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1、第十章大气环境液膜腐蚀电化学研究方法大气腐蚀体系金属表面液膜的形成大气腐蚀机理大气腐蚀电极过程影响大气腐蚀的因素大气腐蚀控制液膜腐蚀电化学研究方法液膜形态与大气腐蚀发展过程相关性、极化曲线、电化学阻抗、电位分布、电流分布、大气腐蚀自动环境模拟试验箱、涂层缺陷局部液膜电化学检测装置10.1大气腐蚀体系GILDES大气腐蚀模型10.2金属表面液膜的形成（1）可见水膜（11000um）：温度差造成凝露水膜。6C温差变化在相对湿度65%70%就可以产生凝结水膜；17.5C温差变化可在25%时产生凝结水膜。为了防止凝结水膜，应保持湿度70%，温差6C。曲率半径r/cmP1/PaP1/P0相对湿度%169
2、3.21.00010069.4*10-71666.50.9859811.1*10-71533.20.906912.1*10-7999.90.590591.2*10-7666.60.39039（2）不可见水膜形成：毛细凝聚：曲率半径越小，凝聚蒸汽压越小；间隙，缝隙，腐蚀产物和镀层空隙，材料裂缝，灰尘缝隙等都具有毛细管特征，可以在低湿度下凝聚为水膜；吸附凝聚：固体表面对水的吸附作用；化学凝聚：表面存在吸水性盐粒后会加速形成电解质水膜无机盐水蒸气压力平衡相对湿度%氯化锌233.310氯化钙819.935硝酸锌918.242硝酸铵1565.267硝酸钠1683.877氯化钠1817.278氯化铵185
3、5.879硫酸钠1893.181硫酸铵1895.881氯化钾2005.286硫酸镉2219.289硫酸锌2123.891硝酸钾2167.893硫酸钾2306.599物理凝聚：金属固体表面和水蒸气分子间的分子引力作用能吸附水汽；RH55%铁表面能吸附15个水分子层，100%能吸附90个水分子层。10.3大气腐蚀机理干大气腐蚀：仅有几个分子层的吸附膜，不具备电解质溶液性质；不属于电化学腐蚀，为常温化学氧化失泽作用；膜生长按照抛物线规律进行。潮大气腐蚀：临界湿度RH100%，水膜厚度为10nm1m；电化学腐蚀；玷污物能降低临界湿度，增加腐蚀速度；阳极反应阴极反应，中硷性酸性金属离子扩散困难，浓差极化
4、，离子水化缓慢，使阳极发生强烈极化，成为速度控制步骤。n2024/9/17n7湿大气腐蚀：RH100%；水膜厚度1m1mm；阴极氧扩散控制。n2024/9/17n810.4大气腐蚀电极过程（1）阴极过程：氧去极化过程；氧扩散速度为腐蚀反应速度控制步骤；（2）阳极过程：薄液层对铜阳极过程的阻滞作用金属离子化过程困难；钝化倾向增大。随着液层减薄阴极过程更容易进行，阳极过程受到阻滞。湿大气腐蚀过程主要受阴极控制。（3）锈层下腐蚀过程潮湿锈层对基体钢的强氧化剂作用：Evans模型Fe3O4/Fe界面：阳极氧化反应FeOOH/Fe3O4界面：阴极还原反应当外部湿度下降，锈层干燥时，锈层和钢基体间的局部电
5、池开路；锈层重新氧化成Fe3+氧化物；干湿交替循环对锈层下金属腐蚀具有加速作用。n2024/9/17n10（4）锈层结构与保护性能普通碳钢的锈层松散，不具有保护性能；低合金耐候钢的锈层致密，具有很好的保护性能；锈层通常具有双层结构，疏松外层和致密内层；主要组成为低pH值为高pH值为耐候钢锈层和金属基体之间存在50100um的富集Cr，Cu，P的结合力良好的非晶态氧化物层。n2024/9/17n1110.5影响大气腐蚀的因素105.1气候条件：水膜是主要影响因素，影响水膜则影响腐蚀速度。1相对湿度：临界相对湿度腐蚀速度迅速增加的湿度，70%，形成了电解质液膜，从化学腐蚀转化为电化学腐蚀；污染物的
6、存在会降低临界湿度。2温度和温差：温度差的变化会造成结露。3日照时间和气温：日照蒸发水气减薄水膜，腐蚀下降；高温高湿家厚水膜，增加腐蚀。4.风向和风速：与地域有关。SO2能够使阴极电位正移，增加阳极去钝化作用，显著加速腐蚀速度；在钢铁锈蚀过程中，SO2起到了催化剂作用：10.5.2大气中有害杂质SO2：与水汽共同作用能显著加速腐蚀速度；工业城市0.1100mg/m3；SO2在水中溶解度比氧高2600倍，能达到很高的浓度；溶水后pH值可达33.5；形成的H2SO3是强去极化剂：导致铁被不断的腐蚀下去。其他腐蚀性气体也能加速腐蚀作用，如H2S，NH3，Cl2，HCl以及手汗等；10.5.3腐蚀产物
7、膜纯铁锈膜疏松；低合金钢锈膜致密；铁上最致密的保护锈膜：添加Cu，P是为了促进的生成；铜保护膜：铝保护膜：8.1.3.4海盐颗粒和固体尘埃NaCl具有吸湿作用以及强侵蚀性；固体尘埃具有腐蚀性，吸湿性和形成缝隙。n2024/9/17n1410.6大气腐蚀控制（1）提高材料耐蚀性钢材中添加合金元素，改变锈层结构，形成致密保护层，改善钢的耐大气腐蚀性能。钢材中加入Cu，P，Cr，Ni制备耐候钢。著名的Corten钢。n2024/9/17n15n2024/9/17n16（2）覆盖保护层有机涂层，无机涂层，金属镀层，热浸镀，金属喷涂，钝化，磷化，氧化等化学转化层。（3）控制环境氮气；吸氧剂（Na2CO3
8、），吸水剂（活性炭，硅胶，氯化钙，氮化锂），干燥空气封存。（4）缓蚀剂保护水溶性缓蚀剂（防锈水），油溶性缓蚀剂，防锈油（凡士林，石油磺酸盐，羊毛脂，亚硝酸钠），气相缓蚀剂（亚硝酸二环己胺，碳酸环己胺）等临时性保护技术。10.7液膜腐蚀电化学研究方法1.液膜形态与大气腐蚀发展过程相关性2.液膜极化曲线3.液膜阻抗谱4.液膜电位分布5.液膜电流分布6.静态液膜控制和测量7.大气腐蚀自动环境模拟试验箱8.涂层缺陷局部液膜电化学检测装置液膜形态与大气腐蚀发展过程相关性大气腐蚀过程可以分为三个主要的阶段。第一阶段为大气腐蚀发生期，包括沉积期、液滴期和微液滴期，这一阶段以单向进行为主；第二阶段为大气腐蚀发
9、展期，包括静态连续液膜期、分散液膜期和动态液膜期，这一阶段三者会根据气相状态相互双向反复转化，推动大气腐蚀快速发展；第三阶段为大气腐蚀稳定期，主要为锈层液膜期，由于锈层的吸水性和保护性，大气腐蚀进展缓慢平稳，构成了大气腐蚀主要过程。液膜极化曲线液膜厚度测量和控制液膜极化曲线测量方法微电极方法（201000um）Kelvin探针方法（21000um)A3钢在0.35% NaCl的静态液膜和溶液中极化曲线。304不锈钢在0.35% NaCl的静态液膜和溶液中极化曲线。0.2mol.L-1Na2SO4薄液膜下Cu极限电流密度随液膜厚度的变化。液膜电化学阻抗方法液膜电化学阻抗测量方法采用二电极方法；绝
10、缘间隔100um以下；自动定时液面升降控制液膜厚度变化；极薄液膜（5um）或长距离薄液膜溶液分布电阻控制特征传输线分布参数等效电路模型液膜电位分布方法200umNaCl颗粒在Zn表面水解薄液膜的电位分布；Emap-12测量结果；三维图显示形貌，二维剖面图定量计算；液膜电流分布方法阵列电极技术零阻检流技术选择耦合计数高速采样技术水线区局部液膜电流分布特征：l液膜越薄，阴极电流越大；液膜越厚，阴极电流越小；l水线下近距离以上为阴极区，水线下2电极距离下方为阳极区；n23大气腐蚀自动环境模拟试验箱ACEC-05大气腐蚀气相状态控制系统的性能1.温度测量范围和精确度：0C40C；1C；2.湿度测量范围
11、和精确度：3%98%；3%3.CO2测量范围和精确度：03000ppm；4.SO2测量范围和精确度：0100ppm；5.温度控制范围：0C40C；1C；6.湿度控制范围：3%98%；3%7.CO2控制范围：03000ppm；8.SO2控制范围：0100ppm9.数据采集性能：1.模拟输入：单端16通道；采样速度250k/s；分辨率16bit；2.模拟输出：2路输出;-55V；分辨率16bit；3.数值控制：16个TTL/CMOS数值输入输出通道；数值触发；4.计数器：2个32bit，8M计数器；涂层缺陷局部液膜电化学检测装置l判断罐内涂层是否存在破损区l定位检测涂层破损区位置l判断缺陷破损程度n2024/9/17n26第十章结束
