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1、第章第章 酸碱平衡酸碱平衡生命科学与医药化工学院：梁华定第章 酸碱平衡本章共须6学时1了解酸碱实际2弱酸弱碱的电离平衡及有关计算3电解质实际、缓冲溶液4盐类的水解及计算本章内容l第一节 酸碱实际l第二节 水的离子积和l第三节 酸、碱、盐电离平衡l第四节 水溶液化学平衡的计算l第五节 缓冲溶液l第六节 盐的水解l第七节 酸碱指示剂第一节 酸碱实际l石蕊石蕊氧元素氧元素(1746(1746年，年，发现硫酸；硫酸；17661766年年发现硝酸硝酸)氢元素元素(1811(1811年戴年戴维发现盐酸酸)Arrhenius)Arrhenius电离离实际(1887(1887年年)Fraklin)Frakli
2、n溶溶剂论(1905(1905年年)Bronstad-Lowrry)Bronstad-Lowrry质子子论(1923(1923年年)Lewis)Lewis电子子论(1923(1923年年)Usanovich)Usanovich正正负论PearsonPearson软硬酸碱硬酸碱实际(1963(1963年年) ) l一、一、 阿累阿累纽斯斯电离离实际(Arrhenius acid-base (Arrhenius acid-base concept)concept)l提出根据提出根据l18871887年拉年拉乌尔处理了稀溶液的依数性，但是理了稀溶液的依数性，但是电解解质不服从拉不服从拉乌尔定律，且定
3、律，且tbtb、tftf偏大；偏大；l电解解质溶液能溶液能导电。l18871887年瑞典科学家提出了年瑞典科学家提出了ArrheniusArrhenius电离离实际。 酸指在水中酸指在水中电离出的阳离子全部离出的阳离子全部为H H 碱指在水中碱指在水中电离出的阴离子全部离出的阴离子全部为OH-OH-H2SO4 = HSO4 + H+ NaOH = Na+ + OH- 中和反响的本中和反响的本质质 H+ + OH- = H+ + OH- = H2OH2O 水溶液中水溶液中电解解质部分部分电离离Svante August Arrhenius 瑞典化学家瑞典化学家 1 1、定义：酸碱电离实际：水溶液
4、中，、定义：酸碱电离实际：水溶液中，凡电离出来的阳离子全是凡电离出来的阳离子全是H+H+的化合物的化合物叫酸，凡电离出来的阴离子全是叫酸，凡电离出来的阴离子全是OH-OH-的化合物叫碱的化合物叫碱l、特点及局限性、特点及局限性l简单，且运用化学平衡原理找到了定量，且运用化学平衡原理找到了定量标度。度。l只适宜于水溶液中，无法只适宜于水溶液中，无法阐明物明物质在非在非水溶液液氨、乙醇、苯、丙水溶液液氨、乙醇、苯、丙酮等中的等中的酸碱酸碱问题；l把碱把碱仅局限于局限于氢氧化物，无法氧化物，无法阐明氨水明氨水显碱性及碱性及盐的酸碱性；的酸碱性；l NH4OH rNH4=143pm rk+=133pm
5、l对气相酸碱反响无法解气相酸碱反响无法解释。NH3+HCl=NH4Cl 酸酸: 反响中能给出质子的分子或离子，反响中能给出质子的分子或离子， 即质子给予体即质子给予体碱碱: 反响中能接受质子的分子或离子，反响中能接受质子的分子或离子， 即质子接受体即质子接受体 1 定义定义H2O(l) + NH3(aq) OH (aq) +H2S(aq) + H2O (l) H 3O+ (aq) + HS-(aq)水水是是两两性性 酸碱反响指酸碱反响指质子由子由给予体向接受体的予体向接受体的转移移过程程HF(g) + H2O(l) H3O+(aq) + F(aq)气相中气相中 (Brfnsted J N, 1
6、879-1947) 丹麦物理化学家丹麦物理化学家. 因其酸、碱质子实因其酸、碱质子实际而著名于世际而著名于世.溶剂中溶剂中HF(aq) + NH3(aq) + F (aq)二、布朗斯特酸碱质子实际 the Bronsted-lowry aeid-base model2 共轭酸碱对共轭酸碱对半反响半反响(Half reaction)的概念的概念它它的的一一个个半半反反响响是是作作为酸酸的的H2O分分子子给出出质子子生生成成它它的的共共轭碱碱(Conjugate base)OH: H2O H+ + OH 酸酸给给出出质质子子的的趋趋势势越越强强，生生成成的的共共轭轭碱碱越越弱弱，反反之之亦亦然然；
7、碱碱接接受受质质子子的的趋趋势势越越强强，生生成成的的共共轭轭酸酸越越弱弱， 反反之亦然。之亦然。另另一一个个半半反反响响是是作作为为碱碱的的NH3分分子子接接受受质质子子生生成成它它的的共共轭酸轭酸(Conjugate acid) :NH3 + H+质子实际中无盐的概念，电离实际中的盐，在质子质子实际中无盐的概念，电离实际中的盐，在质子实际中都是离子酸或离子碱。实际中都是离子酸或离子碱。 任何布朗斯特酸碱反响都涉及两个共轭酸碱对。任何布朗斯特酸碱反响都涉及两个共轭酸碱对。 一一种种物物质质是是酸酸是是碱碱, 取取决决于于它它参参与与的的反反响响；既既可可为为酸酸又又可可为为碱碱的的物物质质叫
8、叫两两性性物物质质(Amphoteric substance)。、讨论：l酸碱相互依存，不可彼此分开酸中有碱，碱中有酸，酸可变碱，碱可变酸；l质子论中无盐的概念；l酸碱概念具有更广泛的含义，即酸碱可以是分子、也可以是阳离子、阴离子；l分子阳离子阴离子l酸HFNH4+Fe(H2O)63+HCO3-l碱NH3Fe(H2O)5(OH)3+CO32-l质子实际酸碱概念具有相对性，H2PO4-既可是酸又可是碱；l酸碱的强弱取于它们对质子的亲合力的相对大小和存在的条件溶剂等。、酸碱反响l(1)(1)本质：两个共扼酸碱对之间的质子传送本质：两个共扼酸碱对之间的质子传送反响。反响。l HCl + NH3 =
9、Cl- + NH4+ HCl + NH3 = Cl- + NH4+l 酸酸1 1 碱碱1 1 碱碱2 2 酸酸2 2l。2酸碱反响的类型酸碱反响的类型 酸和碱的离解反响酸和碱的离解反响2酸碱反响的类型酸碱反响的类型 酸和碱的中和反响酸和碱的中和反响H+H+H+ 盐的水解的水解H+H+H+溶溶剂剂的的质质子自子自递递反响反响H2O + H2O = OH- + H3O+ Kw=1.010-14 PKw=14.00 C2H5OH+C2H5OH = C2H5O- + C2H5OH2+ Ks=7.910-20 PKs=19.10HAc + HAc = Ac- + H2Ac+ PKw=14.45 、特点：
10、、特点：较简单，适宜于任何形状包括气相反响、任何，适宜于任何形状包括气相反响、任何溶溶剂包括不包括不电离的溶离的溶剂或无溶或无溶剂中，范中，范围广，适广，适用性用性强。处理了定量理了定量问题。缺陷：但缺陷：但仅对含含氢化合物和化合物和质子子传送，无法解送，无法解释无无氢化合物的酸碱性。化合物的酸碱性。 如：如：F-+BF3=BF4-F-+BF3=BF4-1 定义及相关概念定义及相关概念 布布朗朗斯斯特特酸酸碱碱概概念念的的中中心心系系于于分分子子或或离离子子间间的的质质子子转转移移，显显然然无无法法对对不不涉涉及及质质子子转转移移、但但却却具具有有酸酸碱碱特特征征的的反反响响做做解解释释。这这
11、一一缺缺乏乏在在布布朗朗斯斯特特概概念念提提出出的的同同年年由由美美国国化化学学家家路路易易斯斯提提出出的的另另一一个个更更广广的的酸酸碱碱概概念念所所弥弥补补，但但后后者者直直到到20世世纪纪30年代才开场在化学界产生影响。年代才开场在化学界产生影响。路易斯路易斯 (Lewis G N, 1875-1946) 美国物理化学美国物理化学 家，家，曾获英国皇家学会曾获英国皇家学会戴维奖章、瑞典科戴维奖章、瑞典科学院阿仑尼乌斯奖学院阿仑尼乌斯奖章、美国吉布斯奖章、美国吉布斯奖章等章等三路易斯酸碱电子实际 (lewis acid-base theory)定义定义 路路易易斯斯酸酸(Lewis aci
12、d)是是指指能能作作为为电电子子对对接接受受体体(Electron pair acceptor)的原子、分子或离子的原子、分子或离子; 路路易易斯斯碱碱(Lewis base)那那么么指指能能作作为为电电子子对对给给予予体体(Electron pair donor)的原子、分子或离子；的原子、分子或离子； 酸酸碱碱反反响响是是电电子子对对接接受受体体与与电电子子对对给给予予体体之之间间构构成成配位共价键的反响。配位共价键的反响。 2. 路易斯酸的分类路易斯酸的分类 配位化合物中的金属阳离子，例如配位化合物中的金属阳离子，例如Fe(H2O)63+和和 Cu(NH3)42+中的中的Fe3+离子和离
13、子和Cu2+离子。离子。 有些分子和离子的中心原子有些分子和离子的中心原子虽然然满足了足了8电子构造，子构造， 仍可仍可扩展其配位展其配位层以接以接纳更多的更多的电子子对。如。如 SiF4 是是 个路易斯酸，可个路易斯酸，可结合合2个个F的的电子子对构成构成 SiF62。 Si + 2 ( F) SiFFFFFFFFFF 另一些分子和离子的中心原子也另一些分子和离子的中心原子也满满足足8 8电电子构造，但可子构造，但可经过经过价价层电层电子重排子重排接接纳纳更多的更多的电电子子对对。再如再如CO2能接受能接受OH离子中离子中O 原子上的孤原子上的孤对电子构成子构成 ： 某某些些闭闭合合壳壳层层
14、分分子子可可经经过过其其反反键键分分子子轨轨道道包包容容外外来来 电电子子对对。碘碘的的丙丙酮酮溶溶液液呈呈现现特特有有的的棕棕色色，是是由由于于 I2分分 子子反反键键轨轨道道接接纳纳丙丙酮酮中中氧氧原原子子的的孤孤对对电电子子构构成成配配合合物物 ( C H 3 ) 2 C O I 2。 再再如如四四氰氰基基乙乙烯烯 TCNE)的的*轨轨道道能能接接受受一一对对 孤孤对对电电子子：3. 酸碱反响的根本类型酸碱反响的根本类型A + :B AB 配位反响配位反响 第第一一类类反反响响叫叫配配合合物物构构成成反反响响(Complex formation reaction), 是是最最简简单单的的
15、一一类类路路易易斯斯酸酸碱碱 反反 响响 ， 或或 是是 酸酸 与与 碱碱 在在 惰惰 性性 溶溶 剂剂 (Non-coordinating solvent)中中发发生生的的反反响响，或或是是反反响响物与溶剂本身的反响，或发生在气相的反响：物与溶剂本身的反响，或发生在气相的反响： 第第二二类类反反响响叫叫置置换换反反响响(Displacement Reaction)。或表示配合物中的碱配位体被一个外来碱置换，例如：或表示配合物中的碱配位体被一个外来碱置换，例如： A + :B AB +:B 取代反响取代反响或表示配合物中的酸被一个外来酸置换，例如：或表示配合物中的酸被一个外来酸置换，例如： M
16、nF62- + 2 SbF5 2 MnF62- + 2 SbF5 2 SbF6- + MnF4SbF6- + MnF4HS-(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + S2-(aq) Cu(NH3)42+(aq) + 4 H2O(l)Cu(H2O)42+(aq) + 4 NH3(g) 第第三三类反反响响叫叫复复分分解解反反响响(Metathesis Reaction)，希希腊腊语中中的的“Metathesis意意为“交交换，所所以以复复分分解反响即配位体交解反响即配位体交换反响，又叫双取代反响。例如：反响，又叫双取代反响。例如： A + AB AB + AB 复分解反响复分解反响(C2H
17、5)3SiI + AgBr(C2H5)3SiBr + AgIn优点：以电子对的给出和接受来定义酸碱，优点：以电子对的给出和接受来定义酸碱，表达了物质的本质属性，实际更为全面且表达了物质的本质属性，实际更为全面且广泛。适用范围包括一切化学反响，一切广泛。适用范围包括一切化学反响，一切化合物都是酸碱反响产物。化合物都是酸碱反响产物。n缺陷：太过泛，无定量。缺陷：太过泛，无定量。3、 优缺陷优缺陷第二节 水的离子积和p一、水的电离H2O+H2O=H3O+OH-K=H3O+OH-=10-14=KwrGm=79.9kj/molK=H3O+OH-=110-14 电离为一吸热过程，故升温有利于电离，Kw应随
18、温度的升高而增大；因平常溶液温度常在298K左右，故可视Kw为常数。二、 溶液的酸碱性l酸性:H+OH- H+10-7l中性:H+=OH- H+=10-7l碱性:H+OH- H+HIHBr H2SO4 HCl HNO3lHClO4 + HAc = ClO4- + H2Ac+ Ka=2.0107 lH2SO4 + HAc = HSO4- + H2Ac+ Ka=1.3106 lHCl + HAc = Cl- + H2Ac+ Ka=1.0103 lHNO3 + HAc = NO3- + H2Ac+ Ka=22l惰性溶惰性溶剂没有酸碱性无拉平效没有酸碱性无拉平效应具区分效具区分效应。离子化分子化第四节
19、第四节 水溶液化学平衡的计算水溶液化学平衡的计算 (1) 一元弱酸一元弱酸monoprotic weak acids的电离平衡的电离平衡 电离度离度 稀释定律：在一定温度下稀释定律：在一定温度下 为定值为定值 ，某弱电解质的电离，某弱电解质的电离 度随着其溶液的稀释而增大度随着其溶液的稀释而增大 HA(aq) H+(aq) + A(aq) 初始初始浓度度 c 0 0 平衡平衡浓度度 c cc c 稀稀释定律定律 开开场场 0.200 0 0 平衡平衡 0.200(1 0.934%) 0.2000.934% 0.2000.934%同理对一元弱碱：同理对一元弱碱： 知知25时， 0.200molL
20、-1氨水的氨水的电离度离度为 0.934%，求，求c(OH), pH值和氨的离解常数和氨的离解常数.(2)一元弱碱一元弱碱monoprotic weak acids and base的电离平衡的电离平衡ExampleExampleSolution 酸的酸性越强，其共轭碱的碱性就越弱，反之亦然，酸的酸性越强，其共轭碱的碱性就越弱，反之亦然， 即：即： 3. 3.水溶液中水溶液中 HB HB的氢离子浓度的氢离子浓度计算：计算： 实践上，经整理这是一元二次方程的求根公式：实践上，经整理这是一元二次方程的求根公式：假假设平平衡衡溶溶液液中中的的c(H3O+)远小小于于酸酸的的起起始始浓度度c0(HB)
21、，即即c0(HB)c(H3O+)c0(HB)，而而酸酸度度又又较弱弱时，那那么么计算算弱酸水溶液中弱酸水溶液中氢离子离子浓度的公式可度的公式可进一步一步简化化为：计算弱碱溶液中计算弱碱溶液中OH-离子浓度的公式：离子浓度的公式： 最最简式式附加的判别规范：附加的判别规范：误差差5c0(HB)/moldm-3 500QuestionQuestionSolution将题给条件代入式将题给条件代入式 c(H3O+)/moldm-3 = = 3.710-3 pHlgc(H3O+)/moldm-3 lg(3.710-3) 2.43 乳乳酸酸(CH3CHOHCOOH，存存在在于于酸酸奶奶之之中中)大大量量
22、用用于于毛毛纺工工业(染染色色)和和鞣鞣革革工工业(中中和和石石灰灰), 其其 =1.3710-4(25)，试计算算0.10 moldm-3乳酸水溶液的乳酸水溶液的pH。例3知HF的浓度0.1mol/l,求溶液中OH-,H+,pH。解：近似计算：H+=8.110-3pH=2.11准确计算：H+=7.810-3QuestionQuestion 某某弱弱碱碱B的的摩摩尔质量量为125gmol-1，在在25时取取0.500g溶溶于于50.00cm3水水中中，所所得得溶溶液液的的pH为11.30，试计算算B的的 。Solution (1) 求浓度求浓度c0(B):c0(B) = = 0.0800 mo
23、ldm-3 0.500 g 125 gmol-150.0010-3 dm3 (2) 求求c(OH-): pOH14.00pH14.0011.302.70 c(OH-)/moldm-32.010-3 (3) 求求 : = = 5.010-5 0.0800(2.010-3)2Question 3Question 3 知羟氨盐的知羟氨盐的p 5.96，求羟氨的，求羟氨的 。Solution 弱碱弱碱羟氨氨NH2OH在水溶液中的平衡如下：在水溶液中的平衡如下： NH2OH + H2O NH3OH+ + OH-标题给出的是共出的是共轭酸酸NH3OH+质子子转移反响的移反响的p ： NH3OH+ + H2
24、O NH2OH + H3O+ p = 5.96可先求得可先求得羟氨的氨的p ，然后求，然后求 ： p 14.005.968.04 9.110-9准确式准确式由质子条件知由质子条件知 c( H3O+) = c(Ac-) + c(OH-)即即 整理得：整理得： 知乳酸的浓度3.010-3mol/l,Ka=1.410-14求溶液中pH。解：近似计算：H+=6.410-9pH=8.?准确计算思索水的电离：H+=2.310-7pH=6.62准确式准确式:近似式近似式:最简式最简式: 二、 同离子效应l、离子效应、离子效应l在弱电解质液中参与含其电离产物的在弱电解质液中参与含其电离产物的酸碱盐，该弱电解质
25、电离度显著降低酸碱盐，该弱电解质电离度显著降低的景象称同离子效应。的景象称同离子效应。lBH+ B + H+ MB B + MBH+ B + H+ MB B + MlH+=CH+=C酸酸 +OH-+OH- C C酸酸 B=C B=C盐盐+C+C酸酸C C盐盐lBH+BH+酸酸-C-C酸酸C C酸酸lpH=pK-lg(CpH=pK-lg(C酸酸/C/C盐盐) )2 盐效应l在弱酸弱碱溶液中参与不含其电离产物的盐，微促进弱酸弱碱的电离的景象称盐效应。l在0.1mol/lHAc溶液中参与NaCl有下结果H2S H+ + HSHS H+ + S2 H2O H+ + OH三三 多元弱酸溶液的离解平衡多元
26、弱酸溶液的离解平衡 (polyprotic weak acids aqueous solution dissociation equilibrium)ExampleExample计算算 0.100 molL-1 H2S溶液中溶液中 H+, OH, S2的的浓度及度及pH值. H2S H+ + HS平衡平衡浓浓度度/ (molL-1) 0.100x x+y+z x-y HS H+ + S2平衡平衡浓度度/( mol L-1) x y x+y+z y H2O H+ + OH平衡平衡浓度度/ (mol L-1) x+y+z z Solution H2S 2H+ + S2-H2S饱饱和溶液中和溶液中
27、c(H2S) = 0.10 molL-1结结 论论 多元弱酸的离解是分步多元弱酸的离解是分步进展的，普通展的，普通 溶液中的溶液中的 H+主要来自于弱酸的第一步离解，主要来自于弱酸的第一步离解，计算算 c(H+)或或 pH 时 可只思索第一步离解可只思索第一步离解. 对于二元弱酸于二元弱酸 ，当，当 时，c(酸根离子酸根离子) ，而与弱，而与弱 酸的初始酸的初始浓度无关度无关. 如如对于于H2S，c(S2) ，但，但 c(H+) 2 c(S2) 对于二元弱酸，假于二元弱酸，假设 c(弱酸弱酸)一定一定时，c(酸根离子酸根离子)与与 c2(H+)成反比成反比如对于如对于 饱和饱和 H2S，多元弱
28、酸弱碱电离举例l例求0.1mol/lH3PO4溶液的H+，H2PO4-，HPO42-，PO43-。l解：H3PO4=H+H2PO4-lH2PO4-=H+HPO42-lHPO42-=H+PO43-lHPO42-H2PO4-H+H2PO4-lC/Ka1Ka2Kh1Kh2l.弱酸强碱盐水解呈碱性,如Na2CO3Na3PO4l求OH-?按第一级水解计算.l准确OH-=-Kh1/2+(Kh12/4+Kh1C)2l近似OH-=(Kh1C)1/2lKhC很小时OH-=(KW+Kh1C)1/2计算算 0.10molL-1 Na3PO4 溶液的溶液的 pH 值. 平衡平衡c B/ (molL-1 ) 0.10
29、x x xSolutionExampleExample(3) 酸式盐酸式盐水溶液的酸碱性取决于哪一种倾向占优势水溶液的酸碱性取决于哪一种倾向占优势 ： ,阐明阐明 给出质子的倾向更强些，解离给出质子的倾向更强些，解离 大于水解，大于水解， NaH2PO4溶液显弱酸性溶液显弱酸性 ,阐明阐明 结合质子的倾向更强些，解结合质子的倾向更强些，解 离小于水解，离小于水解， Na2HPO4溶液显弱碱性溶液显弱碱性(4) 弱酸和弱碱生成的盐的水解弱酸和弱碱生成的盐的水解 Question 7Question 7Solution即：即：c(HCN) = c(NH3) = 5.010-3 moldm-3 试计
30、算算NH4CNNH4CN盐溶液溶液(c0=0.010 (c0=0.010 moldm-3)moldm-3)的的pHpH。知。知 =6.210-10 =6.210-10 , , =1.610-5 =1.610-5。 (5) 影响盐水解的要素影响盐水解的要素 盐及其水解及其水解产物的性物的性质，如，如 Al2S3, (NH4)2S 完全水解完全水解 盐的的浓度：度： c盐 , 水解度增大水解度增大 溶液的酸碱度溶液的酸碱度 参与参与 HAc 或或 NaOH，平衡向左挪动，水解度减小，平衡向左挪动，水解度减小 温度温度 水解反响水解反响为吸吸热反响，反响， 0 ，T,平衡向吸平衡向吸热方向挪方向挪动
31、， T ， 水解度增大水解度增大.(6) 水解平衡的挪动l盐的浓度：浓度越小水解程度越大。盐的浓度：浓度越小水解程度越大。l水解温度：水解是中和反响的逆反响，水解温度：水解是中和反响的逆反响，温度越高水解程度越大。温度越高水解程度越大。l溶液酸度：酸促进强碱弱酸盐水解，溶液酸度：酸促进强碱弱酸盐水解，抑制弱碱强酸盐水解；碱促进弱碱强抑制弱碱强酸盐水解；碱促进弱碱强酸盐水解，抑制强碱弱酸盐水解。弱酸盐水解，抑制强碱弱酸盐水解。弱酸弱碱盐无法抑制其水解。酸弱碱盐无法抑制其水解。第七节 酸碱指示剂l HIn H+ + In-l H+=KHIn/In-l pH=pK + lg(In-/HIn)l pH=pK-lg(HIn/In-)=pK1l 酸色：pHpK+1， 中间色：pK-1pHpK+1l常见指示剂P3323 pH值测定指示剂法pH试纸法酸度计法作业l9-109-149-189-229-239-15
