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1、固井用剂固井用剂 自自50年代以来，随着石油勘探开发事业的发展，钻井技术的进年代以来，随着石油勘探开发事业的发展，钻井技术的进步给固井提出更高的要求。用纯水泥固井已成为过去。一代又一代的步给固井提出更高的要求。用纯水泥固井已成为过去。一代又一代的油井水泥外加剂问世，用以改善水泥浆性能，使之能适应深井或超深油井水泥外加剂问世，用以改善水泥浆性能，使之能适应深井或超深井、特殊井复杂地层等的固井施工，达到封隔地层、支撑套管和地层、井、特殊井复杂地层等的固井施工，达到封隔地层、支撑套管和地层、保护油气层、延长油井寿命和提高石油采收率的目的。同时，外加剂保护油气层、延长油井寿命和提高石油采收率的目的。同
2、时，外加剂的应用水平的提高反过来也促进固井技术的发展。如今固井工程己成的应用水平的提高反过来也促进固井技术的发展。如今固井工程己成为石油工程、化学工程、硅酸盐科学、高分子科学、流变学等多学科为石油工程、化学工程、硅酸盐科学、高分子科学、流变学等多学科互相渗透的综合学科。互相渗透的综合学科。 如上所述，随着完井高新技术的发展，对固井水泥浆性能的要求也越来越苛刻。从施工可靠性出发，要求水泥浆满足固井施工指标，如水泥浆密度、稠化时间、降失水性能以及流变性等。此外对于特殊井还有其它方面的要求，如对低温井要求能适应冰点以下的温度；对地热井或热采井则要考虑高温下施工性能或高温下水泥石安定性等问题。同时，对
3、复杂地层如脆弱或多孔隙地层、盐层、碳酸盐岩地层要考虑固井施工和对水泥浆体系的特殊要求。总而言之，在油井水泥及外加剂的研究和应用方面，除了应满足固井对水泥浆施工要求外，还应着重考虑水泥石的性能，而后者却往往被忽视。应该强调的是要着重考虑钻井、完井和后继的采油、强化采油对固井质量、油井寿命的要求。因此应该努力提高和改善水泥石的抗压强度、界面胶结强度、弹塑性、耐腐蚀，渗透率等综合性能，以达到真正提高固井质量，延长油井寿命的目的，面对如此苛刻的条件，必须开发多种外加剂和外掺料来满足生产需要。 国外在上世纪80年代以后，油井水泥外加剂的发展十分迅速，产品更新换代很快，到2000年大致可分八大类100余种
4、产品。它们是：（l促凝剂早强剂）：促凝和提高水泥早期强度。（2缓凝剂：延长水泥凝结时间。（3充填剂或减轻剂）：降低水泥浆体系密度或使单位体积材料的质量（4加重剂：提高水泥浆密度。（5分散剂降粘剂）：降低水泥浆粘度。（6降失水剂：控制水泥浆滤液向地层滤失。（7堵漏剂：控制水泥浆向地层漏失。（8特殊外加剂：指复配外加剂如发泡剂、消泡剂，防强度退化剂等 国内，在上世纪80年代是油井水泥外加剂迅速发展的时期。基本建立了八大类外加剂体系。这些外加剂在提高固井质量，尤其在特殊井固井方面起到非常重要的作用。 水泥浆：固井中使用的工作液水泥浆：固井中使用的工作液 固井：由套管向套管和井壁之间的环形空间注入水泥
5、浆，固井：由套管向套管和井壁之间的环形空间注入水泥浆，并使之上返至一定高度，水泥浆然后变为水泥石匠套管和井并使之上返至一定高度，水泥浆然后变为水泥石匠套管和井壁固结起来的过程壁固结起来的过程 套管：表层套管表套）、技术套管技套）、油层套套管：表层套管表套）、技术套管技套）、油层套管油套等管油套等固井水泥的分类固井水泥的分类 固井水泥又叫油井水泥，分裂标准有两种，国固井水泥又叫油井水泥，分裂标准有两种，国际上一般用际上一般用API标准，国内一般用石油行业标准，国内一般用石油行业SY规规范。范。 按照按照API标准，可以将固井水泥分为标准，可以将固井水泥分为A、B、C、D、E、F、G、H、J共九个
6、级别，其中前八种为常用共九个级别，其中前八种为常用固井水泥，最后一种为特种水泥。固井水泥，最后一种为特种水泥。 按我国石油行业标准按适用地层温度进行划按我国石油行业标准按适用地层温度进行划分可分为分可分为45、75、95和和120四个级别。四个级别。 油井水泥浆是以水为连续相以水泥颗粒为分散相的高浓度的悬浮体系，固含量质量分数最高可达70%，此悬浮体系的流变性和液相的流变性有关，同时还与粒子间作用力有关。在加有外加剂的情况下，水泥浆的液相是含有各种离子和外加剂的溶液。因而，其流变性与水相差甚远。 水泥浆的固相含最是影响其密度的直接因素，而粒子间的相互作用则主要取决于粒子表面电荷分布情况。 外加
7、剂和外掺料：为调整水泥浆性能，需要加入的一些特殊物质，加入量小于等于水泥质量的5%物质称为外加剂，大于水泥质量的5%的物质称为外掺料。因而，外加剂和外掺料并没有本质的区别，只不过是人为地定性区分而已。 固井水泥的成分与普通硅酸盐水泥相差不大，但性能差别较大如流变性、稠化时间等），主要原因就是外加剂和外掺料的影响。 分类第一章第一章 水泥浆密度控制剂水泥浆密度控制剂 水灰比：水泥浆中水与水泥的质量比，一般情况下固井水泥浆的水灰比为0.30.5。 水泥的密度为3.13.2g/cm3，因此水泥浆的密度1.81.9g/cm3？ 固井对水泥浆密度的要求：略大于钻井液的密度，但不能压漏地层。顾名思义，能够
8、降低水泥浆密度的物质调节剂） 1、粘土 粘土的固相密度只有2.42.7g/cm3，因此用粘土部分代替水泥加入到水泥浆中，能够降低水泥浆密度。 另外，粘土易水化、膨胀、分散，形成网架结构且粘土颗粒表面具有一层水化膜吸附了大量水，增加了水泥浆的水相。 加量：粘土在水泥浆中的加量一般在2%32%之间，因此它可以使水泥浆密度调整在1.321.79 g/cm3范围内。 因而，我们可以总结粘土降低水泥浆密度的机理为一、减轻剂一、减轻剂 2、粉煤灰 主要成分：粉煤燃烧产生的空心颗粒，SiO2。 相对密度：约2.1 g/cm3 密度调整：1.61.79 g/cm33、膨胀珍珠岩 珍珠岩高温熔融，然后迅速减压冷
9、却所产生的多孔性固体 固相密度：2.4 g/cm3，但孔隙多，能够束缚自由水 调整密度：1.11.2 g/cm3。4、空心玻璃微珠 将熔融的玻璃经特殊喷嘴喷出形成的，密度只有0.40.6 g/cm3，因此可以将水泥浆密度调整至1.01.2 g/cm3。 能够提高水泥浆密度的物质 1、高密度固体粉末 钻井液密度调整的时候我们讲过，高密度固体加重剂主要有重晶石、钛铁矿、菱铁矿等。 水泥浆密度：2.12.4 g/cm3。 2、水溶性盐 水溶性盐可以提高水泥浆液相密度，从而提高水泥浆的密度，如NaCl，可以提高水泥浆密度至2.1 g/cm3。 另外，水泥浆的其他调节剂也对密度起一定的调节作用。二、加重
10、剂二、加重剂第二章第二章 水泥浆分散剂水泥浆分散剂1磺酸盐磺酸盐 磺酸盐是最普通的水泥分散剂，分散剂分子中含有磺酸盐是最普通的水泥分散剂，分散剂分子中含有550个磺酸盐基团，这些基团连接在高度枝化的大分子主链个磺酸盐基团，这些基团连接在高度枝化的大分子主链上。从结构上来看，支链形聚合物是理想的分散剂。这是因上。从结构上来看，支链形聚合物是理想的分散剂。这是因为这种枝形大分子结构对于桥接水泥颗粒所需要的分散剂浓为这种枝形大分子结构对于桥接水泥颗粒所需要的分散剂浓度范围是比较低的。度范围是比较低的。 此外，有些带有阴离子基团的线型聚合物大分子和有此外，有些带有阴离子基团的线型聚合物大分子和有机化合
11、物，也是有效的分散剂，属于磺酸盐类的水泥分散剂机化合物，也是有效的分散剂，属于磺酸盐类的水泥分散剂有以下几种：有以下几种：1密胺磺酸盐密胺磺酸盐PMS) PMS是建筑业最常用的分散剂，在油井水泥中应用不多。是建筑业最常用的分散剂，在油井水泥中应用不多。2聚萘磺酸盐聚萘磺酸盐 这类产品是目前油井水泥最通用的分散剂，国内产品的这类产品是目前油井水泥最通用的分散剂，国内产品的牌号有牌号有FDN，MF，UNF等；国外牌号为等；国外牌号为PNS或或NSFC。 此类产品是此类产品是-萘磺酸盐和甲醛的缩合产物，其支化度和相萘磺酸盐和甲醛的缩合产物，其支化度和相对分子质量均为宽分布。对分子质量均为宽分布。PN
12、SFDN的合成是以萘或萘的衍的合成是以萘或萘的衍生物为原料，经磺化后再与甲醛缩合而成。由于萘环上电子云生物为原料，经磺化后再与甲醛缩合而成。由于萘环上电子云密度分布不均匀，各碳碳键长不相等，故在磺化反应中，密度分布不均匀，各碳碳键长不相等，故在磺化反应中，位位和和位取代反应活性不同。位取代反应活性不同。位较位较位活泼，故在较低温度位活泼，故在较低温度60）即可进行磺化反应，生成）即可进行磺化反应，生成-萘磺酸盐；而在较高温度下萘磺酸盐；而在较高温度下165）进行磺化反应，主要生成）进行磺化反应，主要生成-萘磺酸盐。当萘磺酸盐。当-萘磺酸盐萘磺酸盐与硫酸共热至与硫酸共热至165时，即转变为时，即
13、转变为-萘磺酸盐。萘磺酸盐。 3木质素磺酸盐木质素磺酸盐 木质素磺酸盐是钻井液最常用的分散剂，同时也是水泥木质素磺酸盐是钻井液最常用的分散剂，同时也是水泥浆良好的分散剂。但由于它同时也有缓凝作用，因而一般不浆良好的分散剂。但由于它同时也有缓凝作用，因而一般不用于低温。其它木质素的衍生物如木质素羧酸是比木质素磺用于低温。其它木质素的衍生物如木质素羧酸是比木质素磺酸更为有效的油井水泥分散剂，同样也具有缓凝作用。酸更为有效的油井水泥分散剂，同样也具有缓凝作用。4聚苯乙烯磺酸盐聚苯乙烯磺酸盐聚苯乙烯磺酸盐是很好的油井水泥分散剂亦可用于聚苯乙烯磺酸盐是很好的油井水泥分散剂亦可用于MTC体体系）。系）。2
14、.甲醛和丙酮或其它酮类缩聚物甲醛和丙酮或其它酮类缩聚物 甲醛和丙酮缩聚物国内牌号为甲醛和丙酮缩聚物国内牌号为SXY分子结构中含分子结构中含-OH，-CH3，-C-和和-SO3H基团，其使用温度可达基团，其使用温度可达150是目是目前国内最好的高温水泥分散剂。前国内最好的高温水泥分散剂。3.低相对分子质量的羟基聚多糖低相对分子质量的羟基聚多糖 属于此类的有水解淀粉、纤维素或半纤维素和它的非属于此类的有水解淀粉、纤维素或半纤维素和它的非离子型聚合物，聚乙烯醇、聚氧乙烯和聚乙二醇等，均具有离子型聚合物，聚乙烯醇、聚氧乙烯和聚乙二醇等，均具有良好的分散性能但同时也有缓凝作用良好的分散性能但同时也有缓凝
15、作用4低分子化合物，如羟基羧酸低分子化合物，如羟基羧酸 此类化合物具有很强的分散能力同时又是强缓凝剂。此类化合物具有很强的分散能力同时又是强缓凝剂。其中最典型的是柠檬酸，它具有极好的抗盐耐温性能，故常其中最典型的是柠檬酸，它具有极好的抗盐耐温性能，故常用于盐水水泥浆体系和高温固井作业作为分散剂和缓凝剂。用于盐水水泥浆体系和高温固井作业作为分散剂和缓凝剂。 油井水泥分散剂一般为表面活性剂，大体上可分为阴离子型、阳离子型和非离子型，其主要作用机理为吸附分散作用。其微观机制，因分散剂分子结构不同而存在一定差异。 当水泥和水混和拌浆时，水泥颗粒表面存在正电荷和负电荷。当固相浓度较高时，通过正、负电荷间
16、的作用使水泥颗粒形成一种连续的网状结构。当水泥浆被泵注，则此网状结构遭到破坏，可使水泥浆粘度下降。此外，当向水泥浆中加入一定量的聚阴离子外加剂时，这些聚阴离子大分子将吸附在水泥颗粒表面正电荷位置上，使粒子表面带同性电荷，于是在电性斥力作用下抑制颗粒聚集，同时可使水泥/水体系处于相对稳定的悬浮状态。因而，由于分散剂的加入，可使水泥水化初期形成的絮状凝聚体系瓦解。阳离子型分散剂作用原理与上述相似，所不同的是，阳离子分散剂分子是在水泥粒子表面负电荷位置吸附，从而破坏或抑制颗粒聚集，使水泥固相分散悬浮于水相，达到提高水泥浆流动性，改善流变性能的目的。分散剂作用机理分散剂作用机理一、稠化与稠化时间一、稠
17、化与稠化时间 水与水泥混合后，水泥浆逐渐变稠的现象。稠度单位：水与水泥混合后，水泥浆逐渐变稠的现象。稠度单位：泊登，泊登，Bc。 稠化时间：水与水泥混合后稠度达到稠化时间：水与水泥混合后稠度达到100Bc时所需要的时所需要的时间。时间。二、水泥浆稠化时间的调整二、水泥浆稠化时间的调整 一般固井施工要求水泥浆的稠化时间为施工时间加一般固井施工要求水泥浆的稠化时间为施工时间加1小时，小时，所以井深、施工条件等不同需要随时调整水泥浆的稠化时间。所以井深、施工条件等不同需要随时调整水泥浆的稠化时间。第三章第三章 水泥稠化及其调节剂水泥稠化及其调节剂 油井水泥促凝剂用以缩短稠化时间，加速水泥凝结及硬化；
18、或者是用来缓解因加入其它外加剂如分散剂、降失水剂等所引起的过缓凝作用。三、常用的促凝剂1无机盐类促凝剂 氯化物是最常用的油井水泥促凝剂。其它，如：碳酸盐、硅酸盐、铝酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫代硫酸盐以及钠、钾、铵的氢氧化物也都是油井水泥促凝剂。 以上促凝剂，按阳离子或阴离子促凝强弱排列出下列顺序：氯化钙氯化钙 氯化钙是最有效、最经济的促凝剂。其正常加量为氯化钙是最有效、最经济的促凝剂。其正常加量为24（质量分数）。其稠化时间在（质量分数）。其稠化时间在50条件下可由条件下可由152min缩短到缩短到59min。当加入量超过。当加入量超过6%（质量分数时可能发生先期凝固，（质量分数时可能发生先期凝
19、固，而且其结果难以预计。而且其结果难以预计。氯化钠氯化钠 氯化钠影响油井水泥的稠化时间和抗压强度的发育，这取氯化钠影响油井水泥的稠化时间和抗压强度的发育，这取决于它的浓度和环境温度。氯化钠对水泥质量分数在决于它的浓度和环境温度。氯化钠对水泥质量分数在10%以下以下时为促凝剂；氯化钠含量在时为促凝剂；氯化钠含量在1018范围内既不促凝也不缓范围内既不促凝也不缓凝，其稠化时间与新鲜水配浆时相似；而当氯化钠对水泥质量凝，其稠化时间与新鲜水配浆时相似；而当氯化钠对水泥质量分数提高到分数提高到18%以上时表现出缓凝作用。显然，氯化钠不是一以上时表现出缓凝作用。显然，氯化钠不是一个很好的促凝剂，只有在现场
20、上氯化钙缺货或特殊情况下才使个很好的促凝剂，只有在现场上氯化钙缺货或特殊情况下才使用它。用它。 2有机化合物促凝剂 油井水泥有机促凝剂包括：甲酸钙Ca(HCOO)2、甲酰胺CHONH2）、草酸H2C2O4和三乙醇胺N(C2H4OH)3。四、缓凝剂四、缓凝剂 延长水泥浆稠化时间的处理剂。硼酸及其盐、膦延长水泥浆稠化时间的处理剂。硼酸及其盐、膦酸及其盐有机膦）、羟基羧酸、木质素磺酸盐及酸及其盐有机膦）、羟基羧酸、木质素磺酸盐及其改性产物、一些水溶性聚合物。其改性产物、一些水溶性聚合物。 缓凝剂作用机理：吸附机理、螯合机理缓凝剂作用机理：吸附机理、螯合机理 固井施工时，水泥浆在压力下经过高渗透地层时
21、将发生“渗滤”。水泥浆滤液进入地层，其后果一是使水泥浆失水，流动性变差，严重者可使施工失败；其二，是滤液进入储层对储层形成不同程度的伤害。 原浆的API滤失量通常超过1500mL./30min。固井作业中，一般要求不超过250mL/30min，有时要求滤失量不超过50mL/30min固尾管）。为达到这个目的，通常在水泥浆设计中使用降失水剂。 第四章 水泥降失水剂 降失水剂的主要作用有以下两方面： （1当水泥浆液相向地层滤失时，水泥滤饼在地层表面形成。降失水剂的作用是改善滤饼结构使之形成致密、渗透率低的滤饼从而降低失水。 （2常用聚合物类降失水剂，可增大水泥浆滤液粘度，增加f句地层滤失的阻力，而
22、降低水泥浆失水。 目前常用降失水剂：一、微粒材料 最初用作降滤失的外加剂是膨润土。膨润土以其微小的颗粒进人滤饼并且嵌入水泥颗粒之间，使滤饼结构致密，渗透率降低。 属于这类材料的还有微硅、沥青以及热塑性树脂等均可用作降失水剂。 此外，胶乳水泥也有非常好的降滤失性能。胶乳是是一种聚合物的悬浮体系，由油溶性或水溶性单体的乳液聚合或反向乳液聚合而成的。乳液聚合物是由粒径200-500um的微小聚合物粒子在乳液中形成的悬浮体系。大多数胶乳体系含有50（质量分数左右的固相。由于聚合物胶粒的粒径比水泥颗粒粒径20-50 um小得多，而且具有良好的弹性。这样，在形成滤饼时，一部分胶粒挤塞充填于水泥颗粒间的空隙
23、中，使滤饼的渗透率降低；另一方面，一部分胶粒在压差作用下在水泥颗粒间聚积成膜，这层覆盖在滤饼上的膜进一步使其渗透率降低。在上述两方面作用下，起到降失水作用。 早期应用于油井水泥的胶乳是聚二氯乙烯、聚醋酸乙烯酯体系，效果较好，但限于50以下使用。80年代开发了苯乙烯-丁二烯及其衍生物的共聚物，该共聚物胶乳体系已经用于176 作业。该体系除具有良好的降滤失性能外，还可改善水泥石性能增强抗震、抗腐蚀、防气窜能力等。二、水溶性聚合物二、水溶性聚合物 早在早在40年代初期，水溶性聚合物作为钻井液的降滤失剂年代初期，水溶性聚合物作为钻井液的降滤失剂已受到普遍的重视现在已开发出更多的水溶性高分子材料用已受到
24、普遍的重视现在已开发出更多的水溶性高分子材料用于油田开发各个方面。于油田开发各个方面。 天然改性高分子材料和水溶性聚合物已成为水泥浆降失天然改性高分子材料和水溶性聚合物已成为水泥浆降失水剂的重要组成。国内常用的降失水剂羟乙基田菁，羟乙基水剂的重要组成。国内常用的降失水剂羟乙基田菁，羟乙基合成龙胶，以及改性纤维素，改性淀粉等，均为天然改性高合成龙胶，以及改性纤维素，改性淀粉等，均为天然改性高分子材料或复合体系等均为合成水溶性聚合物以及水溶分子材料或复合体系等均为合成水溶性聚合物以及水溶性高分子材料主要通过提高滤液粘度和降低滤饼渗透率，来性高分子材料主要通过提高滤液粘度和降低滤饼渗透率，来达到控制滤失的目的达到控制滤失的目的主要膨胀剂： 1、半水石膏 半水石膏遇水后首先生成二水石膏，然后与铝酸三钙反应生成钙矾石，分子中含有大量结晶水，使水泥石体积膨胀，防止气窜。 2、铝粉 铝粉可与氢氧化钙反应生成铝酸钙，同时放出氢气，分散于水泥石中，防止体积收缩。 3、氧化镁氧化镁与水生成氢氧化镁，它的密度小于氧化镁密度，所以体积变大。第五章第五章 防气窜剂防气窜剂祝同学们祝同学们: 学习进步学习进步!事业有成事业有成!生活幸福生活幸福!先学会做人先学会做人, ,再学着做事再学着做事! !今天是师生今天是师生, ,明天是朋友明天是朋友! !谢谢谢谢
