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1、第四章第四章多组分体系热力学多组分体系热力学第四章第四章多组分体系热力学多组分体系热力学4.1偏摩尔量偏摩尔量4.1化学势化学势4.34.3气体组分的化学势气体组分的化学势4.4拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律4.5理想液态混合物理想液态混合物4.6理想稀溶液理想稀溶液4.5、4.6、4.10、4.13、4.144.7稀溶液的依数性稀溶液的依数性4.8逸度与逸度因子逸度与逸度因子4.9活度及活度因子活度及活度因子4.16、4.21、4.23、4.27、4.28 在此之前，我们通过第一、二定律分别引进了在此之前，我们通过第一、二定律分别引进了两个状态函数两个状态函数U 和和S，同时为了能
2、量计算和判断方，同时为了能量计算和判断方向的方便，还引入了三个辅助函数向的方便，还引入了三个辅助函数H，A 和和 G。利。利用上述五个状态函数外加用上述五个状态函数外加Q，W，T，P，V 和和Cp,m等，我们仅研究了单组分（纯物质）或组成不变的等，我们仅研究了单组分（纯物质）或组成不变的封闭体系。显然，这在实际使用中要受到很大限制，封闭体系。显然，这在实际使用中要受到很大限制，因为常见的体系大多是多组分体系或组成发生变化因为常见的体系大多是多组分体系或组成发生变化的体系。为此我们需要进一步研究处理多组分体系的体系。为此我们需要进一步研究处理多组分体系的热力学方法。的热力学方法。实际溶实际溶液多
3、组液多组分体系分体系多相多组多相多组分体系分体系单相多组单相多组分体系分体系溶液溶液混合物混合物理想混合物理想混合物实际混合物实际混合物 气态溶液气态溶液液体溶液液体溶液固体溶液固体溶液非电解非电解质溶液质溶液电解质电解质溶液溶液理想理想溶液溶液稀溶液稀溶液实际实际溶液溶液 多组分系统的分类多组分系统的分类对对纯纯物物质质单单相相封封闭闭体体系系,只只要要两两个个状状态态性性质质确确定定了了，其其他他状状态态性性质质也也就就确确定定了了.U=f (T,P)V=f (T,P)如：如：298K，P下，下，100ml水水+100ml水水的体积的体积但但对对没没有有确确定定组组成成的的多多组组分分单单
4、相相体体系系，即即使使规规定定了了体体系系的的温温度度和和压压力力（T,P），体体系的状态也并没有确定系的状态也并没有确定。298K，P下下100ml水水+100ml乙醇混合，乙醇混合，体积之和体积之和190ml298K，P下下150ml水水+50ml乙醇混合，乙醇混合，体积之和体积之和195ml对对多多组组分分体体系系,如如果果各各组组分分的的量量已已确确定定，如何计算其容量性质（如如何计算其容量性质（如V）；引入一个新的概念引入一个新的概念偏摩尔量偏摩尔量.1偏摩尔量偏摩尔量n设设一一体体系系由由若若干干种种物物质质(编编号号1、2）所所组组成成，要要确确定定体体系系的的状状态态，除除规规
5、定定体体系系的的T,P以外，还要准确知道每一组分的摩尔数。以外，还要准确知道每一组分的摩尔数。n即即体体系系的的任任何何一一种种容容量量性性质质X(如如V、G、S、U等等）可可看看作作是是T,P,n1,n2的的函函数数，写写成成函函数形式：数形式：X=X（T,P,n1,n2）一、偏摩尔量的定义一、偏摩尔量的定义n当体系的状态发生任意无限小量的变化，当体系的状态发生任意无限小量的变化，状态函数状态函数X的改变量是一全微分：的改变量是一全微分：X=X（T,P,n1,n2） 令：令：则有：则有：Xi-称为称为物质物质i的偏摩尔量的偏摩尔量恒温恒压：恒温恒压：dX = Xi dni(dT=0,dP=0
6、)物质物质i的各种偏摩尔量：的各种偏摩尔量：偏摩尔内能偏摩尔内能偏摩尔亥姆霍兹自由能偏摩尔亥姆霍兹自由能偏摩尔吉布斯自由能偏摩尔吉布斯自由能偏摩尔焓偏摩尔焓偏摩尔熵偏摩尔熵偏摩尔体积偏摩尔体积 1）只只有有体体系系的的容容量量性性质质才才有有偏偏摩摩尔尔量量，而而体体系系的的强强度度性性质质则则没没有有。因因为为只只有有容容量量性性质质才才与与体系中组分的数量有关。体系中组分的数量有关。2）只只有有在在恒恒温温恒恒压压条条件件下下的的偏偏微微商商才才称称为为偏偏摩摩尔量，否则不能叫偏摩尔量。尔量，否则不能叫偏摩尔量。例如：例如：( X/ ni)T,V,nj(j i)不是偏摩尔量。不是偏摩尔量。
7、 纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。 偏摩尔量可以大于零，等于零，小于零。偏摩尔量可以大于零，等于零，小于零。注意：注意：注意：注意：3）偏摩尔量的物理意义：）偏摩尔量的物理意义：n“恒恒温温恒恒压压下下，往往无无限限大大的的体体系系中中加加入入1mol组组分分i （此此时时其其他他组组分分浓浓度度保保持持不不变变）所所引引起起体体系系中中某某容量性质容量性质X的变化。的变化。”jn也可以理解为恒温恒压下，体系中组分也可以理解为恒温恒压下，体系中组分i 改变无限改变无限小量小量dni 时，体系容量性质时，体系容量性质X的变化率的变化率.n从从微微商商的的概概念念理
8、理解解，以以体体系系的的容容量量性性质质X对对组组分分i 的摩尔数的摩尔数ni作作X ni曲线曲线；n以以偏偏摩摩尔尔体体积积为为例例：在在ni=m时时的的斜斜率率，即即组组分分i 的量为的量为m时，体系中组分时，体系中组分i 的偏摩尔体积：的偏摩尔体积：二、偏摩尔量的集合公式二、偏摩尔量的集合公式n假假设设一一体体系系i种种物物质质，每每种种物物质质的的摩摩尔尔数数为为ni，在在恒恒温温恒恒压压下下往往此此体体系系中中每每种种物物质质加加无无限限小小量量dni时时，体体系系的的某某个个热热力力学学量量X的的变变化化就就可表示为：可表示为：在等温、等压条件下：在等温、等压条件下：若连续不断地往
9、此体系中加入若连续不断地往此体系中加入dnA和和dnB，且保且保持持dn1:dn2:=n1:n2:不变；即保持所加不变；即保持所加入物质的组分比与原溶液的组分比相同。入物质的组分比与原溶液的组分比相同。系统浓度系统浓度不变不变，偏摩尔量偏摩尔量Xi为常数为常数。对上式积分：对上式积分：这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容量性总的容量性质质等于（各组分偏摩尔量乘以其摩尔数）的加和。等于（各组分偏摩尔量乘以其摩尔数）的加和。如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为别为n1,Vi和和n2,V2，则体系的
10、总体积为：，则体系的总体积为：三、三、吉布斯吉布斯-杜亥姆（杜亥姆（Gibbs-Duhem）公式公式对对上上式全微分：式全微分：集合公式集合公式在等温、等压下又有：在等温、等压下又有：两式相比，得两式相比，得：Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是具公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。它偏摩尔量的变化中求得。定义了偏摩尔量以后，在一个定义了偏摩尔量以后，在一个混合物体系混合物体系中，中，对某一组分对某一组分i而言，各热力学偏摩尔量之间的相互而言，各热力学偏摩尔量之间的相互关系具有同关系具有同纯物质
11、体系纯物质体系中各热力学量之间一样的中各热力学量之间一样的关系式。这是我们引进偏摩尔量的主要目的。关系式。这是我们引进偏摩尔量的主要目的。.化学势化学势一、化学势及自发过程判据一、化学势及自发过程判据1.化学势定义化学势定义n在在所所有有容容量量性性质质的的偏偏摩摩尔尔量量中中，有有一一种种偏摩尔量特别重要偏摩尔量特别重要偏摩尔自由能偏摩尔自由能；n偏偏摩摩尔尔自自由由能能有有个个专专有有名名称称，叫叫“化化学势学势”，用符号，用符号 i表示，表示，可写为：可写为：这就是化学这就是化学势势的定义式。的定义式。从这章以后，在进行公式推导和理论讨论时都从这章以后，在进行公式推导和理论讨论时都要用到
12、化学势的概念，所以，化学势是本章的要用到化学势的概念，所以，化学势是本章的主要内容，也是物理化学中的主要概念之一。主要内容，也是物理化学中的主要概念之一。2.化学势的意义化学势的意义n对多组分均相体系，对多组分均相体系，G=G(T,P,n1,n2)和和 得：得： idni 0“=”：平衡可逆过程；：平衡可逆过程；“ ”：自发不可逆过程。：自发不可逆过程。dG=SdT+VdP+ idni= idni(若若dT=0，dP=0，即，即恒温、恒压）恒温、恒压）在恒温、恒压、无非体积功下，自发、在恒温、恒压、无非体积功下，自发、可逆判据：可逆判据：(dG)T,P 0 上式表明：上式表明：n组组分分的的化
13、化学学势势（同同一一物物质质在在不不同同状状态态下下的的化化学学势势不不同同）是是决决定定物物质质传传递递方方向向和和限限度度的强度因素。的强度因素。 idni 0位势位势：决定了液体流动的方向；：决定了液体流动的方向；电势电势：决定电荷运动方向；：决定电荷运动方向；化学势化学势：决定了化学环境下物质运动和：决定了化学环境下物质运动和变化的方向变化的方向 3.注意注意n偏偏摩摩尔尔自自由由能能只只是是化化学学势势 i的的一一种种形形式式，还可得到还可得到 i的其他表达形式。的其他表达形式。 既是化学势，又是偏摩尔量。既是化学势，又是偏摩尔量。只有只有why dU=TdSPdV+idnidH=T
14、dS+VdP+idnidA= SdTPdV+idnidG= SdT+VdP+idni称为称为均相多组分均相多组分体系的热力学基本方程体系的热力学基本方程类似的推导，可得到：类似的推导，可得到：对于对于多相多组分多相多组分体系，以体系，以G为例，为例，系统的热力学函数为各相热力学函系统的热力学函数为各相热力学函数求和数求和多相多组分多相多组分体系的热力学基本方程：体系的热力学基本方程：热力学基本方程热力学基本方程作业：page 159: 3, 4,化学势与温度、压力的关系化学势与温度、压力的关系 复习 得：得： idni 0“=”：平衡可逆过程；：平衡可逆过程；“ ”：自发不可逆过程。：自发不可
15、逆过程。dG=SdT+VdP+ idni在恒温、恒压、无非体积功下，自发、在恒温、恒压、无非体积功下，自发、可逆判据：可逆判据：(dG)T,P 0复习（4-28） （4-27）二、化学势二、化学势 i在多相平衡中的应用在多相平衡中的应用dG= SdT+VdP+idni（无非体积功）（无非体积功）在恒温、恒压下，在恒温、恒压下， idnidG=恒恒温温恒恒压压下下,物物质质i体体系系包包括括 和和 两两相相,若若有有微量的物质微量的物质i从从 相转变成相转变成 相（相（dni 0）则则 相的自由能变化为：相的自由能变化为：dG = i dni 而而 相的自由能变化为：相的自由能变化为：dG =
16、i dni dG = i dni 其其中中 i 、 i 为为组组分分i分分别别在在 相相、 相相的的化学势；化学势；dni 为为 相中组分相中组分i的变化量；的变化量；dni 为为 相中组分相中组分i的变化量。的变化量。显然：显然：dni = dni （ 0）dG = i dni 体系总的自由能变化：体系总的自由能变化：dG=dG +dG =( i i )dni 判据判据：(dG)T,P 0（1）(dG)T,P=0可逆相变可逆相变（平衡）（平衡）(dG)T,P=0，且且dni 0 i = i （恒温恒压可逆相变）恒温恒压可逆相变）n上上式式表表明明，多多相相多多组组分分体体系系达达成成平平衡衡
17、的条件为：的条件为：n除除体体系系各各相相的的温温度度和和压压力力必必须须相相同同以以外外，任任一一组组分分在在各各相相中中的的化化学学势势也也必必须相等，即：须相等，即： i = i = i i = i （恒温恒压可逆相变）恒温恒压可逆相变）所以所以 i i 即组分即组分i从从 相转变成相转变成 相为自发逆过程。相为自发逆过程。（2）(dG)T,P 0自发过程自发过程(dG)T,P=( i i )dni 0因因dni 0结论：结论：n若若组组分分i在在各各相相中中的的化化学学势势不不等等，自自发发变变化化的的方方向向总总是是从从化化学学势势较较高高的的相相流流向向化化学学势势较较低的相，直到
18、两相中的化学势相等为止。低的相，直到两相中的化学势相等为止。n可可类类比比电电流流的的流流动动方方向向，总总是是从从电电势势高高处处流流向向电电势势低低处处。化化学学势势的的高高低低决决定定了了物物质质在在不不同相中的流动方向。同相中的流动方向。三、化学势在化学平衡中的应用三、化学势在化学平衡中的应用n从一具体的化学反应为例：从一具体的化学反应为例：2SO2（g）+O2（g）=2SO3（g）n恒温恒压下，恒温恒压下，u有有dn( 0)mol的的O2消失时消失时u必有必有2dn( 0)mol的的SO2消失消失u同时产生同时产生2dn( 0)mol的的SO3n恒温恒压：恒温恒压：(dG)T,P=
19、idni=2 SO3dn 2 SO2dn O2dn=（2 SO3 2 SO2 O2）dn判据判据：(dG)T,P 0 0（1）(dG)T,P=0达到平衡时达到平衡时 idni=0n即：即： 2 SO3 2 SO2 O2=0n或：或：2 SO2+ O2=2 SO3上式为上式为无非体积功无非体积功的化学反应的平衡条件。的化学反应的平衡条件。（2）(dG)T,P 0反应能自左向右自发进行反应能自左向右自发进行n idni 0即：即：2 SO2+ O2 2 SO3（Wf=0）结论：结论：对任意化学反应（无非体积功对任意化学反应（无非体积功）：）： iRi(反应物反应物) iPi(产物产物)n i i(
20、反应物反应物) i i(产物产物)反应自发；反应自发；n i i(反应物反应物)= i i(产物产物)平衡可逆；平衡可逆；n i i(反应物反应物) i i(产物产物)逆向自发。逆向自发。.3气体的化学势气体的化学势1.单组分理想气体的化学势单组分理想气体的化学势单组分体系的偏摩尔自由能（即化学势）等于单组分体系的偏摩尔自由能（即化学势）等于其在纯态时的摩尔自由能。其在纯态时的摩尔自由能。1mol B(g) 1mol B(g) T,P T,P 1mol B(g)1mol B(g) T,P T,P G=Gm(T,P)-Gm(T)=RTln(P/P) G在一定温度压力下，纯理想气体的摩尔自由在一定
21、温度压力下，纯理想气体的摩尔自由能可表示为：能可表示为：Gm(T,P)=Gm(T)+RTln(P/P)其中：其中：Gm(T,P)= (T,P)；Gm(T)= (T)理想气体的化学势可表示为：理想气体的化学势可表示为：n (T,P)= (T)+RTln(P/P)（单组分理想气体）单组分理想气体）n其中：其中：uP为理想气体的压力；为理想气体的压力；u 为标准压力为标准压力P时的化学势时的化学势标准态标准态化学势（化学势（它仅是温度它仅是温度T的函数的函数）。）。2.混合理想气体的化学势混合理想气体的化学势理理想想气气体体分分子子间间没没有有相相互互作作用用，混混合合理理想想气气体体中中某某种种气
22、气体体的的化化学学势势表表示示法法与与该该气气体体在在纯纯态时的化学势的表示法相同。态时的化学势的表示法相同。混合理气中组分混合理气中组分i的化学势：的化学势： i(T,Pi)= i(T)+RTln(Pi/P)其中：其中：Pi为混合理气中组分为混合理气中组分i的分压的分压（Pi=P xi）；）； i(T)为为组组分分i分分压压Pi=P时时的的化化学学势势（组组分分i标标 准准 态态 化化 学学 势势） ， 也也 是是T的的 函函 数数 。n i*(T,P)为纯组分为纯组分i在在(T,P)时的化学势。时的化学势。 i(T,Pi)= i(T)+RTln(Pi/P)= i(T)+RTln(P/P)+
23、RTlnxi= i*(T,P)+RTlnxi3、实际气体的化学势、实际气体的化学势(1)单组分实际气体单组分实际气体非理想气体：非理想气体：Vm RT/P，故故不能得到不能得到如理如理想气体化学势形式：想气体化学势形式： = +RTln(P/P)1mol B(g) 1mol B(g) T,P T,P 1mol B(g)1mol B(g) T,P T,P G G=Gm(T,P)-Gm(T)=为为使使实实际际气气体体的的化化学学势势在在表表达达形形式式上上与与理理想想气气体体相相同同，路路易易斯斯（Lewis）提提出出一一个个形形式式上上与与理理想想气气体体化化学学势势相相同同的的简简单单表表达达
24、办办法法，即将实际气体的压力即将实际气体的压力P乘以校正因子乘以校正因子 ： = (T)+RTln( P/P)= (T)+RTln(f/P)f=P 实际气体的实际气体的逸度逸度n式式中中 (无无量量纲纲量量)称称为为实实际际气气体体的的“逸逸度度系系数数”。 值值不不仅仅与与气气体体的的特特性性有有关关，还还与与温温度度和和压压力力有有关关；一一般般说说来来，在在一一定定温温度度下下，压压力不太高时，力不太高时， 1；当压力很大时，；当压力很大时， 1；f=P n当压力当压力P0时，实际气体时，实际气体理想气体，此理想气体，此时时 1n实际气体的化学势：实际气体的化学势： = (T)+RTln
25、(f/P)n当当P0时时， 1，f P，上上式式还还原原为为理理想想气体化学势：气体化学势： = (T)+RTln(P/P) (T)为温度为温度T时，逸度时，逸度f=P时实际气体的时实际气体的化学势，为标准态化学势。化学势，为标准态化学势。 = (T)+RTln(f/P)规定实际气体的标准态为：规定实际气体的标准态为： P=P，且且 =1(也符合也符合f=P) = (T,P=P, =1)+RTln(f/P)这标准态是一个假想状态，这标准态是一个假想状态，P=P时，时，实际气实际气体的逸度系数体的逸度系数 并不等于并不等于1。标标准准态态定定在在图图中中“”点点，不不在在实实际际气气体体状状态态
26、曲线上，即假想状态。曲线上，即假想状态。真实状态处于图中真实状态处于图中“ ”点点n注注意意： 只只是是化化学学势势的的一一个个相相对对参参考考原原点点而而已已； 所所对对应应的的状状态态真真实实性性与与否否及及其其绝绝对对值值大大小小无无关关紧紧要要，因因为为计计算算化化学学势势变变化化过过程程中中 被被抵消掉了。抵消掉了。 (2)多组分实际混合气体多组分实际混合气体 i= i(T)+RTln(fi/P)式中用到式中用到Lewis-Randoll近似规则：近似规则：ufi=fi xi（xi为为i组分的组分的mol分数）分数）；ufi 为温度为温度T时，纯组分时，纯组分i在其压力在其压力Pi=
27、P总总时的逸度时的逸度.4.拉乌尔和拉乌尔和亨利定律亨利定律作业：P159-1606,8，10，11n一一定定温温下下，稀稀溶溶液液中中溶溶剂剂的的饱饱和和蒸蒸气气压压PA正正比于溶剂在溶液中的摩尔分数比于溶剂在溶液中的摩尔分数xA：PA=PA* xA（稀溶液）稀溶液）一、拉乌尔定律一、拉乌尔定律比例系数为该温度下纯溶剂比例系数为该温度下纯溶剂A的饱和蒸气压的饱和蒸气压PA*n对于两组分溶液：对于两组分溶液：PA=PA* xA=PA*(1 xB)=PA* PA* xBPA* PA= PA=P* xB结论：结论：稀稀溶溶液液中中溶溶剂剂蒸蒸气气压压的的降降低低值值与与溶溶质质在在溶溶液液中的摩尔
28、分数成正比。中的摩尔分数成正比。 拉乌尔定律适用范围：拉乌尔定律适用范围：稀溶液中的稀溶液中的溶剂溶剂n较高浓度下，不遵守较高浓度下，不遵守Raoult定律定律。二、二、亨利亨利定律定律定温下定温下,稀溶液中挥发性稀溶液中挥发性溶质溶质的平衡分压（的平衡分压（PB）与溶质在溶液中的摩尔分数成正比与溶质在溶液中的摩尔分数成正比:PB=kx xB质量摩尔浓度：bB = nB / mA (mol/kg)物质的量浓度：cB = nB / V (mol/m3) PB=kx xB（稀溶液）稀溶液）Henry定律的不同表达式定律的不同表达式PB=kx xB（稀溶液）稀溶液）在稀溶液中，由于在稀溶液中，由于x
29、B MA mB代入代入PB=kx xB得：得：PB=kx MA mB=km mB（其中：其中：km=kx MA）PB=km mB（稀溶液）稀溶液）n同理：由于同理：由于代入代入PB=kx xB得：得：kx、km、kc均均称称亨利常数。亨利常数。PB=kx xBPB=km mB即：即：（稀溶液）稀溶液）PB=kc cB 亨利定律的适用范围亨利定律的适用范围 1.稀溶液；稀溶液；2.溶溶质质在在气气相相中中和和在在溶溶液液相相中中的的分分子子状状态态必必须须相相同同(使使用用亨亨利利定定律律时时，溶溶液液的的浓浓度度必必须须是是与与气气相相分分子子状状态态相相同同的的分分子子的的浓浓度度)。n如如
30、果果溶溶质质分分子子在在溶溶液液中中与与溶溶剂剂形形成成了了化化合合物物（或或水水合合物物），或或发发生生了了聚聚合合或或解解离离（电离），就不能简单地套用亨利定律。（电离），就不能简单地套用亨利定律。4.5理想溶液及其组分化学势理想溶液及其组分化学势一、理想溶液定义：一、理想溶液定义：n溶液中溶液中任意组分任意组分在在任意浓任意浓度均遵守拉乌尔度均遵守拉乌尔定律的溶液为理想溶液。定律的溶液为理想溶液。nPi=Pi*xi（i：溶剂和溶质）溶剂和溶质）发现：发现：两种物质的化学结构及性质非常相似，两种物质的化学结构及性质非常相似，当它们组成溶液时，就有可能成为理想溶液。当它们组成溶液时，就有可能
31、成为理想溶液。如：苯和甲苯、正己烷和正庚烷如：苯和甲苯、正己烷和正庚烷二、理想溶液中组分的化学势二、理想溶液中组分的化学势n一一定定温温度度和和压压力力下下，溶溶液液中中组组分分i与与其其蒸蒸气气达达成成平平衡衡时时，此此时时组组分分i在在两两相相中中的的化化学学势势相相等：等： isln(T,P)= ig(T,P)（P为体系总压力）为体系总压力）溶液溶液气相气相n假定蒸气为理想气体，则：假定蒸气为理想气体，则： ig(T,P)= i(T)+RTln(Pi/P)n所以：所以： isln(T,P)= i(T)+RTln(Pi/P)又：又：Pi=Pi* xi（Pi*为为纯组分纯组分i的饱和蒸气压）
32、的饱和蒸气压）代入上式，代入上式，得：得： isln(T,P)= i(T)+RTln(Pi*xi/P)= i(T)+RTln(Pi*/P)+RTlnxi= i*(T)+RTlnxi（因为：（因为：Pi*仅与温度有关）仅与温度有关） 式中式中u i*(T)为为T、P下纯液体下纯液体i的化学势。的化学势。 isln(T,P)= i*(T)+RTlnxi i*(T)= i(T)+RTln(Pi*/P) 例例：在在298K时时，将将1mol纯纯苯苯转转移移到到苯苯的的摩摩尔尔分分数数为为0.2的的大大量量苯苯和和甲甲苯苯的的溶溶液液中中去去，计计算此过程的算此过程的 G：偏摩尔吉布斯自由能偏摩尔吉布斯
33、自由能第四章第四章 多组分系统热力学多组分系统热力学4.6理想液态混合物中各组分的化学势理想液态混合物中各组分的化学势 例例4.6液体液体B与液体与液体C可以形成理想液态混合物，在常压及可以形成理想液态混合物，在常压及25下，下，向总量向总量n=10mol组成组成xc=0.4的的B,C混合物中加入混合物中加入14mol的纯液体的纯液体C，形成新的混合物，求过程的形成新的混合物，求过程的G,S。解：过程框图如下解：过程框图如下 第四章第四章 多组分系统热力学多组分系统热力学4.6理想液态混合物中各组分的化学势理想液态混合物中各组分的化学势 ProblemsProblems:P16013,P140
34、例题例题4-7三三、理想溶液的热力学特性、理想溶液的热力学特性1.由化学势由化学势 i与与P的关系：的关系：将将 i(T)= i*(T)+RTlnxi代入上式代入上式：偏摩尔体积偏摩尔体积即理想溶液中即理想溶液中任一组分的偏摩尔体积任一组分的偏摩尔体积等于该等于该组分组分纯态时的摩尔体积纯态时的摩尔体积。理想溶液中，理想溶液中，组分混合前后的体积改变组分混合前后的体积改变：纯组分混合成理想溶液时，体积变化为零。纯组分混合成理想溶液时，体积变化为零。 2.由化学势由化学势 i与与T的关系的关系：将将 i= i*(T)+RTlnxi代入上式：代入上式：偏摩尔熵偏摩尔熵n混合熵变：混合熵变：即：即：
35、(xi 1，mixS0，自发过程）自发过程）3.由由（ i*=Gm,i，纯纯组组分分化化学学势势即即纯纯组组分分摩尔自由能）摩尔自由能）即：即：混合自由能变化：混合自由能变化：即：即：(xi 1) mixG 0，自发自发混合自由能变： 混合自由能变： 即：即： mixH=0纯组分混合成理想溶液时，混合热效应为零。纯组分混合成理想溶液时，混合热效应为零。（显然显然 mixU=0）22、单一组分的过冷液体的化学势比其固体的化学势： （a） 高 （b） 低 （c） 相等 （d） 不可比较24、今有298 K, p的N2气状态和323 K, p 的N2气状态各一瓶,问哪瓶N2气的化学势大? (a)()
36、 () (b) () () (c)()= () (d) 不可比较 a( B/ T)p =-Sm A(右右)n溶溶剂剂的的渗渗透透使使右右侧侧毛毛细细管管液液面面上上升升，从从而而增增加加了了半半透透膜膜右右侧侧溶溶液液的的压压力力，使使半半透透膜膜右右侧侧溶溶剂剂的的 A（右右）增增加加，直直到到膜膜两侧的溶剂两侧的溶剂A达成平衡：达成平衡： A(T,P) (左左) = A(T,P+ )(右右) 渗透达到平衡后：渗透达到平衡后：左边：左边： A(左左) A*(T,P)n渗透平衡后，半透膜右侧溶液的压力增加至渗透平衡后，半透膜右侧溶液的压力增加至(P+ ) 右边：右边： A(右右)= A*(T,
37、P+ )+RTlnxA= A*(T,P)+Vm,A +RTlnxA根据根据由平衡后由平衡后 A(左左)= A(右右) A*(T,P) A*(T,P)+Vm,A +RTlnxAVm,A = RTlnxA= RTln(1 xB) RTxB RT(nB/nA)（稀溶液稀溶液,xB1）n稀溶液：稀溶液：nAVm,A=VA V（溶液体积）溶液体积）n代入上式：代入上式： V=nB RT（稀溶液）（稀溶液）范特霍夫公式范特霍夫公式或：或： =cBRT（稀溶液）稀溶液）n式中式中cB为稀溶液溶质的体积摩尔浓度。为稀溶液溶质的体积摩尔浓度。Vm,A RT(nB/nA)范特霍夫公式也可表为：范特霍夫公式也可表为
38、：溶质溶质B的摩尔质量：的摩尔质量：适用于求大分子（高聚物、蛋白质等）的摩尔质量适用于求大分子（高聚物、蛋白质等）的摩尔质量 MB溶质摩尔质量溶质摩尔质量kg/molWB溶质重量：溶质重量：kg 渗透压：渗透压：PaR8.314J/mol kV溶液体积溶液体积m3例例人的血液（可视为水溶液）在人的血液（可视为水溶液）在101.325kPa下于下于-0.56凝固。已知水的凝固。已知水的Kf=1.86Kmol-1kg.求：求：血液在血液在37时的渗透压时的渗透压.解：解：根据渗透压公式和冰点下降公式根据渗透压公式和冰点下降公式 已知已知T0.56 又因为对于稀溶液又因为对于稀溶液 设血液的设血液的
39、1kgdm3本章小结本章小结1.多组分系统广度热力学性质对系统中各组分的偏摩尔多组分系统广度热力学性质对系统中各组分的偏摩尔量具有加和性。量具有加和性。2.偏摩尔量中最重要的是化学势：其他偏摩尔量均可用偏摩尔量中最重要的是化学势：其他偏摩尔量均可用化学势对温度或压力的导数，以及它们的组合得到。也就化学势对温度或压力的导数，以及它们的组合得到。也就意味着多组分系统的广度热力学性质可用化学势表示。意味着多组分系统的广度热力学性质可用化学势表示。3.化学势决定了系统的物质平衡；它与温度和压力一起化学势决定了系统的物质平衡；它与温度和压力一起共同决定了系统的热力学平衡。共同决定了系统的热力学平衡。4.
40、建立多组分系统任一组分建立多组分系统任一组分B化学势的解析表达式。两化学势的解析表达式。两个问题个问题需要确立各组分的标准态。需要确立各组分的标准态。根据不同系统的根据不同系统的共同规律建立理想模型。共同规律建立理想模型。5.三个理想模型：理想气体模型、理想液态混合物模型三个理想模型：理想气体模型、理想液态混合物模型及理想稀溶液模型。共同规律：理想气体状态方程、拉乌及理想稀溶液模型。共同规律：理想气体状态方程、拉乌尔定律及亨利定律。尔定律及亨利定律。6.液态多组分系统中任一组分液态多组分系统中任一组分B的化学势表达式借助气的化学势表达式借助气液平衡时该组分在气相中的化学势表达式建立。液平衡时该
41、组分在气相中的化学势表达式建立。7.真实系统中任一组分真实系统中任一组分B的化学势表达式通过引入逸度的化学势表达式通过引入逸度因子因子(气体气体)、活度因子、活度因子(液态混合物或溶液液态混合物或溶液)对理想模型加以对理想模型加以修正得到。修正得到。8.应用化学势讨论了分配定律、依数性应用化学势讨论了分配定律、依数性(蒸气压降低、沸蒸气压降低、沸点升高、凝固点降低和渗透压的数值点升高、凝固点降低和渗透压的数值)。作业：n n4.14，4.16，4.19，4.20，4.22，4.26298 K298 K时，时，NHNH3 3与与H H2 2O O按按1:8.51:8.5组成的溶液组成的溶液A A
42、上方上方NHNH3 3的蒸气压的蒸气压为为10.64 kPa,10.64 kPa,而按而按1:211:21组成的溶液组成的溶液B B上方的蒸气压为上方的蒸气压为3.597 3.597 kPakPa。 (1) 293 K(1) 293 K时，从大量的溶液时，从大量的溶液A A中转移中转移1mol NH1mol NH3 3到大量的溶到大量的溶液液B B中中NHNH3 3的的 G Gmm为多少为多少? ? (2) 293 K(2) 293 K时，若将时，若将101.325 kPa101.325 kPa的的1mol NH1mol NH3 3气溶解于大量的溶气溶解于大量的溶液液B B中，求中，求NHNH
43、3 3的的 G Gmm为多少为多少? ? 解解：(1) (1) G Gmm= = B(g,NHB(g,NH3 3) - ) - A(g,NHA(g,NH3 3) = ) = RTRTln(ln(p pB B/ /p pA A) ) =(8.314 JK =(8.314 JK-1-1molmol-1-1)(293K)ln(3.597kPa/10.64kPa) )(293K)ln(3.597kPa/10.64kPa) =-2642 Jmol =-2642 Jmol-1-1 55 (2) (2) G Gmm= = B B(g,NH(g,NH3 3) - ) - *(g,NH*(g,NH3 3) )
44、= =RTRTlnlnp pB B(NH(NH3 3) / ) / p p*(NH*(NH3 3) ) =(8.314 JK =(8.314 JK-1-1molmol-1-1)( )(293 K) ln (3.597/101325293 K) ln (3.597/101325) ) =-8.312 kJmol =-8.312 kJmol-1-1 5 522、单一组分的过冷液体的化学势比其固体的化学势： （a） 高 （b） 低 （c） 相等 （d） 不可比较24、今有298 K, p的N2气状态和323 K, p 的N2气状态各一瓶,问哪瓶N2气的化学势大? (a)() () (b) () ()
45、 (c)()= () (d) 不可比较 a( B/ T)p =-Sm 0 答案：答案：a298 K298 K时，时，NHNH3 3与与H H2 2O O按按1:8.51:8.5组成的溶液组成的溶液A A上方上方NHNH3 3的蒸气压的蒸气压为为10.64 kPa,10.64 kPa,而按而按1:211:21组成的溶液组成的溶液B B上方的蒸气压为上方的蒸气压为3.597 3.597 kPakPa。 (1) 293 K(1) 293 K时，从大量的溶液时，从大量的溶液A A中转移中转移1mol NH1mol NH3 3到大量的溶到大量的溶液液B B中中NHNH3 3的的 G Gmm为多少为多少?
46、 ? (2) 293 K(2) 293 K时，若将时，若将101.325 kPa101.325 kPa的的1mol NH1mol NH3 3气溶解于大量的溶气溶解于大量的溶液液B B中，求中，求NHNH3 3的的 G Gmm为多少为多少? ? 解解：(1) (1) G Gmm= = B(g,NHB(g,NH3 3) - ) - A(g,NHA(g,NH3 3) = ) = RTRTln(ln(p pB B/ /p pA A) ) =(8.314 JK =(8.314 JK-1-1molmol-1-1)(293K)ln(3.597kPa/10.64kPa) )(293K)ln(3.597kPa/10.64kPa) =-2642 Jmol =-2642 Jmol-1-1 55 (2) (2) G Gmm= = B B(g,NH(g,NH3 3) - ) - *(g,NH*(g,NH3 3) ) = =RTRTlnlnp pB B(NH(NH3 3) / ) / p p*(NH*(NH3 3) ) =(8.314 JK =(8.314 JK-1-1molmol-1-1)( )(293 K) ln (3.597/101325293 K) ln (3.597/101325) ) =-8.312 kJmol =-8.312 kJmol-1-1 5 5
