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1、第十五章第十五章 硝基化合物和胺硝基化合物和胺在有机化学中，分子中含氮的在有机化学中，分子中含氮的在有机化学中，分子中含氮的在有机化学中，分子中含氮的有机物称为有机物称为有机物称为有机物称为含氮有机化合物含氮有机化合物含氮有机化合物含氮有机化合物，结构特征是含有结构特征是含有碳氮键碳氮键。Nitrogen Compounds and Amines目目 录录（一）（一）（一）（一） 硝基化合物硝基化合物硝基化合物硝基化合物 ( ( RNO2 )（二）（二）（二）（二） 胺胺胺胺 ( (RNH2) 一一一一 胺的分类胺的分类胺的分类胺的分类 二二二二 胺的胺的胺的胺的命名命名命名命名 三三三三 胺
2、的结构胺的结构胺的结构胺的结构 四四四四 胺的物理性质（自学为主）胺的物理性质（自学为主）胺的物理性质（自学为主）胺的物理性质（自学为主） 五五五五 胺的制法胺的制法胺的制法胺的制法 六六六六 胺的化学性质胺的化学性质胺的化学性质胺的化学性质 七七七七 重要的胺重要的胺重要的胺重要的胺 （三）（三）（三）（三） 季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱 一、硝基化合物的分类和命名一、硝基化合物的分类和命名1.2.根据与硝基直接相连的根据与硝基直接相连的C原子类型原子类型3. 3. 根据根据根据根据硝基的数目硝基的数目硝基的数目硝基的数目：一硝基化合物、多硝基化合物：一硝基化合物
3、、多硝基化合物：一硝基化合物、多硝基化合物：一硝基化合物、多硝基化合物（一）（一） 硝基化合物硝基化合物命名命名：v硝基硝基 NO2 只能作为取代基只能作为取代基(CH3)2CHCHCH2CH3NO22-甲基甲基-3-硝基戊烷硝基戊烷硝基环己烷硝基环己烷间硝基甲苯间硝基甲苯1、结构、结构 二、硝基化合物的二、硝基化合物的结构结构与物理性质与物理性质物理测试表明，两个物理测试表明，两个物理测试表明，两个物理测试表明，两个NONO键键长相等键键长相等键键长相等键键长相等( (0.121 nm0.121 nm) )，硝基为硝基为硝基为硝基为p p-共轭体系共轭体系共轭体系共轭体系(N(N原子是以原子
4、是以原子是以原子是以spsp2 2杂化成键杂化成键杂化成键杂化成键, , 3 34 4 ) )。 2、 物理性质（自学物理性质（自学） vv脂肪族硝基烷烃是无色具有香味的液体，硝基烷脂肪族硝基烷烃是无色具有香味的液体，硝基烷脂肪族硝基烷烃是无色具有香味的液体，硝基烷脂肪族硝基烷烃是无色具有香味的液体，硝基烷烃有较大极性，沸点较高，微溶于水，可作烃有较大极性，沸点较高，微溶于水，可作烃有较大极性，沸点较高，微溶于水，可作烃有较大极性，沸点较高，微溶于水，可作有机有机有机有机溶剂溶剂溶剂溶剂溶解油脂和树脂等；大部分芳香族硝基化合溶解油脂和树脂等；大部分芳香族硝基化合溶解油脂和树脂等；大部分芳香族硝
5、基化合溶解油脂和树脂等；大部分芳香族硝基化合物呈淡黄色固体物呈淡黄色固体物呈淡黄色固体物呈淡黄色固体( ( ( (或苦杏仁味的液体或苦杏仁味的液体或苦杏仁味的液体或苦杏仁味的液体) ) ) )，均，均，均，均有毒有毒有毒有毒，皮肤接触或吸入蒸气会导致中毒。皮肤接触或吸入蒸气会导致中毒。皮肤接触或吸入蒸气会导致中毒。皮肤接触或吸入蒸气会导致中毒。 三三. 硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质 (一一) )脂肪族硝基烷脂肪族硝基烷-H-H的活泼性的活泼性1 1 、具有、具有、具有、具有-H-H脂肪族硝基烷具有弱酸性脂肪族硝基烷具有弱酸性脂肪族硝基烷具有弱酸性脂肪族硝基烷具有弱酸性( (硝基甲烷
6、的硝基甲烷的硝基甲烷的硝基甲烷的p pK Ka a=10.2).=10.2).具有具有-H的硝基的硝基化合物，与强碱化合物，与强碱作用生成可溶于作用生成可溶于水的盐。水的盐。 其共轭碱有一定的稳定性：其共轭碱有一定的稳定性：其共轭碱有一定的稳定性：其共轭碱有一定的稳定性：为什么有为什么有-H-H的硝基化合物有酸性的硝基化合物有酸性？且含且含且含且含-H-H的硝基化合物可能存在两种互变异构体的硝基化合物可能存在两种互变异构体的硝基化合物可能存在两种互变异构体的硝基化合物可能存在两种互变异构体: : : : 具有具有具有具有具有具有-H-H-H-H-H-H的硝基化合物可溶于氢氧化钠溶液的硝基化合物
7、可溶于氢氧化钠溶液的硝基化合物可溶于氢氧化钠溶液的硝基化合物可溶于氢氧化钠溶液的硝基化合物可溶于氢氧化钠溶液的硝基化合物可溶于氢氧化钠溶液 2. -H的缩合反应的缩合反应 CH3NO2CH2NO2OH- H2O 硝基很容易被还原：硝基很容易被还原： 二、还原反应二、还原反应（苯胲）（苯胲）H2O2Fe/OH-1Zn/OH-1NaOBr(1)(1)化学还原化学还原（还原产物因反应条件不同而各异）（还原产物因反应条件不同而各异） 选择性还原选择性还原vva a）用硫氢酸铵、硫化铵、多硫化钠等还用硫氢酸铵、硫化铵、多硫化钠等还用硫氢酸铵、硫化铵、多硫化钠等还用硫氢酸铵、硫化铵、多硫化钠等还原剂，可选
8、择性还原多硝基化合物。原剂，可选择性还原多硝基化合物。原剂，可选择性还原多硝基化合物。原剂，可选择性还原多硝基化合物。SnCl2/HCl还原邻位还原邻位还原邻位还原邻位 b）SnCl2 + HCl （选择性还原剂）（选择性还原剂）(2)(2)催化氢化催化氢化 芳香族硝基化合物在芳香族硝基化合物在芳香族硝基化合物在芳香族硝基化合物在RaneyRaney镍镍镍镍(Ni)(Ni)、铂铂铂铂(Pt)(Pt)、钯钯钯钯(Pd)(Pd)、铜铜铜铜（CuCu）催化下，可被还原成催化下，可被还原成催化下，可被还原成催化下，可被还原成芳胺芳胺芳胺芳胺。催化加氢特点催化加氢特点催化加氢特点催化加氢特点：（1 1）
9、产品质量和收率等诸方面均优于化学还原法；）产品质量和收率等诸方面均优于化学还原法；）产品质量和收率等诸方面均优于化学还原法；）产品质量和收率等诸方面均优于化学还原法；（2 2）在中性条件下进行，带有）在中性条件下进行，带有）在中性条件下进行，带有）在中性条件下进行，带有酸性或碱性条件下易水酸性或碱性条件下易水酸性或碱性条件下易水酸性或碱性条件下易水解基团解基团解基团解基团的硝基化合物可用此法选择性还原的硝基化合物可用此法选择性还原的硝基化合物可用此法选择性还原的硝基化合物可用此法选择性还原. .不发生不发生F-CF-C反应反应 三、三、硝基对芳环及芳环上取代基的影响硝基对芳环及芳环上取代基的影
10、响1. 1. 芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应 2. 2. 对芳卤亲核取代反应的影响对芳卤亲核取代反应的影响 在在Cl的邻、对位引入的邻、对位引入NO2时时，Cl的反应活性的反应活性 增大，易于发生增大，易于发生亲核取代亲核取代反应。反应。亲核取代反应难以发生亲核取代反应难以发生 Cl原子的邻、对位上的原子的邻、对位上的NO2数目数目，反应活性反应活性3.3. 对酚、芳香酸的酸性及芳胺碱性的影响对酚、芳香酸的酸性及芳胺碱性的影响i）当硝基的对位有当硝基的对位有OH、 COOH存在时，使酚、存在时，使酚、芳酸的芳酸的酸性增强酸性增强。ii）当硝基的对位有当硝基的对位有- -NH2存在时，
11、使芳胺的存在时，使芳胺的碱性减碱性减弱弱。-NO2数目增加，相应酚和羧酸的酸性增强数目增加，相应酚和羧酸的酸性增强 15152 2 胺胺 氨分子中的氢原子被一个或几个烃基氨分子中的氢原子被一个或几个烃基取代后的化合物取代后的化合物 (1) 按氮原子连接的烃基数目按氮原子连接的烃基数目: 1、 2、3胺胺。RNH2R2NHR3N123R4N+X- (OH-)季铵盐季铵盐(碱碱)一、分类和命名一、分类和命名 (2) 按氨基数目按氨基数目: 一元胺、二元胺等一元胺、二元胺等。“伯”、“仲”、“叔”在不同种类化合物中的含义相同吗？含义相同含义相同 （叔）（叔）伯胺伯胺叔胺叔胺含义不同含义不同命名命名(
12、i)(i) 简单胺简单胺简单胺简单胺以以以以“胺胺胺胺”为母体命名为母体命名为母体命名为母体命名甲胺甲胺 二甲胺二甲胺 甲乙胺甲乙胺 对甲苯胺对甲苯胺多元胺：烃基名称多元胺：烃基名称 + + 氨基数目氨基数目 + + 胺胺乙二胺乙二胺 1，3- 丙二胺丙二胺（烃基数目烃基数目 + + 烃基名称烃基名称 + + 胺胺）2-2-甲基甲基甲基甲基-3-3-氨基戊烷氨基戊烷氨基戊烷氨基戊烷- -甲氨基戊烷甲氨基戊烷甲氨基戊烷甲氨基戊烷 或或或或 2-(N-2-(N-甲基氨基甲基氨基甲基氨基甲基氨基) )戊戊戊戊烷烷烷烷2,4-2,4-二甲基二甲基二甲基二甲基-2-2-氨基戊烷氨基戊烷氨基戊烷氨基戊烷2
13、-2-甲基甲基甲基甲基-4-4-氨基戊烷氨基戊烷氨基戊烷氨基戊烷(ii)(ii) 复杂的胺复杂的胺复杂的胺复杂的胺以以以以烃为母体烃为母体烃为母体烃为母体，氨基或取代氨基作为取代基，氨基或取代氨基作为取代基，氨基或取代氨基作为取代基，氨基或取代氨基作为取代基(iii) 芳香胺芳香胺： N-烷基数目烷基数目、名称名称 + 苯胺苯胺N，N-二甲基二甲基苯胺苯胺 N-甲基甲基-N-乙基乙基苯胺苯胺( (iiiiiiii) ) 胺盐和季铵化合物的命名胺盐和季铵化合物的命名胺盐和季铵化合物的命名胺盐和季铵化合物的命名甲胺盐酸盐甲胺盐酸盐甲胺盐酸盐甲胺盐酸盐乙胺醋酸盐乙胺醋酸盐乙胺醋酸盐乙胺醋酸盐溴化四乙
14、铵溴化四乙铵溴化四乙铵溴化四乙铵氢氧化四乙铵氢氧化四乙铵氢氧化四乙铵氢氧化四乙铵二、胺的结构二、胺的结构轨道杂化：轨道杂化：不等性不等性不等性不等性spsp3 3杂化杂化杂化杂化; ; ; ; 四个四个sp3杂化轨道杂化轨道棱锥形结构棱锥形结构NH3 未共用电子对未共用电子对看成是氮原子上连接的看成是氮原子上连接的第四个第四个“取代基取代基”不能将此一对对映体拆分开不能将此一对对映体拆分开经历一个平面过渡态而迅速转化经历一个平面过渡态而迅速转化（25kJ/mol的能量的能量）四个不同的基团或若能四个不同的基团或若能制约或限制这种迅速互变制约或限制这种迅速互变，对映体就可得以拆分。对映体就可得以
15、拆分。 胺的物理性质（自学）胺的物理性质（自学）15-6 15-6 胺的制备方法胺的制备方法 1. 1. 氨或胺的烃基化氨或胺的烃基化 亲核试剂亲核试剂：NH3、RNH2(以胺为宜以胺为宜)。 烃基化试剂烃基化试剂：卤代烃、醇、有活泼卤原子的芳卤卤代烃、醇、有活泼卤原子的芳卤。 注意：注意：为防止生成的伯胺与醛或酮进一步缩合，需用为防止生成的伯胺与醛或酮进一步缩合，需用过量的氨，以减少仲胺的生成。过量的氨，以减少仲胺的生成。醛、酮醛、酮还原氨化法还原氨化法: 制备制备R2CHNH2或或R2CHNHR类胺类胺 2. 醛、酮的还原氨化醛、酮的还原氨化 3. 腈和酰胺的还原腈和酰胺的还原 4. 酰胺
16、的酰胺的HofmannHofmann降解降解少一少一碳的碳的伯胺伯胺 5. Gabriel（盖布瑞尔盖布瑞尔）合成法合成法制备纯伯胺的很好方法制备纯伯胺的很好方法 6. 硝基化合物还原硝基化合物还原15-8 15-8 胺的化学性质胺的化学性质 一、氧化反应一、氧化反应n n 胺易被氧化，芳胺胺易被氧化，芳胺胺易被氧化，芳胺胺易被氧化，芳胺( ( ( (如苯胺如苯胺如苯胺如苯胺) ) ) )比脂肪族胺更易被氧化。比脂肪族胺更易被氧化。比脂肪族胺更易被氧化。比脂肪族胺更易被氧化。苯胺因空气氧化而由苯胺因空气氧化而由苯胺因空气氧化而由苯胺因空气氧化而由无色无色无色无色黄色黄色黄色黄色浅棕色浅棕色浅棕
17、色浅棕色红棕色红棕色红棕色红棕色。N N氧化叔胺氧化叔胺氧化叔胺氧化叔胺 二、碱性二、碱性 1. 1. 脂肪胺脂肪胺 N上的电子云密度上的电子云密度，接受质子的能力接受质子的能力，碱性碱性。 脂肪胺的碱性强度脂肪胺的碱性强度： i）气相或非水溶液中气相或非水溶液中3胺胺2胺胺1胺胺(电子效应的影响电子效应的影响) ii）水溶液中水溶液中 2胺胺1胺胺 3胺胺 解释解释： 电子效应电子效应、空间效应空间效应和和溶剂化效应溶剂化效应共同影响的结果共同影响的结果 电子效应电子效应： 3胺胺2胺胺1胺胺 空间效应空间效应： 1胺胺2胺胺3胺胺 溶剂化效应溶剂化效应： 1胺胺2胺胺3胺胺 2.2.芳胺的
18、碱性芳胺的碱性综上所述综上所述： 脂肪胺脂肪胺 NH3 芳香胺芳香胺 取代芳胺的碱性取代芳胺的碱性： 在芳胺分子中，当取代基处于氨基的对位或间位在芳胺分子中，当取代基处于氨基的对位或间位时，供电子基团使碱性时，供电子基团使碱性，吸电子基团使碱性，吸电子基团使碱性。 取代基处于邻位取代基处于邻位時，一般情况下与取代基处于对時，一般情况下与取代基处于对位時的影响相似，但因取代基处于邻位時，其位時的影响相似，但因取代基处于邻位時，其影响因影响因素较多，较为复杂素较多，较为复杂，常常会给出意外的结果。如：，常常会给出意外的结果。如：胺形成的盐是弱碱所生成的盐，胺形成的盐是弱碱所生成的盐，遇到强碱游离出
19、来遇到强碱游离出来: 应用应用：可将胺类与非碱性物质分离开来可将胺类与非碱性物质分离开来。e.g： 3.3.成盐成盐 三、烃基化反应三、烃基化反应 胺是一种亲核试剂，可以与卤代烷或活泼芳卤发生胺是一种亲核试剂，可以与卤代烷或活泼芳卤发生亲亲核取代反应核取代反应，在胺的，在胺的N原子上引入烃基，故称原子上引入烃基，故称烃基化反应烃基化反应。 除卤代烃外，某些情况下除卤代烃外，某些情况下醇或酚醇或酚也可作为烃基化试剂。如也可作为烃基化试剂。如：四、酰基化四、酰基化 脂肪族或芳香族脂肪族或芳香族1胺和胺和2胺可与酰基化试剂（酰卤、胺可与酰基化试剂（酰卤、酸酐或羧酸）作用，生成酸酐或羧酸）作用，生成N
20、-取代酰胺取代酰胺或或N, N-二取代酰胺二取代酰胺。 叔胺叔胺N N上没有上没有H原子原子( (不发生酰基化反应不发生酰基化反应) ) 用途：用途： 1. 用于胺类的鉴定用于胺类的鉴定 生成的生成的N-N-取代酰胺均为结晶固体，具有固定而敏锐的熔点，根取代酰胺均为结晶固体，具有固定而敏锐的熔点，根据所测熔点，可推断出原来胺的结构。据所测熔点，可推断出原来胺的结构。用于伯胺、仲胺的鉴别用于伯胺、仲胺的鉴别。 2. 用于保护氨基用于保护氨基 脂肪族或芳香族脂肪族或芳香族1胺和胺和2胺在胺在碱性条件下，能与芳磺酰氯碱性条件下，能与芳磺酰氯( (如如苯磺酰氯苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯对甲苯磺酰氯) )作
21、用，生成相应的磺酰胺；作用，生成相应的磺酰胺；叔胺叔胺N上没有上没有H原子原子( (不发生磺酰化反应不发生磺酰化反应) )Hinsberg Reaction 五、磺酰化五、磺酰化 要得到要得到一取代产物一取代产物，设法削弱氨基的活化能力，有效方法，设法削弱氨基的活化能力，有效方法之一之一: : 氨基酰基化氨基酰基化酰氨基的致活作用比氨基弱得多，且体酰氨基的致活作用比氨基弱得多，且体积较大，主要得到积较大，主要得到对位产物对位产物。如何将苯胺转化为间溴苯胺？如何将苯胺转化为间溴苯胺？ 六、芳环上的亲电取代反应六、芳环上的亲电取代反应1. 1. 卤代卤代 2. 2. 磺化磺化 苯胺与浓苯胺与浓H2
22、SO4作用，生成作用，生成苯胺硫酸氢盐苯胺硫酸氢盐，在在180190下下烘焙，转化为对氨基苯磺酸。烘焙，转化为对氨基苯磺酸。 3. 3. 硝化硝化 硝酸是一种较强的氧化剂，而氨基又特别容易被氧化，硝酸是一种较强的氧化剂，而氨基又特别容易被氧化，苯苯胺直接硝化往往伴随氧化反应的发生胺直接硝化往往伴随氧化反应的发生。15.9 季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱 叔胺与卤代烷或活泼芳卤作用，则得到叔胺与卤代烷或活泼芳卤作用，则得到季铵盐季铵盐： 季铵盐季铵盐加热到熔点时分解成卤代烃加热到熔点时分解成卤代烃：一、季铵盐一、季铵盐v 使反应在醇溶液中进行；使反应在醇溶液中进行；v 用湿的用湿的Ag2O代替代替
23、KOH，因为因为AgX难溶于水难溶于水。 季铵盐与强碱作用得到季铵碱的平衡混合物：季铵盐与强碱作用得到季铵碱的平衡混合物：二、季铵碱二、季铵碱1、制备制备（1）季铵碱是一个强碱季铵碱是一个强碱，其碱性与，其碱性与NaOH或或KOH相当相当。2、季铵碱的性质季铵碱的性质（2）季铵碱受热则发生分解反应季铵碱受热则发生分解反应。如何打破此平衡？如何打破此平衡？ 1） 不含不含-H原子季铵碱的热分解原子季铵碱的热分解SN2反应反应 2） 含含-H原子原子季铵碱的热分解季铵碱的热分解E2消除反应消除反应 (1) Hofmann规则规则-H 原子的原子的酸性和空间效应一致酸性和空间效应一致 Hofmann
24、规则：规则：当分子中有两种或两种以上不同的当分子中有两种或两种以上不同的-H 原原子可以被消除时，主要生成子可以被消除时，主要生成双键上取代基较少双键上取代基较少的烯烃。的烯烃。 3）季铵碱热消除的取向季铵碱热消除的取向当消除的当消除的- H- H所处所处位置有明显的空间位阻或碱的体位置有明显的空间位阻或碱的体积很大积很大时，其时，其主要产物主要产物将是将是HofmannHofmann产物产物。例如：。例如：联想联想（卤代烃的消除卤代烃的消除） (2) 不符合不符合Hofmann规则的热消除规则的热消除-H 原子的酸性和空间效原子的酸性和空间效应不一致，应不一致， -H 原子的酸性起主导作用原
25、子的酸性起主导作用。 Hofmann规则只适合于烷基季铵碱规则只适合于烷基季铵碱。 4） Hofmann彻底甲基化彻底甲基化 彻底甲基化反应：彻底甲基化反应：用过量用过量CH3I与胺作用生成季铵盐，一与胺作用生成季铵盐，一定条件生成定条件生成烷基季铵碱，最后加热、降解生成烯烃烷基季铵碱，最后加热、降解生成烯烃的反应。的反应。第十六章第十六章重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物Diazo-compound and Azo-compound重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物: :含有含有N=N官能团的化合物官能团的化合物 偶氮化合物的特点：偶氮化合物的特点：1）R、R均为
26、脂肪族烃基均为脂肪族烃基，此类，此类偶氮化合物是做偶氮化合物是做自由基引发剂自由基引发剂。2） R、R均为芳基均为芳基，许多，许多芳香族偶氮化合物的衍生物是重要的合成染料。芳香族偶氮化合物的衍生物是重要的合成染料。 偶氮化合物偶氮化合物：N=N原子团的两端都与烃基碳直接原子团的两端都与烃基碳直接相连的化合物，通式为：相连的化合物，通式为：RN=NR。 重氮化合物重氮化合物：N=N原子团只有一个氮原子与烃基原子团只有一个氮原子与烃基直接相连的化合物，其中直接相连的化合物，其中芳香重氮盐芳香重氮盐尤为重要。尤为重要。16.1 重氮盐的制备重氮盐的制备重氮化反应重氮化反应 1）重氮化反应必须在重氮化
27、反应必须在低温下进行低温下进行（温度高重氮盐易分解）（温度高重氮盐易分解） 2）亚硝酸不能过量亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）3）重氮化反应需保持重氮化反应需保持强酸性条件强酸性条件（弱酸条件下易发生副反应）（弱酸条件下易发生副反应） 注意：注意：16.2 重氮盐的化学性质及其在合成上的应用重氮盐的化学性质及其在合成上的应用两大类反应：两大类反应：放氮反应放氮反应和和留氮反应留氮反应 一、放氮反应一、放氮反应 定义：重氮盐在一定条件下分解，重氮基被其它原子或基团取定义：重氮盐在一定条件下分解，重氮基被其它原子或基团取代，同时放出代，同时
28、放出N2。 (1) 被被 H 原子取代原子取代 例例1： 分析：分析：根据定位效应，解决这一问题的最好办法是首先在环根据定位效应，解决这一问题的最好办法是首先在环上引入一个强的邻、对位定位基，待完成溴原子的引入后，再上引入一个强的邻、对位定位基，待完成溴原子的引入后，再被被H原子取代。原子取代。合成合成：例例2： 分析：分析：(1) (1) 先引入一个基团，但无论是先引入先引入一个基团，但无论是先引入CH3( (为邻、对为邻、对位基位基) )还是先引入还是先引入NO2都不行都不行( (不能进行不能进行F-C烷基化烷基化) )。 (2) 考虑苯环上有两个取代基，成功引入第三个取代基后再去考虑苯环
29、上有两个取代基，成功引入第三个取代基后再去掉一个基团。有两种情况：掉一个基团。有两种情况：( (需保护氨基需保护氨基) )合成：合成： (2) 被被OH取代取代 注意注意: :该法不宜使用该法不宜使用重氮苯盐酸盐重氮苯盐酸盐-重重氮盐的水解氮盐的水解反应是分步进行的反应是分步进行的例例3： 分析分析：该目标分子的合成若用：该目标分子的合成若用磺化碱融法磺化碱融法的问题在于的问题在于存在对碱敏感的基团存在对碱敏感的基团( (X) )。宜采用。宜采用重氮盐法重氮盐法: :合成合成：例例4：合成：合成： (3) 被被X或或CN取代取代 碘化物的生成最容易，只需用碘化物的生成最容易，只需用KIKI与重
30、氮盐一起与重氮盐一起共热即可，且收率良好。共热即可，且收率良好。不能用于不能用于Cl和和Br原子的引入原子的引入( (亲核性较亲核性较I弱弱) )SandmeyerSandmeyer( (桑德迈尔桑德迈尔) )反应反应 重氮盐溶液与重氮盐溶液与CuCl、CuBr或或CuCN等的酸性溶液作用下，等的酸性溶液作用下，加热分解放出加热分解放出N2，重氮基同时被重氮基同时被Cl、Br、CN取代。取代。GattermannGattermann( (伽特曼伽特曼) )反应反应 若用若用Cu粉代替粉代替CuCl、CuBr或或CuCN加热重氮盐，也得加热重氮盐，也得到相应的卤化物和氰化物。到相应的卤化物和氰化
31、物。例例5：例例6： 注意：注意：制备溴化物制备溴化物时，可用硫酸代替氢溴酸时，可用硫酸代替氢溴酸进行重氮进行重氮化，但不宜用盐酸代替，否则将得到氯化，但不宜用盐酸代替，否则将得到氯化物和溴化物的混合物。化物和溴化物的混合物。例例7：合成路径合成路径: : 氟化物氟化物的制备的制备: : 需要先将氟硼酸加到重氮盐溶液需要先将氟硼酸加到重氮盐溶液中，生成不溶解的氟硼酸重氮盐沉淀，经过滤、洗涤、中，生成不溶解的氟硼酸重氮盐沉淀，经过滤、洗涤、干燥后，小心加热，分解得到芳香氟化物。干燥后，小心加热，分解得到芳香氟化物。Schiemann( (希曼希曼) )反应反应 (1) 还原反应还原反应 (2)
32、偶合反应偶合反应 二、留氮反应二、留氮反应 在适当条件下，重氮盐可与酚、芳胺作用，失去一分子在适当条件下，重氮盐可与酚、芳胺作用，失去一分子HX，与此同时，通过偶氮基与此同时，通过偶氮基N=N将两分子偶联起来将两分子偶联起来(偶合反应偶合反应)。重氮盐为什么可以与酚或胺偶合重氮盐为什么可以与酚或胺偶合? ? 原因原因：OH、NH2(NHR、NR2)都是很强的第一类定位基，都是很强的第一类定位基，它们使苯环上的电子云密度它们使苯环上的电子云密度而利于亲电试剂的进攻。而利于亲电试剂的进攻。 重氮正离子重氮正离子中氮原子上的正电荷可以离域到苯环上，它中氮原子上的正电荷可以离域到苯环上，它是一个是一个
33、很弱的亲电试剂很弱的亲电试剂，只能与，只能与高度活化的苯环高度活化的苯环才能发生偶才能发生偶合反应。合反应。重氮组分中的重氮组分中的重氮正离子重氮正离子是下面极限结构的共振杂化体：是下面极限结构的共振杂化体： 可以预料：可以预料： a) 对对重氮组分重氮组分而言而言，当芳环上连有，当芳环上连有I、C基团时，将使基团时，将使其亲核能力其亲核能力，加速反应的进行；反之，将不利于反应的，加速反应的进行；反之，将不利于反应的进行。进行。 b) 对对偶合组分偶合组分而言而言，凡能使芳环电子云，凡能使芳环电子云的因素将有利于反的因素将有利于反应的进行。应的进行。 c) 偶合反应的最佳条件偶合反应的最佳条件
34、 i. 不能在强酸或强碱性介质中进行不能在强酸或强碱性介质中进行 在强酸介质中，酚或芳胺都能被质子化而使苯环在强酸介质中，酚或芳胺都能被质子化而使苯环钝化，因而难以与弱的亲电试剂反应。钝化，因而难以与弱的亲电试剂反应。 在强碱介质中，重氮盐正离子与碱作用，可生成重在强碱介质中，重氮盐正离子与碱作用，可生成重氮酸或其盐。氮酸或其盐。( (在在弱碱介质弱碱介质中进行有利中进行有利) )ArO是一个非常强的第一类定位基，利于偶合反应的进行是一个非常强的第一类定位基，利于偶合反应的进行重氮盐与酚、芳胺的偶合，重氮盐与酚、芳胺的偶合，反应介反应介质的质的pH值值是一个十分重要的条件是一个十分重要的条件
35、与酚的偶合与酚的偶合pH=810 与芳胺的偶合与芳胺的偶合( (在在弱酸介质弱酸介质中进行有利中进行有利) ) pH=57 d) 偶合反应的位置偶合反应的位置 由于由于OH是邻、对位基，而亲电试剂是邻、对位基，而亲电试剂ArN2+的体积较大，偶合的体积较大，偶合反应反应优先发生在对位优先发生在对位，只有当对位被占据时反应才发生在邻位。，只有当对位被占据时反应才发生在邻位。与酚的偶合与酚的偶合叔芳胺的偶合与酚相似，优先在对位偶合叔芳胺的偶合与酚相似，优先在对位偶合 伯芳胺伯芳胺和和仲芳胺仲芳胺由于由于N上还保留着活泼上还保留着活泼H原子，偶合反应首原子，偶合反应首先发生在氨基上，生成先发生在氨基上，生成重氮氨基化合物重氮氨基化合物: :与芳胺的偶合与芳胺的偶合 苯重氮氨基苯苯重氮氨基苯在苯胺中与少量苯胺盐酸在苯胺中与少量苯胺盐酸盐一起共热，则盐一起共热，则重排重排生成生成对氨基偶氮苯对氨基偶氮苯: :i) 与与-萘酚或萘胺的偶合萘酚或萘胺的偶合ii) 与与-萘酚或萘胺的偶合萘酚或萘胺的偶合 与与萘酚或萘胺的偶合萘酚或萘胺的偶合偶合反应的重要用途是合成偶合反应的重要用途是合成偶氮染料偶氮染料
