第五章液晶ppt课件

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1、主要内容：1 液晶态及液晶相关概念性质；2 高分子液晶构造有分类、合成制备和实践运用；3 高分子液晶研讨和测试方法。 第五章 高分子液晶资料 在外界条件发生变化时物质可以在三种相态之间进展在外界条件发生变化时物质可以在三种相态之间进展转换，即发生所谓的相变。转换，即发生所谓的相变。 大多数物质发生相变时直接从一种相态转变为另一种大多数物质发生相变时直接从一种相态转变为另一种相态，中间没有过渡态生成。例如冰受热后从有序的固相态，中间没有过渡态生成。例如冰受热后从有序的固态晶体直接转变成分子呈无序形状的液态。态晶体直接转变成分子呈无序形状的液态。 第五章 高分子液晶资料1 概述概述1.1 液晶的根

2、本概念液晶的根本概念 物质在自然界中通常以固态、液态和气态方式存在，物质在自然界中通常以固态、液态和气态方式存在，即三相态。即三相态。某些物质受热熔融或被溶解，外观呈液态物质的流动性，某些物质受热熔融或被溶解，外观呈液态物质的流动性， 依然保管着晶态物质分子的有序陈列，各向异性依然保管着晶态物质分子的有序陈列，各向异性;第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料兼有晶体和液体部分性兼有晶体和液体部分性质的的过渡中渡中间相相态 液晶液晶态;处于于这种形状下的物种形状下的物质液晶液晶liquid crystals。高分子高分子资料料结晶形状晶形状 根据根据结晶条件不同，又可构成多种形状的晶体：晶条件不

3、同，又可构成多种形状的晶体：单晶、球晶、球晶、伸直晶、伸直链晶片、晶片、纤维状晶片和串晶等。状晶片和串晶等。1单晶晶 具有一定几何外形的薄片具有一定几何外形的薄片状晶体。普通聚合物的状晶体。普通聚合物的单晶只晶只能从极稀溶液能从极稀溶液质量量浓度小于度小于0.01wt%)中中缓慢慢结晶而成。晶而成。2球晶球晶 聚合物最常聚合物最常见的的结晶形状，晶形状，为圆球状晶体，尺寸球状晶体，尺寸较大，普通是由大，普通是由结晶晶性聚合物从性聚合物从浓溶液中析出或由熔体冷溶液中析出或由熔体冷却却时构成的。球晶在正交偏光构成的。球晶在正交偏光显微微镜下可察看到其特有的黑十字消光或下可察看到其特有的黑十字消光或

4、带同心同心圆的黑十字消光的黑十字消光图象。象。球晶的黑十字消光景象球晶的黑十字消光景象球晶的偏光显微照片球晶的偏光显微照片球晶的偏光显微照片球晶的偏光显微照片 液晶景象是液晶景象是1888年奥地利植物学家莱尼茨年奥地利植物学家莱尼茨尔F. Reinitzer在研在研讨胆甾醇苯甲胆甾醇苯甲酯时首先察看到首先察看到的景象。他的景象。他发现，当，当该化合物被加化合物被加热时，在，在145和和179时有两个敏有两个敏锐的的“熔点。在熔点。在145时，晶，晶体体转变为混混浊的各向异性的液体，的各向异性的液体，继续加加热至至179时，体系又，体系又进一步一步转变为透明的各向同性的液体。透明的各向同性的液体

5、。 第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料液晶的发现 研研讨发现，处于于145和和179之之间的液体部分的液体部分保管了晶体物保管了晶体物质分子的有序分子的有序陈列，因此被称列，因此被称为“流流动的晶体、的晶体、“结晶的液体。晶的液体。1889年，德国科学年，德国科学家家将将处于于这种形状的物种形状的物质命名命名为“液晶液晶liquid crystals，LC。 研研讨阐明，液晶是介于晶明，液晶是介于晶态和液和液态之之间的一种的一种热力学力学稳定的相定的相态，它既具有晶，它既具有晶态的各向异性，又的各向异性，又具有液具有液态的流的流动性。性。第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料 已已发现许多

6、一些有机化合物多一些有机化合物质具有液晶特性。具有液晶特性。构成液晶的条件：构成液晶的条件： 1) 致晶致晶单元元:导致液晶构成的致液晶构成的刚性构造部分。性构造部分。 2分子的分子的长度和度和宽度的比例度的比例Rl，呈棒状或，呈棒状或近似棒状的构象。近似棒状的构象。 3凝聚力凝聚力:强极性基极性基团、高度可极化基、高度可极化基团、氢键等相等相联络的。的。第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料1.1.1 小分子液晶小分子液晶第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料热致性液晶致性液晶溶致性液晶溶致性液晶依托温度的依托温度的变化，在某一温度范化，在某一温度范围构成的构成的液晶液晶态物物质,清亮点清亮

7、点, Tcl依托溶依托溶剂的溶解分散，在一定的溶解分散，在一定浓度范度范围构构成的液晶成的液晶态物物质构成条件构成条件1.1.2 分分类类 例如聚乙例如聚乙烯在某一在某一压力下可出力下可出现液晶液晶态，是一，是一种种压致型液晶。聚致型液晶。聚对苯二甲苯二甲酰对氨基苯甲氨基苯甲酰肼在施在施加流加流动场后可呈后可呈现液晶液晶态，流致型液晶。，流致型液晶。第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料外力外力场压 力力流流动场电 场磁磁 场光光 场 按分子陈列的方式和有序性的不同，液晶有按分子陈列的方式和有序性的不同，液晶有三种构造类型：近晶型、向列型和胆甾型。三种构造类型：近晶型、向列型和胆甾型。见图见图

8、 5-1。第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料 近晶型近晶型 向列型向列型 胆甾型胆甾型 图5-1 液晶构造表示液晶构造表示图1近晶型液晶近晶型液晶smectic liquid crystals，S 近晶型液晶是一切液晶中最近晶型液晶是一切液晶中最接近接近结晶构造的一晶构造的一类，棒状分子，棒状分子相互平行相互平行陈列成列成层状构造。分子状构造。分子的的长轴垂直于垂直于层状构造平面。状构造平面。层内分子内分子陈列具有二列具有二维有序性。但有序性。但这些些层状构造并不是状构造并不是严厉刚性的，性的，分子可在本分子可在本层内运内运动，但不能来，但不能来往于各往于各层之之间。层状构造之状构造之间可

9、可以相互滑移，而垂直于以相互滑移，而垂直于层片方向片方向的流的流动却很困却很困难。第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料近晶型近晶型 这种构造决种构造决议了近晶型液晶的粘度具有各向异了近晶型液晶的粘度具有各向异性。但在通常情况下，性。但在通常情况下，层片的取向是无片的取向是无规的，因的，因此，宏此，宏观上表上表现为在各个方向上都非常粘滞。在各个方向上都非常粘滞。 根据晶型的根据晶型的细微差微差别，近晶型液晶，近晶型液晶还可以再分可以再分成成9个小个小类。按。按发现年代的先后依次年代的先后依次计为SA、 SB 、SI。 近晶型液晶构造上的差近晶型液晶构造上的差别对于非于非线性光学特性性光学特性有

10、一定影响。有一定影响。第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料 在向列型液晶中，棒状分子只在向列型液晶中，棒状分子只维持一持一维有有序。它序。它们相互平行相互平行陈列，但重心列，但重心陈列那么是无列那么是无序的。在外力作用下，棒状分子容易沿流序的。在外力作用下，棒状分子容易沿流动方方向取向，并可在取向方向相互穿越。因此，向向取向，并可在取向方向相互穿越。因此，向列型液晶的宏列型液晶的宏观粘度普通都比粘度普通都比较小，是三种构小，是三种构造造类型的液晶中流型的液晶中流动性最好的一种。性最好的一种。第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料向列型向列型2向列型液晶向列型液晶nematic liquid

11、crystals，N胆甾型：分子是胆甾型：分子是长而扁平的。它而扁平的。它们依托依托端基的作用，平行端基的作用，平行陈列成列成层状构造，状构造，长轴与与层片平面平行。片平面平行。 层内分子内分子陈列与向列型列与向列型类似，棒状似，棒状分子分分子分层平行平行陈列，在每个列，在每个单层内分子内分子陈列与向列型列与向列型类似，相似，相邻两两层中分子中分子长轴依次有依次有规那么地改那么地改动一定角度，分子一定角度，分子长轴在旋在旋转3600后复原。后复原。 两个取向一两个取向一样的分子的分子层之之间的的间隔称隔称为胆甾型液晶的螺距。胆甾型液晶的螺距。胆甾型胆甾型3胆甾型液晶胆甾型液晶(Choleste

12、ric liquid crystals，Ch)第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料 由于改由于改动分子分子层的作用，照射在其上的光将的作用，照射在其上的光将发生偏振旋生偏振旋转，使得胆甾型液晶通常具有彩虹般的，使得胆甾型液晶通常具有彩虹般的美美丽颜色，并有极高的旋光才干色，并有极高的旋光才干“显示示资料料 第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料如今发现，除了刚性部分均呈长棒型构造的液晶如今发现，除了刚性部分均呈长棒型构造的液晶分子外，还有一类液晶是由刚性部分呈盘型的分子分子外，还有一类液晶是由刚性部分呈盘型的分子构成。在构成的液晶中多个盘型构造叠在一同，构构成。在构成的液晶中多个盘型构造叠在

13、一同，构成柱状构造。这些柱状构造再进展一定有序陈列构成柱状构造。这些柱状构造再进展一定有序陈列构成类似于近晶型液晶。这一类液晶通常记为成类似于近晶型液晶。这一类液晶通常记为D。 第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料盘型液晶型液晶第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料盘状状液晶液晶构造构造Dhd型液晶型液晶Dho型液晶型液晶Drd型液晶型液晶Dt 型液晶型液晶分子的刚性部分在柱内的陈列是有序的。分子的刚性部分在柱内的陈列是有序的。分子在层平面内柱与柱之间呈正交型陈列。分子在层平面内柱与柱之间呈正交型陈列。所构成的柱构造与层平面倾斜成一定角度所构成的柱构造与层平面倾斜成一定角度柱状构造假设仅构成

14、一维有序陈列柱状构造假设仅构成一维有序陈列,构成向列型液晶构成向列型液晶某些液晶分子可某些液晶分子可衔接成大分子，或者可接成大分子，或者可经过官能官能团的化学反响的化学反响衔接到高分子骨架上。接到高分子骨架上。这些高分子化些高分子化的液晶在一定条件下仍能的液晶在一定条件下仍能够坚持液晶的特征，就构持液晶的特征，就构成高分子液晶。成高分子液晶。高分子液晶的构造比高分子液晶的构造比较复复杂，因此分，因此分类方法很多，方法很多，常常见的可分的可分类如下：如下：第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料1.2 高分子液晶及其分高分子液晶及其分类类第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料构成条件构成条件溶致型

15、液晶溶致型液晶热致型液晶热致型液晶压致型液晶压致型液晶流致型液晶流致型液晶致晶致晶单元与高分子元与高分子的的衔接方式接方式主链型液晶主链型液晶侧链型液晶侧链型液晶按致晶单元陈列方式和有序性的不同：按致晶单元陈列方式和有序性的不同：近晶型、向列型和胆甾型等。至今为止近晶型、向列型和胆甾型等。至今为止大部分高分子液晶属于向列型液晶。大部分高分子液晶属于向列型液晶。主链型液晶大多数为高强度、高模量主链型液晶大多数为高强度、高模量的资料，侧链型液晶那么大多数为功能的资料，侧链型液晶那么大多数为功能性资料。性资料。第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料表表5-1 致

16、晶致晶单元与高分子元与高分子链的的衔接方式接方式液晶液晶类型型结构形式构形式名称名称主主链型型纵向型向型垂直型垂直型星型星型盘型型混合型混合型第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料支链型支链型多多盘型型树枝型枝型第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料侧链型型梳型梳型多重梳型多重梳型盘梳型梳型腰接型腰接型结合型合型网型网型 按构成高分子液晶的单体构造，两亲型和非两按构成高分子液晶的单体构造，两亲型和非两亲型两类。亲型两类。 两亲型指兼具亲水和亲油亲有机溶剂作用两亲型指兼具亲水和亲油亲有机溶剂作用的分子极少溶致性液晶。的分子极少溶致性液晶。 非两亲型是一些几何外形不对称的刚性或半刚非两亲型是一些几

17、何外形不对称的刚性或半刚性的棒状或盘状分子绝大多数性的棒状或盘状分子绝大多数)热致性液晶。热致性液晶。 以盘状分子聚合的高分子液晶也极为少见以盘状分子聚合的高分子液晶也极为少见.第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料表表5-2 按单体构造分类的高分子液晶按单体构造分类的高分子液晶单体体两亲分子两亲分子非两非两亲分子分子棒状棒状盘状盘状聚聚合合物物液液晶晶相相的的性性质溶致性溶致性热致性或溶致性或溶致性致性热致性致性热致性致性热致性致性第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料高分子液晶与小分子液晶相比特殊性高分子液晶与小分子液晶相比特殊性第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料 热稳定性大幅度提高；

18、定性大幅度提高； 热致性高分子液晶有致性高分子液晶有较大的相区大的相区间温度；温度； 粘度大，流粘度大，流动行行为与普通溶液与普通溶液显著不同。著不同。从构造上分析，除了致晶从构造上分析，除了致晶单元、取代基、末端基的元、取代基、末端基的影响外，高分子影响外，高分子链的性的性质、衔接基接基团的性的性质均均对高分高分子液晶的相行子液晶的相行为产生影响。生影响。 液晶是一种不同寻常的相态。只需当分子比较液晶是一种不同寻常的相态。只需当分子比较生硬、长径比较大和分子间有较强吸引力时，这种生硬、长径比较大和分子间有较强吸引力时，这种相态才会出现。相态才会出现。 众所周知，高分子物质有两个经典的相态，固

19、众所周知，高分子物质有两个经典的相态，固态和液态。固态为晶态，液态那么包括流动态和玻态和液态。固态为晶态，液态那么包括流动态和玻璃璃态两种。态两种。第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料1.3 高分子液晶的高分子液晶的热热力学本力学本质质取向有序、位置无序的称为液晶；取向有序、位置无序的称为液晶；第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料晶态是具有三维有序构造的相态。晶态是具有三维有序构造的相态。在晶态和液态之间就有三个中介相态：在晶态和液态之间就有三个中介相态：位置有序、取向无序的称为塑晶；位置有序、取向无序的称为塑晶；位置有序、取向有序而构象无序的位置有序、取向有序而构象无序的称为构象无序晶。

20、称为构象无序晶。液晶玻璃液晶玻璃塑晶玻璃塑晶玻璃构象无序晶玻璃构象无序晶玻璃 研讨以为，塑晶在高分子中不多见，构象无序研讨以为，塑晶在高分子中不多见，构象无序晶极不稳定，而只需液晶非经常见。液晶的取向有晶极不稳定，而只需液晶非经常见。液晶的取向有序性带来了资料的高强度和高模量特性，因此具有序性带来了资料的高强度和高模量特性，因此具有很大的实践运用前景。很大的实践运用前景。第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料高分子液晶的表征是一个较为复杂的问题。高分子液晶的表征是一个较为复杂的问题。经常出现对同一物质得出不同研讨结论的景象。经常出现对同一物质得出不同研讨结论的景象。经常需求几种方法同时运用，相

21、互参照，才干确定经常需求几种方法同时运用，相互参照，才干确定最终的构造。最终的构造。 第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料1.4 高分子液晶的表征高分子液晶的表征 热台偏光台偏光显微微镜法法POM法法 察看形状推察看形状推测构造构造 示差示差扫描量描量热计法法DSC法法 热焓值 X射射线衍射法衍射法 空空间构造参数，有序度构造参数，有序度 核磁共振光核磁共振光谱法法 构造分析，取向性构造分析，取向性 介介电松弛松弛谱法法 极化弛豫，极化弛豫，组成内部构造成内部构造 相容性判相容性判别法法 构造构造类似性似性 光学双折射法光学双折射法 折射率，空折射率，空间构造构造第五章第五章高分子液晶高分子

22、液晶资料料研研讨和表征高分子液晶的手段：和表征高分子液晶的手段： 液晶是某些物液晶是某些物质在从固在从固态向液向液态转换时构成的构成的一种具有特殊性一种具有特殊性质的中的中间相相态或或过渡相渡相态。显然然过渡渡态的构成与分子构造有着内在的构成与分子构造有着内在联络。液晶。液晶态的形的形成是物成是物质的外在表的外在表现方式，而方式，而这种物种物质的分子构造的分子构造那么是液晶构成的内在要素。那么是液晶构成的内在要素。 分子构造在液晶的构成分子构造在液晶的构成过程中起着主要作用，程中起着主要作用，决决议着液晶的相构造和物理化学性着液晶的相构造和物理化学性质。第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料2

23、 高分子液晶的分子构造特征高分子液晶的分子构造特征2.1 高分子液晶的化学构造高分子液晶的化学构造式中R、R为烷基、烷氧基、酰氧基、氰基等，A为中央基团 研研讨阐明，可以构成液晶的物明，可以构成液晶的物质通常在分子通常在分子结构中具有构中具有刚性部分，称性部分，称为致晶致晶单元。从外形上看，元。从外形上看，致晶致晶单元通常呈元通常呈现近似棒状或片状的形状，近似棒状或片状的形状，这样有有利于分子的有序堆砌。利于分子的有序堆砌。这是液晶分子在液是液晶分子在液态下下维持持某种有序某种有序陈列所必需的构造要素。在高分子液晶中列所必需的构造要素。在高分子液晶中这些致晶些致晶单元被柔性元被柔性链以各种方式

24、以各种方式衔接在一同。接在一同。第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料分子构造分子构造第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料聚合物聚合物骨架骨架衔接单元衔接单元取代基取代基刚性体刚性体 致晶致晶单元通常由苯元通常由苯环、脂肪、脂肪环、芳香、芳香杂环等等经过刚性性衔接接单元元X，又称中心，又称中心桥键衔接接组成。成。 第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料衔接接单元常元常见的化学构造包括的化学构造包括亚氨基氨基CN、反式偶氮基、反式偶氮基NN、氧化偶氮、氧化偶氮NON、酯基基COO和反式乙和反式乙烯基基CC等。等。 在致晶在致晶单元的端部通常元的端部通常还有一个柔有一个柔软、易弯曲、易弯曲的取代

25、基，的取代基，这个端基个端基单元是各种极性的或非极性的元是各种极性的或非极性的基基团，对构成的液晶具有一定构成的液晶具有一定稳定作用，因此也是定作用，因此也是构成液晶分子不可短少的构造要素。常构成液晶分子不可短少的构造要素。常见的的R包括包括R、 OR、 COOR、 CN、 OOCR、COR、 CH=CHCOOR、 Cl、 Br、NO2等。等。第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料化学稳定性和热稳定性较差 易于提纯 致晶致晶单元元处在高分子主在高分子主链上；上；致晶致晶单元是元是经过一段柔性一段柔性链作作为侧基与高分子基与高分子主主链相相连，构成梳状构造。，构成梳状构造。主主链型高分子液晶和型

26、高分子液晶和侧链型高分子液晶在液晶型高分子液晶在液晶形状上和物理化学性形状上和物理化学性质有大差有大差别：主：主链型高分子液型高分子液晶晶为高高强度、高模量的构造度、高模量的构造资料，而料，而侧链型高分子型高分子液晶液晶为具有特殊性能的功能高分子具有特殊性能的功能高分子资料。料。第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料主主链型高分子液晶型高分子液晶侧链型高分子液晶型高分子液晶2.2 影响高分子液晶形状和性能的要素影响高分子液晶形状和性能的要素第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料内在要素为分子构造、分子组成和分子间力。内在要素为分子构造、分子组成和分子间力。 外部要素那么主要包括环境温度、溶剂等

27、。外部要素那么主要包括环境温度、溶剂等。影响高分子液晶形状与性能的要素包括外影响高分子液晶形状与性能的要素包括外在要素和内在要素两部分。在要素和内在要素两部分。2.2.1 内部要素内部要素对对高分子液晶形状与性能的影响高分子液晶形状与性能的影响第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料刚性部分性部分 高分子液晶分子中必需含有具有刚性的高分子液晶分子中必需含有具有刚性的致晶单元。刚性构造不仅有利于在固相中构致晶单元。刚性构造不仅有利于在固相中构成结晶，而且在转变成液相时也有利于坚持成结晶，而且在转变成液相时也有利于坚持晶体的有序度。晶体的有序度。 规整性越好，越容易使其陈列整齐，使规整性越好，越容易

28、使其陈列整齐，使得分子间力增大，也更容易生成稳定的液晶得分子间力增大，也更容易生成稳定的液晶相。相。 在热致性高分子液晶相态和性能影响最大的要在热致性高分子液晶相态和性能影响最大的要素。分子间力大和分子规整度高虽然有利于液晶素。分子间力大和分子规整度高虽然有利于液晶构成，但是相转变温度也提高，使液晶构成温度构成，但是相转变温度也提高，使液晶构成温度提高，不利于液晶的加工和运用。提高，不利于液晶的加工和运用。 溶致性高分子液晶不存在上述问题。溶致性高分子液晶不存在上述问题。 第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料分子构型和分子分子构型和分子间力力液晶形状的构成有亲密关系。液晶形状的构成有亲密关系

29、。致晶单元呈棒状的，有利于生成向列型或近晶型致晶单元呈棒状的，有利于生成向列型或近晶型液晶；致晶单元呈片状或盘状的，易构成胆甾醇型液晶；致晶单元呈片状或盘状的，易构成胆甾醇型或盘型液晶。或盘型液晶。第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料致晶致晶单元外形元外形另外，高分子骨架的构造、致晶单元与高分子骨架之间另外，高分子骨架的构造、致晶单元与高分子骨架之间柔性链的长度和体积对致晶单元的旋转和平移会产生影响，柔性链的长度和体积对致晶单元的旋转和平移会产生影响，因此也会对液晶的构成和晶相构造产生作用。在高分子链因此也会对液晶的构成和晶相构造产生作用。在高分子链上或者致晶单元上带有不同构造和性质的基团，

30、都会对高上或者致晶单元上带有不同构造和性质的基团，都会对高分子液晶的偶极矩、电、光、磁等性质产生影响。分子液晶的偶极矩、电、光、磁等性质产生影响。 致晶致晶单元中的元中的刚性性衔接接单元的构造和性元的构造和性质直接直接影响液晶的影响液晶的稳定性。定性。 含有双含有双键、三、三键的二苯乙的二苯乙烯、二苯乙炔、二苯乙炔类的液的液晶的化学晶的化学稳定性定性较差，会在紫外光作用下因聚合或差，会在紫外光作用下因聚合或裂解失去液晶的特性。裂解失去液晶的特性。 第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料刚性性衔接接单元元 高分子高分子链的外形、的外形、刚性大小都性大小都对液晶的液晶的热稳定定性起到重要作用。性起

31、到重要作用。 在高分子在高分子链段中引入段中引入饱和碳和碳氢链使得分子易于使得分子易于弯曲，降低弯曲，降低刚性性衔接接单元的元的刚性，可得到低温液晶性，可得到低温液晶态。 在苯在苯环共共轭体系中，添加芳体系中，添加芳环的数目可以添加的数目可以添加液晶的液晶的热稳定性。用多定性。用多环或稠或稠环构造取代苯构造取代苯环也可也可以添加液晶的以添加液晶的热稳定性。定性。第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料 对热致型高分子液晶来说，最重要的影响要对热致型高分子液晶来说，最重要的影响要素是温度。足够高的温度可以给高分子提供足够的素是温度。足够高的温度可以给高分子提供足够的热动能，是使相转变过程发生的必要

32、条件。因此，热动能，是使相转变过程发生的必要条件。因此，控制温度是构成高分子液晶和确定晶相构造的主要控制温度是构成高分子液晶和确定晶相构造的主要手段。除此之外，施加一定电场或磁场力有时对液手段。除此之外，施加一定电场或磁场力有时对液晶的构成也是必要的。晶的构成也是必要的。第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料2.2.2 外部要素外部要素对对高分子液晶形状与性能的影响高分子液晶形状与性能的影响 除了内部要素外，液晶相的构成有赖于外部条件的作除了内部要素外，液晶相的构成有赖于外部条件的作用。外在要素主要包括环境温度和溶剂等。用。外在要素主要包括环境温度和溶剂等。 对于溶致型液晶，溶剂与高分子液晶分

33、子之间对于溶致型液晶，溶剂与高分子液晶分子之间的作用起非常重要的作用。溶剂的构造和极性决议的作用起非常重要的作用。溶剂的构造和极性决议了与液晶分子间的亲和力的大小，进而影响液晶分了与液晶分子间的亲和力的大小，进而影响液晶分子在溶液中的构象，能直接影响液晶的形状和稳定子在溶液中的构象，能直接影响液晶的形状和稳定性。控制高分子液晶溶液的浓度是控制溶液型高分性。控制高分子液晶溶液的浓度是控制溶液型高分子液晶相构造的主要手段。子液晶相构造的主要手段。第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料3 高分子液晶的合成及相行为高分子液晶的合成及相行为3.1 主链型高分子液晶的合成及相行为主链型高分子液晶的合成及相

34、行为3.1.1 溶致性高分子液晶溶致性高分子液晶 主链型溶致性高分子液晶的构造特征是致主链型溶致性高分子液晶的构造特征是致晶单晶单元位于高分子骨架的主链上。主链型溶致性元位于高分子骨架的主链上。主链型溶致性高分子高分子液晶分子普通并不具有两亲构造，在溶液中液晶分子普通并不具有两亲构造，在溶液中也不形也不形成胶束构造。这类液晶在溶液中构成液晶态成胶束构造。这类液晶在溶液中构成液晶态是由于是由于刚性高分子主链相互作用，进展严密有序堆刚性高分子主链相互作用，进展严密有序堆积的结积的结果。主链型溶致性高分子液晶主要运用在高果。主链型溶致性高分子液晶主要运用在高强度、强度、高模量纤维和薄膜的制备方面。高

35、模量纤维和薄膜的制备方面。第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料 构成溶致性高分子液晶的分子构造必需符合两构成溶致性高分子液晶的分子构造必需符合两个条件：个条件： 分子分子应具有足具有足够的的刚性；性； 分子必需分子必需有相当的溶解性。然而，有相当的溶解性。然而，这两个条件往往是两个条件往往是对立立的。的。刚性越好的分子，溶解性往往越差。性越好的分子，溶解性往往越差。这是溶致是溶致性高分子液晶研性高分子液晶研讨和开和开发的困的困难所在。所在。 目前，目前，这类高分子液晶主要有芳香族聚高分子液晶主要有芳香族聚酰胺、胺、聚聚酰胺胺酰肼、聚苯并、聚苯并噻唑、纤维素素类等种等种类。第五章第五章高分子液

36、晶高分子液晶资料料1芳香族聚酰胺芳香族聚酰胺 这类高分子液晶是最早开发胜利并付诸于运用这类高分子液晶是最早开发胜利并付诸于运用的一类高分子液晶资料，有较多种类，其中最重要的一类高分子液晶资料，有较多种类，其中最重要的是聚对苯酰胺的是聚对苯酰胺PBA和聚对苯二甲酰对苯二胺和聚对苯二甲酰对苯二胺PPTA。 1聚对苯酰胺的合成聚对苯酰胺的合成 PBA的合成有两条道路：的合成有两条道路： 一条是从对氨基苯甲酸出发一条是从对氨基苯甲酸出发第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料 用这种方法制得的用这种方法制得的PBA溶液可直接用于纺丝。溶液可直接用于纺丝。第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料对氨基苯甲酸

37、氨基苯甲酸缩聚聚酰氯化化成成盐反响反响甲酰胺甲酰胺 另一条道路是另一条道路是对氨基苯甲酸在磷酸三苯氨基苯甲酸在磷酸三苯酯和吡和吡啶催化下的直接催化下的直接缩聚。聚。 二甲基乙二甲基乙酰胺胺DMA为溶溶剂，LiCl为增溶增溶剂。必需必需经过沉淀、分沉淀、分别、洗、洗涤、枯燥后，再用甲、枯燥后，再用甲酰胺胺配成配成纺丝液液纺丝。 PBA属于向列型液晶。用它属于向列型液晶。用它纺成的成的纤维称称为B纤维，具有很高的，具有很高的强度，可用作度，可用作轮胎帘子胎帘子线等。等。第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料 2 聚聚对对苯二甲苯二甲酰对酰对苯二胺的合成苯二胺的合成 PPTA是以六甲基磷是以六甲基磷

38、酰酰胺胺 HTP 和和N甲基甲基吡咯吡咯烷酮烷酮 NMP 混合液混合液为为溶溶剂剂，对对苯二甲苯二甲酰氯酰氯和和对对苯二胺苯二胺为单为单体体进进展低温溶液展低温溶液缩缩聚而成的。聚而成的。第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料 PPTA具有刚性很强的直链构造，分子间又有具有刚性很强的直链构造，分子间又有很强的氢健，因此只能溶于浓硫酸中。用它纺成的很强的氢健，因此只能溶于浓硫酸中。用它纺成的纤维称为纤维称为Kevlar纤维，比强度优于玻璃纤维。纤维，比强度优于玻璃纤维。 在我国，在我国，PBA纤维和纤维和PPTA纤维分别称为芳纶纤维分别称为芳纶14和芳纶和芳纶1414。第五章第五章高分子液晶高分

39、子液晶资料料2芳香族聚酰胺酰肼芳香族聚酰胺酰肼 芳香族聚酰胺酰肼是由美国孟山芳香族聚酰胺酰肼是由美国孟山(Monsanto)公司于上一世纪公司于上一世纪70年代初开发胜利的。典型代表如年代初开发胜利的。典型代表如PABH(对氨基苯甲酰肼与对苯二甲酰氯的缩聚物对氨基苯甲酰肼与对苯二甲酰氯的缩聚物)，可用于制备高强度高模量的纤维。可用于制备高强度高模量的纤维。第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料 PABH的分子的分子链链中的中的NN键键易于内旋易于内旋转转，因，因此，分子此，分子链链的柔性大于的柔性大于PPTA。它在溶液中并不呈。它在溶液中并不呈现现液晶性，但在高剪切速率下液晶性，但在高剪切速率

40、下 如高速如高速纺丝纺丝 那么那么转变为转变为液晶液晶态态，因此，因此应应属于流致性高分子液晶。属于流致性高分子液晶。第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料3聚苯并噻唑类和聚苯并噁唑类聚苯并噻唑类和聚苯并噁唑类 这是一类杂环高分子液晶，分子构造为杂环连这是一类杂环高分子液晶，分子构造为杂环连接的刚性链，具有特别高的模量。代表物如聚双苯接的刚性链，具有特别高的模量。代表物如聚双苯并噻唑苯并噻唑苯PBT和聚苯并噁唑苯和聚苯并噁唑苯PBO，用它，用它们制成的纤维，模量高达们制成的纤维，模量高达7602650MPa。 顺式或反式的顺式或反式的PBT可经过以下方法合成：可经过以下方法合成：第五章第五章高

41、分子液晶高分子液晶资料料苯并苯并杂环衍生物衍生物硫硫氰氨氨对苯二胺苯二胺二硫二硫脲基苯基苯2, 5二二巯巯基基1, 4苯二胺苯二胺碱性开环PBT 顺、反式的聚双苯并噁、反式的聚双苯并噁唑苯苯PBO的构造与的构造与PBT非常非常类似，硫原子交似，硫原子交换成氧原子。成氧原子。PBO可以采可以采用用对苯二酚二乙苯二酚二乙酯为原料原料经过上述上述类似的方法制似的方法制备。 最近开最近开发出一条更出一条更经济的制的制备顺式式PBO的方法：的方法：第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料1, 2, 3三三氯氯苯苯硝化硝化碱性水解碱性水解氢化化4纤维素液晶素液晶 纤维素

42、液晶均属胆甾型液晶。当素液晶均属胆甾型液晶。当纤维素中葡萄素中葡萄糖糖单元上的元上的羟基被基被羟丙基取代后，呈丙基取代后，呈现出很大的出很大的刚性。性。羟丙基丙基纤维素溶液当到达一定素溶液当到达一定浓度度时，就，就显示示出液晶性。出液晶性。 羟丙基丙基纤维素用素用环氧丙氧丙烷以碱作催化以碱作催化剂对纤维素素醚化而成。其构造如化而成。其构造如图52所示。所示。第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料图52 羟丙基丙基纤维素的构造表示素的构造表示图 第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料 纤维素液晶至今尚未到达适用的阶段。然而，纤维素液晶至今尚未到达适用的阶段。然而，由于胆甾型液晶构成的薄膜具有优良

43、的力学性能、由于胆甾型液晶构成的薄膜具有优良的力学性能、很强的旋光性和温度敏感性，可望用于制备精细温很强的旋光性和温度敏感性，可望用于制备精细温度计和显示资料。因此，这类液晶深受人们注重。度计和显示资料。因此，这类液晶深受人们注重。第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料3.1.2 热热致性高分子液晶致性高分子液晶 主主链链型型热热致性高分子液晶中，最典型最重要致性高分子液晶中，最典型最重要的代表是聚的代表是聚酯酯液晶。液晶。 1963年，卡布年，卡布伦伦敦公司敦公司 Carborundum Co 首先首先胜胜利地制利地制备备了了对羟对羟基苯甲酸的均聚物基苯甲酸的均聚物 PHB 。但由于但由于P

44、HB的熔融温度很高的熔融温度很高 600 ，在熔融之，在熔融之前，分子前，分子链链已开已开场场降解。所以并没有什么适用价降解。所以并没有什么适用价值值。70年代中，美国柯达公司的杰克年代中，美国柯达公司的杰克逊逊(Jackson)等人将等人将对羟对羟基苯甲酸基苯甲酸 PHB 与聚与聚对对苯二甲酸乙二苯二甲酸乙二醇醇酯酯 PET 共聚，共聚，胜胜利利获获得了得了热热致性高分子液晶。致性高分子液晶。第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料 从构造上看，从构造上看，PET/PHB 共聚酯相当于在刚性共聚酯相当于在刚性的线性分子链中，嵌段地或无规地接入柔性间隔基的线性分子链中，嵌段地或无规地接入柔性间隔

45、基团。改动共聚组成或改动间隔基团的嵌入方式，可团。改动共聚组成或改动间隔基团的嵌入方式，可构成一系列的聚酯液晶。构成一系列的聚酯液晶。 PET/PHB共聚酯的制备包含了以下步骤：共聚酯的制备包含了以下步骤：1对乙酰氧基苯甲酸对乙酰氧基苯甲酸PABA的制备的制备第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料 2在 275和惰性气氛下，PET 在 PABA作用下酸解，然后与PABA缩合成共聚酯。第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料3 PABA的自的自缩缩聚聚 从以上反响式可从以上反响式可见见，产产物是各种均聚物和共聚物是各种均聚物和共聚物的混合物。物的混合物。这这种共聚种共聚酯酯的液晶范的液晶范围围在在

46、260410之之间间，T高达高达150左右。左右。 以后，又研以后，又研讨胜讨胜利了性能更好的第二代利了性能更好的第二代热热致性致性聚聚酯酯液晶和第三代液晶和第三代热热致性聚致性聚酯酯液晶。液晶。 除了聚除了聚酯酯液晶外，聚甲液晶外，聚甲亚亚胺、聚芳胺、聚芳醚砜醚砜、聚氨、聚氨酯酯等主等主链链型型热热致性液晶也都有不少研致性液晶也都有不少研讨报讨报道。道。第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料3.1.3 主链型高分子液晶的相行为主链型高分子液晶的相行为 经过对共聚酯的化学构造与液晶相行为的关系经过对共聚酯的化学构造与液晶相行为的关系的大量研讨，发现分子链中柔性链段的含量与分的大量研讨，发现分子

47、链中柔性链段的含量与分布、相对分子质量、间隔基团的含量和分布、取代布、相对分子质量、间隔基团的含量和分布、取代基的性质等要素均影响液晶的相行为。基的性质等要素均影响液晶的相行为。第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料1共聚共聚酯中柔性中柔性链段含量与分布的影响段含量与分布的影响 研研讨阐明，完全由明，完全由刚性基性基团衔接的分子接的分子链由于由于熔融温度太高而无适用价熔融温度太高而无适用价值，必需引入柔性，必需引入柔性链段才段才能很好呈能很好呈现液晶性。以液晶性。以PET/PHB共聚共聚酯为例，当例，当PET和和PHB的比例的比例为40/60，50/50，60/40，70/30，80/20时，

48、均呈，均呈现液晶性，而以液晶性，而以40/60的相区的相区间温度温度最最宽。 柔性柔性链段越段越长，液晶，液晶转化温度越低，相区化温度越低，相区间温度范温度范围也越窄。柔性也越窄。柔性链段太段太长那么失去液晶性。那么失去液晶性。第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料 研研讨还阐明，柔性明，柔性链段的分布段的分布显著影响共聚著影响共聚酯的液晶性。交替共聚的液晶性。交替共聚酯无液晶性，而嵌段和无无液晶性，而嵌段和无规分分布的共聚布的共聚酯均呈均呈现液晶性。液晶性。2相相对分子分子质量的影响量的影响 研研讨阐明，共聚明，共聚酯液晶的清亮点液晶的清亮点Tcl随其相随其相对分分子子质量的添加而上升。当相

49、量的添加而上升。当相对分子分子质量增大至一定量增大至一定数数值后，清亮点后，清亮点趋于恒定。布于恒定。布鲁斯坦斯坦(Blurmstein)据此据此总结出一出一阅历公式公式为：其中，其中，C1和和C2为常数。常数。第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料52 3衔接接单元的影响元的影响 主主链型高分子液晶中致晶基型高分子液晶中致晶基团间的的衔接接单元的元的构造明构造明显影响其液晶相的构成。影响其液晶相的构成。间隔基隔基团的柔性越的柔性越大，液晶清亮点就越低。大，液晶清亮点就越低。 例如将例如将衔接接单元元CH2与与O相比，后者相比，后者的柔性的柔性较大。其清亮点大。其清亮点较低。又比如具有低。又比

50、如具有(CH2)n衔接接单元元团的高分子液晶，随的高分子液晶，随n增大，柔增大，柔性添加，那么清亮点降低。性添加，那么清亮点降低。第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料4取代基的影响取代基的影响 非极性取代基的引入影响了分子非极性取代基的引入影响了分子链的的长径比和径比和减弱了分子减弱了分子间的作用力，往往使高分子液晶的清亮的作用力，往往使高分子液晶的清亮点降低。点降低。 极性取代基使分子极性取代基使分子链间作用力添加。因此取代作用力添加。因此取代基极性越大，高分子液晶的清亮点越高。取代基的基极性越大，高分子液晶的清亮点越高。取代基的对称程度越高，清亮点也越高。称程度越高，清亮点也越高。第五章

51、第五章高分子液晶高分子液晶资料料5构造构造单元元衔接方式的影响接方式的影响 分子分子链中构造中构造单元可有元可有头头衔接、接、头尾尾连接、接、顺式式衔接、反式接、反式衔接等接等衔接方式。研接方式。研讨阐明，明，头头衔接和接和顺式式衔接使分子接使分子链刚性添加，清亮点性添加，清亮点较高。高。头尾尾衔接和反式接和反式衔接使分子接使分子链柔性添加，柔性添加，那么清亮点那么清亮点较低。低。第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料3. 2 侧链侧链型高分子液晶的合成和相行型高分子液晶的合成和相行为为3.2.1 侧链侧链型高分子液晶的型高分子液晶的类类型型 根据致晶根据致晶单单元与高分子主元与高分子主链链的

52、的衔衔接方式不同，接方式不同，可得到各种构造的可得到各种构造的侧链侧链型高分子液晶。表型高分子液晶。表51中中已列出了其中一些典型的例子，此已列出了其中一些典型的例子，此处处不再反复。不再反复。3.2.2 侧链侧链型高分子液晶的合成型高分子液晶的合成 侧链侧链型高分子液晶通常型高分子液晶通常经过经过含有致晶含有致晶单单元的元的单单体聚合而成，因此主要有以下三种合成方法：体聚合而成，因此主要有以下三种合成方法：第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料1加聚反响加聚反响 这类合成方法可用通式表示：合成方法可用通式表示： 例如，将致晶例如，将致晶单元元经过有机合成方法有机合成方法衔接在甲接在甲基丙基丙

53、烯酸酸酯或丙或丙烯酸酸酯类单体上，然后体上，然后经过自在基自在基聚合得到致晶聚合得到致晶单元元衔接在碳接在碳碳主碳主链上的上的侧链型高型高分子液晶。分子液晶。第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料2接枝共聚接枝共聚 这类合成方法的通式如下：合成方法的通式如下： 例如将含致晶例如将含致晶单元的乙元的乙烯基基单体与主体与主链硅原子硅原子上含上含氢的有机硅聚合物的有机硅聚合物进展接枝反响，可得到主展接枝反响，可得到主链为有机硅聚合物的有机硅聚合物的侧链型高分子液晶。型高分子液晶。第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料3缩聚反

54、响聚反响 这类合成方法的通式如下：合成方法的通式如下： 例如，将例如，将衔接有致晶接有致晶单元的氨基酸元的氨基酸经过自自缩合合即可得到即可得到侧链型高分子液晶。型高分子液晶。第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料3.2.3 侧链型高分子液晶的相行为侧链型高分子液晶的相行为 影响侧链型高分子液晶相行为的要素有侧链结影响侧链型高分子液晶相行为的要素有侧链结构、主链构造、聚合度、化学交联等。构、主链构造、聚合度、化学交联等。1侧链构造的影响侧链构造的影响 侧链包括致晶单元、末端基团和衔接单元。侧链包括致晶单元、末端基团和衔接单元。 第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料当末端基当末端基团为柔性柔性链

55、时，随，随链长添加，液晶添加，液晶态由向列型向近晶型由向列型向近晶型过渡。欲得到有序程度渡。欲得到有序程度较高的近晶型液晶，末端基必需到达一定的高的近晶型液晶，末端基必需到达一定的长度。度。图5-3表示了小分子液晶中末端基表示了小分子液晶中末端基团长度度变化化时液晶晶型的液晶晶型的变化化规律。律。该规律同律同样适宜适宜侧链型型高分子液晶。高分子液晶。末端基末端基团第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料图53 末端基末端基团长度度对液晶相行液晶相行为的影响的影响第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料消除或减少主消除或减少主链与与侧链间链段运段运动的巧的巧协作用。作用。衔接接单元也可看作是致晶基元

56、也可看作是致晶基团的另一末端，所以其的另一末端，所以其影响作用也与末端基相仿。随着影响作用也与末端基相仿。随着衔接接单元的增元的增长，液晶由向列型向近晶型液晶由向列型向近晶型转变。研。研讨阐明，当明，当衔接接单元元(CH2)n的的n值大于大于4时，液晶就将成，液晶就将成为近晶型。近晶型。此外，此外，间隔基隔基团长度添加，液晶的清亮点向低温挪度添加，液晶的清亮点向低温挪动，甚至会抑制液晶相的，甚至会抑制液晶相的产生。生。第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料衔接接单元元最直接地影响液晶的相行最直接地影响液晶的相行为。由于由于刚性致晶性致晶单元元间的体的体积效效应，使其只能有，使其只能有规那么地横

57、挂在主那么地横挂在主链上。近晶型和向列型的致晶上。近晶型和向列型的致晶单元元衔接到主接到主链上后，依然得到近晶型和向列型的高分子液上后，依然得到近晶型和向列型的高分子液晶。晶。胆甾型致晶基胆甾型致晶基团衔接到主接到主链上得不到液晶相。上得不到液晶相。这能能够是由于主是由于主链和和侧链运运动的巧的巧协作用限制了大基作用限制了大基团的取向之故。将一个向列型致晶的取向之故。将一个向列型致晶单元与一个胆甾型致元与一个胆甾型致晶晶单元元结合，然后接到主合，然后接到主链上，就可上，就可获得胆甾型高分得胆甾型高分子液晶。子液晶。第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料致晶致晶单元的构造元的构造2主主链构造的影

58、响构造的影响 主主链构造的柔构造的柔顺性添加，有利于性添加，有利于侧链上致晶上致晶单元的取向。元的取向。实验阐明，明，对一一维有序的向列型液晶和有序的向列型液晶和二二维有序的近晶型液晶而言，主有序的近晶型液晶而言，主链柔柔顺性增大，那性增大，那么么液晶相区液晶相区间增大，清亮点移向高温表增大，清亮点移向高温表52。第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料表表52 主主链柔柔顺性性对液晶清亮点液晶清亮点TLC的影响的影响分分 子子 结 构构TclT3734539890439150第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料3相相对分子分子质量的影响量的影响 相相对分子分子质量量对侧链型高分子液晶相行型高

59、分子液晶相行为的影响的影响规律律与与对主主链型液晶的影响根本一型液晶的影响根本一样。随相。随相对分子分子质量的增大，量的增大，液晶相区液晶相区间温度增大，清亮点也移向高温，最后温度增大，清亮点也移向高温，最后趋于极于极值。图54表示了表示了这种种变化化规律。因此，式律。因此，式52同同样适用适用于于侧链型高分子液晶。型高分子液晶。第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料图54 相相对分子分子质量与清亮点温度的关系量与清亮点温度的关系图54中的中的1、2、3对应以下的高以下的高分子液晶。分子液晶。第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料4化学交联的影响化学交联的影响 化学交联使大分子运动遭到限制。但

60、当交联程化学交联使大分子运动遭到限制。但当交联程序不高时，链段的微布朗运动可根本上不受限制。序不高时，链段的微布朗运动可根本上不受限制。因此，对液晶行为根本无影响。但当交联程度较高因此，对液晶行为根本无影响。但当交联程度较高时，致晶单元难以整齐地定向陈列，那么将抑制液时，致晶单元难以整齐地定向陈列，那么将抑制液晶晶的构成。的构成。第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料5共混的影响共混的影响 液晶物质共混的研讨任务是近年来非常活泼，液晶物质共混的研讨任务是近年来非常活泼，包括液晶物质之间的共混；液晶物质与非液晶物质包括液晶物质之间的共混；液晶物质与非液晶物质的共混等；非液晶物质之间共混后，获得液

61、晶性质的共混等；非液晶物质之间共混后，获得液晶性质的共混等。这些共混研讨任务不只限于侧链型，也的共混等。这些共混研讨任务不只限于侧链型，也包括主链型高分子液晶。包括主链型高分子液晶。 研讨得出以下一些有意义的结论：研讨得出以下一些有意义的结论：第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料 共混体系的共混体系的临界相分界相分别温度温度Tc随末端基的增随末端基的增长而而显著上升，而且每添加著上升，而且每添加个次甲基引起个次甲基引起Tc的上的上升升值几乎相等；几乎相等； 共混体系的共混体系的临界相分界相分别温度温度Tc与端基性与端基性质有有关；关； 共混体系的共混体系的临界相分界相分别温度温度Tc与致晶与

62、致晶单元的元的刚性有关。性有关。刚性增大，性增大，Tc下降。下降。 侧链型高分子液晶的共混型高分子液晶的共混时，随高分子液晶，随高分子液晶分子中分子中衔接接单元元长度添加，度添加，Tc下降。下降。第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料4.1.1 铁电性高分子液晶铁电性高分子液晶 小分子液晶用作显示资料曾经非常普遍。高分小分子液晶用作显示资料曾经非常普遍。高分子液晶资料针对显示器件要求的各种参数根本上都子液晶资料针对显示器件要求的各种参数根本上都能满足，唯独呼应速度未能到达要求。目前高分子能满足，唯独呼应速度未能到达要求。目前高分子液晶的呼应速度为毫秒级的程度，而显示资料要求液晶的呼应速度为毫秒

63、级的程度，而显示资料要求的呼应速度为微秒级。的呼应速度为微秒级。 第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料4 高分子液晶的开展和运用高分子液晶的开展和运用4.1 功能性高分子液晶功能性高分子液晶 1975年，年，Meyer等人从实际和实际上证明了手等人从实际和实际上证明了手性近晶型液晶性近晶型液晶Sc*型具有铁电性。这一发现的型具有铁电性。这一发现的现实意义是将高分子液晶的呼应速度一下子由毫秒现实意义是将高分子液晶的呼应速度一下子由毫秒级提高到微秒级，根本上处理了高分子液晶作为图级提高到微秒级，根本上处理了高分子液晶作为图像显示资料的显示速度问题。液晶显示资料的开展像显示资料的显示速度问题。液晶

64、显示资料的开展有了一个突破性的进展。有了一个突破性的进展。第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料铁电性铁电性. ferroelectricity. . ferroelectricity. 某些某些非导电晶体或电介质自发产生电极非导电晶体或电介质自发产生电极化的性质，极化方向随外加电场的化的性质，极化方向随外加电场的方向而改动。方向而改动。 在普通高分子液晶分子中引入一个具有不在普通高分子液晶分子中引入一个具有不对称碳称碳原子的基原子的基团从而保从而保证其具有扭曲其具有扭曲C型近晶型液晶的型近晶型液晶的性性质。常用的含有不。常用的含有不对称碳原子的原料是手性异戊称碳原子的原料是手性异戊醇。醇。席

65、夫碱型、偶氮苯及氧化偶氮苯型、席夫碱型、偶氮苯及氧化偶氮苯型、酯型、型、联苯苯型、型、杂环型及型及环己己烷型等各型等各类铁电性高分子液晶。性高分子液晶。第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料铁电性高分子液晶性高分子液晶 普通来普通来说，构成，构成铁电性高分子液晶要性高分子液晶要满足以下足以下几个条件：几个条件： 分子中必需有不分子中必需有不对称碳原子，而且不是外称碳原子，而且不是外消旋体；消旋体； 必需是近晶型液晶，分子必需是近晶型液晶，分子倾斜斜陈列成周期列成周期性螺旋体，分子的性螺旋体，分子的倾斜角不等于零，斜角不等于零， 分子必需存在偶极矩，特分子必需存在偶极矩，特别是垂直于分子是垂直于

66、分子长轴的偶极矩分量不等于零；的偶极矩分量不等于零； 自自发极化率极化率值要大。要大。第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料 目前已发现有目前已发现有9种近晶型液晶具有铁电性，即种近晶型液晶具有铁电性，即SC*、SI*、SF*、SJ*、SG*、SK*、SH*、SM*、SO*,但其中以但其中以SC*型的呼应速度最快，所以普通所称的型的呼应速度最快，所以普通所称的铁电性高分子液晶主要是指铁电性高分子液晶主要是指SC*型液晶。型液晶。 1984年，年，Shibaev 等人首先报道了铁电性高分等人首先报道了铁电性高分子液晶的研制胜利。目前曾经开发胜利侧链型、主子液晶的研制胜利。目前曾经开发胜利侧链型、

67、主链型及主侧链混合型等多种类型的铁电性高分子液链型及主侧链混合型等多种类型的铁电性高分子液晶。但普通主要是指侧链型。晶。但普通主要是指侧链型。第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料4.1.2 树树枝状高分子液晶枝状高分子液晶 在普通概念中，高分子液晶的分子构造在普通概念中，高分子液晶的分子构造都是都是刚刚性棒状的性棒状的线线型分子，而型分子，而树树枝状高分子由于外枝状高分子由于外观观呈球呈球形而与此概念不符。形而与此概念不符。 目前目前报报道所合成的一、二、三代道所合成的一、二、三代树树枝状枝状高分子液晶分高分子液晶分别别含有含有12、36和和108个致晶个致晶单单元元第五章第五章高分子液晶高

68、分子液晶资料料具有无具有无链缠结、低粘度、高反响活性、高混合、低粘度、高反响活性、高混合性、高溶解性、含有大量的末端基和性、高溶解性、含有大量的末端基和较大的比外表大的比外表的特点，据此可开的特点，据此可开发很多功能性新很多功能性新产品。品。第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料 树枝状高分子液晶特点树枝状高分子液晶特点 目前目前树枝状高分子已到达枝状高分子已到达纳米尺寸，故可望米尺寸，故可望进行功能性液晶高分子行功能性液晶高分子资料的料的“纳米米级构筑和构筑和“分分子工程。子工程。 第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料树状与主状与主链 主链型高分子液晶可用作高模高强资料，缺主链型高分子液晶

69、可用作高模高强资料，缺陷是非取向方向上强度差，而树枝状高分子液晶陷是非取向方向上强度差，而树枝状高分子液晶的分子构造对称性强，可望改善主链型高分子液的分子构造对称性强，可望改善主链型高分子液晶的这一缺陷。晶的这一缺陷。 树枝状高分子液晶既无缠结，又因活性点位树枝状高分子液晶既无缠结，又因活性点位于分子外表，呈发散状，无遮盖，衔接上的致晶于分子外表，呈发散状，无遮盖，衔接上的致晶单元数目多，功能性强，故可望处理上述难题，单元数目多，功能性强，故可望处理上述难题，成为成为2l世纪全新的高科技功能资料。世纪全新的高科技功能资料。第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料树枝与枝与侧链侧链液晶高分子因致晶

70、单元的存在而可用于显侧链液晶高分子因致晶单元的存在而可用于显示、记录、存储及调制等光电器件，但由于大分示、记录、存储及调制等光电器件，但由于大分子的无规行走，存在链缠结导致光电呼应慢，功子的无规行走，存在链缠结导致光电呼应慢，功能性差。能性差。4.1.3 液晶液晶LB膜膜 LB 技术是分子组装的一种重要手段。技术是分子组装的一种重要手段。原理是利用两亲性分子的亲水基团和疏水基团在水原理是利用两亲性分子的亲水基团和疏水基团在水亚相上的亲水才干不同，在一定外表压力下，两亲亚相上的亲水才干不同，在一定外表压力下，两亲性分子可以在水亚相上规整陈列。利用不同的转移性分子可以在水亚相上规整陈列。利用不同的

71、转移方式，将水亚相上的膜转移到固相基质上所制得的方式，将水亚相上的膜转移到固相基质上所制得的单层或多层单层或多层 LB 膜在非线性光学、集成光学以及电膜在非线性光学、集成光学以及电子学等领域均有重要的运用前景。将子学等领域均有重要的运用前景。将 LB 技术引入技术引入到高分子液晶体系，得到的高分子液晶到高分子液晶体系，得到的高分子液晶 LB 膜具有膜具有不同于普通不同于普通 LB 膜和普通液晶的特殊性能。膜和普通液晶的特殊性能。第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料 对两两亲性性侧链液晶聚合物液晶聚合物 LB 膜内的分子膜内的分子陈列列特征特征进展的研展的研讨阐明，假明，假设某一两某一两亲性高

72、分子在性高分子在5884 可呈可呈现近晶型液晶相，那么近晶型液晶相，那么经LB技技术组装装的的该高分子可在高分子可在 60150 呈呈现各向异性分子取各向异性分子取向。向。 这阐明其液晶明其液晶态的分子的分子陈列列稳定性大大提高，定性大大提高，它的清亮点温度提高它的清亮点温度提高66。 第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料 高分子液晶高分子液晶 LB 膜的另一特性是它的取向记忆膜的另一特性是它的取向记忆功能。对上述高分子液晶功能。对上述高分子液晶 LB 膜的小角膜的小角X衍射研讨衍射研讨阐明，熔融冷却后的阐明，熔融冷却后的 LB 膜依然能呈现出熔融前分膜依然能呈现出熔融前分子规整排布的特征，

73、阐明子规整排布的特征，阐明LB 技术处置的高分子液技术处置的高分子液晶对于分子间的相互作用有记忆功能。因此高分子晶对于分子间的相互作用有记忆功能。因此高分子液晶液晶 LB 膜由于其的超薄性和功能性，可望在波导膜由于其的超薄性和功能性，可望在波导领域有运用的能够。领域有运用的能够。第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料4.1.4 分子分子间氢键间氢键作用液晶作用液晶 1 分子分子间氢键间氢键作用液晶高分子作用液晶高分子 传统传统的的观观念以念以为为，高分子液晶中都必需含有几，高分子液晶中都必需含有几何外形各向异性的致晶何外形各向异性的致晶单单元。元。 发现发现糖糖类类分子及某些不含致晶分子及某些

74、不含致晶单单元的柔性聚合元的柔性聚合物也可构成液晶物也可构成液晶态态。第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料 这种聚合物体系熔融时，靠范德华力维持的三这种聚合物体系熔融时，靠范德华力维持的三维有序性被破坏，但体系中分子间氢键构成了有序维有序性被破坏，但体系中分子间氢键构成了有序超分子聚集体刚性构造。超分子聚集体刚性构造。 称为第三类高分子液晶，区别于传统的主链型称为第三类高分子液晶，区别于传统的主链型和侧链型高分子液晶。和侧链型高分子液晶。 第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料为什么？什么？ 氢键是一种重要的分子间相互作用方式，具有氢键是一种重要的分子间相互作用方式，具有非对称性，日本科学家

75、非对称性，日本科学家 T. Kato 有认识地将分子间有认识地将分子间氢键作用引入侧链型高分子液晶中，得到有较高热氢键作用引入侧链型高分子液晶中，得到有较高热稳定性的高分子液晶。稳定性的高分子液晶。第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料图5-5 分子分子间氢键型高分子液晶的构造及型高分子液晶的构造及实例表示例表示图第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料液晶自液晶自组装特性装特性侧链型型扩展致晶单元扩展致晶单元 氢键给体与氢键受体间可以不同比例复合制得高氢键给体与氢键受体间可以不同比例复合制得高分子液晶复合体系。分子液晶复合体系。第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料图图5-6 不同比例氢键给体

76、与不同比例氢键给体与氢键受体两相混合体系的相氢键受体两相混合体系的相图。图。第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料 当氢键给体与氢键受体当氢键给体与氢键受体以等摩尔比复合时，液晶态以等摩尔比复合时，液晶态的热稳定性最高。的热稳定性最高。 调理氢键给体与氢键受调理氢键给体与氢键受体之间的配比，调理体系的体之间的配比，调理体系的相变温度，以满足不同功能相变温度，以满足不同功能对资料性质的要求。对资料性质的要求。4.1.5 交联型高分子液晶交联型高分子液晶 第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料热固型高分子液晶固型高分子液晶高分子液晶高分子液晶弹性体性体区区别：前者深度交：前者深度交联，后者，后者轻

77、度交度交联；共性：二者都有液晶性和有序性。共性：二者都有液晶性和有序性。交交联型高分子液晶型高分子液晶 液晶液晶环氧氧树脂是由小分子脂是由小分子环氧化合物氧化合物A与固化与固化剂B交交联反响而得，它有三种反响而得，它有三种类型：型：A与与B都含致晶都含致晶单元；元；AB与都不含致晶与都不含致晶单元；元；A或或B之一含致晶之一含致晶单元。元。第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料热固型高分子液晶固型高分子液晶 液晶液晶环氧氧树脂，它与普通脂，它与普通环氧氧树脂相比，脂相比，其耐其耐热性、耐水性和抗冲性、耐水性和抗冲击性都大性都大为改善，在取改善，在取向方向上向方向上线膨膨胀系数小，介系数小，介电

78、强度高，介度高，介电耗耗费小，因此，可用于高性能复合小，因此，可用于高性能复合资料和料和电子封装件。子封装件。实例 兼有弹性、有序性和流动性，是一种新型的兼有弹性、有序性和流动性，是一种新型的超分子体系。它可经过官能团间的化学反响或利超分子体系。它可经过官能团间的化学反响或利用用射线辐照和光辐照的方法来制备，例如，在射线辐照和光辐照的方法来制备，例如，在非交联型高分子液晶非交联型高分子液晶A中引入交联中引入交联B，经过经过A与与B之间的化学反响得到交联型之间的化学反响得到交联型液晶弹性体。液晶弹性体。高分子液晶高分子液晶弹性体性体第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料 高分子液晶高分子液晶弹性

79、体具有取向性体具有取向记忆功能，分子功能，分子链的空的空间分布控制致晶分布控制致晶单元的取向。元的取向。 在机械力在机械力场下，只需求下，只需求20的的应变就足以得到就足以得到取向均一的液晶取向均一的液晶弹性体。性体。 具具SC*型构造的的液晶型构造的的液晶弹性体的性体的铁电性，性，压电性和取向性和取向稳定性能定性能够在光学开关和波在光学开关和波导等等领域有域有诱人运用前景。人运用前景。 第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料特性特性 将具有非线性光学特性的生色基团引入高分子将具有非线性光学特性的生色基团引入高分子液晶弹性体中，利用高分子液晶弹性体在应力场、液晶弹性体中，利用高分子液晶弹性体在

80、应力场、电场、磁场等的作用下的取向特性，可望制得具有电场、磁场等的作用下的取向特性，可望制得具有非中心对称构造的取向液晶弹性体，在非线性光学非中心对称构造的取向液晶弹性体，在非线性光学领域有重要的运用。领域有重要的运用。 第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料P=1E1+2E2+3E3+4E4+P=1E14.2 高分子液晶的运用及开展前景高分子液晶的运用及开展前景 人工合成的高分子液晶人工合成的高分子液晶问问世至今世至今仅仅70年左年左右，右，因此是一因此是一类类非常非常“年年轻轻的的资资料，运用尚料，运用尚处处在不断开在不断开发发之中。之中。第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料1制造具有高

81、制造具有高强度、高模量的度、高模量的纤维资料料 高分子液晶在其相区高分子液晶在其相区间温度温度时的粘度的粘度较低，低，而且高度取向。而且高度取向。纺丝可可节省能耗，而且可省能耗，而且可获得高得高强度、高模量的度、高模量的纤维。Kevlar纤维。表表53列出了几种液晶列出了几种液晶纤维的主要力学性能。的主要力学性能。第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料表表53 高分子液晶高分子液晶纤维的主要力学性能的主要力学性能 商品名商品名性性 能能Kevlar29*Kevlar49*Nomex*(阻燃阻燃纤维)Carbon*型型型型密密 度度 /(g/m3)14401450140019501750抗拉抗拉

82、强强度度 /MPa26.426.472026模模 量量 /MPa589127417340002600断裂伸断裂伸长率率 /4.02.422.00.51.0*杜邦杜邦Dupont公司产品公司产品*卡布伦敦卡布伦敦Carborundum公司产品公司产品第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料Kevlar49的模量的模量约约比比Kevlar29添加了一倍，而其断裂伸添加了一倍，而其断裂伸长长率那率那么降低了一半。么降低了一半。 Kevlar49纤维具有低密度、高强度、高模量和纤维具有低密度、高强度、高模量和低蠕变性的特点，在静负荷及高温条件下仍有优良低蠕变性的特点，在静负荷及高温条件下仍有优良的尺寸稳

83、定性。特别适宜于用作复合资料的加强纤的尺寸稳定性。特别适宜于用作复合资料的加强纤维，目前已在宇航和航空工业、体育用品等方面应维，目前已在宇航和航空工业、体育用品等方面应用。用。 Kevlar29的伸长度高，耐冲击优于的伸长度高，耐冲击优于Kevlar49，已用于制造防弹衣和各种规格的高强缆绳。已用于制造防弹衣和各种规格的高强缆绳。第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料2分子复合分子复合资料料 上世上世纪70年代末，美国空年代末，美国空军资料料实验室的哈斯室的哈斯曼曼G. Husman首先提出了首先提出了“分子复合分子复合资料料 。指指资料在分子料在分子级程度上的复合从而程度上的复合从而获得不受

84、界面性得不受界面性能影响的高能影响的高强资料。料。“自加自加强资料。料。 将具有将具有刚性棒状构造的主性棒状构造的主链型高分子液晶型高分子液晶资料料分散在无分散在无规线团构造的柔性高分子构造的柔性高分子资料中，即可料中，即可获得加得加强的分子复合的分子复合资料。料。 第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料 例如，用例如，用 PBA，PPTA 与尼与尼龙6、尼、尼龙66等等资料共混，液晶在共混物中构成料共混，液晶在共混物中构成“微微纤，对基基体起到体起到显著的加著的加强作用。作用。 侧链型高分子液晶在本型高分子液晶在本质上是分子上是分子级的复合？的复合？ 分子复合分子复合资料目前尚料目前尚处于开

85、展于开展阶段，但从其全段，但从其全面的面的综合性能来看，由于消除了界面，无疑是一种合性能来看，由于消除了界面，无疑是一种令人瞩目，极有开展出路的令人瞩目，极有开展出路的资料。料。第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料3高分子液晶高分子液晶显示示资料料 小分子液晶广泛的运用；小分子液晶广泛的运用； 高分子液晶的本体粘度大得多，任高分子液晶的本体粘度大得多，任务温度、呼温度、呼应时间、阀电压等运用性能都不及小分子液晶。等运用性能都不及小分子液晶。 进展改性任展改性任务。 例如，例如，选择柔柔顺性性较好的聚硅氧好的聚硅氧烷作主作主链构构成成侧链型液晶，同型液晶，同时降低膜的厚度，那么可使高分降低膜的

86、厚度，那么可使高分子液晶的呼子液晶的呼应时间大大降低。大大降低。 第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料 实验室的研讨已使这种高分子液晶的呼应时间实验室的研讨已使这种高分子液晶的呼应时间降低到毫秒级、甚至微秒级的程度。降低到毫秒级、甚至微秒级的程度。第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料4精精细温度指示温度指示资料和痕量化学料和痕量化学药品指示品指示剂 胆甾型液晶的胆甾型液晶的层片具有改片具有改动构造，构造，对入射光入射光的偏振作用的偏振作用显示出美示出美丽的的颜色。会由于温度的微小色。会由于温度的微小变化和某些痕量元素的存在而化和某些痕量元素的存在而变化。化。 利用利用这种特性，小分子胆甾型

87、液晶已种特性，小分子胆甾型液晶已胜利地用于利地用于测定精定精细温度和温度和对痕量痕量药品的品的检测。高分子胆甾型。高分子胆甾型液晶在液晶在这方面的运用也正在开方面的运用也正在开发之中。之中。第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料5信息储存介质信息储存介质 以热致性侧链高分子液晶为基材制造信息储存介以热致性侧链高分子液晶为基材制造信息储存介质质第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料图57 高分子液晶信息高分子液晶信息储存表示存表示图第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料向列型晶体向列型晶体完全透完全透过没有信息没有信息记录部分温度升高部分温度升高各向同性各向同性不透光的固体不透光的固体信号被信号被记录失去有序度失去有序度 再加再加热至熔融至熔融态后，分子重新后，分子重新陈列，消除列，消除记录信息，等待新的信息信息，等待新的信息录入。因此可反复入。因此可反复读写。写。第五章第五章高分子液晶高分子液晶资料料 同光同光盘相比，其相比，其记录的信息是的信息是资料内部特征的料内部特征的变化，化，因此可靠性高，且不怕灰因此可靠性高，且不怕灰尘和外表划和外表划伤，适宜与重要数据，适宜与重要数据的的长期保管。期保管。