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1、误差和分析数据处理办法2二、随机误差（又称偶然误差或不可测误差）二、随机误差（又称偶然误差或不可测误差） 随机误差随机误差指由于一些难于控制指由于一些难于控制的随机因素引起的误差。不仅影响准确的随机因素引起的误差。不仅影响准确度，而且影响精密度。度，而且影响精密度。 特点：特点：1）不确定性；）不确定性；2）不可测性）不可测性3）服从正态分布规律：大小相等的正）服从正态分布规律：大小相等的正误差和负误差出现的概率相等；小误差误差和负误差出现的概率相等；小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，出现的概率大，大误差出现的概率小，极大误差出现的概率极小。极大误差出现的概率极小。 产生原因：产生原因：
2、 （1）随机因素（室）随机因素（室温、湿度、气压、电压的微小变化温、湿度、气压、电压的微小变化等）；（等）；（2）个人辨别能力（滴定管读）个人辨别能力（滴定管读数的不确定性）数的不确定性）345第二节第二节 测定值的准确度与精密度测定值的准确度与精密度 一、准确度与误差一、准确度与误差 准确度表征测量值准确度表征测量值X X（X X）与真实值）与真实值T T的符合程的符合程度。准确度用误差度。准确度用误差EaEa、ErEr表示。表示。 单次测定单次测定 多次平行测定多次平行测定 绝对误差绝对误差 Ea=x-T Ea= -T Ea=x-T Ea= -T 相对误差相对误差 Er= 100% Er=
3、 100% Er= 100% Er= 100% = 100% = 100% = 100% = 100% 6宝剑不磨要生锈，人不学习要落后宝剑不磨要生锈，人不学习要落后 任何测量都带有误差，测量不能获得任何测量都带有误差，测量不能获得真值，可逐渐地逼近真值。真值，可逐渐地逼近真值。我们知道的真值有三类我们知道的真值有三类( (相对性），相对的真值。相对性），相对的真值。1 1、理论真值（如三角形三内角和等于、理论真值（如三角形三内角和等于180180o o、化合物、化合物的理论组成）的理论组成）2 2、约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单
4、位、元素的相对原子质量等等）物质的量单位、元素的相对原子质量等等）3 3、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值；标准参考物质证书所给的数值）精度的测量值；标准参考物质证书所给的数值）7书山有路勤为径，学海无涯苦作舟书山有路勤为径，学海无涯苦作舟二、精密度与偏差二、精密度与偏差 精密度表征平行测量值的相互符合程度。反映精密度表征平行测量值的相互符合程度。反映了了测定结果的再现性。测定结果的再现性。精密度用偏差精密度用偏差didi表示，表示，偏差越小偏差越小说明分析结果的精密度越高。精密度的高低取决于随说明分析结果的精密度越高。精密度的
5、高低取决于随机误差的大小。机误差的大小。（一）绝对偏差、平均偏差和相对平均偏差（一）绝对偏差、平均偏差和相对平均偏差绝对偏差：绝对偏差：平均偏差：平均偏差：相对平均偏差：相对平均偏差：8 注意：平均偏差有时不能反映数据的分散程度 例如：测定铜合金中铜的质量分数例如：测定铜合金中铜的质量分数（%），数据如下：），数据如下： 甲：甲：10.3,9.8,9.6,10.2,10.1,10.4,10.0,9.7,10.2,9.7乙：乙：10.0,10.1,9.3,10.2,9.9,9.8,10.5,9.8,10.3,9.9 = 10.0%， = 0.24% = 9.98%， = 0.24% 9（二）标准
6、偏差和相对标准偏差（二）标准偏差和相对标准偏差 总体（母体）总体（母体）所考察对象的全体所考察对象的全体样本（子样）样本（子样）自总体中随机抽出的一组测量值自总体中随机抽出的一组测量值样本大小（样本容量）样本大小（样本容量）样本中所含测量值的数目样本中所含测量值的数目10有限次数！无限次数！11 标准偏差比平均偏差能更正确、更标准偏差比平均偏差能更正确、更灵敏地反映测定值的精密度，能更好地说灵敏地反映测定值的精密度，能更好地说明数据的分散程度。明数据的分散程度。 上例：上例：S1=0.28% S2=0.33% 可可见见S110%10%，4 4位；位；1-101-10， 3 3位；位；1%1%，
7、2 2位位 4 4）乘除运算过程中，若有效数字位数最少的乘除运算过程中，若有效数字位数最少的因数的首数为因数的首数为“8”“8”或或“9”“9”，则积或商的有效数，则积或商的有效数字位字位数可比这个因数多取一位。数可比这个因数多取一位。 5 5）采用计算器进行计算时，一般不对中间）采用计算器进行计算时，一般不对中间每一步骤的计算结果进行修约，仅对最后的结果每一步骤的计算结果进行修约，仅对最后的结果进行修约。进行修约。 19勤奋是成功之母勤奋是成功之母二、数字修约规则二、数字修约规则四舍六入五成双四舍六入五成双5后面为后面为0，看能否成双，看能否成双5后面不为后面不为0，入，入1. 尾数尾数 4
8、，舍。，舍。3.24633.2 2. 尾数尾数 6，入。，入。3.24633.253. 尾数尾数55后面为后面为05前偶数，舍。前偶数，舍。3.60853.6085前奇数，入。前奇数，入。3.60753.6085后面不为后面不为0，入，入3.6085000013.6093.6075000013.6084. 修约数字一次到位。修约数字一次到位。2.54912.52.552.6 20三、有效的运算规则三、有效的运算规则先修约，后计算先修约，后计算+、- 法：以小数点后位数最少者为依据。、 法：以有效数字位数最少者为依据。例：25.0123+23.75+3.40874 =25.01+23.75+3.
9、41 =52.17 25.0123 23.75+ 3.40874 ?例：0.012326.78 2.04758 =0.0123 26.8 2.05 =0.67621 例：例：9.20.2412.878 = 9.20.241 2.88 =0.770多取一位 采用计算器进行计算时，采用计算器进行计算时，一般不对中间每一步骤一般不对中间每一步骤的计算结果进行修约，仅对最后的结果进行修约。的计算结果进行修约，仅对最后的结果进行修约。 第六节第六节 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法 一一、选选择择适适当当的的分分析析方方法法：根根据据试试样样的的组组成成、性性质质及及测测定的准确度要求进
10、行选择。定的准确度要求进行选择。二二、减减少少测测量量的的相相对对误误差差：用用分分析析天天平平称称量量的的最最小小质质量量在在0.2g以上；滴定剂的体积控制在以上；滴定剂的体积控制在20-25mL之间。之间。三、检验和消除系统误差三、检验和消除系统误差 1. 对照试验对照试验检验和消除方法误差检验和消除方法误差 22对照试验对照试验用新方法对标准试样或纯物质进行分析，将测定值与标准值用新方法对标准试样或纯物质进行分析，将测定值与标准值对照对照用标准方法和新方法对同一试样进行分析，将测定结果加以用标准方法和新方法对同一试样进行分析，将测定结果加以对照对照采用标准加入回收法进行采用标准加入回收法
11、进行对照对照，判断分析结果误差的大小，判断分析结果误差的大小2. 空白试验空白试验检验和消除由试剂、溶剂、分析器皿检验和消除由试剂、溶剂、分析器皿中某些杂质引起的系统误差中某些杂质引起的系统误差 空白试验空白试验指在不加试样的情况下，按照与试样指在不加试样的情况下，按照与试样测定完全相同的条件和操作方法进行的试验。测定完全相同的条件和操作方法进行的试验。3. 校准仪器和量器校准仪器和量器消除仪器误差消除仪器误差4. 改进分析方法或采用辅助方法校正测定结果改进分析方法或采用辅助方法校正测定结果四、适当增加平行测定次数，减少随机误差四、适当增加平行测定次数，减少随机误差 一般定量分析，平行测定一般
12、定量分析，平行测定3-4次；次； 对测定结果的准确度要求较高时，测定次数为对测定结果的准确度要求较高时，测定次数为1010次左右。次左右。 正确表示分析结果：样本平均值正确表示分析结果：样本平均值 ，样本标准偏，样本标准偏差差S（样本相对标准偏差（样本相对标准偏差Sr），测定次数），测定次数n。23答：c2.2.误差的绝对值与绝对误差是否相同？误差的绝对值与绝对误差是否相同？ 答：不相同。误差的绝对值是 或 ，绝对误差是Ea。243.3.常量滴定管（常量滴定管（25mL25mL）读数时可估读到）读数时可估读到0.01 mL0.01 mL，若要求滴定的，若要求滴定的相对误差小于相对误差小于0.1
13、%0.1%，在滴定时，耗用体积应控制为多少？，在滴定时，耗用体积应控制为多少？解：解： 0.1% 0.1%，V20mLV20mL。答：耗用体积应。答：耗用体积应控制为控制为202025mL25mL范围。范围。4. 4. 分析天平可称准至分析天平可称准至0.0001g0.0001g，要使称量误差不大，要使称量误差不大于于0.1%0.1%，至少应称取多少试样？，至少应称取多少试样？解解 0.1% 0.1%，mmS S0.2g0.2g。答：至少应称。答：至少应称取取0.2g0.2g试样。试样。5.5.下列数值各有几位有效数字？下列数值各有几位有效数字？ 0.072 0.072，36.08036.08
14、0，4.4104.410-3-3，6.023106.023102323，100100， 1000.001000.00，1.0101.0103 3，pH = 5.20pH = 5.20时的时的HH+ + 。答：有效数字的位数分别是：答：有效数字的位数分别是：2 2，5 5，2 2，4 4，不确定，不确定， 6 6，2 2，2 2。256.6.下列情况各引起什么误差？如果是系统误差，应如下列情况各引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？何消除？ a. a.砝码腐蚀；砝码腐蚀；b.b.称量时，试样吸收了空气的水分；称量时，试样吸收了空气的水分； 会引起操作误差，属系统误差，应重新测定，会引起操作误差，属系统误差，应重新测定，注意防止试样吸湿。注意防止试样吸湿。c.c.天平零点稍有变动；天平零点稍有变动；可引起随机误差，适当增加测定次数以减小误差。可引起随机误差，适当增加测定次数以减小误差。d.d.读取滴定管读数时，最后一位数字估测不准；读取滴定管读数时，最后一位数字估测不准；可引起随机误差，适当增加测定次数以减小误差。可引起随机误差，适当增加测定次数以减小误差。会引起仪器误差，属系统误差，应校正砝码或更换。会引起仪器误差，属系统误差，应校正砝码或更换。26
