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1、 第九章醇 和 醚化学醇和醚 目目 录录第一部分、醇第二部分、醚化学醇和醚第一部分、醇9.1 醇的结构、分类、异构和命名9.2 醇的制法9.3 醇的物理性质9.4 醇的化学性质9.5 二元醇9.6 硫醇化学醇和醚9.1 醇的结构、分类、异构和命名1、醇的结构H2O的一个H被烃基R取代叫醇，R-OH。被芳基取代叫酚，Ar-OH。 因此其中的O仍以SP3杂化。C-H 0.110nm HCH=109O-H 0.096nm HCO=110 C-O 0.143nm COH=109甲醇的结构化学醇和醚2、醇的分类根据羟基所连的C的性质分为伯醇、仲醇、叔醇。称为一级醇，二级醇.，分别记为1，2，3等。如：
2、根据R的性质分为饱和醇、不饱和醇和芳香醇，如：RCH2OH R2CHOH R3COHCH3CH2CH2OHCH2=CH-CH2OHPh-CH2OH化学醇和醚根据分子中含羟基的数目分为一元醇、二元醇和多元醇。如： 一个碳原子上有两个或两个以上羟基就不稳定，容易分子内脱水形成羰基。CH3CH2OHCH2-CH2OHOHOHOHOHCH2-CH-CH2化学醇和醚3、醇的异构和命名 醇的异构主要来自碳链的异构和羟基位置的异构。醇的系统命名如下：（1）选取含羟基的最长碳链为主链，按主链碳原子数命名为“某”醇。（2）从靠近羟基的一端开始编号，在“醇”之前标出羟基的位次，羟基在末端时“1”字可以省略。CH3
3、-CH-CH2-CH-CH3OHCH34-甲基-2-戊醇化学醇和醚（3）不饱和醇选取同时含不饱和键与羟基在内的最长碳链为主链，编号时尽可能使羟基的位号为小。CH3CH=CHCH2CH2OH3-戊烯-1-醇CH3OHCH3C=CHCH2-CH-CH35-甲基-4-己烯-2-醇化学醇和醚CH3-C-OHCH3CH3CHCHCH2CH3OHOHOHH3C2-苯基-2-丙醇 2,3-戊二醇反-4-甲基环己醇CH2CH3C6H5HOH(s)-1-苯基-1-丙醇化学醇和醚9.2 醇的制法1、烯烃的加成（水合）2、利用格利雅试剂合成3、羰基的还原4、卤代烃水解化学醇和醚1、烯烃的加成（水合）H2O 浓H2S
4、O4 CH2=CH2 CH3CH2OSO3 CH3CH2OH（3）硼氢化氧化反应（1）直接水合法（2）间接水合法CH3CH=CH2 + H2OH3PO4-硅藻土195 C，2MPaCH3-CH-CH3OHCH3-C=CH2CH3CH3-CH-CH2OHCH3B2H6H2O2OH-化学醇和醚硼氢化-氧化反应的特点是具有高度的选择性，是反马氏规律加成取向，立体化学为顺式加成，且无重排产物生成。是制备伯醇的好方法。CH3CH3HHOHB2H6H2O2OH-化学醇和醚Hg(OAc)2,H2O,THFCH3CH2CH=CH2CH3CH2CHCH2HgOAcOHHg+OAcCH3CH2CH-CH2CH3C
5、H2CHCH3OHNaBH4反应符合马氏规则，高度选择，无重排，反式加成。 （4）羟汞化脱汞反应化学醇和醚2、利用格利雅试剂合成干醚H2ORMgBr + HCHO R-CH2-OMgBr R-CH2-OHOMgBr干醚H2OR1-CH RMgBr R1-CH-R R1-CH-ROR-C-R”OR-C-R”OHR RMgBr，干醚 H2O(1)与甲醛合成增加一个碳的伯醇(2) 与其它醛合成仲醇(3)与酮合成叔醇化学醇和醚R-C-RO RMgBr，干醚 H2OR-C-ROHRR-C-OR”OR-C-OR”OMgBrR+ R” OMgBrRMgBr，干醚R-C-ROH2OR-CH2CH2-OMgBr
6、 R-CH2CH2-OHCH2-CH2ORMgBr干醚(4)与酯合成叔醇(甲酸甲酯为仲醇)(5)与环氧乙烷合成增加两个碳的伯醇化学醇和醚说明： 1、有机锂、二烷基铜锂等也可进行上述反应。2、金属炔化物也可进行上述反应，可合成炔醇 RMgBr，干醚 H2OCH3(CH2)3CCCH2OHCH3(CH2)3CCMgBr + HCHO NH3(l)，干醚 H2O,H+O + HCCNaOHCCH化学醇和醚3、羰基的还原有机化学中的还原就是增加分子中的H，催化加氢是还原的一种形式。因此有机化学中的还原包含了两个要素， 供氢体 供电子体有时候供氢体和供电子体是同一元素。羰基通常还原成羟基，是制备醇的一条
7、重要途径，不同的羰基，不同的还原剂将得到不同的产物。常见的羰基和还原剂的类型如下：化学醇和醚羰基：R-C-OROR-C-ROR-C-HOOR-C-OH H H H H R-CH2-OHR-CH2-OHR-CH2-OHR-CH-OHR化学醇和醚还原剂： Pt + H2: 强还原剂还原所有的双键，包括C=C. LiAlH4 (乙醚为溶剂) 较强还原剂， Na+C2H5OH 可还原醛、酮、酸、酯等。较弱还原剂,只还原醛、酮。注意：AlOCH(CH3)23+ (CH3)2C=O是氧化剂 NaBH4 (甲醇,乙醇,水都可为溶剂): AlOCH(CH3)23+ (CH3)2CH-OH化学醇和醚例如： -C
8、HOH2, Pd/C -CH2-OH-CHOO2NNaBH4 ,CH3OH-CH2OHO2NNa,C2H5OHCH3CH2O-CO-(CH2)8-CO-CH2CH3HO-(CH2)10-OH LiAlH4，干醚 H2OCH3C=CHCH2CH2CHCH3CH3OHCH3C=CHCH2CH2CCH3CH3O化学醇和醚 AlOCH(CH3)23(CH3)2CHOHCH3CH=CHCHO CH3CH=CHCH2-OH-CH=CHCHO-CH=CHCH2OHNaBH4,H+巴豆醛肉桂醇肉桂醛巴豆醇化学醇和醚还原机理：OR-C-RR-CH-ROAlH3LiLiAlH4，干醚H2OOHR-CH-RR-CH
9、-ROAlH3Li LiAlH3OH化学醇和醚4、卤代烃水解CH2=CHCH2Cl + H2O CH2=CHCH2OH + HClNa2CO3Na2CO3H2O由易得的卤代烃水解制备醇，如：-CH2Cl-CH2OH化学醇和醚9.3 醇的物理性质、光谱特征光谱特征醇分子之间能形成氢键，沸点较相应分子量的烷烃高。醇分子之间能形成氢键，沸点较相应分子量的烷烃高。由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇能由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶。与水混溶。随着碳原子数的增大氢键减弱，沸点向相应的烷烃靠近；在水随着碳原子数的增大氢键减弱，沸点向相应的烷烃靠近；在水中的溶
10、解性也下降，甚至不中的溶解性也下降，甚至不溶溶，高级脂肪醇是表面活性剂。，高级脂肪醇是表面活性剂。由于醇分子间能形成氢键，由于醇分子间能形成氢键，固态固态缔合较为牢固。缔合较为牢固。液态液态形成氢键形成氢键和氢键的解离均存在。和氢键的解离均存在。气态或在非极性溶剂气态或在非极性溶剂的稀溶液中，醇分的稀溶液中，醇分子可以单独存在。子可以单独存在。 一一 物理性质物理性质化学醇和醚二二 光谱特征（参见相关章节）光谱特征（参见相关章节）红外光谱特征峰：O-H的伸缩振动峰 36503590cm-1 (弱、尖峰)O-H的氢键缔合峰 34003200cm-1 (强、宽峰)C-O的伸缩振动峰 1200105
11、0cm-1 (伯,仲,叔略有不同)化学醇和醚三三 醇化物（结晶醇）醇化物（结晶醇） 低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物称之为低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物称之为结晶结晶醇，醇，也也称之为称之为醇化物。醇化物。MgCl2 6CH3OH CaCl2 4C2H5OH 注意注意许多无机盐许多无机盐不能作为醇不能作为醇的干燥剂。的干燥剂。结晶醇不溶于有机结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。利溶剂而溶于水。利用这一性质，可以用这一性质，可以使醇和其它有机溶使醇和其它有机溶剂分开，或从反应剂分开，或从反应物中除去醇类。物中除去醇类。工业乙醚常杂有工业乙醚常杂有少量乙醇，加入少量乙醇，加入CaCl2
12、可使醇从可使醇从乙醚中沉淀下来。乙醚中沉淀下来。化学醇和醚 9.4 醇的化学性质醇的化学性质一一 醇反应性的总分析醇反应性的总分析二二 醇羟基中氢的反应醇羟基中氢的反应三三 碳氧键的断裂，羟基的亲核取代反应碳氧键的断裂，羟基的亲核取代反应四四 成酯反应成酯反应五五 氧化反应氧化反应六六 脱氢反应脱氢反应七七 醇的脱水消除反应醇的脱水消除反应化学醇和醚一一 醇反应性的总分析醇反应性的总分析R取取代代反反应应碱碱性性氧化反应氧化反应脱脱水水反反应应与金属反应与金属反应 酸性酸性形成氢键形成氢键 形成佯盐形成佯盐R拉电子拉电子,酸性增强酸性增强,与金属与金属 反应活性增强反应活性增强.R推电子推电子
13、,碱性增强碱性增强,亲核亲核 取代反应活性增强取代反应活性增强.化学醇和醚二二 醇羟基中氢的反应醇羟基中氢的反应-酸性酸性1 2C2H5OH + 2Na 2C2H5ONa + H2亲核试剂亲核试剂 碱性试剂碱性试剂C2H5OH + NaOH C2H5ONa +H2O醇羟基中的醇羟基中的H H与水中的与水中的H H类似，有较大的活性，可与类似，有较大的活性，可与活泼金属活泼金属NaNa，K K，MgMg，AlAl等反应。等反应。化学醇和醚强碱性试剂强碱性试剂 亲核性相对弱一些亲核性相对弱一些2 2(CH3)3COH + 2K 2(CH3)3COK + H2化学醇和醚乙醇镁乙醇镁 3 2C2H5O
14、H + Mg (C2H5O)2Mg + H2 (C2H5O)2Mg + H2O 2C2H5OH + MgO这两个反应在同一体系中完成。这两个反应在同一体系中完成。乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水，以制备无水乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水，以制备无水乙醇。乙醇。化学醇和醚用于氧化还原用于氧化还原4 6(CH3)2CHOH + 2Al 2 (CH3)2CHO3Al + 3H2HgCl2 or AlCl3化学醇和醚醇的酸性强弱的分析醇的酸性强弱的分析液相测定酸性强弱液相测定酸性强弱H2O CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH HC CH NH3 RH总的活性（酸性）顺序为：总的活性（酸性
15、）顺序为：甲醇甲醇伯醇伯醇仲醇仲醇叔醇叔醇在液相中，溶剂化作在液相中，溶剂化作用会对醇的酸性强弱用会对醇的酸性强弱产生影响。产生影响。溶剂化作用使负电荷溶剂化作用使负电荷分散，而使分散，而使RO-稳定。稳定。1oROH负离子空阻小，负离子空阻小，溶剂化作用大。溶剂化作用大。3oROH负离子空阻负离子空阻大，溶剂化作用小。大，溶剂化作用小。化学醇和醚三三 碳氧键的断裂，羟基的亲核取代反应碳氧键的断裂，羟基的亲核取代反应1. 1. 醇和氢卤酸的反应醇和氢卤酸的反应2. 2. 醇与磺酰氯反应醇与磺酰氯反应3. 3. 醇与卤化磷的反应醇与卤化磷的反应4. 4. 与氯化亚砜的反应与氯化亚砜的反应化学醇和
16、醚1. 醇和氢卤酸的反应醇和氢卤酸的反应醇的活性比较：醇的活性比较：苯甲型苯甲型, 烯丙型烯丙型 3oROH 2oROH 1oROH CH3OHHX的活性比较的活性比较: HI HBr HCl反应式反应式 ROH + HX RX + H2O反应可逆，需采用一定措施以利于正向进行。反应可逆，需采用一定措施以利于正向进行。化学醇和醚各类醇的鉴别卢卡斯试剂用用浓盐酸浓盐酸与与ZnCl2配置的溶液卢卡斯配置的溶液卢卡斯(Lucas)试剂与各类醇反试剂与各类醇反应的活性如下：应的活性如下：叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇 由于生成的由于生成的R-X不溶于水，使体系变浑浊不溶于水，使体系变浑浊 ，很易观察，用
17、，很易观察，用于各类醇的定性鉴定。于各类醇的定性鉴定。ZnCl2-HCl 20oC,C,1min(CH3)3C-OH (CH3)3C-Cl + H2OZnCl2-HCl20oC,C,10min(CH3)2CH-OH (CH3)2CH-Cl + H2OZnCl2-HCl20oC,C,1h不反应CH3(CH2)3-OH CH3(CH2)3-Cl + H2O化学醇和醚反应机理反应机理 3oROH 、大多数、大多数2oROH和空阻大的和空阻大的 1oROH按按SN1机理进行反应。机理进行反应。大多数大多数1oROH均按均按SN2机理进行反应。机理进行反应。对对2oROH和空阻大的和空阻大的 1oROH
18、可可有重排反应发有重排反应发生。生。化学醇和醚2. 醇与磺酰氯反应醇与磺酰氯反应（1）磺酰氯的制备）磺酰氯的制备对甲苯磺酸（对甲苯磺酸（TSOH） 对甲苯磺酰氯（对甲苯磺酰氯（TSCl） 化学醇和醚（2）磺酰氯的应用）磺酰氯的应用C6H5SO2ClNaI 丙酮丙酮构型保持构型保持构型翻转构型翻转 1oROH、2oROH 、 都能与磺酰氯反应。都能与磺酰氯反应。 NaBr,二甲亚砜二甲亚砜 ; KCl,DMF讨论讨论:化学醇和醚3. 醇与卤化磷的反应醇与卤化磷的反应(1)常用的卤化试剂常用的卤化试剂(3)适用范围适用范围(2)反应方程式反应方程式PCl5 、PCl3 、 PBr3 、 P + I
19、2 PI33ROH + PBr3 3RBr + H3PO35ROH + PCl5 RCl + HCl + POCl3主要应用于主要应用于1oROH, 2oROH 转化为卤代烷。转化为卤代烷。3oROH很少很少使用。该使用。该反应反应不发生重排。不发生重排。化学醇和醚4 与氯化亚砜的反应与氯化亚砜的反应（1） 反应方程式反应方程式（2） 反应机理反应机理 （请同学完成并讨论）（请同学完成并讨论）该反应的特点是：该反应的特点是：反应条件温和，反反应条件温和，反应速率快，产率高，应速率快，产率高，没有副产物。没有副产物。醇制卤代烃的方法选择醇制卤代烃的方法选择1oROH2oROH3oROHSOCl2
20、PBr3 orNaBr + H2SO4P + I2浓浓HCl (0oC)HBr (0oC)HI (0oC)化学醇和醚四四 成酯反应成酯反应酯：醇与有机酸或含氧的无机酸的失水产物。酯：醇与有机酸或含氧的无机酸的失水产物。1 醇与硝酸、亚硝酸的反应醇与硝酸、亚硝酸的反应2 磷酸酯的制备磷酸酯的制备3 硫酸酯、硫酸氢酯的制备和应用硫酸酯、硫酸氢酯的制备和应用 化学醇和醚1 醇与硝酸、亚硝酸的反应醇与硝酸、亚硝酸的反应亚硝酸甲酯亚硝酸甲酯硝酸甲酯硝酸甲酯乙二醇二硝酸酯乙二醇二硝酸酯甘油三硝酸酯（硝化甘油）甘油三硝酸酯（硝化甘油）化学醇和醚3C4H9OH + 3HClCa+甘油磷酸酯甘油磷酸酯甘油磷酸钙
21、甘油磷酸钙2 磷酸酯的制备磷酸酯的制备化学醇和醚3 硫酸酯、硫酸氢酯的制备和应用硫酸酯、硫酸氢酯的制备和应用2 CH3OH +2 HOSO2OH (硫酸硫酸)2 ClSO2OH (氯磺酸氯磺酸)2 SO3 (三氧化硫三氧化硫)2 CH3OSO2OH 硫酸氢甲酯硫酸氢甲酯CH3OSO2OCH3硫酸二甲酯硫酸二甲酯 C2H5OHNaOH甲基化反应甲基化反应C2H5OCH3 + CH3OSO3Na + H2O2oROH , 3oROH在硫酸作用下易发生消除反应。在硫酸作用下易发生消除反应。减压蒸餾减压蒸餾-H2SO4醇与有机羧酸的酯化详见羧酸衍生物醇与有机羧酸的酯化详见羧酸衍生物化学醇和醚五五 氧化
22、反应氧化反应ROH 产物产物氧化剂氧化剂反应条件反应条件氧化反应一般都是在溶剂中进行的。氧化反应一般都是在溶剂中进行的。+ HCOOHR2C=CH2H+氧化剂氧化剂R2CHOH氧化剂氧化剂RCH2OH RCHO RCOOH氧化剂氧化剂氧化剂氧化剂化学醇和醚伯醇伯醇：强氧化剂强氧化剂将伯醇氧化成将伯醇氧化成醛醛，继而氧化成，继而氧化成酸酸。 采取特殊工艺及时蒸出醛，可防止被继续氧化采取特殊工艺及时蒸出醛，可防止被继续氧化 温和的氧化剂温和的氧化剂可将伯醇只氧化成醛。可将伯醇只氧化成醛。仲醇：不论什么氧化剂都将其氧化成不论什么氧化剂都将其氧化成酮。酮。叔醇：没有没有 H，不能被直接氧化。，不能被直
23、接氧化。醇氧化概述化学醇和醚醇各类氧化反应的总结醇各类氧化反应的总结-1KMnO4 冷冷,稀稀,碱碱性中性，性中性，酸性，酸性，K2Cr2O750%H2SO4 醛醛 酸酸 酮酮 小分子酸小分子酸,酮酮 酸性条件酸性条件 稀稀HNO3 浓浓醛醛 酸酸 酸酸 酮酮 小分子酸小分子酸,酮酮 酸性条件酸性条件环醇环醇 环酮环酮 环醇环醇 酮酮 、酸、酸 酸酸 酮酮 小分子酸小分子酸,酮酮二级醇二级醇三级醇三级醇氧化剂氧化剂特点和说明特点和说明一级醇一级醇化学醇和醚醇各类氧化反应的总结醇各类氧化反应的总结-2 氧化剂氧化剂 一级醇一级醇 二级醇二级醇 三级醇三级醇 特点和说明特点和说明新制新制MnO2烯
24、丙醇烯丙醇苯甲醇苯甲醇一级醇一级醇醛醛醛醛二级醇二级醇酮酮中性中性不饱和键不受影响不饱和键不受影响沙瑞特试剂沙瑞特试剂酮酮CrO3 吡啶吡啶弱碱，反应条件温和，弱碱，反应条件温和，不饱和键不受影响。不饱和键不受影响。化学醇和醚H2O2 或或 Ag + 空气空气 也能氧化也能氧化 1oROH 2oROH。Ag ， 空气空气300oC甘油醛甘油醛 二羟基丙酮二羟基丙酮H2O2Fe3+化学醇和醚六六 脱氢反应脱氢反应 1oROH 脱氢得醛。脱氢得醛。 2oROH脱氢得酮。脱氢得酮。 3oROH不发生脱氢反应。不发生脱氢反应。脱氢试剂：脱氢试剂：CuCrO4 Pd Cu (orAg)脱氢条件：反应温度
25、一般较高。脱氢条件：反应温度一般较高。 应应 用：主要用于工业生产（用：主要用于工业生产（300oC, 醇蒸气通过催化剂）醇蒸气通过催化剂）.总总 述述化学醇和醚实实 例例CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHOCuCrO4300-345oCCuCrO4250-345oCCH3OH + 1/2 O2 CH2O + H2OCu (orAg)450-600oC反应不可逆，反应不可逆，放热。放热。反应可逆，反应可逆，吸热。吸热。甲醇体积甲醇体积30-50%，转化率，转化率65%，（产率，（产率85-95%）CH3OH CH2O + H2Cu (orAg)450-600oC化学醇和醚七七
26、 醇的脱水消除反应醇的脱水消除反应醇与强酸一起加热分子内脱水生成烯烃，分子间脱水生成醚。常用的脱水剂有H2SO4,KHSO4,H3PO4,对甲苯磺酸等。 讨论：讨论：相对活性：叔相对活性：叔仲仲伯伯,以以E1机理为主，有正碳离子重排。机理为主，有正碳离子重排。 产物符合查氏规则产物符合查氏规则 RCH2CHROHRCHCHR H2OH2SO4H3PO4OH(CH3)3CCHCH3H3C CH3CH3C=CCH3(CH3)3CCH=CH2 +H3CCH3+ CH2=CCHCH33 64 33化学醇和醚9.5 二元醇二元醇按两羟基的位置不同有1.2,1.3,1.4二元醇等。重要的是1.2二元醇.一
27、、1，2二元醇的结构二、1，2二元醇的制法三、1，2二元醇的反应化学醇和醚一、1，2二元醇的结构1，2二元醇形成分子内氢键，主要以顺叉式和重叠式结构存在。化学醇和醚二、1，2二元醇的制法1、烯烃的氧化、烯烃的氧化顺式顺式1，2二元醇二元醇OsO4昂贵且有毒，改进的方法是将其作为催化剂，用H202氧化。 化学醇和醚2、环氧化物水解、环氧化物水解反式反式1，2二元醇二元醇化学醇和醚三、1，2二元醇的反应1 邻二醇被高碘酸邻二醇被高碘酸(H5IO5)、偏高碘酸钾、偏高碘酸钾(KIO4) 或偏高碘酸钠或偏高碘酸钠(NaIO4)氧化。氧化。反反 应应 式式*1 在在H2O中反应。中反应。 *2 反应几乎
28、是定量进行。反应几乎是定量进行。化学醇和醚讨论：讨论：反应是形成环状中间体、水解等过程进行的，因而反应是形成环状中间体、水解等过程进行的，因而邻位的两个邻位的两个羟基须在同侧羟基须在同侧。不在同侧的邻位二元醇不发生此反应。不在同侧的邻位二元醇不发生此反应。 -羟基酸、羟基酸、 -二酮、二酮、 -氨基酮、氨基酮、1-氨基氨基-2-羟基化合物也能羟基化合物也能发生类似的反应。发生类似的反应。化学醇和醚2 邻二醇被四醋酸铅氧化邻二醇被四醋酸铅氧化反反 应应 式式当有少量水时，当有少量水时， -羟基醛、羟基醛、 -羟基酮、羟基酮、 -羟基酸、羟基酸、 -二酮、二酮、 也能发生类似的反应。也能发生类似的
29、反应。化学醇和醚OHC(CH2)3CHOV相对相对 3000CH3COOH, 20-25oCPb(OAc)4OHC(CH2)3CHOV相对相对 = 1实实 例例CH3COOH, 20-25oCPb(OAc)4化学醇和醚9.6 硫醇硫醇是醇中的硫醇是醇中的O被被S取代，转化成的取代，转化成的SH叫做叫做巯基巯基。硫醇形。硫醇形成氢键的能力很弱，成氢键的能力很弱，沸点很低，挥发性很大，气味很臭沸点很低，挥发性很大，气味很臭。乙硫醇乙硫醇在空气中含五百亿分之一，就能被明显闻到，常用在空气中含五百亿分之一，就能被明显闻到，常用作作臭味剂臭味剂。1、硫醇的制法、硫醇的制法2、硫醇的性质、硫醇的性质化学醇
30、和醚1、硫醇的制法、硫醇的制法 R-X + KHS R-SH + KXThO2 400oCR-OH + H2S R-SH + H2OH2N-C-NH2SR-Br +H2N-C=S+-RBr NH2 (1)OH-(2)H3O+R-SH + H2N-C-NH2O(实验室方法)化学醇和醚2、硫醇的性质、硫醇的性质（1）弱酸性）弱酸性： 可与重金属离子形成盐：可与重金属离子形成盐：CH3CH2-SH PKa =10.5R-SH + (CH3COO)2Pb (RS)2Pb黄色 2CH3COOHC2H5-SH + HgO (C2H5-S)2Hg白色 H2OC2H5-SH + NaOH C2H5-S-Na+
31、 + H2O酸性比醇强，因S-H键的键长比O-H键长长，易被极化，使氢易解离。化学醇和醚（2） 还原性还原性R-SH R-S-S-R + H2OH2O2R-SH R-SO2H R-SO3HHNO3HNO32.3-二巯基丙醇 Hg2+(As)CH2-CH-CH2OH SH SHCH2-CH-CH2OH S S Hg 2H+常作中金属中毒的解毒剂常作中金属中毒的解毒剂化学醇和醚（3） 亲核取代亲核取代CH3CH2S-Na+ + RBr RSCH2CH3 + NaBr（4） 酯化反应酯化反应RCOOH + CH3CH2SH RCOSCH2CH3 + H2O化学醇和醚第二部分、醚9.7 醚的构造、分类
32、和命名9.8 醚的制法9.9 醚的物理性质9.10 醚的化学性质9.11 环醚-1.2环氧化物化学醇和醚9.7 醚的结构、分类和命名一、醚的结构二、醚的分类三、醚的命名化学醇和醚一、醚的结构O RR 醚是水分子中的的两个醚是水分子中的的两个H H被烃基被烃基R R取代的产物。取代的产物。即：即：因而醚中的因而醚中的O仍以仍以SPSP3 3杂化，有两对孤电子对，杂化，有两对孤电子对，使醚呈碱性。使醚呈碱性。ROR=110C-O: 0.142nm化学醇和醚二、醚的分类 饱和醚饱和醚 单醚单醚 R=R 混醚混醚 RR 开链醚开链醚 醚醚 不饱和醚不饱和醚 芳醚芳醚 RO或或ArO与芳基相连与芳基相连
33、 环醚环醚 冠醚冠醚化学醇和醚三、醚的命名-O-CH31、开链醚的命名先写出两个烃基的名称，再加“醚”，（1）单醚可以将“二”省去，如：（2）混醚按次序规则小基团在前，大基团在后。芳基在烃基的前面。如：CH3CH2OCH2CH3 二乙醚(CH3)3C-O-CH3 甲基叔丁醚苯甲醚化学醇和醚（3）比较复杂的醚按系统命名将最长的碳链为母体，以烷氧基为取代基，命名为（烷）烃。CH3CH2CH2CHCHCH3CH3OCH32-甲基-3-甲氧基己烷-O-C2H5Cl-1-氯-乙氧基苯化学醇和醚2、环醚的命名较为复杂OOOOOOCH3-CHCH2O（1）简单环醚以环氧某烷命名如： 1.2-环氧丙烷 1.4
34、-环氧丁烷(四氢呋喃)（2）含多个杂原子的环醚称为噁（e）烷1.4-二氧六环（二噁烷） 1.3.5-三氧六环(三噁烷)化学醇和醚OOOOOOOOOOOO（3）再复杂的环醚称为冠醚 18冠6 二苯并18冠6化学醇和醚二噁因OOClClClClOClClClCl化学醇和醚9.8 醚的制法一、威廉森合成法(Willamson)二、醇脱水三、烯烃的烷氧汞化-脱汞法四、乙烯基醚的合成五、醇与烯烃的加成叔烷基醚的合成化学醇和醚一、Willamson合成法RO-Na+ + R-X R-O-R + NaX讨论：R只能是伯烷基，否则主要是消除反应。R也不能是芳基。R 可灵活一些。ArO-Na+ + R-X Ar
35、-O-R + NaX化学醇和醚二、醇脱水R-OH + H-OR R-O-R + H2OH2SO4合成简单醚化学醇和醚三、烯烃的烷氧(溶剂)汞化-脱汞法 反应产物符合马氏规则，无重排，反式加成产物。反应产物符合马氏规则，无重排，反式加成产物。Hg(OAc)2CH3OH(CH3)3C-CH=CH2+ CH3COOHHgOAcCH3O(CH3)3C-CH-CH2(CH3)3C-CH-OCH3CH3NaBH4 OH-化学醇和醚叔醇要用亲核性更弱的酸根，如（F3CCOO)2Hg + (CH3)3C-OH (F3CCOO)2HgNaBH4 OH-O-C(CH3)3叔丁氧基环己醚叔丁氧基环己醚化学醇和醚四、
36、乙烯基醚的合成 HCCH + C2H5OH HC=CH-O-C2H5NaOH,160-180oC C炔烃的亲核加成反应化学醇和醚五、醇与烯烃的加成 叔烷基醚的合成这仍是酸催化的亲电加成，硫酸也可作为催化剂。这仍是酸催化的亲电加成，硫酸也可作为催化剂。 HBF4 CH3CH3-C=CH2 + CH3-OH (CH3)3C-O-CH3化学醇和醚 9.9 醚的物理性质醚分子之间不能形成氢键，因而沸点、密度比醇小。醚分子与水可形成氢键，因而低级醚可溶于水。醚显碱性，能与酸形成佯盐。醚的红外谱图在12751020cm-1之间有强吸收峰。化学醇和醚 9.10 醚的化学性质一一 形成金形成金 盐盐二二 醚的
37、碳氧键断裂反应醚的碳氧键断裂反应三三 自动氧化自动氧化羊羊化学醇和醚CH3CH2OCH2CH3通通 HCl气气或无水或无水HCl溶液溶液RNH2的乙醚溶液的乙醚溶液RNH3Cl- + CH3CH2OCH2CH3+提供无水的提供无水的HCl溶液溶液纯化胺纯化胺一、一、 形成佯盐形成佯盐化学醇和醚制法一制法一制法二制法二CH3CH2I + AgBF4 + CH3CH2OCH2CH3ROCH2CH3 + CH3CH2OCH2CH3 + HBF4ROR + BF3RF化学醇和醚形成佯盐是醚的重要性质，二级佯盐、三级佯盐都是由醚形成的。该性质体现了醚的碱性和亲核性，广义酸BF3, AlCl3, RMgB
38、r等都可与醚形成佯盐和配合物。醚的碱性或亲核性的强弱顺序为： 二烷基醚烷芳混醚二芳基醚化学醇和醚HI过量过量CH3I + H2O二二 、 醚的碳氧键断裂反应醚的碳氧键断裂反应CH3OCH3 + HI CH3I + CH3OHSN2 氧与二个氧与二个1oC相连，发生相连，发生SN2反应，一般生成较大烷基反应，一般生成较大烷基的醇，较小烃基的卤代烃。的醇，较小烃基的卤代烃。将生成的CH3-I蒸出，通入AgNO3溶液中分析AgI的量，可定量测定甲氧基醚，叫蔡塞尔法(Zeisel)。 R-O-CH3 + HI R-OH + CH3-I化学醇和醚(CH3)3COCH3 + HI(1mol)(CH3)3C
39、-I + CH3OHI- + (CH3)3C OCH3H+SN1I- + (CH3)3C+ + CH3OH碘负离子与碳正离子结合的速率快，碘负离子与碘负离子与碳正离子结合的速率快，碘负离子与CH3OH发生发生SN2速率相对较慢。速率相对较慢。氧与氧与2oC、 3oC相连，发生相连，发生SN1。一般生成较小的。一般生成较小的醇和较大的卤代烃醇和较大的卤代烃化学醇和醚(1)卤化氢的反应性能：卤化氢的反应性能：HI HBr HCl（浓）（浓）(2)混合醚反应时，碳氧键断裂的顺序：混合醚反应时，碳氧键断裂的顺序： 3o烷基烷基 2o烷基烷基 1o烷基烷基甲基甲基芳基芳基(3)对于烷芳混醚只能生成酚和卤
40、代烷烃对于烷芳混醚只能生成酚和卤代烷烃(4)对于二芳基醚对于二芳基醚, HX不能使其断裂不能使其断裂(5)叔丁醚极易裂解为异丁烯叔丁醚极易裂解为异丁烯讨讨 论论-O-C(CH3)3CH3-OH + CH2=C-CH36mol HCl室温室温化学醇和醚三、三、 自动氧化自动氧化烯丙醇、苯甲醇、烯丙醇、苯甲醇、3oH、醚、醚 -位上的位上的H均易均易在在C-H之间发生自动氧化。之间发生自动氧化。醚醚 -位上的位上的H 化学物质化学物质和空气中的氧在常温下温和地进行氧化，和空气中的氧在常温下温和地进行氧化，而不发生燃烧和爆炸，这种反应称为自动氧化。而不发生燃烧和爆炸，这种反应称为自动氧化。（CH3)
41、2CHOCH3自动氧化自动氧化O21 定义定义：化学醇和醚优先形成稳定优先形成稳定的自由基的自由基。关键中间体关键中间体R + O2ROOROO + (CH3)2CHOCH3 ROOH + (CH3)2COCH3多数自动氧化是通过自由基机理进行的。多数自动氧化是通过自由基机理进行的。引发：引发：链增长：链增长：2 反应机理反应机理:(CH3)2COCH3 + O2(CH3)2COCH3OO(CH3)2COCH3 + (CH3)2CHOCH3 (CH3)2COCH3 + (CH3)2COCH3OOHOO化学醇和醚9.11 环醚-1.2-环氧化合物一、制法一、制法二、二、1,2-环氧化合物的开环反
42、应环氧化合物的开环反应化学醇和醚一、制一、制 法法CH2=CH2 + O212Ag 250oCCH2 CH2O顺式加成顺式加成CH3CH2 CH2OCH2=CH2 + CH3C-O-OHOCH=CHCH3CH3OOH3CCH3OHHO C-O-OH化学醇和醚二、二、 1,2-环氧化合物的开环反应环氧化合物的开环反应1. 环氧化合物在酸性条件下的开环反应环氧化合物在酸性条件下的开环反应2. 1,2-环氧化合物的碱性开环反应环氧化合物的碱性开环反应3. 环氧化合物开环反应的应用环氧化合物开环反应的应用化学醇和醚1. 环氧化合物在酸性条件下的开环反应环氧化合物在酸性条件下的开环反应-H+ + +18
43、18H+HHCH3CH2CH3O化学醇和醚2. 1,2-环氧化合物的碱性开环反应环氧化合物的碱性开环反应化学醇和醚3. 环氧化合物开环反应的应用环氧化合物开环反应的应用（1）乙二醇的生产）乙二醇的生产+ H2O190-220oC, 2.2MPaHOCH2CH2OHO.5% H2SO4, 50-70oC酸催化水合（后处理困难）酸催化水合（后处理困难）化学醇和醚（2）二甘醇、三甘醇的生产）二甘醇、三甘醇的生产+ HOCH2CH2OHHOCH2CH2OCH2CH2OH二缩三乙二醇（三甘醇）二缩三乙二醇（三甘醇）一缩二乙二醇（二甘醇）一缩二乙二醇（二甘醇）HOCH2CH2(OCH2CH2)nOCH2CH2OHHOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH聚合聚合聚乙二醇聚乙二醇化学醇和醚（3）甘油的生产）甘油的生产CH3CH=CH2Cl2 500oC 气相气相ClCH2CH=CH2HOClClCH2CHOHCH2Cl + ClCH2CHClCH2OH Ca(OH)2 HClNaOHH2O化学醇和醚作业：P2447、9、11(2)、(4)、(6)。12(1)、(3)13 (1),(2),(3)。16、21(1)、(3)、(5)、(6)22(1)、(3)、(5)。25、化学醇和醚
