三章节自由基共聚合

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1、谨插鄂扶厌棋互秒晋耕搔装鄙彻议努惦舷伙侦索胖彭乌呸参途苹泽隋绪宝三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合第三章第三章 自由基共聚合自由基共聚合Radical Copolymerization筋灾继椰社肪嫁商羹邵痘鄂钓宾烟拦贺面唤尔踩撰览譬腆崖憨脓剩疗六徊三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合1 1谨插鄂扶厌棋互秒晋耕搔装鄙彻议努惦舷伙侦索胖彭乌呸参途苹泽隋绪宝三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合(1)(1)自由基共聚合反应的类型。自由基共聚合反应的类型。(2)(2)无规共聚、交替共聚、恒比共聚和嵌段共聚及无规共聚、交替共聚、恒比共聚和嵌段共聚及 共聚物组成曲线。共聚物组成曲线。(3)(3)竞聚率、单

2、体的活性及竞聚率、单体的活性及Q-e Q-e 概念。概念。基本要求基本要求掌握：掌握：砂疙朋帆东败孰舞彩亩阂孙赴毋鳖露噎褒森病喇挤岳览疫喝玩歇媚悄低忱三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合2 2谨插鄂扶厌棋互秒晋耕搔装鄙彻议努惦舷伙侦索胖彭乌呸参途苹泽隋绪宝三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合3.1 3.1 引言引言在逐步聚合反应中在逐步聚合反应中, ,如尼龙如尼龙-6,6-6,6和涤纶聚酯的合成，和涤纶聚酯的合成，大多采用两种原料大多采用两种原料, ,形成的聚合物含有两种结构单元形成的聚合物含有两种结构单元, ,但不能说是共聚合。但不能说是共聚合。共聚合共聚合： 两种或多种单体共同参加的聚合反

3、应。两种或多种单体共同参加的聚合反应。共聚物共聚物： 两种或多种单体共聚反应所形成的聚合物。两种或多种单体共聚反应所形成的聚合物。共聚合多用于连锁聚合，如自由基共聚，离子共聚。共聚合多用于连锁聚合，如自由基共聚，离子共聚。料啸霸芭疮舶千吓唯夺帝匹悼碧百单忿釉便免箩功伪狞煮袄者遂臻脏糜垦三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合3 3谨插鄂扶厌棋互秒晋耕搔装鄙彻议努惦舷伙侦索胖彭乌呸参途苹泽隋绪宝三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合3.1.1 共聚物的类型和命名共聚物的类型和命名无规共聚物无规共聚物： 其中两单元其中两单元M M1 1、M M2 2无规排列。无规排列。-M M1 1M M1 1M M2

4、 2M M1 1M M2 2M M2 2M M2 2M M1 1M M2 2M M1 1M M1 1M M1 1M M1 1M M2 2M M2 2-交替共聚物交替共聚物：共聚物中：共聚物中M M1 1、M M2两单元严格相间。两单元严格相间。-M M1 1M M2 2M M1 1M M2 2M M1 1M M2 2M M1 1M M2 2M M1 1M M2 2M M1 1M M2 2M M1 1M M2 2-嵌段共聚物嵌段共聚物：由较长的：由较长的M M1 1链段和另一较长的链段和另一较长的M M2 2 链段构成大分子。链段构成大分子。M M1 1M M1 1M M1 1M M1 1-M-

5、M1 1M M1 1M M1 1M M1 1M M2 2M M2 2M M2 2M M2 2-M-M2 2M M2 2M M2 2M M2 2呻我详戴垦鞋甘泽腿衙纽矛荐霉培寅颤乾启譬帕钡蔗鹰落射摄献嫁阁获裤三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合4 4谨插鄂扶厌棋互秒晋耕搔装鄙彻议努惦舷伙侦索胖彭乌呸参途苹泽隋绪宝三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合 命名命名:接枝共聚物接枝共聚物：主链由单元：主链由单元M M1 1组成，而支链则由另组成，而支链则由另 一种单元一种单元M M2 2组成。组成。M M1 1M M1 1M M1 1M M1 1M M1 1M M1 1M M1 1-M-M1 1M M1

6、 1M M1 1M M1 1M M1 1M M1 1 M M2 2 M M2 2 M M2 2-M-M2 2M M2 2M M2 2M M2 2M M2 2将两单体名称以短线相连，前面冠以将两单体名称以短线相连，前面冠以“聚聚”字或字或后面加上后面加上“共聚物共聚物”。聚丁二烯聚丁二烯-苯乙烯苯乙烯; 丁二烯丁二烯-苯乙烯共聚物苯乙烯共聚物弹亡郧室激出额格麻链蚜喀上印掂秆辈峭象霜运馋鱼嘱髓玛起岭厢喝倪枯三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合5 5谨插鄂扶厌棋互秒晋耕搔装鄙彻议努惦舷伙侦索胖彭乌呸参途苹泽隋绪宝三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合3.1.2 研究共聚合反应的意义研究共聚合反应的意义

7、增加品种，扩大应用范围增加品种，扩大应用范围提高产品性能提高产品性能 国际上：国际上：用用-co-，-alt， -b-， -g- 表示无规、交替、表示无规、交替、嵌段和接枝共聚物。嵌段和接枝共聚物。(random， alternating，block， graft)聚丁二烯聚丁二烯-co-苯乙烯苯乙烯聚丁二烯聚丁二烯-g-苯乙烯苯乙烯阿柱贩茎峭故啃胡效铆庆从蜘雀享各讳辫刚襄您翁练郎狞胰备源由砖瑟鸿三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合6 6谨插鄂扶厌棋互秒晋耕搔装鄙彻议努惦舷伙侦索胖彭乌呸参途苹泽隋绪宝三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合3.2 3.2 二元共聚物的组成二元共聚物的组成3.2.1

8、 共聚物组成方程共聚物组成方程用动力学推导共聚物组成方程时须作下列假定：用动力学推导共聚物组成方程时须作下列假定：A 自由基活性与链长无关自由基活性与链长无关(等活性理论等活性理论)。B 前末端（倒数第二）单元结构对自由基活性无影前末端（倒数第二）单元结构对自由基活性无影响，即自由基活性仅取决于末端单体的结构。响，即自由基活性仅取决于末端单体的结构。C 无解聚反应，即不可逆聚合。无解聚反应，即不可逆聚合。 M2M1 ， M1M2妒切糊男扒恒纳啥侍檀苔匡剐魄党族油扩负菊翟驴瘪蜗固猜革僵辫虹廓卷三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合7 7谨插鄂扶厌棋互秒晋耕搔装鄙彻议努惦舷伙侦索胖彭乌呸参途苹泽隋绪

9、宝三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合E 稳态稳态, ,要求要求自由基总浓度自由基总浓度和和两种自由基的浓两种自由基的浓度度都不变都不变, ,除引发速率和终止速率相等外除引发速率和终止速率相等外, ,还要还要求两自由基相互转变的速率相等。求两自由基相互转变的速率相等。D 共聚物聚合度很大，引发和终止对共聚物共聚物聚合度很大，引发和终止对共聚物组成无影响。组成无影响。兄狱逛匙沉慌煌而琵寂甘詹坞酞裙枪踩晨妖庶蓑说匹慕牧右峻滥柔甘包诸三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合8 8谨插鄂扶厌棋互秒晋耕搔装鄙彻议努惦舷伙侦索胖彭乌呸参途苹泽隋绪宝三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合二元共聚时有二种引发、四种

10、增长、三种终止反应。二元共聚时有二种引发、四种增长、三种终止反应。 链引发链引发: 链增长链增长: 航颠卵凸鸿容厕充时雾株婴巷谊倾城塔翻宠筑关祷苫抖焦浪舅舷莲臆甥酥三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合9 9谨插鄂扶厌棋互秒晋耕搔装鄙彻议努惦舷伙侦索胖彭乌呸参途苹泽隋绪宝三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合链终止链终止: 用于引发的单体比例很小用于引发的单体比例很小, ,忽略不计。忽略不计。M1、M2的消失速的消失速率或进入共聚物的速率仅决定于链增长速率。率或进入共聚物的速率仅决定于链增长速率。 蚀枝蔓撒歌敲韶姥塑量惠卜封听永焦宰缮姜文裳关疑绎塘铡怕虎典议狠绑三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合

11、1010谨插鄂扶厌棋互秒晋耕搔装鄙彻议努惦舷伙侦索胖彭乌呸参途苹泽隋绪宝三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合两单体消耗速率比等于两单体进入共聚物的速率比两单体消耗速率比等于两单体进入共聚物的速率比(m1/m2)对对M1和和 M2分别作稳态假定分别作稳态假定, ,得得:满足上述稳态假定须有两个条件满足上述稳态假定须有两个条件： M1 和和 M2的引发速率分别等于各自的终止速率。的引发速率分别等于各自的终止速率。 M1转变成转变成M2 和和 M2 转变成转变成 M1 的速率相等。的速率相等。揽楼蛀纷姚碎劳鹃洋徽苛驼悔慧哈逮穆吩猪益睹堤搜揉姜漳舅莽酋吐苏襟三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合1111

12、谨插鄂扶厌棋互秒晋耕搔装鄙彻议努惦舷伙侦索胖彭乌呸参途苹泽隋绪宝三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合由上式解出由上式解出M2 代入代入m1/m2式式 消去消去M1 令：令： 竞聚率竞聚率: 均聚和共聚链增长速率常数之比均聚和共聚链增长速率常数之比,表征两单体的相对活性。表征两单体的相对活性。沈卜央捡溢写昂奋八许悲悸发仰肃嗅挚僻赊高狸殷迂疲轮绎沧氏赔差制恫三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合1212谨插鄂扶厌棋互秒晋耕搔装鄙彻议努惦舷伙侦索胖彭乌呸参途苹泽隋绪宝三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合经简化，得经简化，得共聚物组成摩尔比共聚物组成摩尔比( (浓度比浓度比) )微分微分方程方程：上式以

13、两单体的摩尔比或浓度比来描述共聚物上式以两单体的摩尔比或浓度比来描述共聚物瞬时组成与单体组成的定量关系瞬时组成与单体组成的定量关系, ,竞聚率是影竞聚率是影响该定量关系的重要参数。响该定量关系的重要参数。 蔗亥活希坝竣负雨棕画叉搔要支惭操案毗赫垦荐宽餐铱胞睛坏胁背烦义窒三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合1313谨插鄂扶厌棋互秒晋耕搔装鄙彻议努惦舷伙侦索胖彭乌呸参途苹泽隋绪宝三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合令令f1代表某瞬间单体代表某瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率占单体混合物的摩尔分率, ,即：即：而而F1代表同一瞬间单元代表同一瞬间单元M1占共聚物的摩尔分率占共聚物的摩尔分率, ,即

14、：即：摩尔比微分方程摩尔比微分方程 共聚物组成摩尔分率微分方共聚物组成摩尔分率微分方程程：秒苞腕氖硅旬绢茁管豹丁检亮枝静勺拄胶脉钱流幸苦械疙侄黍酵么钠仗播三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合1414谨插鄂扶厌棋互秒晋耕搔装鄙彻议努惦舷伙侦索胖彭乌呸参途苹泽隋绪宝三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合3.2.2 3.2.2 共聚行为类型共聚行为类型共聚物组成曲线共聚物组成曲线 为共聚物瞬时组成为共聚物瞬时组成F1和单体组成和单体组成f1的函数的函数, ,可用可用相应的组成曲线相应的组成曲线F F1 1-f-f1 1表示表示, ,影响两者关系的主要参影响两者关系的主要参数是竞聚率数是竞聚率r r1

15、1、r r2 2。锤肺缅钥馋识逢黎腻艺谷冤膨虾坎更诣垃昧臀攒疯斧烩翔映刃嗅将遮哲镇三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合1515谨插鄂扶厌棋互秒晋耕搔装鄙彻议努惦舷伙侦索胖彭乌呸参途苹泽隋绪宝三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合(1)(1)r r1 1=0=0：表示：表示k k1111=0,=0,活性端基只能加上异种单体。活性端基只能加上异种单体。(2)(2)r r1 1=1=1：表示：表示k k1111= k= k1212, ,即加上两种单体的几率相同。即加上两种单体的几率相同。(3)(3)r r1 1=: 只能均聚只能均聚, ,不能共聚不能共聚( (尚未发现这种情况尚未发现这种情况) )。(

16、4)(4)r r1 111：活性端基能加上两种单体：活性端基能加上两种单体, ,但更有利于加上但更有利于加上 异种单体。异种单体。(5)(5)r r1 111：则易加上同种单体。：则易加上同种单体。窄光谁琢巩拦忌沦蚂芦悬赡狮镍桥刷冗砧津娇葡趋肚帆固景榨钧尿臂颧务三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合1616谨插鄂扶厌棋互秒晋耕搔装鄙彻议努惦舷伙侦索胖彭乌呸参途苹泽隋绪宝三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合3.2.2.1 3.2.2.1 理想共聚（理想共聚（r1r2=1）共聚物中两单元摩尔比是原料中两单体摩尔比的共聚物中两单元摩尔比是原料中两单体摩尔比的r1倍。组成曲线不与恒比对角线相交倍。组成曲

17、线不与恒比对角线相交, ,却与另一却与另一对角线成对称状况。对角线成对称状况。r r1 1r r2 2=1=1 或或r r2 2=1/r=1/r1 1，则，则 60下丁二烯（下丁二烯（r1=1.39）-苯乙烯（苯乙烯（r2=0.78）共聚和偏二氯乙烯（共聚和偏二氯乙烯（r1=3.2）-氯乙烯（氯乙烯（r2=0.3）共聚接近这种情况。共聚接近这种情况。咕话盒娄惠密传已剔蝇洋桔骇字并靴猎巡暂跨刑量蛾僧家斧垦锹总猿鸟赘三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合1717谨插鄂扶厌棋互秒晋耕搔装鄙彻议努惦舷伙侦索胖彭乌呸参途苹泽隋绪宝三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合Fig. 3-1 理想共聚曲线理想共聚曲

18、线 (r1r2=1)r1值值僚绍你贺颅爬裤阜忧谁耙仓见和秀绦湾玛卧纫戈天模请薯檀拒痒姬接玛翔三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合1818谨插鄂扶厌棋互秒晋耕搔装鄙彻议努惦舷伙侦索胖彭乌呸参途苹泽隋绪宝三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯- -偏二氯乙烯共聚和四氟乙烯偏二氯乙烯共聚和四氟乙烯- -三氟氯乙烯共聚属于这一情况。三氟氯乙烯共聚属于这一情况。 特例：特例： 理想恒比共聚理想恒比共聚 r r1 1=r=r2 2=1=1, ,两自由基均聚和共聚增长几率完全相同。两自由基均聚和共聚增长几率完全相同。不论配比和转化率如何不论配比和转化率如何, ,共聚物组成和单体组成

19、完共聚物组成和单体组成完全相同全相同, ,即即F F1 1=f=f1 1, ,共聚物组成曲线为一对角线。共聚物组成曲线为一对角线。锑咳炯槐茁寿巩邮签蜜饥玖真厦拉藕司惨婉轿勉阜业麓赶梆悼漆迹蜜镊务三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合1919谨插鄂扶厌棋互秒晋耕搔装鄙彻议努惦舷伙侦索胖彭乌呸参途苹泽隋绪宝三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合3.2.2.2 3.2.2.2 交替共聚交替共聚 （r1=r2=0）在在F1-f1图为一条水平线图为一条水平线, ,与与f1值无关。含量少的值无关。含量少的单体消耗完毕单体消耗完毕, ,共聚合就停止。共聚合就停止。r1=r2=0r10, ,r20两种自由基不能与

20、同种单体加成两种自由基不能与同种单体加成, ,只能与异种单体共聚只能与异种单体共聚, ,共聚物中两共聚物中两单体单元交替相间。单体单元交替相间。涯憎陈体汀蒂鞋娩恢钓粹得蚊搞夸终章劳加打霞抄氟映盆晋务同涸躲怠剑三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合2020谨插鄂扶厌棋互秒晋耕搔装鄙彻议努惦舷伙侦索胖彭乌呸参途苹泽隋绪宝三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合Fig. 3-2 交替共聚曲线交替共聚曲线 r1/r2兴氛秽千涵寄痢峦榴辉襄束滞父筒国虏你千逸援压反喳干无剖漏懈软铝建三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合2121谨插鄂扶厌棋互秒晋耕搔装鄙彻议努惦舷伙侦索胖彭乌呸参途苹泽隋绪宝三章节自由基共聚合三章

21、节自由基共聚合如如6060苯乙烯（苯乙烯（r r1 1=0.01=0.01）、马来酸酐（）、马来酸酐（r r2 2=0=0）共聚反应。共聚反应。若 r2=0，r10 : :当当MM2 2 过量很多时过量很多时, ,r1M1/M21, ,才形成组成才形成组成1:11:1的共聚物。共聚物。M M1 1耗尽后耗尽后, ,聚合也就停止。聚合也就停止。沥绒股铝习斩泄不刻小淄旦釉裸龚踩谤就厉频侥莱粟处哎叠珠硒孕吴卒翠三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合2222谨插鄂扶厌棋互秒晋耕搔装鄙彻议努惦舷伙侦索胖彭乌呸参途苹泽隋绪宝三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合3.2.2.3 r3.2.2.3 r1 11,r

22、1,r2 21 1 而而r r1 1r r2 211的非理想共聚的非理想共聚（无恒比点的非理想共聚）（无恒比点的非理想共聚）当当r r1 11,r1,r2 211而而r r1 1r r2 211时，共聚曲线不与恒比时，共聚曲线不与恒比对角线相交对角线相交, ,而处于该对角线的上方而处于该对角线的上方, ,但不如理想但不如理想共聚曲线那样对称。共聚曲线那样对称。（如果（如果r r1 11,r1,r2 211，则组成曲线处于对角线，则组成曲线处于对角线的下方。）的下方。）如氯乙烯如氯乙烯（r1=1.68）和醋酸乙烯酯和醋酸乙烯酯（r2=0.23）。弊适蹋梨梁搭叁缝芒钝竣熄燃歌壳碗咋迟皇醚举南枉母韭

23、宫彦盛献亚修兢三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合2323谨插鄂扶厌棋互秒晋耕搔装鄙彻议努惦舷伙侦索胖彭乌呸参途苹泽隋绪宝三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合1-氯乙烯(r1=1.68)和醋酸乙烯酯(r2=0.23)2-苯乙烯(r1=55)和醋酸乙烯酯(r2=0.01)Fig. 3-3 非理想非恒比共聚曲线非理想非恒比共聚曲线惺盆力粒巷茸学头兜诡泰仿脱籍柯冉贿懈溪肇绩拽玫休汗匿洲梨罕兵位缮三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合2424谨插鄂扶厌棋互秒晋耕搔装鄙彻议努惦舷伙侦索胖彭乌呸参途苹泽隋绪宝三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合3.2.2.4 r3.2.2.4 r1 11,r1,r2 211

24、有恒比点的非理想共聚有恒比点的非理想共聚r r1 111, ,r r2 211时的共聚物组成曲线与恒比对角线有时的共聚物组成曲线与恒比对角线有一交点一交点, ,这点的共聚物组成和单体组成相同这点的共聚物组成和单体组成相同, ,称做称做恒比点恒比点。此时。此时dMdM1 1/dM/dM2 2=M=M1 1/M/M2 2 。或逞贵迂彝再授厨炕疗滩炸露肥器恶关衡床慷肚粪趁疮饮聪鹤缠息病怂冰讥三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合2525谨插鄂扶厌棋互秒晋耕搔装鄙彻议努惦舷伙侦索胖彭乌呸参途苹泽隋绪宝三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合如苯乙烯如苯乙烯( (r1=0.41) )与丙烯腈与丙烯腈( (r2

25、=0.04) )共聚。共聚。恒比点的恒比点的F1=f1=0.5，共聚物组成曲线相对，共聚物组成曲线相对于恒比点作点对称。于恒比点作点对称。（1）r1=r21时:如丙烯腈如丙烯腈( (r1=0.83) )与丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯( (r2=0.84) )共聚。共聚。(2)r11,r21,r1 r2时:恒比点不在恒比点不在F1=0.5处，共聚曲线对恒比点不再处，共聚曲线对恒比点不再呈对称。呈对称。趴以载膜霓洪募解消浚焚值括秀醛题雇秩秉鹃殉缺麦南含娠豪淫据殿响郎三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合2626谨插鄂扶厌棋互秒晋耕搔装鄙彻议努惦舷伙侦索胖彭乌呸参途苹泽隋绪宝三章节自由基共聚合三章节自由基共

26、聚合Fig. 3-4 非理想恒比共聚曲线非理想恒比共聚曲线呵哩逃触锗泞毁持燥楷桔松疲酋祈药卵盯吊庇蔫羡丝夷淑撮垣陷獭泥沾矛三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合2727谨插鄂扶厌棋互秒晋耕搔装鄙彻议努惦舷伙侦索胖彭乌呸参途苹泽隋绪宝三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合(1) r(1) r1 1r r2 2越接近于零越接近于零, ,则交替倾向越深则交替倾向越深. .(2) r(2) r1 1r r2 2越接近于越接近于1,1,则越接近理想共聚。则越接近理想共聚。(3) 0r(3) 0r1 1=r=r2 211时的共聚曲线介于交替时的共聚曲线介于交替曲线曲线(F(F1 1=0.5)=0.5)和恒比对

27、角线和恒比对角线(F(F1 1=f=f1 1) )之间。之间。小结小结罩钮仅熟熔服族我凭孪麦瘤取逼岩祝尾刽教读妙篙雕召于和绝支弟晾腋蜘三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合2828谨插鄂扶厌棋互秒晋耕搔装鄙彻议努惦舷伙侦索胖彭乌呸参途苹泽隋绪宝三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合3.2.2.5 3.2.2.5 嵌段共聚（嵌段共聚（r r1 111，r r2 211）这种情况下这种情况下, ,两种链自由基都有利于加上同种单体，两种链自由基都有利于加上同种单体，形成嵌段共聚物形成嵌段共聚物, ,链段的长短决定于链段的长短决定于r r1 1、r r2 2的大小。的大小。但但M M1 1和和 M M2

28、2的链段都不长的链段都不长, ,很难用这方法很难用这方法制得商品上的真正嵌段共聚物制得商品上的真正嵌段共聚物。如苯乙烯如苯乙烯(r(r1 1=1.38)=1.38)与异戊二烯与异戊二烯(r(r2 2=2.04)=2.04)。睛灸汛缘辜追专矗琴羞冗趴冤的配扛兢唉型钓牵借沼秉余疑缔玲牛骆惨搜三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合2929谨插鄂扶厌棋互秒晋耕搔装鄙彻议努惦舷伙侦索胖彭乌呸参途苹泽隋绪宝三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合3.2.3 3.2.3 共聚物组成与转化率的关系共聚物组成与转化率的关系二元共聚时二元共聚时, ,由于两单体活性或竞聚率不同由于两单体活性或竞聚率不同, ,除恒比除恒比

29、共聚外共聚外, ,共聚物组成不等于单体组成共聚物组成不等于单体组成, ,两者均随转化两者均随转化率而变。率而变。单体组成单体组成f f1 1、共聚物组成、共聚物组成F F1 1都是单体起都是单体起始组成始组成 和转化率的函数。和转化率的函数。（1 1）定性描述）定性描述枣御菠斧迈沧奸磕舶民漾淬强抨啄学斤掖扫玉凌址球胯瑟琐憋墅炔界氖处三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合3030谨插鄂扶厌棋互秒晋耕搔装鄙彻议努惦舷伙侦索胖彭乌呸参途苹泽隋绪宝三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合(i)r(i)r1 11,r1,r2 21 1 (curve1)起始单体组成为起始单体组成为 , ,对应的瞬时共聚物组成对

30、应的瞬时共聚物组成这就使得残留单体组成这就使得残留单体组成f f1 1和形成的相应和形成的相应共聚物的组成共聚物的组成F F1 1都在递减，单体都在递减，单体M M1 1先耗尽先耗尽, ,以致产生一定量的以致产生一定量的M M2 2均聚物均聚物。辨品兹寨彻放闹奈毯斡懦及您昨笔闷失视鲍频蒜簧惦壮圃割翰扬狼亭拢崔三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合3131谨插鄂扶厌棋互秒晋耕搔装鄙彻议努惦舷伙侦索胖彭乌呸参途苹泽隋绪宝三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合 f f1 1大于恒比组成时大于恒比组成时, ,曲线处于对角线的下方曲线处于对角线的下方, ,形形成共聚物的组成成共聚物的组成F F1 1将小于单

31、体组成将小于单体组成f f1 1, ,结果结果f f1 1、F F1 1均随转化率增加而增大。均随转化率增加而增大。 (ii)r(ii)r1 11,r1,r2 21 1 (curve2)f f1 1低于恒比组成时低于恒比组成时, ,共聚曲线处于恒比对角线共聚曲线处于恒比对角线的上方的上方, ,共聚物组成的变化与上同。共聚物组成的变化与上同。危俭攫痴伎肆湾赦黄枪咖缨颁坍味帚域乱哇者箍袱姬婶惭钝裤玲捣肄碟熄三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合3232谨插鄂扶厌棋互秒晋耕搔装鄙彻议努惦舷伙侦索胖彭乌呸参途苹泽隋绪宝三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合Fig. 3-5 共聚物瞬时组成的变化方向共聚物瞬

32、时组成的变化方向r r1 11,r1,r2 211r r1 11,r1,r2 211幽愿描用拜绒优顽欧苯霖郡倘粤陇纷戌卷监率排束许盖鸟旱迹始最浓矣喳三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合3333谨插鄂扶厌棋互秒晋耕搔装鄙彻议努惦舷伙侦索胖彭乌呸参途苹泽隋绪宝三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合B B、补加活泼单体法：陆续补加活性较大的单体或其、补加活泼单体法：陆续补加活性较大的单体或其混混合合物物, ,保保持持体体系系中中单单体体组组成成不不变变. .如如氯氯乙乙烯烯- -丙丙烯烯腈腈、氯乙烯氯乙烯- -偏二氯乙烯共聚物。偏二氯乙烯共聚物。共聚物组成有两种控制方法：共聚物组成有两种控制方法：（2

33、 2）共聚物组成的控制方法）共聚物组成的控制方法A A、控制转化率的一次投料法：配料在恒比附近、控制转化率的一次投料法：配料在恒比附近, ,进行进行一次投料一次投料, ,控制一定转化率控制一定转化率, ,均可获得组成比较均一的均可获得组成比较均一的共聚物。如苯乙烯共聚物。如苯乙烯- -反丁烯二酸二乙酯的共聚。反丁烯二酸二乙酯的共聚。楼循镑馏钨违账个肝奄销宏敞猩镀脾骡麻支孔琅菱黑驹授夷司沸夕冰储棠三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合3434谨插鄂扶厌棋互秒晋耕搔装鄙彻议努惦舷伙侦索胖彭乌呸参途苹泽隋绪宝三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合3.4 竞聚率的测定和影响因素 (seeP87)3.4.1

34、3.4.1竞聚率的测定竞聚率的测定 各种方法求出的竞聚率都有一定的误差！各种方法求出的竞聚率都有一定的误差！ （1 1）曲线拟合法）曲线拟合法 （2 2）直线交点法）直线交点法 （3 3）截距斜率法）截距斜率法 （4 4）积分法）积分法 病刮员忘痕扩罪村贞吊眺靶遏撬彤尽肾蹲甚烟俱扇镭昼糙绣嫉疆租迹然宫三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合3535谨插鄂扶厌棋互秒晋耕搔装鄙彻议努惦舷伙侦索胖彭乌呸参途苹泽隋绪宝三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合A)A)温度温度: : 温度升高温度升高, ,将使共聚反应向理想共聚方向将使共聚反应向理想共聚方向 变化变化, ,但影响不大但影响不大. . B)B)压力

35、压力: : 压力升高压力升高, ,将使共聚反应向理想共聚方向将使共聚反应向理想共聚方向 变化变化, ,但影响不大。但影响不大。C)C)溶剂溶剂: : 溶剂极性对竞聚率略有影响。溶剂极性对竞聚率略有影响。3.4.2 3.4.2 影响竞聚率的因素影响竞聚率的因素详淌渣邻陶绎贼卞株就皋滴革窜垦无芹柿苍甲蹿粹健砸俊赤瘦连煞抚翼钩三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合3636谨插鄂扶厌棋互秒晋耕搔装鄙彻议努惦舷伙侦索胖彭乌呸参途苹泽隋绪宝三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合3.5 3.5 单体和自由基的活性单体和自由基的活性醋酸乙烯酯自由基的活性醋酸乙烯酯自由基的活性 苯乙烯自由基的活性苯乙烯自由基的活性

36、（100-1000倍）倍）在均聚反应中在均聚反应中, ,很难由增长速率常数很难由增长速率常数( (k kp p) )的大小来判断的大小来判断单体或自由基的活性。单体或自由基的活性。如如: : k kp p=145(St) =145(St) k kp p=2300 (VAc)=2300 (VAc)但但, ,苯乙烯单体的活性苯乙烯单体的活性 醋酸乙烯酯单体活性醋酸乙烯酯单体活性（50-100倍）倍）两种单体的相对活性须与同种自由基反应才能比较！两种单体的相对活性须与同种自由基反应才能比较！洗杭灌势麻沮扑兜载鼓哩左酚田椒碳况荧挖汇结铬豁票场岛起武估斥诸驳三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合3737谨

37、插鄂扶厌棋互秒晋耕搔装鄙彻议努惦舷伙侦索胖彭乌呸参途苹泽隋绪宝三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合代表某自由基同另一单体反应的增长速率常数与代表某自由基同另一单体反应的增长速率常数与该自由基同其本身单体反应的增长速率常数的比该自由基同其本身单体反应的增长速率常数的比值值 , ,因因 此此 可可 用用 来来 衡衡 量量 两两 单单 体体 的的 相相 对对 活活 性性 。(P91,Table3-7)3.5.1 3.5.1 单体的相对活性单体的相对活性1/r1/r1 1= =k k1212/ /k k1111竞聚率的倒数竞聚率的倒数: :乙烯基单体乙烯基单体CHCH2 2=CHX=CHX活性次序可归

38、纳如下活性次序可归纳如下: :X: CX: C6 6H H5 5-,-,CHCH2 2=CH=CH- -CN,-COR -COOH,-COOR-CN,-COR -COOH,-COOR-Cl-OCOR,-R-OR,-H-Cl-OCOR,-R-OR,-H醒凋故膝糟懈落同煎碗泳硫曳姻粮犹不附育苑锗拿阵第帜比烬形补座企绒三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合3838谨插鄂扶厌棋互秒晋耕搔装鄙彻议努惦舷伙侦索胖彭乌呸参途苹泽隋绪宝三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合表中横行数据表中横行数据, ,可以比较自由基相对活性可以比较自由基相对活性, ,从左往右从左往右依次增加。依次增加。3.5.2 3.5.2 自

39、由基活性自由基活性 ( (k k1212) )r1=k11/k12 k11=kp k12 =kp/r1从取代基的影响看来从取代基的影响看来, ,单体活性次序与自由基活性次序单体活性次序与自由基活性次序恰好相反恰好相反, ,但变化的倍数并不相同。但变化的倍数并不相同。K12值见 Table3-8:直列数据代表单体活性直列数据代表单体活性, ,自上而下依次减少。自上而下依次减少。称诞悔窘匣豢皋姨饰磕悄羹艺笋辅锄欣扛忻芍蒙钉骋湖夕耸居逛翻轰昭充三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合3939谨插鄂扶厌棋互秒晋耕搔装鄙彻议努惦舷伙侦索胖彭乌呸参途苹泽隋绪宝三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合表表3-83-

40、8链自由基链自由基- -单体反应的单体反应的k k1212值值单体链 自 由 基BSMMAANMAVAcVCB10024628209800041800357000S4014515504900014000230000615000MMA130276705131004180154000123000AN3304355781960251046000178000MA1302033671310209023000209000VC118.7717205201010012300VAc2.93523023023007760牙凡纳估邢页楔政垂枝柑掸洛观左师柴刨塌匆点蕊帝她健咏哉撩脯剃汾紧三章节自由基共聚合三章节自由基

41、共聚合4040谨插鄂扶厌棋互秒晋耕搔装鄙彻议努惦舷伙侦索胖彭乌呸参途苹泽隋绪宝三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合3.5.3 3.5.3 取代基对单体活性和自由基活性的影响取代基对单体活性和自由基活性的影响 取代基的取代基的共轭效应共轭效应极性效应极性效应位阻效应位阻效应单体单体自由基自由基活性活性影响影响(1)(1)共轭效应共轭效应 自由基与单体活性次序相反自由基与单体活性次序相反, ,这主要是由取代基这主要是由取代基共轭效应引起的。共轭效应引起的。取代基对自由基的共轭稳定效应愈大取代基对自由基的共轭稳定效应愈大, ,则其活则其活性愈低性愈低, ,如苯乙烯自由基。如苯乙烯自由基。须爹趴集瞪韵

42、壹震狈积泵敌辣恐箍揭句袄面痢虽断生啮否旺济阉受琶真灶三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合4141谨插鄂扶厌棋互秒晋耕搔装鄙彻议努惦舷伙侦索胖彭乌呸参途苹泽隋绪宝三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合丙烯腈丙烯酸丙烯酸酯自由基的活性也不很高自由基的活性也不很高,Why,Why? ?对自由基也有共轭效应。对自由基也有共轭效应。-CN-COOH-COOR(2)(2)极性效应极性效应 推电子取代基使烯类单体双键带负电性推电子取代基使烯类单体双键带负电性, ,吸电子基团吸电子基团则使带正电性。这两类单体易进行共聚则使带正电性。这两类单体易进行共聚, ,并有交替倾并有交替倾向。这个效应称为向。这个效应称为极

43、性效应极性效应。 咐尿嘿山翌盈拱粤坚帛枯群瘁册橱升旧焰澳捅琅且失茫各婪柳秸透沃汽根三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合4242谨插鄂扶厌棋互秒晋耕搔装鄙彻议努惦舷伙侦索胖彭乌呸参途苹泽隋绪宝三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合两单体极性相差愈大,则r1r2乘积愈趋近于零,交替倾向增加! P93P93，Table 3-9 给出了两种单体共聚的给出了两种单体共聚的r r1 1r r2 2值。值。一些难均聚的单体顺丁烯二烯酸酐反丁烯二酸二乙酯苯乙烯乙烯基醚类共聚共聚两种单体在表中的位置距离愈远两种单体在表中的位置距离愈远, ,即极性相差愈大即极性相差愈大, ,交替共聚的倾向也愈大。交替共聚的倾向也愈

44、大。孵须奖进挣汀波趣罚虏钠湃春拌杀忍掇借衡胎莆加房霓射恳茫岭脚甩敦奸三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合4343谨插鄂扶厌棋互秒晋耕搔装鄙彻议努惦舷伙侦索胖彭乌呸参途苹泽隋绪宝三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合(3)(3)位阻效应位阻效应 (c)(c)氟原子体积较小氟原子体积较小, ,并不显示位阻效应并不显示位阻效应, ,因此因此 四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚, ,又易共聚。又易共聚。自由基与单体反应的速率还与位阻效应有关。自由基与单体反应的速率还与位阻效应有关。(a)两个取代基处于同一碳原子上两个取代基处于同一碳原子上, ,位阻效应并不位阻效应并不 显著显著,

45、,反而由于两取代基电子效应的叠加而使反而由于两取代基电子效应的叠加而使 单体活性加强。单体活性加强。(b)(b)两取代基处在不同碳原子上两取代基处在不同碳原子上, ,则因位阻效应而使则因位阻效应而使 活性减弱。活性减弱。如如: :与氯乙烯相比与氯乙烯相比, ,偏二氯乙烯活性增加偏二氯乙烯活性增加2-102-10倍倍; ;而而1 1, ,2-2-二氯乙烯的活性则降低二氯乙烯的活性则降低2-202-20倍。倍。钵篙皮媒辉辩舀誓钟慰乘陀当忧馁脱叁汛区嗓硼注孝爷虽倘叉促结妹鼎镶三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合4444谨插鄂扶厌棋互秒晋耕搔装鄙彻议努惦舷伙侦索胖彭乌呸参途苹泽隋绪宝三章节自由基共聚合

46、三章节自由基共聚合3.6 Q-e概念每一对单体就有一对竞聚率每一对单体就有一对竞聚率; ;100100种单体将构成种单体将构成49504950对对, ,全面测定全面测定r r1 1, ,r r2 2值值不现实。不现实。 建立定量方程式建立定量方程式 结构与活性的关系结构与活性的关系 关联关联 将将自自由由基基同同单单体体的的反反应应速速率率常常数数与与共共轭轭效效应应、极极性性效应联系起来。效应联系起来。Alfrey-PriceQ-e式：k12=P1Q2exp(-e1e2) 换哑宛闲既龋尝龟温傣烯之冈荔拜育芬瑚毛噪阵辅榔死饿豁屡妆坚凡瘤绵三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合4545谨插鄂扶厌棋

47、互秒晋耕搔装鄙彻议努惦舷伙侦索胖彭乌呸参途苹泽隋绪宝三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合k12=P1Q2exp(-e1e2) P P1 1、Q Q2 2- -从共轭效应来衡量自由基从共轭效应来衡量自由基M M1 1和单体和单体M M2 2的活性。的活性。e e1 1、e e2 2- -分别为自由基分别为自由基M M1 1和单体和单体M M2 2极性的量度。极性的量度。假定单体及其自由基的假定单体及其自由基的e e值相同值相同,e,e1 1代表代表M M1 1和和M M1 1的极性的极性,e,e2 2代表代表M M2 2和和M M2 2的极性的极性, ,则：则： k11=P1Q1exp(-e1e

48、1) k22=P2Q2exp(-e2e2) k21=P2Q1exp(-e2e1) 跑颜谓惠量昨郁晚舀泰涧碾僻软真荆坑抨骗邱赊刊捆簧章铰菲教处搬烫题三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合4646谨插鄂扶厌棋互秒晋耕搔装鄙彻议努惦舷伙侦索胖彭乌呸参途苹泽隋绪宝三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合r1=k11/k12=Q1/Q2exp-e1(e1-e2)(1)r2=k22/k21=Q2/Q1exp-e2(e2-e1)(2)上式两式相乘上式两式相乘, ,得：得：In(r1r2)=-(e1-e2)2(3)规定苯乙烯的规定苯乙烯的Q = 1.0，e = -0.8作为基准作为基准 代入式代入式(1)(1)、(

49、2)(2)、(3)(3)可求得各单体的可求得各单体的Q,e Q,e 值。值。助怕晋轰抿箩寺鞠伟易竣妖抚氏吊蛋轴诽涅场驰铱哲翔诵杂痊基凑逗昏琴三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合4747谨插鄂扶厌棋互秒晋耕搔装鄙彻议努惦舷伙侦索胖彭乌呸参途苹泽隋绪宝三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合(2)(2)e e 值代表极性值代表极性, , 吸电子基团使烯烃双键带正电吸电子基团使烯烃双键带正电 性性, ,e e为正值为正值; ;带供电性基团的烯类单体带供电性基团的烯类单体, ,e e为负值。为负值。(1)(1)Q Q 值大小代表共轭效应值大小代表共轭效应, ,即表示单体转变成自由基即表示单体转变成自由基

50、的难易程度的难易程度, ,Q Q 值越大值越大, ,越易形成自由基。越易形成自由基。Q Q 值相差较大的单体难以共聚。值相差较大的单体难以共聚。Q Q 、e e 值相近的一对单体共聚时值相近的一对单体共聚时, ,往往接近理想往往接近理想共聚。共聚。e e 值相差较大的一对单体共聚时值相差较大的一对单体共聚时, ,交替共聚的倾交替共聚的倾向较大。向较大。探汀饿纂瞅瞄堆敝祸汹鬃骑扛钧享汤备溶蚤情浓骆梢县淖茁贮全王洒脾焙三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合4848谨插鄂扶厌棋互秒晋耕搔装鄙彻议努惦舷伙侦索胖彭乌呸参途苹泽隋绪宝三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合解：解：R Ri i=2fk=2fkd

51、 dIIP72,P72,习题习题1919fkfkd d=R=Ri i/ /2I=4.02I=4.0 1010-11-11molLmolL-1-1s s-1-1 2 2 0.01 molL0.01 molL-1-1=2=2 1010-9-9 s s-1-1 =R=Rp p/R/Ri i =1.5=1.5 1010-7-7molLmolL-1-1s s-1-1 4.04.0 1010-11-11molLmolL-1-1s s-1-1=3750=3750君麦邯诌馒唉羊矽稠掣晨讲狸肯位慕女示如生葡短伺押蛮评以挨使峦掏员三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合4949谨插鄂扶厌棋互秒晋耕搔装鄙彻议努惦舷伙侦

52、索胖彭乌呸参途苹泽隋绪宝三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合P72,P72,习题习题1919P72,P72,习题习题19192 =2 3750=7500S=(1L-104g/molS=(1L-104g/mol 1mol/L1mol/L 887g/L)887g/L) 839g/L839g/L 78g/mol=9.5 mol/L78g/mol=9.5 mol/L冷你匪剂懂素厄茫窄表瘫窿帝柿话龚渠昌噎并却朵讶与问胖联露挥浦悬病三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合5050谨插鄂扶厌棋互秒晋耕搔装鄙彻议努惦舷伙侦索胖彭乌呸参途苹泽隋绪宝三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合P72,P72,习题习题19191/X1/Xn n=1/7500 + 8.0=1/7500 + 8.0 1010-5 -5 + 3.2+ 3.2 1010-4 -4 0.01/10.01/1+ 2.3+ 2.3 1010-6 -6 9.5/1=0.0002439.5/1=0.000243X Xn n= 4115= 4115于氨行鹅并秆颁靛婉骑舌晌蓬汤葡杠蛋逊楞赘诲娜御刚筐样蓝镜忠绳蓄拐三章节自由基共聚合三章节自由基共聚合5151