微孔的微孔(至少高个数量级至少高个数量级). Due to weaker attractive fluid-wa
48、ll interactions (and the lack of a quadrupole moment), Argon fills micropores of dimensions 0.4 nm 0.8 nm at much higher relative pressures, (.i.e., at least 1.5 decades higher in relative pressures) as compared to nitrogen. 高精度高精度,高分辨吸附等温线高分辨吸附等温线,在较短的时间内测量整在较短的时间内测量整个微孔个微孔-介孔范围介孔范围 High resolution
49、 adsorption isotherm of high accuracy can be measured over the complete micro-mesopore range in less time. 事实上事实上,如前所述如前所述,氮气分子不适合做沸石分子筛的探针氮气分子不适合做沸石分子筛的探针(包括比表包括比表面和孔径分布面和孔径分布, 国际上已经不再发展氮吸附分子筛分析方法国际上已经不再发展氮吸附分子筛分析方法,而氩而氩吸附已经被认可吸附已经被认可.119Autosorb-1MP/CImprovements只有氩吸附才能实现高分辨微孔测定只有氩吸附才能实现高分辨微孔测定（以内
50、）（以内）AdsorptionofNitrogen(77.35K)andArgon(87.27K)onsomeZeolites N2/77.35 KAr/87.27 KFaujasite(八面沸石八面沸石): Ar and N2 Adsorption . Quantachrome Powder Technote 27, M. Thommes et al. presented at 14th International Zeolite conference, 2004 H-Mord.NaX MCM-58 5A 1 3XArgon/87.27 K返回返回返回120Autosorb-1MP/CImp
51、rovementsNaY分子筛孔分布结果综述分子筛孔分布结果综述 不同分析气体对孔径分析结果的影响不同分析气体对孔径分析结果的影响N2/77K121Autosorb-1MP/CImprovementsNaY分子筛孔分布结果综述分子筛孔分布结果综述 不同分析气体对孔径分析结果的影响不同分析气体对孔径分析结果的影响N2/77K122Autosorb-1MP/CImprovements纳米碳材料的孔分析表征米碳材料的孔分析表征进展展123Autosorb-1MP/CImprovements在在P/P00.1 下完成微孔填充下完成微孔填充124Autosorb-1MP/CImprovements由于碳
52、的疏水性由于碳的疏水性质，水蒸汽的微孔填充，水蒸汽的微孔填充发生在生在 The water sorption isotherms show hysteresis, which is due to different mechanisms of adsorption/pore filling (via clustering) and desorption (pore emptying)125Autosorb-1MP/CImprovementsQSDFT准确表征氮吸附碳材料微孔分布准确表征氮吸附碳材料微孔分布 126Autosorb-1MP/CImprovementsCO2/NLDFT法表征超微孔
53、法表征超微孔 与与QSDFT结果一致果一致127Autosorb-1MP/CImprovements用水吸附研究碳材料表面化学差用水吸附研究碳材料表面化学差异：异：PBL 和和 F400 有几乎相同的微孔和超微孔结有几乎相同的微孔和超微孔结构，但具有不同的表面化学性质（依据构，但具有不同的表面化学性质（依据XPS and TPD-MS）。）。二者超微孔分布相同，但在低压段的水吸二者超微孔分布相同，但在低压段的水吸附却大不相同。附却大不相同。PBL可以吸附更多的水是因可以吸附更多的水是因为其大量氧化的表面基团。为其大量氧化的表面基团。128Autosorb-1MP/CImprovementsQuantachromeINSTRUMENTS129Autosorb-1MP/CImprovements美国康塔仪器公司上海办事处美国康塔仪器公司上海办事处130Autosorb-1MP/CImprovements在线支持在线应用支持在线应用支持 在线服务支持在线服务支持 QuantachromeINSTRUMENTS
