材料科学基础-固体的结构

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1、第二章第二章 固体结构固体结构（Solid StructureSolid StructureSolid StructureSolid Structure）第一节第一节 晶体学基础晶体学基础（Basis Fundamentals of crystallographyBasis Fundamentals of crystallography） 固体物质按组成原子或分子排列特点分为：固体物质按组成原子或分子排列特点分为：晶体：原子或离子、分子晶体：原子或离子、分子在三维空间在三维空间呈周期性、规则排列的固体。呈周期性、规则排列的固体。非晶体：原子或离子分子呈无规则排列的固体。非晶体：原子或离子分子呈

2、无规则排列的固体。晶体不同于非晶体的两大特点：固定的熔点，各向异性。晶体不同于非晶体的两大特点：固定的熔点，各向异性。晶晶 体体非晶体非晶体1晶体具有以下特性：晶体具有以下特性： 各向异性各向异性 沿晶体不同晶体学方向，体现出不同的物理、化学、力学沿晶体不同晶体学方向，体现出不同的物理、化学、力学等特性。等特性。 如如单晶铁弹性模量：单晶铁弹性模量： 方向上为方向上为1.35105MPa1.35105MPa； 方向上为方向上为2.90105MPa2.90105MPa。 产生原因：晶体晶向上原子或分子等排列规律不同。产生原因：晶体晶向上原子或分子等排列规律不同。 第二章第二章第二章第二章 固体结

3、构固体结构固体结构固体结构 具有具有固定的熔点固定的熔点 晶体在熔化时必须吸收一定的熔化热才能转变为液态晶体在熔化时必须吸收一定的熔化热才能转变为液态( (凝固凝固时放出同样大小的结晶热时放出同样大小的结晶热) )，当温度升高值熔点时，晶体开始熔，当温度升高值熔点时，晶体开始熔解，温度停止上升。此时所吸收的热量用于破坏晶体的格子构解，温度停止上升。此时所吸收的热量用于破坏晶体的格子构造，直到晶体完全熔化，温度才继续升高。造，直到晶体完全熔化，温度才继续升高。2 自限性自限性 晶体具有自发地生长为一个封闭几何多面体的倾向，即晶体具有自发地生长为一个封闭几何多面体的倾向，即晶体与周围介质的界面经常

4、是平面，晶体的多面体形态是其晶体与周围介质的界面经常是平面，晶体的多面体形态是其晶格构造在外形上的直接反映。晶格构造在外形上的直接反映。 第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构 对称性对称性 晶体的某些性质在一定方向及位置上具有对称性，其源晶体的某些性质在一定方向及位置上具有对称性，其源于晶体内部微观结构的对称性。于晶体内部微观结构的对称性。 均匀性（均一性）均匀性（均一性） 一个晶体的各个部分性质都是一样的。因为晶体内质点一个晶体的各个部分性质都是一样的。因为晶体内质点是周期性重复排列的，其任何一部分在结构上都是相同的，是周期性重复排列的，其任何一部分在结构上都是相同的，

5、因而由结构决定的一切性质都是相同的。因而由结构决定的一切性质都是相同的。3二维晶体结构二维晶体结构一、空间点阵和晶胞一、空间点阵和晶胞（Space lattice and Unite cells Space lattice and Unite cells ）1 1、晶体结构：、晶体结构：晶体结构：晶体中原子或离子、分子在空间规则排列的方式。晶体结构：晶体中原子或离子、分子在空间规则排列的方式。第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构42 2、空间点阵的概念、空间点阵的概念将晶体中原子（离子）或原子（离子）团（经一定操作）抽象将晶体中原子（离子）或原子（离子）团（经一定操作）抽

6、象为纯几何点（阵点为纯几何点（阵点 lattice point lattice point），所得到的由无数几何点在），所得到的由无数几何点在三维空间规则排列而成的阵列。三维空间规则排列而成的阵列。特征：每个阵点在空间具有完全相同的周围环境。特征：每个阵点在空间具有完全相同的周围环境。ClCl- -NaNa+ +等同点等同点氯氯化化钠钠晶晶体体的的二二维维原原子子排排列列氯氯化化钠钠晶晶体体的的二二维维空空间间点点阵阵第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构5晶格：用直线连接阵点构成的空间格子。晶格：用直线连接阵点构成的空间格子。二维晶格二维晶格第二章第二章第二章第二章 固体

7、结构固体结构固体结构固体结构63 3、晶胞、晶胞晶格中代表晶体中原子等排列特点和规律性的最小体积单元晶格中代表晶体中原子等排列特点和规律性的最小体积单元（平行六面体平行六面体）。）。二维晶胞二维晶胞选取晶胞的原则：选取晶胞的原则：1 1）选取的平行六面体应与宏观晶体具有同样的对称性；）选取的平行六面体应与宏观晶体具有同样的对称性；2 2）平行六面体内的棱和角相等的数目应最多；）平行六面体内的棱和角相等的数目应最多；3 3）当平行六面体的棱角存在直角时，直角的数目应最多；）当平行六面体的棱角存在直角时，直角的数目应最多；4 4）在满足上条件，晶胞应具有最小的体积。）在满足上条件，晶胞应具有最小的

8、体积。 第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构7描述晶胞特征的参数：描述晶胞特征的参数：晶胞边长（点阵常数）：晶胞边长（点阵常数）：a a、b b、c c晶胞棱间夹角：晶胞棱间夹角： 、 、 a c b a c b 第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构8晶系晶系特征特征三斜三斜 abc abc，单斜单斜 abc abc，=90 =90 正交正交 abc abc，= = 90 = = 90 六方六方 a abcbc，= 90 = 90 ，=120 =120 四方四方 a abcbc，= = 90 = = 90 菱方菱方 a ab bc c，= 90 =

9、90 立方立方 a ab bc c， = = 90 = = 90 根据晶胞参数特征将晶胞分为七大晶系：根据晶胞参数特征将晶胞分为七大晶系：第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构9晶系晶系空间点阵空间点阵晶系晶系空间点阵空间点阵三斜三斜简单三斜简单三斜六方六方简单六方简单六方单斜单斜简单单斜简单单斜四方四方简单四方简单四方底心单斜底心单斜体心四方体心四方正交正交简单正交简单正交菱方菱方简单菱方简单菱方底心正交底心正交立方立方简单立方简单立方体心正交体心正交体心立方体心立方面心正交面心正交面心立方面心立方法国数学家布拉菲指出法国数学家布拉菲指出: : 晶胞中阵点的排列规律只有晶

10、胞中阵点的排列规律只有1414种种( (布拉菲点阵布拉菲点阵) )：第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构1014141414种布拉菲点阵种布拉菲点阵种布拉菲点阵种布拉菲点阵简单三斜简单三斜简单单斜简单单斜底心单斜底心单斜简单六方简单六方简单四方简单四方体心四方体心四方简单菱方简单菱方简单正交简单正交体心正交体心正交底心正交底心正交面心正交面心正交简单立方简单立方体心立方体心立方面心立方面心立方第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构11底心立方底心立方 简单四方简单四方面心四方面心四方 简单四方简单四方 虽然晶胞可有不同取法，但所有取法都可转变为虽然晶胞

11、可有不同取法，但所有取法都可转变为布拉菲点阵。布拉菲点阵。 根据阵点分布情况将晶胞分为根据阵点分布情况将晶胞分为简单阵胞简单阵胞（初级阵胞）和（初级阵胞）和复杂阵复杂阵胞胞（亦称复胞）。（亦称复胞）。 简单晶胞：只有晶胞顶角处有阵点，即阵胞只含有一个阵点。简单晶胞：只有晶胞顶角处有阵点，即阵胞只含有一个阵点。 复杂阵胞：除晶胞顶角位置有阵点外，晶胞的体中心或面中心复杂阵胞：除晶胞顶角位置有阵点外，晶胞的体中心或面中心也有阵点，即阵胞包含有一个以上的阵点。也有阵点，即阵胞包含有一个以上的阵点。第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构124 4、晶体结构与空间点阵之异同、晶体结构

12、与空间点阵之异同 二者皆体现晶体中原子等排列的规律性。二者皆体现晶体中原子等排列的规律性。 空间点阵是晶体中质点的几何抽象，只有空间点阵是晶体中质点的几何抽象，只有1414种；种； 晶体结构是晶体中原子等具体排列情况，理论上可具有无穷种。晶体结构是晶体中原子等具体排列情况，理论上可具有无穷种。 可将晶体结构简单地表示为：可将晶体结构简单地表示为：晶体结构晶体结构空间点阵空间点阵结构基元结构基元第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构具有相同空间点阵的不同晶体结构具有相同空间点阵的不同晶体结构晶体结构相似而具有空间点阵不同晶体结构相似而具有空间点阵不同13二、晶向指数和晶面指数

13、二、晶向指数和晶面指数（Miller Indices of Crystallographic Direction and PlanesMiller Indices of Crystallographic Direction and Planes）1 1、晶向与晶向指数、晶向与晶向指数 晶向：晶体中由原子列构成的方向。晶向：晶体中由原子列构成的方向。第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构2 2）求出原子列在坐标轴上投影（求出原子列在坐标轴上投影（x x，y y，z z）；）；3 3）将投影值将投影值(x(x，y y，z)z)化为最小整数化为最小整数 u u，v v，w w并加

14、以方括号，即并加以方括号，即 u v w u v w。 u v w u v w代表一组平行，方向一致的晶向。代表一组平行，方向一致的晶向。Z ZX XY Y密勒晶向指数求法：密勒晶向指数求法：1 1）在晶胞中以某一阵点为原点，以过原点的三条晶胞棱边作为坐标轴在晶胞中以某一阵点为原点，以过原点的三条晶胞棱边作为坐标轴X X、Y Y、Z Z，以棱边的边长，以棱边的边长 (a, b, c) (a, b, c)作为长度单位；作为长度单位；14a c b 晶向族晶向族：原子排列规律完全相同，仅空间位向关系不同的一：原子排列规律完全相同，仅空间位向关系不同的一组晶向（等价晶向），组晶向（等价晶向）， 以以

15、表示。表示。 在立方晶系中，只要在立方晶系中，只要中数字组合相同，即为同一晶中数字组合相同，即为同一晶向族。向族。第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构152 2、晶面与晶面指数、晶面与晶面指数 晶面：晶体中由原子构成的平面。晶面：晶体中由原子构成的平面。 密勒晶面指数求法：密勒晶面指数求法： 1 1）在晶胞中以某一阵点为原点，以过原点的三条晶胞棱在晶胞中以某一阵点为原点，以过原点的三条晶胞棱边作为坐标轴边作为坐标轴X X、Y Y、Z Z，以棱边的边长，以棱边的边长 (a, b, c) (a, b, c)作为长度单作为长度单位；位； 2 2）求出待定晶面在三个坐标轴上的截距

16、；求出待定晶面在三个坐标轴上的截距； 3 3）取截距的倒数，并化为最小整数，加上圆括号，此即取截距的倒数，并化为最小整数，加上圆括号，此即为晶面的晶面指数，记为为晶面的晶面指数，记为( h k l )( h k l )。 每个晶面指数每个晶面指数( h k l )( h k l )所代表的是空间一组相互平行晶所代表的是空间一组相互平行晶面；指数相同而符号相反的晶面相互平行。面；指数相同而符号相反的晶面相互平行。 第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构16第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构17第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构1

17、8第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构19第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构20第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构21第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构22 晶面族晶面族：原子排列规律、面间距完全相同，仅空间位向：原子排列规律、面间距完全相同，仅空间位向关系不同的一组晶面（等价晶面），以关系不同的一组晶面（等价晶面），以h k lh k l表示。表示。 在立方晶系中，只要在立方晶系中，只要h k lh k l中数字组合相同，即为同中数字组合相同，即为同一晶向族。例如：一晶向族。例如：第二章第二章第二章

18、第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构23 在立方晶系中，具有相同指数的晶向和晶面相互垂直，在立方晶系中，具有相同指数的晶向和晶面相互垂直，即即( (hklhkl) ) hklhkl 。此关系不适用于其它晶系。此关系不适用于其它晶系。 例如例如: : (111) (111) 111111(110) (110) 110110第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构243 3、六方晶系的晶面指数和晶向指数、六方晶系的晶面指数和晶向指数 六方晶系的晶面指数和晶向指数也可用三轴坐标确定。通常取六方晶系的晶面指数和晶向指数也可用三轴坐标确定。通常取a a1 1, , a a2 2,

19、, c c为晶轴，为晶轴，a a1 1和和a a2 2之间的夹角为之间的夹角为120120 ，c c轴与轴与a a1 1和和a a2 2垂直。垂直。 用三轴坐标系标定六方晶系的晶面指数和晶向指数时，对于同一用三轴坐标系标定六方晶系的晶面指数和晶向指数时，对于同一晶面族的晶面或同一晶向族的晶向，其指数不类同，从它们的晶面指晶面族的晶面或同一晶向族的晶向，其指数不类同，从它们的晶面指数上反映不出六个晶面的等价关系。数上反映不出六个晶面的等价关系。 如六个柱面分别为：如六个柱面分别为： 第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构c ca a1 1a a2 225 根据六方晶系的对称特

20、点，通常采用根据六方晶系的对称特点，通常采用a a1, 1, a a2, 2, a a3 3和和c c四个晶轴确四个晶轴确定六方晶系的晶面指数和晶向指数。定六方晶系的晶面指数和晶向指数。 a a1 1、a a2 2、a a3 3之间的夹角互为之间的夹角互为120120 ，并与，并与c c轴垂直。轴垂直。 由四轴坐标系标定的晶面指数和晶向指数称为由四轴坐标系标定的晶面指数和晶向指数称为Miller-BravaisMiller-Bravais指数，分别表示为指数，分别表示为( (hkilhkil) )和和 uvtwuvtw 三坐标系 四轴坐标系 a1，a2，c a1，a2，a3，c120 120

21、120 由四轴坐标系确定的四个指数只有三个是独立的，前三个指数由四轴坐标系确定的四个指数只有三个是独立的，前三个指数之间存在以下关系：之间存在以下关系： i i-(-(h+kh+k) ) 或或 h h+ +k k+ +i i0 0 t t-(-(u u+ +v v) ) 或或 u u+ +v v+ +t t0 0第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构26 1 1）晶面指数的确定）晶面指数的确定 四轴坐标系中，晶面指数的确定方法与三轴坐标系相同。四轴坐标系中，晶面指数的确定方法与三轴坐标系相同。 用四轴坐标系确定的晶面指数可反映出晶面的等价关系。用四轴坐标系确定的晶面指数可反

22、映出晶面的等价关系。 如晶面族如晶面族 : :第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构27 2 2）晶向指数的确定）晶向指数的确定 确定确定u u, , v v, , t t, , w w数值时，按以下步骤进行：数值时，按以下步骤进行： 自原点出发，沿着平行于四个坐标轴方向移动，使之自原点出发，沿着平行于四个坐标轴方向移动，使之最后移到待求晶向上的某一点。最后移到待求晶向上的某一点。 将在各轴上移动的距离化为最小整数，加上方括号，将在各轴上移动的距离化为最小整数，加上方括号，即为该晶向的晶向指数。即为该晶向的晶向指数。 在移动过程，必须选择适当路线，使沿在移动过程，必须选择适

23、当路线，使沿a a3 3轴移动的距轴移动的距离等于沿离等于沿a a1 1和和a a2 2轴移动距离之和的负值。轴移动距离之和的负值。第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构28a a1 1a a2 2a a3 3第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构 采用四轴坐标标定的晶向指数采用四轴坐标标定的晶向指数可以反映出晶向的等价关系。晶向可以反映出晶向的等价关系。晶向族用族用表示。表示。 如晶如晶向向族族29第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构30第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构 3 3）三轴与四轴坐标系确定的晶面

24、指数和晶向指数转换：）三轴与四轴坐标系确定的晶面指数和晶向指数转换： 晶面指数转换晶面指数转换 由由( (hklhkl) )转为转为( (hkilhkil) )，加上一个指数，加上一个指数i i-(-(h h+ +k k) )。 由由( (hkilhkil) )转换为转换为( (hklhkl) )，去掉指数，去掉指数i i 。 晶向指数转换晶向指数转换 由由( (U V WU V W）转换为）转换为( (uvtwuvtw) ) U Uu-t Vu-t Vv-t Wv-t Ww w 由由( (uvtwuvtw) )转换为转换为 ( (U V WU V W）31第二章第二章第二章第二章 固体结构固

25、体结构固体结构固体结构 4 4）晶带）晶带 所有相交或平行于某一直线所有相交或平行于某一直线 uvwuvw 的晶面称为一个的晶面称为一个晶带晶带。此直线称为该晶带的此直线称为该晶带的晶带轴晶带轴，与晶带轴平行的晶面称为该晶带，与晶带轴平行的晶面称为该晶带的晶带面。的晶带面。 同一晶带的所有晶面法线都与晶带轴垂直。同一晶带的所有晶面法线都与晶带轴垂直。 立方晶系中，晶带面立方晶系中，晶带面( (hklhkl) )的法线即为晶向的法线即为晶向 hklhkl ，因此，因此，晶带面和与晶带轴之间存在以下关系：晶带面和与晶带轴之间存在以下关系：huhu+ +kvkv+ +lwlw=0=0 此关系称为此关

26、系称为晶带定理晶带定理。满足该关系的（。满足该关系的（hkl)hkl)晶面都属于以晶面都属于以 uvwuvw 为晶带轴的晶带。为晶带轴的晶带。32第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构利用晶带定理：利用晶带定理： 已知两个不平行的晶面已知两个不平行的晶面( (h h1 1k k1 1l l1 1) )和和( (h h2 2k k2 2l l2 2) )，求出其晶带，求出其晶带轴轴 uvwuvw 。 已知两个晶向已知两个晶向 u u1 1v v1 1w w1 1 和和 u u2 2v v2 2w w2 2 ，求出由其确定的晶面，求出由其确定的晶面( (hklhkl) )。 判

27、断空间两个晶向或两个晶面是否相互垂直。判断空间两个晶向或两个晶面是否相互垂直。 判断某一晶向是否在某一晶面上判断某一晶向是否在某一晶面上( (或平行于该晶面或平行于该晶面) )。 已知晶带轴，判断哪些晶面属于该晶带。已知晶带轴，判断哪些晶面属于该晶带。33第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构5 5、晶面间距、晶面间距 ( (hklhkl) )晶面包括了一系列相互平行的等间距的晶面。晶面包括了一系列相互平行的等间距的晶面。 相邻两个平行晶面之间的垂直距离称为相邻两个平行晶面之间的垂直距离称为晶面间距晶面间距，记为，记为d dhklhkl。 晶面间距大小影响晶体的性能。晶面间

28、距大小影响晶体的性能。d d1 1d d2 2晶面晶面2 2晶面晶面1 1 从原点作晶面从原点作晶面（h k lh k l）的法线，则法线被最近的平行晶面的法线，则法线被最近的平行晶面（h k lh k l）所交截的距离即是所交截的距离即是（h k lh k l）晶面间距。晶面间距。34第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构对正交晶系：对正交晶系：对立方晶系：对立方晶系：对六方晶系：对六方晶系： 上述公式仅适用于简单晶胞，对复杂晶胞应对公式作适上述公式仅适用于简单晶胞，对复杂晶胞应对公式作适当修正。当修正。35第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构立方晶

29、系中：立方晶系中： 同一个晶面族同一个晶面族hklhkl 的各个晶面的面间距相同。的各个晶面的面间距相同。 不同晶面族不同晶面族 hklhkl 具有不同的晶面间距。具有不同的晶面间距。 低指数的晶面其晶面间距较大，高指数的晶面其晶面间低指数的晶面其晶面间距较大，高指数的晶面其晶面间距较小。如简单立方阵胞，距较小。如简单立方阵胞，d d100100 d d120120 d d32032036二、晶体的宏观对称性二、晶体的宏观对称性1 1、对称的概念、对称的概念 对称性对称性：围绕假象的几何要素（对称要素）进行一定几：围绕假象的几何要素（对称要素）进行一定几何操作（对称操作），几何图形能重复的性质

30、。何操作（对称操作），几何图形能重复的性质。 对称操作对称操作：能使对称物体各相同部分作有规律重复的操：能使对称物体各相同部分作有规律重复的操 作动作。作动作。有的对称操作有实际动作，如伞的旋转。有的对称有的对称操作有实际动作，如伞的旋转。有的对称操作无实际动作，如镜面反映。操作无实际动作，如镜面反映。 对称要素对称要素：进行对称操作时所依赖的几何：进行对称操作时所依赖的几何( (点、线、面点、线、面) ) 要素。要素。 晶体中，对称性分为：晶体中，对称性分为： 宏观对称：反映晶体外形即宏观性质的对称性。宏观对称：反映晶体外形即宏观性质的对称性。 微观对称：反映晶体内原子排列的对称性。微观对称

31、：反映晶体内原子排列的对称性。第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构372 2、宏观对称要素与对称操作、宏观对称要素与对称操作 1 1）回转对称回转对称 对称要素对称要素: :对称轴对称轴 回转一周，图形重复回转一周，图形重复n n次称为次称为n n次对称轴。（国际符号次对称轴。（国际符号1 1、2 2、3 3、4 4、6 6） 对称操作对称操作: :回转回转 L L1 1(1)(1)L L2 2(2)(2)L L3 3(3)(3)L L4 4(4)(4)L L6 6(6)(6)38第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构晶体对称定律晶体对称定律：晶体中只

32、能出现：晶体中只能出现1 1、2 2、3 3、4 4、6 6次对称，不次对称，不可能出现可能出现5 5次和高于次和高于6 6次的对称轴。次的对称轴。(a)(a)1 1次对称；次对称；(b)(b)2 2次对称；次对称；(c)(c)3 3次对称；次对称；(d)(d)4 4次对称；次对称；(e)(e)5 5次对称；次对称；(f)(f)6 6次对称；次对称；(g)(g)7 7次对称；次对称；(h)(h)8 8次对称；次对称；39第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构晶体中的各种对称轴晶体中的各种对称轴402 2）镜面对称）镜面对称对称要素：对称面（国际符号对称要素：对称面（国际符号

33、m m）对称操作：反映对称操作：反映对称面对称面m m3 3）反演对称）反演对称对称要素：对称中心（国际符号对称要素：对称中心（国际符号i i）对称操作：反伸对称操作：反伸反演对称中心反演对称中心第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构411 1次回转反伸（国际符号次回转反伸（国际符号1 1）：等价于反演。）：等价于反演。1= C1= C2 2次回转反伸（国际符号次回转反伸（国际符号2 2）：等价于对称面。）：等价于对称面。2 2 = m= m3 3次回转反伸（国际符号次回转反伸（国际符号3 3）：）：3 3 = 3= 3 + i+ i4 4次回转反伸（国际符号次回转反伸（国

34、际符号4 4）: :不能以其他对称要素组合代替。不能以其他对称要素组合代替。6 6次回转反伸（国际符号次回转反伸（国际符号6 6）: 6: 6 = 3= 3 + m(+ m(与对称轴垂直与对称轴垂直) )4 4）回转回转- -反演对称反演对称（复合对称）（复合对称）对称要素对称要素: :回转回转- -反伸轴（国际符号反伸轴（国际符号 ）对称操作：回转对称操作：回转+ +反伸反伸第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构423 3、晶体内部的微观对称、晶体内部的微观对称 1 1）平移轴）平移轴 图形沿平移轴移动一定距离，图形相等部分重合。图形沿平移轴移动一定距离，图形相等部分重合

35、。 平移轴移距：使图形重复的最小平移距离平移轴移距：使图形重复的最小平移距离平移轴移距平移轴移距平移轴平移轴第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构43 2 2）滑动面（一种混合对称要素）滑动面（一种混合对称要素） 由一个对称面和沿此面的平移组成。由一个对称面和沿此面的平移组成。 对称操作：先沿对称面反映，而后沿平行于对称面的对称操作：先沿对称面反映，而后沿平行于对称面的某方向平移一定距离（或先平移一定距离，而后沿对称面某方向平移一定距离（或先平移一定距离，而后沿对称面反映），使结点重合。反映），使结点重合。对称面对称面反映反映平移平移反映反映平移平移第二章第二章第二章第二章

36、 固体结构固体结构固体结构固体结构44滑动面对称操作按平移方向和距离分滑动面对称操作按平移方向和距离分5 5种情况：种情况：沿晶体沿晶体a a轴平移轴平移1/21/2结点距离（结点距离（a/2a/2），记为），记为a a。沿晶体沿晶体b b轴平移轴平移1/21/2结点距离（结点距离（b/2b/2），记为），记为b b。 沿晶体沿晶体c c轴平移轴平移1/21/2结点距离（结点距离（c/2c/2），记为），记为c c。 (1) (2) (3) (1) (2) (3)反映反映平移平移第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构45 沿对角线滑移距离：沿对角线滑移距离：(a+b)/2(

37、a+b)/2、(b+c)/2(b+c)/2、(a+c)/2(a+c)/2、(a+b+c)/2(a+b+c)/2，记为，记为n n。 沿对角线滑移距离：沿对角线滑移距离：(a+b)/4(a+b)/4、(b+c)/4(b+c)/4、(a+c)/4(a+c)/4、(a+b+c)/4(a+b+c)/4，记为，记为d d。 (4) (5) (4) (5)第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构46 3 3）螺旋轴（一种混合对称要素）螺旋轴（一种混合对称要素） 由一根回转轴和平行于此轴的平移组成。由一根回转轴和平行于此轴的平移组成。 对称操作：先绕轴旋转对称操作：先绕轴旋转360360o

38、 o/n/n，而后平行于轴平移一定距离，使，而后平行于轴平移一定距离，使结点重合。此螺旋轴称结点重合。此螺旋轴称n n次螺旋轴。次螺旋轴。螺旋轴按旋转方向分为：螺旋轴按旋转方向分为： 左螺旋（顺时针）、右螺旋（逆时针）、中性螺旋。左螺旋（顺时针）、右螺旋（逆时针）、中性螺旋。螺旋轴按旋转角度（螺旋轴按旋转角度（）分为：）分为：2 2次、次、3 3次、次、4 4次、次、6 6次轴。次轴。平移距离：平移距离：(s/n)T(s/n)T n: n:轴次，轴次，T:T:结点距离，结点距离，s:s:小于小于n n的自然数。的自然数。平移平移第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构47第二

39、章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构四、极射投影四、极射投影1 1、极射投影原理、极射投影原理N NNNSSS SEEE EWWW WB BA A参考球参考球投射点投射点投射面投射面基圆基圆PPP P48晶体的晶面极点晶体的晶面极点晶体的极射投影晶体的极射投影2 2、晶体的极射投影、晶体的极射投影第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构493 3、极射投影特点、极射投影特点 大圆：直径等于投影球直径的圆。大圆：直径等于投影球直径的圆。 小圆：直径小于投影球直径的圆。小圆：直径小于投影球直径的圆。 与投影面平行的大圆投影为基圆。与投影面平行的大圆投影为基圆。

40、与投影面平行的小圆投影为基圆的与投影面平行的小圆投影为基圆的 同心圆。同心圆。 EEWWE EW WB B参考球参考球投射点投射点小圆小圆基圆基圆( (大圆大圆) ) 第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构N NS SH HG GNNSSGGHH50W WE EE EW WB B 投射点投射点基圆基圆( (大圆大圆) ) 与投影面垂直的大圆投影为直线。与投影面垂直的大圆投影为直线。第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构51E EW WS SB B 投射点投射点EEWWSS 与投影面不平行且不垂直的大圆投影为以投影球直径为弦的圆弧。与投影面不平行且不垂直的

41、大圆投影为以投影球直径为弦的圆弧。第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构52B B 投射点投射点 与投影面不平行且不垂直与投影面不平行且不垂直 的小圆投影为圆。的小圆投影为圆。第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构53 与投影面垂直的小圆投影为圆弧。与投影面垂直的小圆投影为圆弧。B B第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构542 2、吴氏网的构成及应用、吴氏网的构成及应用 （1 1）吴氏网的构成）吴氏网的构成 画有经线和纬线的圆形网。画有经线和纬线的圆形网。 （2 2）吴氏网的应用）吴氏网的应用 求某晶面的极射投影。求某晶面的极射投影

42、。 已知两晶面，求其之间夹角。已知两晶面，求其之间夹角。 同一晶带各晶面的极点一定位于同一晶带各晶面的极点一定位于同一大圆上。同一大圆上。第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构A AB BC C55第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构第二节第二节第二节第二节 常见金属晶体结构常见金属晶体结构常见金属晶体结构常见金属晶体结构一、三种典型的金属晶体结构一、三种典型的金属晶体结构 描述晶胞特征的基本参数：描述晶胞特征的基本参数： 晶胞中所含原子个数晶胞中所含原子个数 点阵常数与原子半径（点阵常数随温度等变化）点阵常数与原子半径（点阵常数随温度等变化） 配位数

43、：晶体中任一原子周围最近邻且等距离的原配位数：晶体中任一原子周围最近邻且等距离的原子个数（描述原子排列紧密程度）。子个数（描述原子排列紧密程度）。 致密度：晶胞中原子所占体积与晶胞体积之比（描致密度：晶胞中原子所占体积与晶胞体积之比（描述原子排列紧密程度）。述原子排列紧密程度）。561 1、面心立方结构（、面心立方结构（FCCFCC） 原子按原子按 ABCABC ABCABC 方式堆积。方式堆积。 晶胞中原子个数：晶胞中原子个数：81/8+61/2=481/8+61/2=4 点阵常数：点阵常数：a a 原子半径：原子半径： 配位数：配位数：1212 致密度：致密度：A AB BC CB BC

44、C第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构572 2、体心立方晶胞（、体心立方晶胞（BCCBCC） 晶胞含原子个数：晶胞含原子个数：81/8+1=281/8+1=2 点阵常数：点阵常数：a a 原子半径：原子半径： 配位数：配位数：8 8 致密度：致密度：第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构583 3、密排六方晶胞（、密排六方晶胞（HCPHCP） 原子按原子按 ABAB ABAB 方式堆积。方式堆积。 晶胞中原子个数：晶胞中原子个数：121/6+21/2+3=6121/6+21/2+3=6 点阵常数：点阵常数：a a、c c 原子半径：原子半径： 配位数

45、：配位数：1212 致密度：致密度：A AB BA A第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构59二、晶体中常见的两种间隙二、晶体中常见的两种间隙 晶体中间隙的大小、多少、分布对晶体中发生的物理晶体中间隙的大小、多少、分布对晶体中发生的物理过程、晶体性能有明显影响。过程、晶体性能有明显影响。 八面体间隙：由八面体间隙：由6 6个原子组成的八面体中的间隙。个原子组成的八面体中的间隙。 四面体间隙：由四个原子组成的四面体中的间隙。四面体间隙：由四个原子组成的四面体中的间隙。第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构601 1、体心立方晶格中的间隙、体心立方晶格中的

46、间隙 1 1）八面体间隙：）八面体间隙： 数量：数量：6 6个个 位置：每条棱边中心、每个面心位置处。位置：每条棱边中心、每个面心位置处。 间隙半径间隙半径:0.154r:0.154r，0.633r0.633r第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构612 2）四面体间隙：）四面体间隙：数量：数量：1212个个位置：面中分线的位置：面中分线的1/41/4和和3/43/4处处间隙半径：间隙半径：第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构622 2、密排六方晶格中的间隙、密排六方晶格中的间隙 1 1）八面体间隙）八面体间隙: : 数量：数量：6 6个个 位置：三对

47、顶位置：三对顶- -底三角形中心底三角形中心 连线的连线的1/41/4和和3/43/4处。处。 间隙半径：间隙半径：2 2）四面体间隙）四面体间隙: :数量：数量：1212个个位置：体内和棱边上。位置：体内和棱边上。间隙半径：间隙半径：第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构633 3、面心立方晶格中的间隙：、面心立方晶格中的间隙： 1 1）八面体间隙：）八面体间隙： 数量：数量：4 4个个 位置：每条棱边中心、体心处。位置：每条棱边中心、体心处。 间隙半径：间隙半径：四面体间隙：四面体间隙：数量：数量：8 8个个位置：体对角线的位置：体对角线的1/41/4和和3/43/4处

48、。处。间隙半径：间隙半径：第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构64三、多晶型性三、多晶型性 许多晶体在不同的温度和压力下具有不同的晶体结构许多晶体在不同的温度和压力下具有不同的晶体结构称为多晶型性。称为多晶型性。 同素异构体：同种元素具有的不同晶体结构。同素异构体：同种元素具有的不同晶体结构。 同素异构转变：随着温度和压力改变，同素异构体之同素异构转变：随着温度和压力改变，同素异构体之间的转变。间的转变。 晶型转变时，晶体体积、强度、磁性、导电性等将发晶型转变时，晶体体积、强度、磁性、导电性等将发生相应改变。生相应改变。 第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构

49、固体结构65第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构第三节第三节合金中的相结构合金中的相结构 合金合金：由两种或两种以上金属与金属或非金属组成的具：由两种或两种以上金属与金属或非金属组成的具有金属特性的物质。有金属特性的物质。 组元组元：组成合金的基本独立物质（单质、化合物）。：组成合金的基本独立物质（单质、化合物）。 相相：具有同一聚集状态、同一化学和物理构成、并以界：具有同一聚集状态、同一化学和物理构成、并以界面与其他不同部分分开的均匀组成部分。面与其他不同部分分开的均匀组成部分。66合金组元混合后可能的存在形式：合金组元混合后可能的存在形式： 相互溶解形成固溶体、形成化

50、合物、机械混合。主要取相互溶解形成固溶体、形成化合物、机械混合。主要取决于组元的决于组元的电化学因素电化学因素、原子尺寸因素原子尺寸因素和和电子浓度电子浓度。A+BA+B固溶体固溶体化合物化合物机械混合机械混合保保持持A( (B) )晶晶体体结结构构， B( (A) )原原子子占占据据的的晶晶格格阵阵点位置或间隙位置。点位置或间隙位置。晶体结构不同于晶体结构不同于A或或B的新物质。的新物质。A和和B保持各自独立保持各自独立的晶体结构，两者以的晶体结构，两者以界面隔开。界面隔开。第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构67第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结

51、构决定合金相形成类别的主要因素：决定合金相形成类别的主要因素： 电负性电负性 电负性（原子电离能电负性（原子电离能+ +电子亲和势）电子亲和势）eVeV （以（以LiLi的电负性为的电负性为1 1作为基准）作为基准） 原子电离能原子电离能：使一个原子失去一个最外层电子所需的能量。：使一个原子失去一个最外层电子所需的能量。 电子亲和势电子亲和势：一个中性原子获得一个电子成为负离子时所释放：一个中性原子获得一个电子成为负离子时所释放的能量。的能量。 电负性用于表征元素得失电子的能力。电负性越大，得到电子电负性用于表征元素得失电子的能力。电负性越大，得到电子的能力越强。两元素电负性相差越大，越易形成

52、化合物。的能力越强。两元素电负性相差越大，越易形成化合物。 电子浓度电子浓度 电子浓度电子浓度= =合金中价电子总数合金中价电子总数/ /合金中原子总数合金中原子总数 当异类原子价电子数之差较大时，利于形成化合物，反之，利当异类原子价电子数之差较大时，利于形成化合物，反之，利于形成固溶体。于形成固溶体。 原子尺寸因素原子尺寸因素 异类原子的半径大小差别可影响所形成合金相的类型。异类原子的半径大小差别可影响所形成合金相的类型。68第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构一、固溶体（一、固溶体（Solid Solution） 1 1、固溶体的概念、固溶体的概念 固溶体：多种合金组

53、元相互溶解（在原子尺度上相互混合）固溶体：多种合金组元相互溶解（在原子尺度上相互混合）形成的固体。形成的固体。 溶剂：原子分数多者。溶剂：原子分数多者。 溶质：原子分数少者。溶质：原子分数少者。69第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构2 2、固溶体的类别、固溶体的类别 1 1）按固溶体溶质原子所处位置分类）按固溶体溶质原子所处位置分类 置换固溶体置换固溶体：溶质原子占据溶剂原子：溶质原子占据溶剂原子位置形成的固溶体。位置形成的固溶体。 间隙固溶体间隙固溶体：溶质原子占据溶剂原子：溶质原子占据溶剂原子晶格间隙位置形成的固溶体。晶格间隙位置形成的固溶体。 溶剂原子溶剂原子溶质

54、原子溶质原子置换固溶体置换固溶体间隙固溶体间隙固溶体 决定形成置换、间隙固溶体的主要因决定形成置换、间隙固溶体的主要因素素原子尺寸因素：原子尺寸因素： 相对原子半径差相对原子半径差r =(=(rA-rB)/)/rA15%15%时，倾向形成置换固溶体。时，倾向形成置换固溶体。 相对原子半径差相对原子半径差r =(=(rA-rB)/)/rA41%41%时，倾向形成间隙固溶体。时，倾向形成间隙固溶体。 式中：式中：rA溶剂原子半径；溶剂原子半径；rB溶质原溶质原子半径子半径70第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构 2 2）按溶质原子的溶解度分类）按溶质原子的溶解度分类 无限固溶

55、体无限固溶体：溶质、溶剂可以任意比例互溶的固溶体。：溶质、溶剂可以任意比例互溶的固溶体。 有限固溶体有限固溶体：溶质溶解度有限度的固溶体。：溶质溶解度有限度的固溶体。 影响固溶度主要因素：影响固溶度主要因素： 原子尺寸原子尺寸 对置换固溶体，组元原子半径差越小，溶解度越大。对置换固溶体，组元原子半径差越小，溶解度越大。 当当r r15%15%时，可形成无限固溶体；当时，可形成无限固溶体；当r r=15=1530%30%时，可时，可形成有限固溶体；当形成有限固溶体；当r r30%30%时，难以形成置换固溶体。时，难以形成置换固溶体。 对间隙固溶体，组元原子半径差越大，溶解度越大。对间隙固溶体，组

56、元原子半径差越大，溶解度越大。 晶体结构晶体结构 对于置换固溶体，组元晶体结构类型相同，溶解度高。对于置换固溶体，组元晶体结构类型相同，溶解度高。 例如：体心立方结构的例如：体心立方结构的W W、MoMo、CrCr在体心立方的在体心立方的-Fe-Fe中溶解中溶解度明显高于其在面心立方的度明显高于其在面心立方的-Fe-Fe中溶解度。中溶解度。 晶体结构相同是形成无限固溶体的必要条件晶体结构相同是形成无限固溶体的必要条件。71 电负性电负性电负性差越大，越倾向形成化合物，其溶解度越小。电负性差越大，越倾向形成化合物，其溶解度越小。镁基固溶体与所生成化合物稳定性的关系镁基固溶体与所生成化合物稳定性的

57、关系元素元素最大溶解度（最大溶解度（% %原子）原子）生成的化合物生成的化合物熔点（熔点（）Pb7.757.75Mg2Pb550550Sn3.353.35Mg2Sn778778Si微量微量Mg2Si11021102第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构72第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构 电子浓度（原子价因素）电子浓度（原子价因素） 某些以一价金属为基的固溶体，其溶质原子价越高，则某些以一价金属为基的固溶体，其溶质原子价越高，则溶解度越低，实质为电子浓度控制。溶解度越低，实质为电子浓度控制。 溶剂溶剂CuCu+ +CuCu+ +CuCu+ +CuC

58、u+ +溶质及化合价溶质及化合价锌（锌（ZnZn2+2+）镓镓(Ga(Ga3+3+) )锗锗(Ge(Ge4+4+) )砷砷(As(As5+5+) )极限溶解度极限溶解度38%38%20%20%12%12%7%7%电子浓度电子浓度1.41.41.41.41.41.41.41.4电子浓度对溶解度的影响电子浓度对溶解度的影响这些固溶体存在极限电子浓度，超过将形成新相。这些固溶体存在极限电子浓度，超过将形成新相。73第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构 3 3）按溶质原子微观分布均匀性分类）按溶质原子微观分布均匀性分类 无序固溶体无序固溶体：溶质原子在晶格中无序随机分布的固溶体。

59、：溶质原子在晶格中无序随机分布的固溶体。 有序固溶体有序固溶体：溶质原子在晶格中长程有规则分布的固溶体。：溶质原子在晶格中长程有规则分布的固溶体。随机分布随机分布原子偏聚原子偏聚短程有序分布短程有序分布长程有序分布长程有序分布 影响溶质原子分布均匀性的主要因素：影响溶质原子分布均匀性的主要因素：同类原子间结合能同类原子间结合能EAA和和EBB及异类原子间结合能及异类原子间结合能EAB若若EAA = EBB = EAB，则溶质原子倾向无序分布。，则溶质原子倾向无序分布。若若EAA 、EBB EAB，则溶质原子倾向偏聚分布。，则溶质原子倾向偏聚分布。若若EAA 、EBB EAB，则溶质原子倾向有序

60、分布。，则溶质原子倾向有序分布。74第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构 有序固溶体（超结构有序固溶体（超结构 Superstructure Superstructure）有序化：）有序化： 有序固溶体只在某些合金成分接近一定原子比时出现，有序固溶体只在某些合金成分接近一定原子比时出现，如如ABAB、A A3 3B B 等。等。 常见的有常见的有序固溶体主要由面心立方、体心立方和密排六序固溶体主要由面心立方、体心立方和密排六方三种典型晶体结构的无序固溶体演化而成。方三种典型晶体结构的无序固溶体演化而成。 有序固溶体加热超过一定温度转变为无序固溶体，从高有序固溶体加热超过一

61、定温度转变为无序固溶体，从高温冷却到室温发生有序化，形成长程有序固溶体。温冷却到室温发生有序化，形成长程有序固溶体。X X 衍射图衍射图上出现附加衍射线，称超结构线。上出现附加衍射线，称超结构线。 有序固溶体有序固溶体无序固溶体无序固溶体有序固溶体有序固溶体加热超过加热超过某温度某温度降温低于降温低于某温度某温度75第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构 有序固溶体的结构特征：有序固溶体的结构特征： 原子排列长程有序，晶体结构可看作由原子排列长程有序，晶体结构可看作由A A原子和原子和B B原子分别原子分别构成的两个亚点阵穿插而成。构成的两个亚点阵穿插而成。 当固溶体成分符

62、合理想配比时，所有亚点阵的位置都被相当固溶体成分符合理想配比时，所有亚点阵的位置都被相应的原子有序占据。应的原子有序占据。 当合金成分偏离理想值时，即不严格满足化学分子式时，当合金成分偏离理想值时，即不严格满足化学分子式时，可出现下列情况可出现下列情况 (a) (a)有些原子占错位置，如有些原子占错位置，如A A原子占据了原子占据了B B原子的位置。原子的位置。 (b) (b)亚点阵中有些原子位置空置。这类固溶体也称亚点阵中有些原子位置空置。这类固溶体也称缺位固缺位固溶体溶体。76CuCu原子原子AuAu原子原子CuAuICuAuI型型超结构：超结构： Au Au、CuCu原子沿原子沿0010

63、01方向分层方向分层相间排列，形成四方结构。相间排列，形成四方结构。AuAu和和CuCu原子分别构成相同的亚点阵。原子分别构成相同的亚点阵。（001001）第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构77CuAuIICuAuII型型超结构：超结构： 具有长周期结构。其晶胞相当于由具有长周期结构。其晶胞相当于由1010个个CuAuICuAuI晶胞组成。晶胞组成。经过经过5 5个晶胞后（个晶胞后（001001）面上的原子类别发生改变。此处产生）面上的原子类别发生改变。此处产生一个界面，称为反相畴界。一个界面，称为反相畴界。 第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构反

64、相畴界反相畴界78第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构 影响有序化的因素影响有序化的因素 有序化过程：缓冷时，通过原子扩散先形成一些短程有序区，即有序化过程：缓冷时，通过原子扩散先形成一些短程有序区，即有序核，而后长大成为有序畴。所以有序固溶体由许多反相畴组成。有序核，而后长大成为有序畴。所以有序固溶体由许多反相畴组成。 反相畴：原子排列顺序相反的有序畴。反相畴：原子排列顺序相反的有序畴。 反相畴界：反相畴间的界面。反相畴界：反相畴间的界面。 无序一有序相变时有序畴的形成过程无序一有序相变时有序畴的形成过程(a)(a)无无序态；序态；(b)(b)局部形成有序核，空白区仍为

65、无序态；局部形成有序核，空白区仍为无序态；(c)(c)有序核有序核长大，局部区域接触，反位相部分形成反相畴界，同位相部分合并；长大，局部区域接触，反位相部分形成反相畴界，同位相部分合并；(d)(d)全部有序化。全部有序化。79影响有序化因素：影响有序化因素： 温度：温度高，有序度下降。温度：温度高，有序度下降。 冷却速度：从高温下快速冷却，可抑制有序化过程。冷却速度：从高温下快速冷却，可抑制有序化过程。 合金成分：合金偏离有序理想成分（如合金成分：合金偏离有序理想成分（如ABAB、ABAB3 3等）不利等）不利于得到完全的有序结构。于得到完全的有序结构。 长程有序度：长程有序度： S=S=（P

66、-XP-XA A）/ /（1-X1-XA A） P P为有序固溶体中应有为有序固溶体中应有A A原子位置上出现原子位置上出现A A原子的几率，原子的几率，X XA A为合金中为合金中A A原子的原子分数。原子的原子分数。 完全有序时：完全有序时：P=1 P=1 ，则，则S=1S=1。 完全无序时：完全无序时：P=XP=XA A，则，则S=0S=0。第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构80第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构4 4）按溶剂为单质或化合物分类）按溶剂为单质或化合物分类 一次固溶体一次固溶体：溶剂为金属元素。如：溶剂为金属元素。如FeFe中

67、溶入中溶入C C。 二次固溶体二次固溶体：溶剂为化合物。如：溶剂为化合物。如FeFe3 3C C中溶入中溶入MnMn。81第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构3 3、固溶体的特点与性质、固溶体的特点与性质 1 1）保持溶剂的晶体结构）保持溶剂的晶体结构 2 2）点阵畸变和点阵常数改变）点阵畸变和点阵常数改变 对置换固溶体：溶质半径小于溶剂时，点阵常数减小，否则相对置换固溶体：溶质半径小于溶剂时，点阵常数减小，否则相反。对间隙固溶体，点阵常数增大。反。对间隙固溶体，点阵常数增大。 3 3）点阵畸变引起固溶强化点阵畸变引起固溶强化 4 4）溶质原子微观分布不均匀）溶质原子微观

68、分布不均匀 5 5）物理、化学性能变化）物理、化学性能变化 如电阻率升高、磁性能改变、耐腐蚀性降低等。如电阻率升高、磁性能改变、耐腐蚀性降低等。82第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构二、金属间化合物（中间相）二、金属间化合物（中间相） 当合金中元素间电负性差很大时，倾向形成化合物。当合金中元素间电负性差很大时，倾向形成化合物。 如超导材料如超导材料NbNb3 3GeGe、储氢材料、储氢材料LaNiLaNi5 5、形状记忆材料、形状记忆材料TiNiTiNi。 化合物特点：化合物特点： 成分可大致用分子式表示，晶体结构不同于其组元。成分可大致用分子式表示，晶体结构不同于其组

69、元。 原子结合方式为金属键与其他键相混合，具有金属性。原子结合方式为金属键与其他键相混合，具有金属性。 熔点高、硬度高、较脆。熔点高、硬度高、较脆。1 1、正常价化合物、正常价化合物 特点：特点： 元素间结合完全遵守化合价规律。元素间结合完全遵守化合价规律。 成分可用分子式表达，如成分可用分子式表达，如ABAB、A A2 2B B等。等。 化合物稳定性取决于电负性差，电负性差越大，越趋于离子键、化合物稳定性取决于电负性差，电负性差越大，越趋于离子键、共价键结合，否则趋于金属键。共价键结合，否则趋于金属键。 83第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构2 2、电子化合物、电子化

70、合物 特点：特点： 化合物晶体结构主要取决于电子浓度。化合物晶体结构主要取决于电子浓度。 如：电子浓度如：电子浓度=21/12=21/12时，具有密排六方结构时，具有密排六方结构 电子浓度电子浓度=21/13=21/13时，具有复杂立方结构时，具有复杂立方结构 电子浓度电子浓度=21/14=21/14时，通常具有体心立方结构，有时为复时，通常具有体心立方结构，有时为复杂立方或密排六方结构。杂立方或密排六方结构。 成分可用分子式表达，但可在一定范围内变动（为以成分可用分子式表达，但可在一定范围内变动（为以化合物为基的二次固溶体）。化合物为基的二次固溶体）。 结合键以金属键为主，金属性明显。结合键

71、以金属键为主，金属性明显。 84第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构3 3、与尺寸因素相关的化合物、与尺寸因素相关的化合物 1 1）间隙相与）间隙相与间隙化合物间隙化合物 a) a)间隙相间隙相 原子半径较小的非金属元素（原子半径较小的非金属元素（C C、H H、N N、B B等）与金属元素等）与金属元素当当r r非非/r/r金金时所形成的具有简单晶体结构的相。时所形成的具有简单晶体结构的相。 特点：特点： 晶体结构简单，如面心立方、密排六方、体心立方等。晶体结构简单，如面心立方、密排六方、体心立方等。 金属原子构成晶格，非金属原子规则分布于晶格间隙。金属原子构成晶格，非

72、金属原子规则分布于晶格间隙。 分子式多为：分子式多为：ABAB、ABAB2 2、A A2 2B B、A A4 4B B。 成分可在一定范围变化成分可在一定范围变化( (形成二次固溶体形成二次固溶体) )。 结合键为共价键与金属键。硬度、熔点高。结合键为共价键与金属键。硬度、熔点高。85第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构 b b）间隙化合物）间隙化合物 间隙化合物：原子半径较小的非金属元素间隙化合物：原子半径较小的非金属元素(C(C、H H、N N、B)B)与过渡与过渡族金属元素当族金属元素当r r非非/r/r金金时形成的具有复杂晶体结构的相。时形成的具有复杂晶体结构的相

73、。 特点：特点： 具有复杂晶体结构。具有复杂晶体结构。 成分可在一定范围变化成分可在一定范围变化( (形成二次固溶体形成二次固溶体) )。 分子式多为：分子式多为：A A3 3B B、A A6 6B B、A A7 7B B3 3、A A2323B B6 6。 结合键为共价键与金属键。硬度、熔点不如间隙相高。结合键为共价键与金属键。硬度、熔点不如间隙相高。FeFe3 3C C晶胞：晶胞：晶胞原子数晶胞原子数=16, Fe=12,C=4=16, Fe=12,C=486第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构 2 2）拓扑密堆相（）拓扑密堆相（TCP相）相） 由两种大小不同的金属原

74、子适当配合所构成的配位数和致由两种大小不同的金属原子适当配合所构成的配位数和致密度很高的中间相。密度很高的中间相。 可由配位数为可由配位数为1212、1414、1515、1616的配位多面体堆垛而成。的配位多面体堆垛而成。 配位多面体：以一个原子为中心，将其四周配位原子以直配位多面体：以一个原子为中心，将其四周配位原子以直线连接所构成的多面（三角形面）体。线连接所构成的多面（三角形面）体。87第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构 可由密排面堆垛而成（呈现层状结构）：可由密排面堆垛而成（呈现层状结构）： 密排面：小原子排列成由三角形、正方形、六边形组合的密排面：小原子排列成

75、由三角形、正方形、六边形组合的晶面网络，其中嵌入大原子而形成的密排面。晶面网络，其中嵌入大原子而形成的密排面。 密排面密排面用符号如用符号如(a)3(a)36 6、(b)6(b)63 3、(c)3(c)3 6 63 36 6、(d)3(d)32 2 4 4 3 3 4 4 等表示。等表示。(b) (b) 6 63 3每个原子连结每个原子连结3 3个六边形个六边形(c) (c) 36363636每个原子依次每个原子依次连结三角形、连结三角形、六边形、三角六边形、三角形、六边形形、六边形(d) 3 32 2434434（a)3a)36 6每个原子连结每个原子连结6 6个三角形个三角形88第二章第二

76、章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构 拉弗斯相拉弗斯相(Laves phase)(Laves phase)： 金属之间形成的金属件化合物。二元合金典型分子式：金属之间形成的金属件化合物。二元合金典型分子式：ABAB2 2 为合金中强化相，但数量较多时使合金变脆。为合金中强化相，但数量较多时使合金变脆。形成条件：形成条件： a) a)尺寸因素尺寸因素 r rA A/r/rB B； b) b)一定电子浓度对应一定的晶体结构类型。一定电子浓度对应一定的晶体结构类型。有三种典型晶型：有三种典型晶型： MgCu MgCu2 2（面心立方）（面心立方）; ; MgZn MgZn2 2（六方）（

77、六方）; ; MgNi MgNi2 2（六方）（六方） MgCuMgCu2 2：8 8个个MgMg原子，原子，1616个个CuCu原子原子89CuCu原子构成密排面：原子构成密排面：36363636MgMg原子位于小四面体之间空原子位于小四面体之间空隙中，且组成金刚石型结构隙中，且组成金刚石型结构的四面体网络。的四面体网络。第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构90相：相： 存在于过渡族金属元素组成的合金中。存在于过渡族金属元素组成的合金中。 二元合金典型分子式：二元合金典型分子式：ABAB、A Ax xB By y ，其成分可在一，其成分可在一定范围内变化定范围内变化A

78、A A A： Cr Mo W V Cr Mo W V Cr Mo W V Cr Mo W VB B B B： Mn Fe Co Ni Mn Fe Co Ni Mn Fe Co Ni Mn Fe Co Ni 具有复杂的四方点阵结构。具有复杂的四方点阵结构。 硬、脆，对合金有害。硬、脆，对合金有害。第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构91第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构复习题复习题掌掌握握以以下下概概念念：合合金金，组组元元，电电化化学学因因素素，电电子子浓浓度度，原原子子尺尺寸寸因因素素，超结构，有序固溶体超结构，有序固溶体影响合金相形成的主要因素

79、是哪些？影响合金相形成的主要因素是哪些？有哪几种固溶体？它们在结构和性能上有何不同？有哪几种固溶体？它们在结构和性能上有何不同？形形成成间间隙隙固固溶溶体体和和置置换换固固溶溶体体的的基基本本条条件件是是什什么么？影影响响这这两两种种固固溶溶体体溶解度的主要因素是什么？溶解度的主要因素是什么？与作为溶剂的纯金属相比，固溶体在结构和性能上有什么变化？与作为溶剂的纯金属相比，固溶体在结构和性能上有什么变化？有哪几种中间相？它们的形成主要取决于什么？有哪几种中间相？它们的形成主要取决于什么？固溶体和中间相在结构和性能上有何重要的差别？为什么？固溶体和中间相在结构和性能上有何重要的差别？为什么？什么是

80、电子化合物？什么是电子化合物？间隙固溶体和间隙化合物有何不同？间隙固溶体和间隙化合物有何不同？什么是拓扑密堆相？它与一般的密堆结构什么是拓扑密堆相？它与一般的密堆结构(FCC(FCC、HCP)HCP)有何不同？有何不同？92第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构第二节第二节 离子晶体结构离子晶体结构 许多无机非金属材料属于离子晶体，如大多数陶瓷。许多无机非金属材料属于离子晶体，如大多数陶瓷。一、离子晶体结构规则（鲍林规则）一、离子晶体结构规则（鲍林规则）1 1、鲍林第一规则、鲍林第一规则负离子配位多面体规则负离子配位多面体规则 离子晶体中，在正离子周围形成一个负离子多面体，

81、正、负离子晶体中，在正离子周围形成一个负离子多面体，正、负离子之间的距离取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于正、离子之间的距离取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于正、负离子半径比。负离子半径比。 可将离子晶体视为多面体堆积而成。可将离子晶体视为多面体堆积而成。 为降低能量，正、负离子趋于紧密堆积（趋于为降低能量，正、负离子趋于紧密堆积（趋于最大配位数）。最大配位数）。93第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构2 2、鲍林第二规则、鲍林第二规则电价规则电价规则 在在稳稳定定的的离离子子晶晶体体结结构构中中，每每个个负负离离子子电电价价等等于于或或近近似似等等于于相相邻

82、邻正正离离子子分分配配给给这这个个负负离离子子的的静静电电键键强强度度的的总总和和，其其偏差偏差 1/41/4价。价。 正离子正离子i i静电键强度静电键强度 S Si i = =负离子电价负离子电价ClCl- -:CN=6; Na:CN=6; Na+ +:CN=6:CN=6 Z_=6Z_=6 (1/6)=1 (1/6)=1 Z Z+ + =6=6 ( (1/6)=11/6)=194第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构电价规则用途：电价规则用途：判断晶体是否稳定；判断晶体是否稳定；判断共用一个顶点的多面体的数目。判断共用一个顶点的多面体的数目。95第二章第二章第二章第二章

83、 固体结构固体结构固体结构固体结构3 3、鲍林第三规则、鲍林第三规则多面体共顶、共棱、共面规则多面体共顶、共棱、共面规则 在一个配位结构中，多面体共用棱，特别是共用面的存在一个配位结构中，多面体共用棱，特别是共用面的存在会降低结构的稳定性。其中高电价，低配位的正离子的这在会降低结构的稳定性。其中高电价，低配位的正离子的这种效应更为明显。种效应更为明显。 两个配位多面体连接时，随两个配位多面体连接时，随着共用顶点数目的增加，中心阳着共用顶点数目的增加，中心阳离子之间距离缩短，库仑斥力增离子之间距离缩短，库仑斥力增大，结构稳定性降低。大，结构稳定性降低。 964 4、鲍林第四规则、鲍林第四规则不同

84、配位多面体连接规则不同配位多面体连接规则 若晶体结构中含有一种以上的正离子，则高电价、低若晶体结构中含有一种以上的正离子，则高电价、低配位的正离子多面体之间有尽可能彼此互不连接的趋势。配位的正离子多面体之间有尽可能彼此互不连接的趋势。 例如，在镁橄榄石结构中，有例如，在镁橄榄石结构中，有SiOSiO4 4 四面体和四面体和MgOMgO6 6 八面体两种配位多面体，但八面体两种配位多面体，但SiSi4+4+电价高、配位数低，所以电价高、配位数低，所以SiOSiO4 4 四面体之间彼此无连接，它们之间由四面体之间彼此无连接，它们之间由MgOMgO6 6 八面体八面体所隔开。所隔开。第二章第二章第二

85、章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构975 5、鲍林第五规则、鲍林第五规则节约规则节约规则 同一晶体中，组成不同的结构基元数目趋向于最少。同一晶体中，组成不同的结构基元数目趋向于最少。 例如，在硅酸盐晶体中，不会同时出现例如，在硅酸盐晶体中，不会同时出现SiOSiO4 4 四面体和四面体和SiSi2 2O O7 7 双四面体结构基元，尽管它们之间符合鲍林其它规则。双四面体结构基元，尽管它们之间符合鲍林其它规则。这个规则的结晶学基础是晶体结构的周期性和对称性，这个规则的结晶学基础是晶体结构的周期性和对称性， 如果组成不同的结构基元较多，每一种基元要形成各自如果组成不同的结构基元较多，每一种

86、基元要形成各自的周期性、规则性，则它们之间会相互干扰，不利于形成晶的周期性、规则性，则它们之间会相互干扰，不利于形成晶体结构。体结构。 第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构98二、典型的离子晶体结构二、典型的离子晶体结构1 1、ABAB型化合物结构型化合物结构 1 1）CsCl(CsCl(氯化铯氯化铯) )型结构（立方晶系）型结构（立方晶系） Cl Cl- -呈简单立方堆积（正六面体），呈简单立方堆积（正六面体），CsCs+ +位于立方体中心。位于立方体中心。 CsClCsCl晶体结构也可以看作正、负离子各一套简单立方格子沿晶体结构也可以看作正、负离子各一套简单立方格子沿

87、晶胞的体对角线位移晶胞的体对角线位移1/21/2体对角线长度穿插而成。体对角线长度穿插而成。 Cs Cs+ +和和ClCl- -配位数为配位数为8 8。 一个一个CsCl(CsCl(晶胞中，含有晶胞中，含有1 1个个ClCl- -和和1 1个个CsCs+ +。即含有。即含有1 1个个CsClCsCl。 同型化合物：同型化合物：CsBrCsBr、CsICsI等。等。第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构99 2 2）NaClNaCl型结构（立方晶系）型结构（立方晶系） n n个个ClCl- -呈面心立方堆积，形成呈面心立方堆积，形成n n个八面体间隙，个八面体间隙，2n2n个

88、四个四体间隙，体间隙，n n个个NaNa+ +离子填入八面体间隙中。离子填入八面体间隙中。 Na Na+ +和和ClCl- -配位数为配位数为6 6。 一个晶胞中，含有一个晶胞中，含有4 4个个ClCl- -和和4 4个个NaNa+ +。即含有。即含有4 4个个NaClNaCl。 同型结构化合物：同型结构化合物：MgOMgO、CaOCaO、BaOBaO、SrOSrO等。等。第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构100 3 3）-ZnS-ZnS（闪锌矿）型结构（闪锌矿）型结构 -ZnS -ZnS属立方晶系属立方晶系 n n个个S S2-2-呈面心立方堆积，形成呈面心立方堆积，

89、形成n n个八面体间隙和个八面体间隙和2n2n个四面个四面体间隙。体间隙。ZnZn2+2+仅占据仅占据1/21/2的四面体间隙。的四面体间隙。 S S2-2-和和ZnZn2+2+配位数为配位数为4 4。 一个晶胞中，含有一个晶胞中，含有4 4个个S S2-2-和和1 1个个ZnZn2+2+ 。即含有。即含有4 4个个ZnS ZnS 。 同型结构化合物：同型结构化合物：-SiC-SiC、GaAsGaAs、HgSHgS、InSbInSb等。等。晶胞结构晶胞结构ZnS4分布及连接分布及连接（001）面上的投影）面上的投影第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构101 4 4）-Zn

90、S-ZnS（纤锌矿）型结构（纤锌矿）型结构 -ZnS -ZnS属六方晶系。属六方晶系。 S S2-2-呈六方堆积，呈六方堆积，ZnZn2+2+仅占据其仅占据其1/21/2的四面体间隙。的四面体间隙。 S S2-2-和和ZnZn2+2+配位数均为配位数均为4 4。 结构由结构由ZnZn2+2+和和S S2-2-离子各一套六方格子穿插而成离子各一套六方格子穿插而成 。 同型结构化合物：同型结构化合物：BeOBeO、ZnOZnO、AlNAlN等。等。第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构1022 2、AXAX2 2型化合物结构型化合物结构 1 1）CaFCaF2 2( (萤石萤石

91、) )型结构（立方晶系）型结构（立方晶系） Ca Ca2+2+呈面心立方堆积，呈面心立方堆积，F F- -占据全部四面体间隙占据全部四面体间隙, ,构成构成FCaFCa4 4 四四面体。或面体。或F F- -呈简单立方堆积，呈简单立方堆积，CaCa2+2+占据立方体空隙的一半。占据立方体空隙的一半。 Ca Ca2+2+的配位数为的配位数为8 8，F F- -的配位数为的配位数为4 4。 一个晶胞中，含有一个晶胞中，含有4 4个个CaCa2+2+和和8 8个个F F- - 。即含有。即含有4 4个个CaFCaF2 2。 同型结构化合物：同型结构化合物： BaF BaF2 2、PbFPbF2 2、

92、SnFSnF2 2、低温型、低温型ZrOZrO2 2等。等。晶胞结构图晶胞结构图 CaCa2+2+ F F- -CaF8立方体及其连接立方体及其连接FCa4四面体及其连接四面体及其连接第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构103 2 2）TiOTiO2 2（金红石）型结构（金红石）型结构 属于四方晶系。属于四方晶系。 结结构构中中O O2-2-离离子子作作变变形形的的六六方方最最紧紧密密堆堆积积，TiTi4+4+离离子子在在晶晶胞胞顶顶点点及及体体心心位位置置，O O2-2-离离子子在在晶晶胞胞上上下下底底面面的的面面对对角角线线方方向向各各有有2 2个个，在在晶胞半高的另

93、一个面对角线方向也有晶胞半高的另一个面对角线方向也有2 2个。个。 TiTi4+4+离离子子的的配配位位数数是是6 6，形形成成TiOTiO6 6 八八面面体体。O O2-2-离离子子的的配配位位数数是是3 3，形形成成OTiOTi3 3 平平面面三三角角单单元元。TiTi4+4+填填充充八八面面体体空空隙隙的的1/21/2。晶晶胞胞中中TiOTiO2 2的分子数为的分子数为2 2。 整整个个结结构构可可以以看看作作是是由由2 2套套TiTi4+4+的的简简单单四四方方格格子子和和4 4套套O O2-2-的的简简单单四方格子相互穿插而成。四方格子相互穿插而成。第二章第二章第二章第二章 固体结构

94、固体结构固体结构固体结构1043 3、A A2 2X X3 3（刚玉）型化合物结构（刚玉）型化合物结构 刚玉，即天然刚玉，即天然 -Al-Al2 2O O3 3单晶体，属三方晶系。其中呈红色单晶体，属三方晶系。其中呈红色( (含含Cr)Cr)的称为红宝石，呈兰色的称为红宝石，呈兰色( (含含Ti)Ti)的称为蓝宝石。的称为蓝宝石。 O O2-2-近似呈密排六方排列，近似呈密排六方排列，AlAl3+3+占据占据2/32/3的八面体间隙。正的八面体间隙。正离子配位数为离子配位数为6 6，负离子配位数为，负离子配位数为4 4。负离子负离子正离子正离子A A层层B B层层第二章第二章第二章第二章 固体

95、结构固体结构固体结构固体结构1054 4、ABOABO3 3型化合物结构型化合物结构 1 1）CaTiOCaTiO3 3（钙钛矿）型结构（钙钛矿）型结构 理想情况下为立方晶系，低温时为斜方晶系。理想情况下为立方晶系，低温时为斜方晶系。 Ca Ca2+2+和和O O2-2-形成面心立方堆积，形成面心立方堆积， Ca Ca2+2+占据立方体顶角，占据立方体顶角，O O2-2-处于六个处于六个面心。面心。TiTi4+4+仅占据晶胞中心的八面体间隙。仅占据晶胞中心的八面体间隙。 Ca Ca2+2+的配位数为的配位数为1212，TiTi4+4+的配位数为的配位数为6 6，O O2-2-的配位数为的配位数

96、为6 6。 一个晶胞含有一个晶胞含有1 1个个CaCa2+2+，1 1个个TiTi4+4+和和3 3个个O O2-2-。即含有。即含有1 1个个CaTiOCaTiO3 3 。 同型结构化合物：同型结构化合物：BaTiOBaTiO3 3、SrTiOSrTiO3 3、PbTiOPbTiO3 3、SrZnOSrZnO3 3等。等。第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构106BaTiO3的铁电效应：的铁电效应： BaTiO3属属钙钙钛钛矿矿型型结结构构，是是典典型型的的铁铁电电材材料料，在在居居里里温温度度以以下下表表现现出出良良好好的的铁铁电电性性能能，而而且且是是一一种种很很好

97、好的的光光折折变变材材料料，可可用用于于光光储储存存。铁铁电电晶晶体体是是指指具具有有自自发发极极化化且且在在外外电电场场作用下具有电滞回线的晶体。作用下具有电滞回线的晶体。 铁电性能的出现与晶体内的自发极化有关。晶体在外电铁电性能的出现与晶体内的自发极化有关。晶体在外电场作用下的极化包括电子极化，离子极化和分子极化三种。场作用下的极化包括电子极化，离子极化和分子极化三种。 第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构1075 5、ABAB2 2O O4 4型化合物结构型化合物结构 A A为为2 2价，价，B B为为3 3价正离子。价正离子。 MgAl MgAl2 2O O4 4

98、( (尖晶石尖晶石) )型结构是典型代表，属立方晶系，型结构是典型代表，属立方晶系，FCCFCC。MgMg2+2+和和O O2-2-的配位数均为的配位数均为4 4，AlAl3+3+的配位数为的配位数为8 8。 一个晶胞含有一个晶胞含有8 8个个MgMg2+2+、1616个个AlAl3+3+和和3232个个O O2-2-。即含有。即含有8 8个个MgAlMgAl2 2O O4 4 。第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构108 晶胞可看作由甲晶胞可看作由甲(A)(A)、乙、乙(B)(B)型亚胞各四个交替堆积而成。型亚胞各四个交替堆积而成。 晶胞中晶胞中O O2-2-做面心立方

99、紧密堆积做面心立方紧密堆积; ; A A型亚胞中型亚胞中MgMg2+2+位于体对角线距顶角位于体对角线距顶角1/41/4处，占据四面体间隙。处，占据四面体间隙。 AlAl3+3+位于亚胞棱边中心，位于亚胞棱边中心，占据八面体间隙。占据八面体间隙。 B B型亚胞中型亚胞中AlAl3+3+占据八面体空隙。占据八面体空隙。 晶胞含晶胞含8 8个个MgAlMgAl2 2O O4 4、6464个四面体空隙和个四面体空隙和3232个八面体空隙，其中个八面体空隙，其中MgMg2+2+占据四面体空隙的占据四面体空隙的1/81/8（8 8个），个），AlAl3+3+占据八面体空隙的占据八面体空隙的1/21/2（

100、1616个）。个）。 O O2-2-MgMg2+2+AlAl3+3+乙型亚胞乙型亚胞甲型亚胞甲型亚胞第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构109 在尖晶石结构中，如果在尖晶石结构中，如果A A2+2+占据四面体间隙，占据四面体间隙，B B3+3+占据八面体间隙，占据八面体间隙，称为正尖晶石。称为正尖晶石。 如果的如果的A A2+2+占据四面体空隙，占据四面体空隙，B B3+3+的的1/21/2占据四面体间隙，另外占据四面体间隙，另外1/21/2的的B B3+3+占据八面体空隙，则称为反尖晶石。占据八面体空隙，则称为反尖晶石。 如果用如果用( )( )表示四面体位置，用表示四

101、面体位置，用 表示八面体位置，则正、反表示八面体位置，则正、反尖晶石结构式可表示为：尖晶石结构式可表示为：(A)B(A)B2 2OO4 4正尖晶石，正尖晶石，(B)ABO(B)ABO4 4反反尖晶石。尖晶石。 实际尖晶石结构中，有的既有正尖晶石，又有反尖晶石，称混实际尖晶石结构中，有的既有正尖晶石，又有反尖晶石，称混合尖晶石，结构式表示为（合尖晶石，结构式表示为（A A1-x1-xBxBx）AAx xB B2-x2-xOO4 4，其中（，其中（0 0 x x 1 1）。）。 例如，例如，MgAlMgAl2 2O O4 4，CoAlCoAl2 2O O4 4，ZnFeZnFe2 2O O4 4为

102、正尖晶石结构；为正尖晶石结构；NiFeNiFe2 2O O4 4，NiCoNiCo2 2O O4 4，CoFeOCoFeO4 4等为反尖晶石结构；等为反尖晶石结构；CuAlCuAl2 2O O4 4，MgFeMgFe2 2O O4 4等为混合型尖等为混合型尖晶石。晶石。 第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构110第四节第四节 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构 硅酸盐为主要由硅和氧组成的晶体，是地球上主要矿物。其成分硅酸盐为主要由硅和氧组成的晶体，是地球上主要矿物。其成分复杂，结构形式多样，晶体结构有以下特点：复杂，结构形式多样，晶体结构有以下特点： 基本结构单元为硅氧四面体基

103、本结构单元为硅氧四面体SiOSiO4 4 4-4-。硅。硅氧平均距离（）小于氧平均距离（）小于硅、氧离子半径之和，存在共价键。硅硅、氧离子半径之和，存在共价键。硅氧结合为氧结合为50%50%的离子键和的离子键和50%50%的共价键。的共价键。 根据第二（电价）规则，每一个根据第二（电价）规则，每一个O O2-2-只能连接只能连接2 2个硅氧四面体，个硅氧四面体，或以一个键与其他非或以一个键与其他非SiSi4+4+如如AlAl3+3+、MgMg2+2+等结合，形成不同的硅酸盐。等结合，形成不同的硅酸盐。 根据第三规则，根据第三规则，SiSi4+4+四面体可互相独立存在或共顶连接存在。四面体可互相

104、独立存在或共顶连接存在。可形成单链、双链、层状、网状等复杂结构。可形成单链、双链、层状、网状等复杂结构。 硅氧四面体中硅氧四面体中Si-O-SiSi-O-Si键不为直线，两键夹角为键不为直线，两键夹角为145145度左右。度左右。第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构111一、孤岛状结构硅酸盐一、孤岛状结构硅酸盐 结构特点：结构特点： 结构中，结构中，SiOSiO4 4 4-4-四面体之间互不直接连接，而是通过其他金四面体之间互不直接连接，而是通过其他金属离子相连。属离子相连。 如：镁橄榄石（如：镁橄榄石（MgMg2 2SiOSiO4 4 ）结构：）结构：形成两种多面体：形

105、成两种多面体：SiOSiO4 4 4-4-四面体四面体，MgOMgO6 6 八面体八面体 SiO SiO4 4 4-4-之间不直接连接，一个之间不直接连接，一个O O2-2-可同时连接可同时连接2 2个个SiOSiO4 4 和和3 3个个MgOMgO6 6 第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构112二、组群状结构二、组群状结构 结构特点：结构特点： 2 2、3 3、4 4或或6 6个个SiOSiO4 4 4-4-四面体通过公共氧连接成四面体群体结构四面体通过公共氧连接成四面体群体结构单元。其中，部分氧电价已饱和，称桥氧或非活性氧，部分氧电价单元。其中，部分氧电价已饱和，称

106、桥氧或非活性氧，部分氧电价未饱和，称非桥氧或活性氧。未饱和，称非桥氧或活性氧。 如双四面体单元，如双四面体单元，2 2个个SiOSiO4 4 通过公共氧连接成双四面体，形成通过公共氧连接成双四面体，形成络阴离子络阴离子SiSi2 2O O7 7 6-6-，其中，其中，1 1个桥氧，个桥氧，6 6个非桥氧，非桥氧用金属离个非桥氧，非桥氧用金属离子饱和，形成以金属离子连接的组群状结构，如子饱和，形成以金属离子连接的组群状结构，如CaCa3 3SiSi2 2O O7 7 。桥桥氧氧非非桥桥氧氧四四节节环环单单元元三三节节环环单单元元六六节节环环单单元元 三节环单元：三节环单元：3 3个个SiOSiO

107、4 4 通过公共氧连接成三节环单元，形成络通过公共氧连接成三节环单元，形成络阴离子阴离子SiSi3 3O O9 9 6-6-，其中，其中，3 3个桥氧，个桥氧，6 6个非桥氧，非桥氧用金属离子个非桥氧，非桥氧用金属离子饱和，形成以金属离子连接的组群状结构，如饱和，形成以金属离子连接的组群状结构，如BaTiSiBaTiSi3 3O O9 9 。第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构113 如如六节环单元硅酸盐：六节环单元硅酸盐：BeBe3 3AlAl2 2SiSi6 6O O1818 （绿宝石）属于六方晶系。晶绿宝石）属于六方晶系。晶胞参数，晶胞分子数胞参数，晶胞分子数Z=2

108、Z=2。 绿宝石基本结构单元是由绿宝石基本结构单元是由6 6个个SiO4SiO4四面体组成的六节环，六节环中四面体组成的六节环，六节环中的的1 1个个SiSi4+4+和和2 2个个O O2-2-处在同一高度，环与环相叠。上下两层环错开处在同一高度，环与环相叠。上下两层环错开3030o o，投，投影不重叠。环与环之间通过影不重叠。环与环之间通过BeBe2+2+和和AlAl3+3+离子连接。离子连接。 绿宝石晶胞在（绿宝石晶胞在（0001）面上的投影（上半个晶胞）面上的投影（上半个晶胞） 绿宝石结构的六节环内没绿宝石结构的六节环内没有其它离子存在，使晶体结构有其它离子存在，使晶体结构中存在大的环形

109、空腔。中存在大的环形空腔。 当有电价低、半径小的离当有电价低、半径小的离子（如子（如Na+Na+）存在时，在直流）存在时，在直流电场中，晶体会表现出显著的电场中，晶体会表现出显著的离子电导，在交流电场中会有离子电导，在交流电场中会有较大的介电损耗；较大的介电损耗； 当晶体受热时，质点热振当晶体受热时，质点热振动的振幅增大，大的空腔使晶动的振幅增大，大的空腔使晶体不会有明显的膨胀，因而表体不会有明显的膨胀，因而表现出较小的膨胀系数。现出较小的膨胀系数。第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构114三、链状结构三、链状结构 结构特点：结构特点： SiO SiO4 4 4-4-四面

110、体通过共用两个顶点连接成一维四面体链。链之四面体通过共用两个顶点连接成一维四面体链。链之间以其他正离子间以其他正离子M M连接。连接。 1 1）单链：单链以）单链：单链以SiSi2 2O O6 6 4-4-为结构单元不断重复连接，如透辉石为结构单元不断重复连接，如透辉石CaMgSiCaMgSi2 2O O6 6 。每个。每个SiOSiO4 4 4-4-四面体有四面体有2 2个桥氧、个桥氧、2 2个非桥氧。个非桥氧。 单链中，单链中，SiOSiO键强于键强于MOMO键，链状硅酸盐易于从链间结合处键，链状硅酸盐易于从链间结合处裂成纤维状。裂成纤维状。 2 2）双链：两条相同的单链通过非桥氧相连，形

111、成双链结构，）双链：两条相同的单链通过非桥氧相连，形成双链结构，其结构单元为其结构单元为SiSi4 4O O1111 6- 6- 。双双链链单单链链第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构115单链结构类型单链结构类型第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构116四、层状结构四、层状结构 SiO SiO4 4 4-4-四面体的某一面在平面内以共用顶点的方式连接构成二四面体的某一面在平面内以共用顶点的方式连接构成二维方向伸展的六节环状的硅氧层结构。维方向伸展的六节环状的硅氧层结构。 每个硅氧四面体通过每个硅氧四面体通过3 3个桥氧相互连接，个桥氧相互连接，Si

112、Si4+4+通过通过O O2-2-连接，一个连接，一个O O2-2-连接两个连接两个SiSi4+4+。在六节环状层中，可取出矩形单元。在六节环状层中，可取出矩形单元SiSi4 4O O1010 4-4-，形，形成的络阴离子为成的络阴离子为SiSi4 4O O1010 4-4-。 硅氧四面体层状结构硅氧四面体层状结构活性氧活性氧非活性氧非活性氧第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构117 硅氧四面体中，仅有一个活性氧且与金属离子相连接。活性氧硅氧四面体中，仅有一个活性氧且与金属离子相连接。活性氧的的电价由金属离子来平衡，一般为电价由金属离子来平衡，一般为6 6配位的配位的Mg

113、Mg2+2+或或AlAl3+3+等，同时，水分子等，同时，水分子以以OHOH- -形式存在于这些离子周围，构成形式存在于这些离子周围，构成Me(O,OH)Me(O,OH)6 6 八面体层。八面体层。 按照硅氧层中活性氧的空间取向不同，硅氧层与八面体层的连接按照硅氧层中活性氧的空间取向不同，硅氧层与八面体层的连接方式不同，分为双层（单网层）结构和三层（复网层）方式不同，分为双层（单网层）结构和三层（复网层）结构。结构。 双层结构单元：双层结构单元：硅氧层的所有活性氧均指向同一方向，形成：硅氧层的所有活性氧均指向同一方向，形成：八面体层八面体层( (上部上部)+)+硅氧四面体层硅氧四面体层( (下

114、部下部) )三层结构单元：三层结构单元：两层硅氧层中的活性氧交替指向相反方向，形成：两层硅氧层中的活性氧交替指向相反方向，形成：硅氧四面体层硅氧四面体层( (上部上部)+)+八面体层八面体层( (中部中部)+)+硅氧四面体层硅氧四面体层( (下部下部) )双层结构双层结构三层结构三层结构第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构118 Mg3Si4O10(OH)2( Mg3Si4O10(OH)2(滑石滑石) )结构结构: : 属单斜晶系，晶胞参数，属单斜晶系，晶胞参数， =100=100o o； 上、下层为硅氧四面体，上、下层为硅氧四面体，两个硅氧层的活性氧指向相反，两个硅氧层

115、的活性氧指向相反，活性活性氧朝向中间的氧朝向中间的MgOMgO4 4(OH)(OH)2 2 镁氢氧层镁氢氧层，通过其而，通过其而连接，形成复网层连接，形成复网层结构。结构。第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构119五、架状结构五、架状结构 硅氧四面体的每个顶点均为桥氧，硅氧四面体之间以共顶硅氧四面体的每个顶点均为桥氧，硅氧四面体之间以共顶方式连接，形成三维方式连接，形成三维“骨架骨架”结构。结构。 结构的重复单元为结构的重复单元为SiOSiO2 2 ，作为骨架的硅氧结构单元的化学，作为骨架的硅氧结构单元的化学式为式为SiOSiO2 2 2 2。其中。其中Si/OSi/O为

116、为1:21:2。 当硅氧骨架中的当硅氧骨架中的SiSi被被AlAl取代时，结构单元的化学式可以写成取代时，结构单元的化学式可以写成AlSiOAlSiO4 4 或或AlSiAlSi3 3O O8 8 ，其中，其中(Al+Si):O(Al+Si):O仍为仍为1:21:2。此时，结构中有。此时，结构中有剩余负电荷，一些电价低、半径大的正离子（如剩余负电荷，一些电价低、半径大的正离子（如K K+ +、NaNa+ +、CaCa2+2+、BaBa2+2+等）会进入结构中。等）会进入结构中。 典型的架状结构有石英族晶体，化学式为典型的架状结构有石英族晶体，化学式为SiOSiO2 2，以及一些铝，以及一些铝硅

117、酸盐矿物，如霞石硅酸盐矿物，如霞石NaAlSiONaAlSiO4 4 、长石、长石(Na,K)AlSi(Na,K)AlSi3 3O O8 8 、方沸石、方沸石NaAlSiNaAlSi2 2O O6 6HH2 2O O等沸石型矿物等。等沸石型矿物等。第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构120第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构121第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构第五节第五节 共价晶体结构共价晶体结构 结构特点：配位数服从结构特点：配位数服从8-N8-N原则。原则。 金刚石为典型代表，为复杂面心立方结构。可看作两金刚石为典型代

118、表，为复杂面心立方结构。可看作两个面心立方晶格沿体对角线相对位移个面心立方晶格沿体对角线相对位移1/41/4距离穿插而成。距离穿插而成。SiSi、GeGe、-Sn-Sn、SiCSiC等有此类结构等有此类结构122第六节第六节 高分子高分子( (PolymerPolymer) )及其聚集态结构及其聚集态结构 高分子化合物高分子化合物（聚合物、高聚物）：由一种或几种简单（聚合物、高聚物）：由一种或几种简单的结构单元聚合而成的分子量很大（可高达几十或上百万）的结构单元聚合而成的分子量很大（可高达几十或上百万）的化合物。的化合物。 分子量小于分子量小于500500的化合物称为低分子；分子量大于的化合物

119、称为低分子；分子量大于10001000的的化合物称为大化合物称为大( (高高) )分子。一些常见的高分子材料的大分子的分子。一些常见的高分子材料的大分子的分子量高达分子量高达10104 4-10-105 5。n(CHn(CH2 2=CH=CH2 2) CH) CH2 2CHCH2 2 n n 乙烯乙烯 聚乙烯聚乙烯第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构123高分子聚合物结构高分子聚合物结构高分子链结构高分子链结构高分子聚集态结构（三级结构）高分子聚集态结构（三级结构）近近程程结结构构（一一级级结结构构）远远程程结结构构（二二级级结结构构）非非晶晶态态结结构构晶晶态态结结构构

120、取取向向态态结结构构液液晶晶态态结结构构织织态态结结构构结结构构单单元元化化学学组组成成结结构构单单元元键键接接方方式式高高分分子子链链几几何何形形状状高高分分子子链链的的构构型型高高分分子子链链柔柔顺顺性性高高分分子子链链的的大大小小第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构124一、一、高分子链高分子链 ( Bonding typ e with other atom)( Bonding typ e with other atom) 高分子主要呈长链状，通常称高分子链或大分子链。其直高分子主要呈长链状，通常称高分子链或大分子链。其直径一般只有几埃，而长度可从几百到几万纳米不等

121、。径一般只有几埃，而长度可从几百到几万纳米不等。 大分子链通常由大量结构相同的基本单元重复连接组成，大分子链通常由大量结构相同的基本单元重复连接组成，这种基本单元称为这种基本单元称为结构单元或链节结构单元或链节。 结构单元为低分子化合物时也可称结构单元为低分子化合物时也可称单体单体。当大分子链由两。当大分子链由两种以上单体组成时，结构单元是各单体结构的连接体。种以上单体组成时，结构单元是各单体结构的连接体。 高分子中链节的重复数高分子中链节的重复数n n称为称为聚合度聚合度。 结构单元的结构和成分代表了聚合物的近程结构和成分。结构单元的结构和成分代表了聚合物的近程结构和成分。 高分子的分子量是

122、结构单元分子量与聚合度的乘积。高分子的分子量是结构单元分子量与聚合度的乘积。第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构1251 1、高分子链的近程结构（一级结构）：、高分子链的近程结构（一级结构）： 包括高分子构造（结构单元化学组成、键接顺序等）与构型（取代包括高分子构造（结构单元化学组成、键接顺序等）与构型（取代基在空间的排列）。基在空间的排列）。 1 1）链结构单元的化学组成）链结构单元的化学组成 由由C C、H H、F F、N N、O O、SiSi等构成，构成不同，高聚物的性能不同。如：等构成，构成不同，高聚物的性能不同。如： CH CH2 2CHCH2 2 n n CF

123、 CF2 2CFCF2 2 n n CH CH2 2CHCH n nClClSiSSSSSiSi碳链高分子：碳链高分子：-C-C-C-,-C-C=C-C-C-C-C-,-C-C=C-C- 如：聚乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯等如：聚乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯等杂链高分子：杂链高分子： -C-O-C-,-C-N-C-,-C-S-C- -C-O-C-,-C-N-C-,-C-S-C- 如：聚酯、聚酰胺，聚甲醛等。如：聚酯、聚酰胺，聚甲醛等。元素有机高分子：主链不含碳原子，由元素有机高分子：主链不含碳原子，由SiSi、P P、AlAl等和等和O O组成主链。组成主链。如如: -O-Si-O-Si-O-:

124、-O-Si-O-Si-O-，但其侧链为有机基团。，但其侧链为有机基团。 无机高分子：主链不含碳原子，也无有机基团。如：无机高分子：主链不含碳原子，也无有机基团。如：第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构126 2 2）高分子链结构单元键接方式）高分子链结构单元键接方式 均聚物结构单元顺序：均聚物结构单元顺序： 当结构单体不对称（如氯乙烯当结构单体不对称（如氯乙烯 ）时，结构单元）时，结构单元有三种相互键接方式：有三种相互键接方式： 头头- -头键接：头键接： 尾尾- -尾键接：尾键接： 头头- -尾键接：尾键接：ClClCHCH2 2CHCHCHCH2 2CHCHCHCHC

125、HCH2 2ClClClClCHCHCHCH2 2CHCH2 2CHCHClClClClCHCH2 2CHCHCHCH2 2CHCHClClClCl第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构127共聚物的序列结构共聚物的序列结构两种以上单体聚合组成的高分子称共聚物。两种以上单体聚合组成的高分子称共聚物。二元共聚物单二元共聚物单体连接序列结构：体连接序列结构：无规共聚物：无规共聚物：- -A A-B-B-B-B-A A-B-B-A A- -交替共聚物：交替共聚物：- -A A-B-B-A A-B-B-A A-B-B-嵌段共聚物：嵌段共聚物：- -A A- -A A- -A A-B

126、-B-B-B-B-B-B-B-A A- -A A- -A A- -A A-B-B-B-B-B-B-接枝共聚物：接枝共聚物：- -A A- -A A- -A A- -A A- -A A- -A A- -B BB BB BB B第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构128 3 3）高分子链结构（几何形状）高分子链结构（几何形状） 线型高分子：构成的高分子材料可溶解与适当溶剂中，线型高分子：构成的高分子材料可溶解与适当溶剂中，具有热塑性。具有热塑性。 支链高分子：构成的高分子材料可溶解与适当溶剂中，支链高分子：构成的高分子材料可溶解与适当溶剂中，属热塑性。属热塑性。 交联高分子：

127、不溶解，具有热固性。交联高分子：不溶解，具有热固性。线型高分子线型高分子支链高分子支链高分子交联高分子交联高分子第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构129 4 4）高分子链的构型）高分子链的构型 构型构型是是指分子中由化学键所确定的原子在空间的几何排列是是指分子中由化学键所确定的原子在空间的几何排列（即取代基围绕分子链上特定原子在空间的排列规律）（即取代基围绕分子链上特定原子在空间的排列规律） 高分子链的构型高分子链的构型分为旋光异构和几何异构。分为旋光异构和几何异构。 旋光异构：旋光异构： 若饱和碳氢化合物分子中的碳以若饱和碳氢化合物分子中的碳以4 4个共价键与个共价键

128、与4 4个不同的基团相个不同的基团相连，则该碳原子称为不对称碳原子（以连，则该碳原子称为不对称碳原子（以C C* *表示），如表示），如聚氯乙烯的结构聚氯乙烯的结构单元单元：第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构ClClCHCH2 2C CHH 其中，取代基其中，取代基ClCl围绕碳原子可形成两种镜像（手性）排列而构围绕碳原子可形成两种镜像（手性）排列而构成不同的结构，称为旋光异构体。成不同的结构，称为旋光异构体。ClClCHCH2 2C CHHClClCHCH2 2C CHH130旋光异构体在高分子中可以有三种键接方式。旋光异构体在高分子中可以有三种键接方式。 全同立构全

129、同立构 取代基取代基R R在主链一侧在主链一侧 间同立构间同立构 取代基取代基R R相间在主链二侧相间在主链二侧 无规立构无规立构 取代基取代基R R无规分布在主链两侧无规分布在主链两侧第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构1312 2、高分子链的远程结构、高分子链的远程结构 1 1）高分子链的大小：）高分子链的大小： 高分子化合物高由大量成分相同分子量不同的大分子链组成，即高分子化合物高由大量成分相同分子量不同的大分子链组成，即各个分子链的链节数不同，长短不同，分子量不相等。因此，高分子各个分子链的链节数不同，长短不同，分子量不相等。因此，高分子化合物分子量有一定分布范围

130、。高分子分子量的这种特性称为化合物分子量有一定分布范围。高分子分子量的这种特性称为“多分多分散性散性”。 高分子分子量大小以平均分子量表征，高分子分子量大小以平均分子量表征，是统计平均值是统计平均值。 用分子量微分分布曲线更清晰细致地表明分子量大小及分布。可用分子量微分分布曲线更清晰细致地表明分子量大小及分布。可以得到平均分子量和分子量分散程度。以得到平均分子量和分子量分散程度。第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构横坐标：分子量横坐标：分子量纵坐标：分子量为纵坐标：分子量为M的组分相的组分相对含量对含量132 高分子分子量增大，分子间作用力增强，力学强度增大。高分子分子量

131、增大，分子间作用力增强，力学强度增大。当分子量增加到一定值后，强度趋于一个极限值。对应的分当分子量增加到一定值后，强度趋于一个极限值。对应的分子量称为临界分子量。子量称为临界分子量。 高分子分子量增大使高聚物高温流动粘度增加，给加工高分子分子量增大使高聚物高温流动粘度增加，给加工成型带来困难。成型带来困难。第一章第一章第一章第一章 原子结构和键合原子结构和键合原子结构和键合原子结构和键合133 2 2）高分子的构象与柔顺性）高分子的构象与柔顺性 高分子的构象高分子的构象 高分子在运动时高分子在运动时CCCC单键（保持键长和键角不变）可以绕轴任意旋单键（保持键长和键角不变）可以绕轴任意旋转，称为

132、转，称为内旋转内旋转。 高分子链中单键内旋转产生的分子在空间的不同形态称为高分子链中单键内旋转产生的分子在空间的不同形态称为构象构象。 由单键内旋转导致不同构象的分子称为由单键内旋转导致不同构象的分子称为内旋转异构体内旋转异构体。 构象是由分子热运动引起的物理现象，是不断改变的，具有统计性构象是由分子热运动引起的物理现象，是不断改变的，具有统计性质。讲高分子链取某种构象是指它取这种构象的几率最大。质。讲高分子链取某种构象是指它取这种构象的几率最大。第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构134 高分子的柔顺性高分子的柔顺性 高分子主链虽然很长，通常并不是伸直的，它可以卷曲起来

133、，高分子主链虽然很长，通常并不是伸直的，它可以卷曲起来，使分子采取各种形态。使分子采取各种形态。卷曲度：高分子链两端点间距离。表征高分子卷曲程度。卷曲度：高分子链两端点间距离。表征高分子卷曲程度。 分子主链中单键的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的原因。分子主链中单键的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的原因。内旋转愈自由，蜷曲的趋势就愈大。称这种不规则地蜷曲的高分内旋转愈自由，蜷曲的趋势就愈大。称这种不规则地蜷曲的高分子链的构象为无规线团。子链的构象为无规线团。 由于构象变化获得不同卷曲程度的特性或由于构象变化获得不同卷曲程度的特性或高分子链可以改变高分子链可以改变其构象的性质称为其构象的性质称为

134、柔顺性柔顺性。 高分子链两端点间距高分子链两端点间距无规线团无规线团第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构135影响分子柔顺性的主要因素：影响分子柔顺性的主要因素： 主链结构主链结构主链结构主链结构 就内旋转能力来看，就内旋转能力来看，Si-OSi-OC-OC-OC-CC-C单键，内旋转越容易，分单键，内旋转越容易，分子越柔顺。聚己二酸己二酯的柔性高于子越柔顺。聚己二酸己二酯的柔性高于PEPE，聚二甲基硅氧烷的柔性，聚二甲基硅氧烷的柔性特别好，是一种优良的合成硅橡胶。特别好，是一种优良的合成硅橡胶。 取代基取代基 取代基极性越强，相互间作用力越大，链的柔顺性越差。取代基极性

135、越强，相互间作用力越大，链的柔顺性越差。 取代基在链上的间距大，柔顺性好。取代基在链上的间距大，柔顺性好。 取代基体积越大，一般地，柔顺性越差。如聚乙烯、聚丙烯、取代基体积越大，一般地，柔顺性越差。如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯的侧基体积依次增大，柔顺性依次降低。聚苯乙烯的侧基体积依次增大，柔顺性依次降低。 取代基在链上的位置也有影响。取代基在链上的位置也有影响。 分子交联程度分子交联程度 交联度增大，柔顺性下降。交联度增大，柔顺性下降。第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构136二、高分子的聚集态结构二、高分子的聚集态结构 高分子的聚集态结构也称三次结构，是指高分子链之间高分

136、子的聚集态结构也称三次结构，是指高分子链之间的排列和堆砌结构，也称为超分子结构。的排列和堆砌结构，也称为超分子结构。 聚集态结构和高分子链结构同样是决定高分子材料性质聚集态结构和高分子链结构同样是决定高分子材料性质的主要因素。的主要因素。 高分子内部原子之间、链节之间的结合键是共价键，它高分子内部原子之间、链节之间的结合键是共价键，它取决于链的化学组成。取决于链的化学组成。 高分子间的结合键为分子键和氢键，这种结合力比共价高分子间的结合键为分子键和氢键，这种结合力比共价键小得多，但因高分子链很长，分子间的作用力具有加和性，键小得多，但因高分子链很长，分子间的作用力具有加和性，即分子之间接触面大

137、，特别是高分子链交缠时，分子间结合即分子之间接触面大，特别是高分子链交缠时，分子间结合力很大，而且高分子链具有柔顺性。所以高分子材料具有较力很大，而且高分子链具有柔顺性。所以高分子材料具有较高的强度、弹性和塑性，而低分子没有这些性能。高的强度、弹性和塑性，而低分子没有这些性能。第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构137高分子的聚集态分为：高分子的聚集态分为： 晶态：高分子链排列在三维空间规则有序排列。晶态：高分子链排列在三维空间规则有序排列。 取向态：分子链在一维或二维方向有序排列。取向态：分子链在一维或二维方向有序排列。 非晶态：高分子链无序排列。非晶态：高分子链无序排

138、列。 液晶：液态下分子呈有序排列。液晶：液态下分子呈有序排列。 织态：两种以上高聚物共混结构。织态：两种以上高聚物共混结构。第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构1381 1、高分子结晶特点、高分子结晶特点 因高分子链很长，形成晶态更为困难。结晶态具有以下特点：因高分子链很长，形成晶态更为困难。结晶态具有以下特点： 属于分子结晶，结晶速率缓慢。属于分子结晶，结晶速率缓慢。 结晶不完整，总包含一定量非晶相。结晶不完整，总包含一定量非晶相。 不同晶区在通常情况下是无规取向，不同晶区在通常情况下是无规取向，晶体内存在大量缺陷。晶体内存在大量缺陷。 一个大分子可以贯穿若干个晶区和非

139、晶区。一个大分子可以贯穿若干个晶区和非晶区。 结晶度：聚合物中晶区重量（体积）百分数。用以表征聚合物的结晶度：聚合物中晶区重量（体积）百分数。用以表征聚合物的结晶程度。结晶程度。晶晶区区高聚物的晶区与非晶区高聚物的晶区与非晶区非非晶晶区区第一章第一章第一章第一章 原子结构和键合原子结构和键合原子结构和键合原子结构和键合139第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构2 2、高分子的结晶形态：、高分子的结晶形态： 单晶、片晶、球晶、串晶、树枝状晶、纤维状晶等。单晶、片晶、球晶、串晶、树枝状晶、纤维状晶等。 1 1）单晶）单晶 极稀溶液（极稀溶液（0.1%0.1%）中缓慢结晶可得到

140、薄片状单晶（大）中缓慢结晶可得到薄片状单晶（大小几至几十微米，厚约小几至几十微米，厚约10nm10nm）。在电镜下可以直接观察到它）。在电镜下可以直接观察到它们是具有规则几何形状的薄片状晶体。们是具有规则几何形状的薄片状晶体。 140第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构球晶生长过程球晶生长过程 2 2）球晶）球晶 球晶是聚合物结晶的最常见形式。当结晶性的聚合物从球晶是聚合物结晶的最常见形式。当结晶性的聚合物从浓溶液中析出，或从熔体冷却而结晶时，倾向于生成球晶。浓溶液中析出，或从熔体冷却而结晶时，倾向于生成球晶。球晶的偏光显微照片球晶的偏光显微照片141第二章第二章第二章第

141、二章 固体结构固体结构固体结构固体结构 3 3）树枝状晶）树枝状晶 高分子结晶时过度生长导致较复杂的分叉枝化，形成树高分子结晶时过度生长导致较复杂的分叉枝化，形成树枝状晶。枝状晶。 4 4）串晶）串晶 结晶过程中，形成结晶过程中，形成伸直链和折叠链的组合。伸直链和折叠链的组合。串晶结构串晶结构树枝状聚乙烯晶体树枝状聚乙烯晶体142第七节第七节 非晶态结构非晶态结构 非晶态固体物质包括玻璃、非晶态金属及其合金、非晶非晶态固体物质包括玻璃、非晶态金属及其合金、非晶态半导体、无定形固体物质和非晶态聚合物等。态半导体、无定形固体物质和非晶态聚合物等。 非晶态属于热力学亚稳状态。其形成与否主要取决于物非

142、晶态属于热力学亚稳状态。其形成与否主要取决于物质原子或离子、分子冷却凝固时是否易于形成规则排列。质原子或离子、分子冷却凝固时是否易于形成规则排列。 规则排列的形成取决于原子或离子、分子本身的构造以规则排列的形成取决于原子或离子、分子本身的构造以及外部因素如冷却速率等。及外部因素如冷却速率等。 在一定条件下，非晶态可以转变为晶态。在一定条件下，非晶态可以转变为晶态。 非晶态物质各向同性。非晶态物质各向同性。 非晶态物质没有明显的熔点，而是存在一个软化温度范非晶态物质没有明显的熔点，而是存在一个软化温度范围。围。第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构143第二章第二章第二章第二

143、章 固体结构固体结构固体结构固体结构一、玻璃化转变温度的概念一、玻璃化转变温度的概念 1 1、玻璃的玻璃化温度、玻璃的玻璃化温度 将玻璃加热，测定其热膨胀。在将玻璃加热，测定其热膨胀。在温度温度T Tg g以下，玻璃线形膨胀，与之对以下，玻璃线形膨胀，与之对应，表现为刚性固体，只发生弹性变应，表现为刚性固体，只发生弹性变形；在温度形；在温度T Tg g以上，玻璃急剧膨胀，以上，玻璃急剧膨胀，与之对应，可发生粘性流动。与之对应，可发生粘性流动。L/LL/LTg温度温度Tf过过冷冷液液体体区区非晶态固体非晶态固体玻璃玻璃( (广义广义) )：具有玻璃化具有玻璃化转变温度的非晶态固体转变温度的非晶态

144、固体其他非晶态：其他非晶态：无玻璃化转无玻璃化转变温度的非晶态固体变温度的非晶态固体144 2 2、非晶聚合物的玻璃化温度、非晶聚合物的玻璃化温度 对非晶聚合物施加恒力，观察它的变形与温度的关系。对非晶聚合物施加恒力，观察它的变形与温度的关系。 在温度较低时，非晶聚合物在外力作用下仅发生很小的变形，在温度较低时，非晶聚合物在外力作用下仅发生很小的变形，表现为刚性固体状，与玻璃相似，此状态为玻璃态；继续升高温度表现为刚性固体状，与玻璃相似，此状态为玻璃态；继续升高温度到一定范围后，其变形明显增加，并在随后的一定温度区间变形相到一定范围后，其变形明显增加，并在随后的一定温度区间变形相对稳定，此状态

145、为高弹态；再继续升高温度，其变形量逐渐增大，对稳定，此状态为高弹态；再继续升高温度，其变形量逐渐增大，材料逐渐变成粘性的流体，此时形变不可恢复，此状态为粘流态。材料逐渐变成粘性的流体，此时形变不可恢复，此状态为粘流态。 把玻璃态与高弹态之间的转把玻璃态与高弹态之间的转变称为玻璃化转变，发生玻璃化变称为玻璃化转变，发生玻璃化转变所对应的转变温度称为转变所对应的转变温度称为玻璃玻璃化转变温度化转变温度Tg，或玻璃化温度。，或玻璃化温度。 通过测量聚合物比体积随温通过测量聚合物比体积随温度变化确定玻璃化温度。度变化确定玻璃化温度。 玻璃化温度随冷却速率的不玻璃化温度随冷却速率的不同可在一定温度范围内

146、变化，冷同可在一定温度范围内变化，冷率越快，玻璃化温度越高。率越快，玻璃化温度越高。 慢冷玻璃慢冷玻璃快冷玻璃快冷玻璃玻璃化玻璃化转变区转变区过冷液体区过冷液体区稳定液态稳定液态晶体晶体TgTm比体积比体积温度温度第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构145 二、材料的非晶化二、材料的非晶化 1 1）金属的非晶化）金属的非晶化 以原子为结构基本单元，晶体结构相对简单，凝固时原子易实以原子为结构基本单元，晶体结构相对简单，凝固时原子易实现规则排列，故易形成晶体，而难获得非晶态。现规则排列，故易形成晶体，而难获得非晶态。 以极高冷速（以极高冷速（10105 5101010 10

147、 K/sK/s）冷却，阻碍原子扩散，可保留液态）冷却，阻碍原子扩散，可保留液态的无规排列至室温而获得非晶态金属。的无规排列至室温而获得非晶态金属。 2 2）陶瓷的非晶化）陶瓷的非晶化 大多数陶瓷比较易于结晶，但硅酸盐往往是非晶体。大多数陶瓷比较易于结晶，但硅酸盐往往是非晶体。 一般认为对氧化物，形成非晶态的条件是：一般认为对氧化物，形成非晶态的条件是：正离子原子价正离子原子价33，正离子尺寸正离子尺寸，正离子负电性，正离子负电性，以共价键为主。以共价键为主。 3 3）聚合物的非晶化）聚合物的非晶化 聚合物分子链很长，其结晶更为困难。易于形成非晶态，不能聚合物分子链很长，其结晶更为困难。易于形成

148、非晶态，不能获得完整的晶态。获得完整的晶态。 第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构146第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构147第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构148 镜像对称的三维物体看上去互为对应。但由于是三维结构，它镜像对称的三维物体看上去互为对应。但由于是三维结构，它们不管怎样旋转都不会重合。例如左手和右手看起来似乎一模一样，们不管怎样旋转都不会重合。例如左手和右手看起来似乎一模一样，但无论怎样放，它们在空间上无法完全重合。如果把左手放在镜子但无论怎样放，它们在空间上无法完全重合。如果把左手放在镜子前面，会发现右手与左手在镜中的像是完全一样的，二者可以完全前面，会发现右手与左手在镜中的像是完全一样的，二者可以完全重叠在一起。实际上，右手正是左手在镜中的像，反之矣然。这样重叠在一起。实际上，右手正是左手在镜中的像，反之矣然。这样一种现象叫手性。一种现象叫手性。第二章第二章第二章第二章 固体结构固体结构固体结构固体结构149