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1、植植 物物 纤纤 维维 化化 学学 主主讲讲人：高人：高洪洪霞霞第二章第二章 木素木素 第一节 木素的存在及木素的生物合成第二节 木素的分离与研究第三节 木素的化学构造第四节 木素的化学反应第五节 木素的物理性质及其利用概概述述 木素是仅次于纤维素的、最丰富的天然木素是仅次于纤维素的、最丰富的天然高分子有机物，木素存在于裸子植物、被高分子有机物，木素存在于裸子植物、被子植物和所有维管植物中（热带的铩椤除子植物和所有维管植物中（热带的铩椤除外），估算全世界每年约可产外），估算全世界每年约可产600600万亿吨，万亿吨，木素含碳量高，蕴藏着丰富的化学能。木素含碳量高，蕴藏着丰富的化学能。第一节第一
2、节木素的存在及木素的生物合成木素的存在及木素的生物合成一、木素一、木素定义：木素是由定义：木素是由苯基丙烷苯基丙烷结构单元（即结构单元（即C6C3单元）通过单元）通过醚键醚键、碳碳碳碳键联接而成的键联接而成的具有三维立体具有三维立体结构的结构的芳香族高分子化合物芳香族高分子化合物。是具有共同性质的是具有共同性质的一类物质一类物质的总称。的总称。木素的结构与性质木素的结构与性质1、苯基丙烷结构、芳香性：、苯基丙烷结构、芳香性：对紫外光具有特性吸收。对紫外光具有特性吸收。2、联接方式：醚键、碳碳键、联接方式：醚键、碳碳键3、立体网状结构、立体网状结构4、不溶性：不溶于水和一般有机溶剂。、不溶性：不
3、溶于水和一般有机溶剂。存在部位：主要存在于细胞壁；存在部位：主要存在于细胞壁；作用：作用：填填充充和和粘粘结结物物质质，使使纤纤维维素素纤纤维维之之间间粘粘结结和和加加固固，增增加加木木材材的的机机械械强强度度和和抵抵抗抗微微生生物物侵侵蚀的能力，使木化植物直立挺拔和不易腐朽。蚀的能力，使木化植物直立挺拔和不易腐朽。原料及纸浆的颜色的主要来源。原料及纸浆的颜色的主要来源。木素的存在部位与作用木素的存在部位与作用木素在原料中的含量木素在原料中的含量针叶木：针叶木：2535%阔叶木：阔叶木：2025%禾本科：禾本科：1525%意义：木素含量是制定蒸煮及漂白工艺条件意义：木素含量是制定蒸煮及漂白工艺
4、条件的重要依据。的重要依据。（1）愈疮木）愈疮木(酚酚)基丙烷；基丙烷；（2）紫丁香基丙烷；）紫丁香基丙烷；（3）对羟苯基丙烷）对羟苯基丙烷木素的结构单元木素的结构单元针叶木针叶木：愈疮木基型木素：愈疮木基型木素G型木素型木素禾本科禾本科：愈疮木基丙烷、紫丁香基丙烷、：愈疮木基丙烷、紫丁香基丙烷、对羟苯基丙烷结构单元对羟苯基丙烷结构单元GSH型木素型木素阔叶木阔叶木：愈疮木基丙烷结构单元、：愈疮木基丙烷结构单元、紫丁香基丙烷结构单元紫丁香基丙烷结构单元GS型木素型木素植物细胞中：植物细胞中： 木素浓度最高的部位是在木素浓度最高的部位是在复合胞间层复合胞间层； 次生壁的浓度较低，但由于次生壁比复
5、合次生壁的浓度较低，但由于次生壁比复合胞间层厚的多，胞间层厚的多，至少至少7070以上的木素位于次生以上的木素位于次生壁壁。SCCML木素的分布木素的分布不同部位的木素含量不同部位的木素含量木材中总木素含量：木材中总木素含量：27早材早材晚材晚材细胞角隅：细胞角隅：85100复合胞间层：复合胞间层：5060次生壁：次生壁：22237281云杉管胞为例：云杉管胞为例：28 19二、木素的生物合成二、木素的生物合成 1、细胞壁中木素的堆积、细胞壁中木素的堆积2、木素结构单元的生物合成、木素结构单元的生物合成3、高分子木素的形成及其多样性和调节、高分子木素的形成及其多样性和调节 细胞的木质化过程细胞
6、的木质化过程木素堆积顺序木素堆积顺序观点一观点一：木素最初的堆积开始于次生壁形成前的嫩的：木素最初的堆积开始于次生壁形成前的嫩的细胞角隅部分，在细胞角隅部分，在S1形成期，以细胞角隅为起点沿着初生形成期，以细胞角隅为起点沿着初生壁进行木化，在壁进行木化，在S2形成期，复合胞间层的全部进行木素的形成期，复合胞间层的全部进行木素的堆积；堆积；S2层，在初期外部木化，随着细胞的成熟，层，在初期外部木化，随着细胞的成熟，S2层内层内部木化。木化过程一直持续到部木化。木化过程一直持续到S3形成期，此时形成期，此时ML层木化层木化也结束，木化过程也终止。也结束，木化过程也终止。观点二观点二：木素最初的堆积
7、发生在细胞角隅的初生壁，：木素最初的堆积发生在细胞角隅的初生壁，然后扩展到沿切向和径向复合胞间层，再到细胞角隅的然后扩展到沿切向和径向复合胞间层，再到细胞角隅的CML，最后是细胞壁次生层的木化，最后是细胞壁次生层的木化。脱木素顺序脱木素顺序脱木素的顺序和木素形成的顺序正好脱木素的顺序和木素形成的顺序正好相反相反先脱除先脱除细胞壁细胞壁的，再脱除的，再脱除细胞角隅的复合细胞角隅的复合胞间层胞间层。最后径向和切向部位的。最后径向和切向部位的复合胞间复合胞间层。层。木素结构单元的生物合成木素结构单元的生物合成 好复杂吆好复杂吆！ 松柏醇松柏醇 紫丁香基丙紫丁香基丙烯醇烯醇香豆醇香豆醇木素合成的前驱物
8、质木素合成的前驱物质（对羟苯基丙烯醇）（对羟苯基丙烯醇）针叶材、阔叶材结构差异原因针叶材、阔叶材结构差异原因甲氧基转位酶（甲氧基转位酶（OMT）触媒机能不同）触媒机能不同针叶材：针叶材：5羟基阿魏酸不甲基化羟基阿魏酸不甲基化阔叶材：阔叶材：5羟基阿魏酸甲基化羟基阿魏酸甲基化高分子木素的形成高分子木素的形成木素结构单元形成自由基木素结构单元形成自由基木素结构单元的聚合木素结构单元的聚合木素生物合成的特点木素生物合成的特点自由基生成后，就与酶的作用无关了，自自由基生成后，就与酶的作用无关了，自由基间可以任意结合成高分子。由基间可以任意结合成高分子。显示光学不活泼性显示光学不活泼性化学构造不规则化学
9、构造不规则木素的堆积及构造的不均一性木素的堆积及构造的不均一性最初堆积：复合胞间层的碳水化合物堆积完成之时，最初堆积：复合胞间层的碳水化合物堆积完成之时，CML和和CC部分开始木素最初的堆积。部分开始木素最初的堆积。木素再次堆积：在木素再次堆积：在S1、S2、S3的微细纤维和半纤维素的微细纤维和半纤维素堆积将要完成时，木素在堆积将要完成时，木素在CML和和CC中再次堆积。中再次堆积。原始木素：原始木素：G型木素和型木素和H型木素为主，含缩合型木素较高。型木素为主，含缩合型木素较高。以以G G型合型合S S型木素为主。型木素为主。第二节第二节木素的分离与研究木素的分离与研究 一、木素的分离一、木
10、素的分离二、木素的测定二、木素的测定研究木素的方法研究木素的方法化化学学法法：将将木木素素进进行行保保护护性性的的裂裂解解，或或是是进进行行某某些些化化学学反反应应来来研研究究木木素素的的基基本本结结构构单单元元、基基本本结结构构单单元元间间的的键键型型、各各种结构单元和键型在数量上的比例种结构单元和键型在数量上的比例等。等。物物理理法法：采采用用先先进进的的手手段段包包括括紫紫外外吸吸收收光光谱谱（UVUV）、红红外外吸吸收收光光谱谱（IRIR）、核核磁磁共共振振吸吸收收波波谱谱、电电子子自自旋旋共共振振吸吸收收波波谱、质谱、电子显微镜谱、质谱、电子显微镜等研究木素。等研究木素。一、木素的分
11、离一、木素的分离目的：目的：a、研究木素的结构和性质。研究木素的结构和性质。b、研究脱木素机理：脱木素过程中的化学反研究脱木素机理：脱木素过程中的化学反应，脱木素顺序，脱木素的动力学及终点控制。应，脱木素顺序，脱木素的动力学及终点控制。c、测定木素：木素含量测定木素：木素含量木素分离的困难性：木素分离的困难性：a、木素具有化学不稳定性：木素具有化学不稳定性：在温度、酸性试剂、在温度、酸性试剂、有机溶剂或机械作用下，发生变化。有机溶剂或机械作用下，发生变化。b、只能分离出部分木素，而非全部木素。只能分离出部分木素，而非全部木素。c、分离的木素要注明分离方法、试剂、研究者分离的木素要注明分离方法、
12、试剂、研究者名称。名称。（一）原料准备（一）原料准备1、按要求取样，试样准备，粉碎，筛取按要求取样，试样准备，粉碎，筛取4060目之间的全部原料。目之间的全部原料。2、试样预抽提：用惰性溶剂、抽提温度不高于试样预抽提：用惰性溶剂、抽提温度不高于60，最后要去除抽提用溶剂。，最后要去除抽提用溶剂。（二）木素的分离与精制（二）木素的分离与精制 分离原则：分离原则：1、尽量采取比较温和的条件，减少木素结构的变化。、尽量采取比较温和的条件，减少木素结构的变化。2、尽量提取纯度较高的木素，且尽可能分离木素、尽量提取纯度较高的木素，且尽可能分离木素 木素的分离方法木素的分离方法 （1 1）制备可溶性木素）
13、制备可溶性木素 A A、BraunsBrauns木素（木素（BNLBNL）和诺德木素和诺德木素 B B、贝克曼木素（贝克曼木素（MWLMWL）和纤维素分解酶木素（和纤维素分解酶木素（CELCEL） C C、二氧己环木素和醇木素二氧己环木素和醇木素 D D、巯基乙酸木素巯基乙酸木素 E E、水溶助溶木素水溶助溶木素 F F、用无机试剂分离的木素、用无机试剂分离的木素 （2 2）制备不溶性木素）制备不溶性木素 A A、酸木素酸木素 B B、过碘酸盐木素、过碘酸盐木素 C C、铜氨木素、铜氨木素木素与溶剂之间没有反应的木素分离方法木素与溶剂之间没有反应的木素分离方法木素与溶剂之间没有反应的木素分离方
14、法木素与溶剂之间没有反应的木素分离方法“天然木素天然木素”Brauns木素木素 (BNL)磨木木素磨木木素（MWL）最接近原本木素）最接近原本木素纤维素酶木素纤维素酶木素 1、溶解木素的分离方法、溶解木素的分离方法 布劳斯木素布劳斯木素(天然木素天然木素)（BNL）100200目的木粉目的木粉水、乙醚抽提后水、乙醚抽提后95的乙的乙醇抽提醇抽提浓缩后注入水中浓缩后注入水中沉淀得粗木素沉淀得粗木素溶于溶于二氧己环中二氧己环中在乙醚中再沉淀得精制木素。在乙醚中再沉淀得精制木素。相当于克拉森木素的相当于克拉森木素的810；制备过程在室温下且不加酸，一般不会引起木素制备过程在室温下且不加酸，一般不会引
15、起木素的变化，又称为的变化，又称为“天然木素天然木素”。布劳斯木素是原本木素中布劳斯木素是原本木素中低分子部分低分子部分。诺德木素诺德木素木粉被褐色腐朽菌作用后，用制备布劳斯木素的木粉被褐色腐朽菌作用后，用制备布劳斯木素的方法处理木粉，得到的木素称为诺德木素。方法处理木粉，得到的木素称为诺德木素。得率较得率较BNLBNL稍高。稍高。性状与天然木素相似。性状与天然木素相似。（贝克曼木素）磨木木素（贝克曼木素）磨木木素（MWL） MWL的制备的制备：无脂试料在振动球磨机中磨碎（无脂试料在振动球磨机中磨碎（48h以上）以上）有机溶剂有机溶剂（二氧六环（二氧六环/水水=9/1）抽提）抽提粗木素粗木素溶
16、于醋酸中（木素沉溶于醋酸中（木素沉淀）淀）离心分离离心分离干燥干燥溶于有机溶剂（二氯乙烷溶于有机溶剂（二氯乙烷/乙醇乙醇=2/1）溶液部分加入乙醚溶液部分加入乙醚木素沉淀（木素沉淀（MWL）精制木素精制木素MWL的特点、性质MWL最接近原本木素，什么是原本木素？最接近原本木素，什么是原本木素？植物纤维原料中，天然存在的木素称为原本木素。植物纤维原料中，天然存在的木素称为原本木素。 a、MWL收获率不到收获率不到50；b、黄褐色粉末；、黄褐色粉末；c、酚羟基增多，、酚羟基增多，-羟基增多；羟基增多；d、分子量变低。、分子量变低。LCC:MWL进一步抽提，得到木素糖结合体。进一步抽提，得到木素糖结
17、合体。纤维素分解酶木素纤维素分解酶木素木粉用纤维素及半纤维素酶处理后制得的木粉用纤维素及半纤维素酶处理后制得的木素称为纤维素分解酶木素。木素称为纤维素分解酶木素。纤维素分解酶木素收获率比磨木木素高。纤维素分解酶木素收获率比磨木木素高。其他分离可溶性木素的方法二氧己环木素和醇木素巯基乙酸木素水溶助溶木素无机试剂分离的木素2、不溶木素的分离方法、不溶木素的分离方法 酸木素酸木素：克拉森木素：克拉森木素 用硫酸水解木材，得到的木素为硫酸木素和克拉用硫酸水解木材，得到的木素为硫酸木素和克拉 森（森（KlasonKlason）木素。）木素。 特点：受到高浓度酸的作用，木素结构受到破坏；特点：受到高浓度酸
18、的作用，木素结构受到破坏； 发生了缩合反应，与原本木素有不同的化学构造。发生了缩合反应，与原本木素有不同的化学构造。 广泛用作木素的定量测定。广泛用作木素的定量测定。盐酸木素在分离过程中变化较少。盐酸木素在分离过程中变化较少。过碘酸盐木素：过碘酸盐木素：用用5的过碘酸盐水溶液，在的过碘酸盐水溶液，在20下、下、PH值值为为4的条件下处理木粉，使木材中的糖水解并抽提的条件下处理木粉，使木材中的糖水解并抽提出来，木素作为残渣滤出。得到出来，木素作为残渣滤出。得到淡褐色淡褐色粉末状木粉末状木素，变质较少。素，变质较少。铜氨木素：铜氨木素：优点：木素缩合程度较低；颜色比酸木素淡；优点：木素缩合程度较低
19、；颜色比酸木素淡；缺点：制备时间长。缺点：制备时间长。二、木素的测定二、木素的测定 （1）硫酸法（克拉森木素）硫酸法（克拉森木素）标准方法，我国也作为分析植物纤维原料标准方法，我国也作为分析植物纤维原料及未漂浆木素含量的国家标准方法。及未漂浆木素含量的国家标准方法。此法特别适用于此法特别适用于针叶木针叶木注：注：溶液中还存在酸可溶木素，根据测定溶液中还存在酸可溶木素，根据测定需要进行测定。需要进行测定。1.酸不溶木素定量法（直接法）酸不溶木素定量法（直接法）克拉森木素的制备6080目的木粉 用乙醇、苯抽提 风干 1g100mL烧杯 72硫酸15mL 放置4h 560mL煮沸4h 过滤 洗涤 烘
20、干 称量 对于酸可溶木素的定量，可以用紫外吸收法在205nm处测量。2.物理的方法物理的方法紫外光（紫外光（UV）及可视光吸收、荧光、）及可视光吸收、荧光、固有固有X射线等都可用作木素的定量。用得最射线等都可用作木素的定量。用得最多的是紫外光吸光光度法。多的是紫外光吸光光度法。木素在木素在205nm附近和附近和280nm附近附近对紫对紫外光有极大吸收，一般用波长外光有极大吸收，一般用波长205nm的光的光定量木素。为什么？定量木素。为什么？半纤维素的产物在半纤维素的产物在280nm处也有吸收，处也有吸收，影响木素的定量。影响木素的定量。3.K值和卡伯值（值和卡伯值（Kappa值）值）K值值：用
21、用高高锰锰酸酸钾钾在在酸酸性性溶溶液液中中氧氧化化木木素素，1克克绝绝干干浆浆在在特特定定体体积积下下所所吸吸收收的的0.1N的的高高锰锰酸酸钾钾溶溶液液的的毫升数，适用于硬度较低的软浆。毫升数，适用于硬度较低的软浆。卡卡伯伯值值：1克克绝绝干干浆浆在在特特定定条条件件下下所所消消耗耗的的0.1N高高锰锰酸酸钾钾的的毫毫升升数数，适适用用于于软软浆浆至至70得得率率的的半半化化学浆。学浆。硬度：纸浆脱木素的程度。硬度：纸浆脱木素的程度。木素的测定木素的测定 方法直接方法（直接方法（72%H2SO4法）法） 间接方法间接方法 1、在聚糖测定以后计算求得。、在聚糖测定以后计算求得。 2、用木素与氧
22、化剂反应的结果求得、用木素与氧化剂反应的结果求得 3、用红外、紫外光谱来测定木素（物理方法）。、用红外、紫外光谱来测定木素（物理方法）。 1、测定纸浆中残留木素的间接方法、测定纸浆中残留木素的间接方法 脱木素度脱木素度 蒸蒸解解度度 硬硬度度 漂漂率率 卡伯值卡伯值 高锰酸钾值高锰酸钾值 氯价氯价 2、木素、木素%=100%综纤维素综纤维素+残余在综纤维素中的木素残余在综纤维素中的木素3、用红外、紫外光谱来测定木素（物理方法）、用红外、紫外光谱来测定木素（物理方法） 第三节第三节 木素的化学构造木素的化学构造木素的功能基木素的结构单元的形式各种结构单元量的比例木素结构单元间的连接方式研究的内容
23、：一、木素分子中的功能基甲氧基（OCH3）羟基（OH）羰基（CO）醚状氧原子（一）元素组成及甲氧基甲氧基甲氧基是木素最有特征的功能基是木素最有特征的功能基甲氧基在原料木素中的含量甲氧基在原料木素中的含量原料木素原料木素针叶木木素针叶木木素 阔叶木木素阔叶木木素 草类草类甲氧基含量甲氧基含量 1416 1922 1415为什么含量多甲氧基位置的确定甲氧基所处的位置不同，裂开速度不同。是连接在苯环上还是连接在脂肪族侧链上？是连接在苯环上还是连接在脂肪族侧链上？木材中的甲氧基并不全来自木素，因为有一部分甲木材中的甲氧基并不全来自木素，因为有一部分甲氧基是联接在氧基是联接在聚糖上聚糖上的。的。木素中的
24、甲氧基一般比较稳定；但在高温作用下，木素中的甲氧基一般比较稳定；但在高温作用下，例如在木片用氢氧化钠和硫酸盐法蒸煮时，木素甲例如在木片用氢氧化钠和硫酸盐法蒸煮时，木素甲氧基中的甲基将裂开而形成氧基中的甲基将裂开而形成甲醇甲醇。注意：注意：（二）（二）羟基羟基羟羟基基是是木木素素的的重重要要功功能能基基之之一一，按按存存在在状状态态，有有两种类型：两种类型：酚羟基，脂肪族羟基。酚羟基，脂肪族羟基。酚羟基（酚羟基（PhOH）脂肪族羟基（脂肪族羟基（AlOH）存在于苯环上的酚羟基中一小部分是以存在于苯环上的酚羟基中一小部分是以游离酚羟游离酚羟基基存在，大部分是与其他木素结构单元连接，成存在，大部分是
25、与其他木素结构单元连接，成醚化醚化了的形式存在。了的形式存在。木素结构单元侧链上的羟基可以分布木素结构单元侧链上的羟基可以分布碳原子和碳原子和、碳原子上。碳原子上。使羟基甲基化的试剂硫酸二甲酯硫酸二甲酯重氮甲烷重氮甲烷几乎全部羟基甲基化几乎全部羟基甲基化游离的酸性酚羟基甲基化游离的酸性酚羟基甲基化可以测得羟基的含量可以测得羟基的含量- -碳原子上的碳原子上的OHOH处于侧链上最活泼的部位，制浆处于侧链上最活泼的部位，制浆化学反应中成为木素和制浆药液化学反应中成为木素和制浆药液的反应点的反应点遇苯醌单氯亚胺呈色反应，可用于定量遇苯醌单氯亚胺呈色反应，可用于定量H（三）（三）羰基及醚状氧原子羰基及
26、醚状氧原子木木素素中中的的羰羰基基，可可以以分分为为与与苯苯环环共共轭轭的的羰羰基基和和非共轭羰基非共轭羰基两种。两种。羰基的测定羰基的测定全羰基全羰基可以通过可以通过硼氢化钠硼氢化钠还原来测定。还原来测定。共轭羰基共轭羰基可以通过可以通过还原示差紫外吸收光谱还原示差紫外吸收光谱法法定量。定量。醚态氧分两种： 1、芳基醚 2、侧链上的二烷基醚二、二、 木素的结构单元木素的结构单元不同原料的木素的结构单元有什么不同？不同原料的木素的结构单元有什么不同？用化学分解法对木素结构进行分析用化学分解法对木素结构进行分析木粉CuO-NaOH180 2h硫酸二甲酯甲基化KMnO4-NaIO4 氧化H2O2氧
27、化分解分析成分分解产物见分解产物见P87结论：结论：1、构成木素的芳香核由对、构成木素的芳香核由对-羟基苯基、愈疮木酚基、羟基苯基、愈疮木酚基、紫丁香基构成。紫丁香基构成。2、了解芳香核单位间结合的形式。、了解芳香核单位间结合的形式。（一）氧化分解法（一）氧化分解法1.高锰酸钾氧化分解高锰酸钾氧化分解不同原料木素的不同原料木素的KMnO4氧化主要分解物含量氧化主要分解物含量2.木素的硝基苯氧化分解木素的硝基苯氧化分解1克木粉NaOH硝基苯180 2h分解产物色谱分析不同原料木素硝基苯氧化产物从从分分解解产产物物可可以以分分析析出出，草草本本类类植植物物木木素素由由对对羟羟基基苯苯、愈愈疮疮木木
28、酚酚核核及及紫紫丁丁香香核核三三者者组组成成。而而阔阔叶叶木木主主要要由由愈愈疮疮木木酚酚核核及及紫紫丁丁香香核核组组成成，对对针针叶叶木木几几乎乎只只由由愈愈疮疮木木酚酚核核构成。构成。（二）（二）木素的乙醇解和酸解木素的乙醇解和酸解木素C2H5OH HCL 产物看书看书90页页针针叶叶木木醇醇解解可可得得到到5种种产产物物，证证明明存存在在愈愈疮疮木木基基。根根据据生生成成的的希希伯伯特特酮酮，可可以以测测得得木木素素中中芳芳基基醚构造的量。醚构造的量。阔阔叶叶木木可可以以得得到到10种种产产物物，说说明明木木素素在在醇醇解解时时有有两两类类木木素素结结构构单单元元聚聚集集体体。从从而而证
29、证明明了了阔阔叶叶木木木木素中存在素中存在愈疮木基愈疮木基和和紫丁香基两类紫丁香基两类结构。结构。禾本科植物醇解，可得到禾本科植物醇解，可得到15种产物。种产物。苯丙烷结构单元中碳原子的标志方法苯丙烷结构单元中碳原子的标志方法 在在碳碳原原子子上上，可可以以存存在在羟羟基基、烷烷氧氧基基、芳芳氧氧基基、羰基等基团羰基等基团；在在碳原子碳原子上，可以存在上，可以存在芳氧基、羰基等基团芳氧基、羰基等基团；在在碳原子碳原子上，可以存在上，可以存在羟基和醛基羟基和醛基等。等。木素的构成单元不同，化学性质有差异木素的构成单元不同，化学性质有差异甲氧基含量不同，蒸煮中脱木素速率不同。甲氧基含量不同，蒸煮中
30、脱木素速率不同。甲氧基含量高，木素脱除的速度大。甲氧基含量高，木素脱除的速度大。木素脱除的速度：木素脱除的速度：阔叶木阔叶木针叶木针叶木纤维纤维导管导管（三）还原分解（三）还原分解1.木素的氢化还原分解木素的氢化还原分解 2.2.木素在液态氨中用金属钠还原分解木素在液态氨中用金属钠还原分解1、木素的氢化还原分解、木素的氢化还原分解用氧化铜铬作催化剂对木素进行分解用氧化铜铬作催化剂对木素进行分解证明了证明了C6-C3结构的存在结构的存在2 2、木素在液态氨中用金属钠还原分解、木素在液态氨中用金属钠还原分解、木素在液态氨中用金属钠还原分解、木素在液态氨中用金属钠还原分解结果证明：结果证明：1）得到
31、）得到二芳基丙烷二芳基丙烷、对羟基苯基丙烷单位的、对羟基苯基丙烷单位的O O4 4型二量体型二量体2 2）证明了结构单元侧链上能发生）证明了结构单元侧链上能发生C-CC-C键的断裂键的断裂综综上上所所述述，木木素素的的结结构构单单元元是是由由芳芳香香族族的的苯苯环环及及脂脂肪肪族族的的侧侧链链构构成成，其其上上还还连连有有各各种种功功能能基基，如如苯苯环环上上的的甲甲氧氧基基、反反应应性能活泼的酚羟基和醇羟基以及羰基等。性能活泼的酚羟基和醇羟基以及羰基等。总结总结根根据据木木素素的的结结构构特特点点，通通过过用用接接枝枝和和其其他他化化学学变变性性方方法法改改变变结结构构使使之之成成为为具具有
32、有实实际际用用途途的的树树脂脂、塑塑料料等等材材料料已已有有研研究究和和应应用用。因因此此，木木素素这这一一丰丰富富的的天天然然高高分分子子材材料料作作为为有有价价值值的的高高分分子子材材料料问世是极有希望的。问世是极有希望的。木素的用途木素的用途三、光谱的基本概念及其在木素三、光谱的基本概念及其在木素结构研究上的应用结构研究上的应用构成有机化合物的原子状态不同，可以吸构成有机化合物的原子状态不同，可以吸收各种不同能量的光以及电磁波。收各种不同能量的光以及电磁波。利用这些物质对不同波长（频率）的光和利用这些物质对不同波长（频率）的光和电磁波的吸收，来分析化合物的结构就是电磁波的吸收，来分析化合
33、物的结构就是光谱分析方法。光谱分析方法。光谱分析具有迅速、灵敏、直接测定及要光谱分析具有迅速、灵敏、直接测定及要求试样少等优点。求试样少等优点。（一）光谱的基本概念（一）光谱的基本概念电磁波各种电磁波的分布：无线电波无线电波微波微波红外线红外线可见光可见光紫外线紫外线X射线射线射线射线cm可见光的范围：400nm760nm吸收波谱的产生正常状态下，物质分子运动有四种状态： 平动 转动 振动 分子内电子运动每一种状态都处于一定的能级，当分子受到每一种状态都处于一定的能级，当分子受到某种电磁波辐射时，分子的能量由某一能级某种电磁波辐射时，分子的能量由某一能级E1跃跃迁到另一较高的能级迁到另一较高的
34、能级E2，引起能级的跃迁。，引起能级的跃迁。转动振动电子跃迁磁共振远红外线远红外线远红外光谱或分子转动光谱远红外光谱或分子转动光谱近、中红外线近、中红外线红外光谱或分子振转光谱红外光谱或分子振转光谱可见光和紫外光可见光和紫外光紫外光谱或电子光谱紫外光谱或电子光谱无线电波无线电波核磁共振波谱核磁共振波谱常用的波谱分析法紫外吸收光谱法紫外吸收光谱法（UV：UltravioletAbsorptionSpectrometry） 红外吸收光谱法红外吸收光谱法（IR:InfraredAbsorptionSpectrometry）核磁共振光谱法核磁共振光谱法（NMR：NuclearMagneticReson
35、ance Spectrometry)质谱分析法质谱分析法（MS：MassSpectrometry)比尔兰伯特定律物质的各个物质的各个能级是不连续能级是不连续的，受到电磁波辐射后，能量的增的，受到电磁波辐射后，能量的增加也是不连续的，故每种物质只能吸收一定量的电磁波。加也是不连续的，故每种物质只能吸收一定量的电磁波。物质在某一特定波长光的照射下有最大吸收值物质在某一特定波长光的照射下有最大吸收值紫外吸收光谱图红外光谱图紫外光谱图紫外光谱图（二）紫外吸收光谱（二）紫外吸收光谱（UV)UV是分子中是分子中最外层价电子最外层价电子在在不同能级轨道不同能级轨道上跃迁上跃迁而产生的。而产生的。UV谱图首先
36、取决于分子中含的谱图首先取决于分子中含的双健数目、双健数目、共轭情况和几何排列共轭情况和几何排列，其次，其次双健与未成健双健与未成健电子的共轭情况电子的共轭情况。发色基团发色基团发色基团：能导致化合物在紫外及可见光区产生吸收的基团。助色基团：助色基团：本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收峰加强、本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收峰加强、本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收峰加强、本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收峰加强、同时使吸收峰向长波方向移动的基团同时使吸收峰向长波方向移动的基团同时使吸收峰向长波方向移动的基团同时使吸收峰向长波方向移动的基团。助色基团助色基团NH2 -OH -OR -Cl -
37、CH3 F O 等 助色基团助色基团主要为连有杂原子的饱和基团；主要为连有杂原子的饱和基团；主要为连有杂原子的饱和基团；主要为连有杂原子的饱和基团；杂原子上含有孤对电子。杂原子上含有孤对电子。-红移、蓝移、增色效应、减色效应红移、蓝移、增色效应、减色效应1 1、红移：红移：由于助色基团的影响，使其紫外吸收带的由于助色基团的影响，使其紫外吸收带的最大波长向最大波长向长波方向移动长波方向移动的现象为红移。的现象为红移。深色效果深色效果2 2、蓝移：蓝移：如果吸收带的最大吸收波长如果吸收带的最大吸收波长向短波方向移向短波方向移动动，称为蓝移。，称为蓝移。浅色效果浅色效果3 3、增色效应：化合物结构中
38、引入取代基，使吸收带、增色效应：化合物结构中引入取代基，使吸收带的强度增大或减小的现象称为的强度增大或减小的现象称为增色效应（增色效应（浓色效果浓色效果）或或减色效应（减色效应（淡色效果淡色效果）。）。木素的紫外光及可见光的吸收光谱木素的紫外光及可见光的吸收光谱木素是芳香族化合物，对紫外线有很强的吸收，木素是芳香族化合物，对紫外线有很强的吸收，而碳水化合物几乎不吸收紫外光。而碳水化合物几乎不吸收紫外光。205nm和和280nm有极大吸收有极大吸收在在255300nm是苯环的吸收带是苯环的吸收带（1）离离子子化化示示差差紫紫外外吸吸收收光光谱谱Ei 酚酚羟羟基基（2）还原示差紫外吸收光谱还原示差
39、紫外吸收光谱羰基羰基（3）氢还原示差吸收光谱氢还原示差吸收光谱羰基及碳羰基及碳=碳碳（4）酸解示差吸收光谱酸解示差吸收光谱苯基香豆满羰基苯基香豆满羰基木素的紫外光吸收光谱的利用木素的紫外光吸收光谱的利用各各种种木木素素的的紫紫外外吸吸收收光光谱谱（三）红外吸收光谱简介（三）红外吸收光谱简介在红外光辐射有机化合物，其中在红外光辐射有机化合物，其中特定的官特定的官能团和相关的化学健能团和相关的化学健总是在相同或几乎相总是在相同或几乎相同的频率或波数处同的频率或波数处产生特征的吸收谱带产生特征的吸收谱带。IRIR：振动转动光谱振动转动光谱，是由分子的振动，是由分子的振动转动能级间的跃迁而产生的。转动
40、能级间的跃迁而产生的。每种化合物都可测绘出具有自身特征的每种化合物都可测绘出具有自身特征的IRIR谱图，反映出整个分子的特性。谱图，反映出整个分子的特性。红外光谱的表示方法红外光谱的表示方法：IR光谱用光谱用T-曲线或曲线或T- 曲线表示。曲线表示。纵坐标为透过率纵坐标为透过率T%,吸收峰向下吸收峰向下,向上则为谷。横坐标为波长向上则为谷。横坐标为波长（单位（单位m）或波数）或波数 （单位（单位cm-1)。两者的关系是：。两者的关系是： /cm-1=104/(/m)=1/(/m)中红外区的中红外区的 范围为范围为4000-400cm-1。一般用波数表示横坐标。一般用波数表示横坐标。红外光谱特点
41、：红外光谱特点：1 1）红外吸收只有振）红外吸收只有振- -转跃迁转跃迁, ,能量低；能量低；2 2）应应用用范范围围广广, ,除除单单原原子子分分子子及及单单核核分分子子外外, ,几几乎乎所所有有的的有有机机物均有红外吸收；物均有红外吸收；3 3）分分子子结结构构更更为为精精细细的的表表征征：通通过过波波谱谱的的波波数数位位置置、波波峰峰数数目及强度确定分子基团和分子结构；目及强度确定分子基团和分子结构；4 4）可以进行定量分析；）可以进行定量分析；5 5）固、液、气态试样均可用）固、液、气态试样均可用, ,且用量少且用量少, ,不破坏样品；不破坏样品；6 6）分析速度快。）分析速度快。7
42、7）与色谱等联用（）与色谱等联用（GC-FTIRGC-FTIR）具有强大的定性功能。）具有强大的定性功能。应用：有机化合物的结构解析。应用：有机化合物的结构解析。例水分子例水分子例例2CO2分子分子木素的红外光谱图核磁共振波谱（核磁共振波谱（NMR）用长波长电磁波照射置于强磁场下的原子核，使用长波长电磁波照射置于强磁场下的原子核，使其能级发生分裂，当吸收的能量与核能级差相等其能级发生分裂，当吸收的能量与核能级差相等时，就会发生核能级的跃迁，从而产生一种核磁时，就会发生核能级的跃迁，从而产生一种核磁共振波谱。共振波谱。NMR种类H-NMR1）发展最成熟、应用最广。）发展最成熟、应用最广。2）测定
43、出有机化合物中氢原子所处的位置、）测定出有机化合物中氢原子所处的位置、化学环境、在各功能团或骨架上氢原子的化学环境、在各功能团或骨架上氢原子的相对数目，分子构型等。相对数目，分子构型等。C NMR确定有机物质的结构及键的连接形式确定有机物质的结构及键的连接形式13电子自旋共振吸收光谱（电子自旋共振吸收光谱（ESR）适用于含有适用于含有不成对电子不成对电子的物质。的物质。在木素研究中，经过处理的木素中在木素研究中，经过处理的木素中含有游含有游离基，离基，才能用才能用ESR来研究。来研究。分析木素中生成安定的分析木素中生成安定的游离基的反应游离基的反应，测，测定多数定多数紫丁香基紫丁香基化合物化合
44、物生成苯氧基游离基生成苯氧基游离基及其安定性。及其安定性。四、木素结构单元间的连接四、木素结构单元间的连接木素苯基丙烷间的两种联接形式：木素苯基丙烷间的两种联接形式：醚键联接醚键联接（6070）碳碳键碳碳键（3040）w醚醚键键联联接接：木木素素结结构构单单元元间间主主要要的的键键，在在木木素素大大分分子子中中，大大约约有有6070的的苯苯丙丙烷烷单单元元以以醚醚键键形形式式联联接接到到相相邻邻的的单单元上；元上；w碳碳碳碳键键联联接接：大大约约有有3040的的结结构单元之间以碳碳键联接。构单元之间以碳碳键联接。w木素大分子中结构单元的联接部位：木素大分子中结构单元的联接部位：w一一个个结结构
45、构单单元元的的酚酚羟羟基基和和另另一一个个结结构构单单元的元的侧链侧链之间；之间；w苯苯环环与与另另一一个个结结构构单单元元的的苯苯环环或或侧侧链链之之间；间；w侧链侧链与与侧链侧链之间。之间。头头头头尾尾尾尾头尾头尾( (一一) )醚键的联接醚键的联接 w铜铜铵铵木木素素、盐盐酸酸木木素素、工工业业水水解解木木素素在在液液态态氨氨中中与与金金属属钠钠作作用用，得得到到大大量量的的酚酚类物质。类物质。w芳香族醚与金属钠反应：芳香族醚与金属钠反应：木素在液态氨中与木素在液态氨中与Na反应反应 w1（4羟基羟基3甲氧苯基）丙烷甲氧苯基）丙烷1（4羟基羟基3甲氧苯基）丙醇甲氧苯基）丙醇2根据这一反应
46、证明了木素结构单元之间存在着醚键联接。（木素的醇解反应也证明了醚键联接的存在）木素中醚键的主要类型见式木素中醚键的主要类型见式211(P109)醚键联接的类型醚键联接的类型酚醚键酚醚键二烷基醚键二烷基醚键烷基芳基醚烷基芳基醚二芳基醚二芳基醚醚键醚键w酚醚键常见形式：酚醚键常见形式：w烷烷基基芳芳基基醚醚键键：以以苯苯基基丙丙烷烷单单元元中中苯苯环环的的第第四四个个碳碳原原子子与与另另一一个个苯苯基基丙丙烷烷单单元元侧链成醚键形式的联接。侧链成醚键形式的联接。如果连在另一结构单元侧链的如果连在另一结构单元侧链的位置上，称为位置上，称为烷烷基芳基醚键（基芳基醚键（O O4 4联接联接），如式），如
47、式211中的中的和和；连在连在位置上则称为位置上则称为烷基芳烷基芳基醚键（基醚键（O O4 4联接），联接），211中中的的。对木素的降解有重要意义二芳基醚联接：二芳基醚联接：是一个是一个木素结构单元的酚羟基木素结构单元的酚羟基与另一个单元的芳香环与另一个单元的芳香环联成的醚，（联成的醚，（4O O5 5联接联接），该键在一般制），该键在一般制浆条件下浆条件下是稳定的是稳定的。式。式211中的中的w酚酚醚醚键键的的另另一一种种形形式式是是二二芳芳基基醚醚联联接接，这种键在一般制浆条件下是这种键在一般制浆条件下是稳定稳定的。的。二烷基醚联接：二烷基醚联接：两个木素结构单元侧链位两个木素结构单元侧
48、链位置上形成的醚键联接，如置上形成的醚键联接，如式式211中的中的，即为，即为O O型联接的二烷型联接的二烷基醚的松脂酚结构。基醚的松脂酚结构。除以上木素结构单元除以上木素结构单元间的醚键联接外，在间的醚键联接外，在木素结构单元内，大木素结构单元内，大多数（多数（90909595）都存在都存在甲基芳基醚甲基芳基醚键，即甲氧基联接到键，即甲氧基联接到木素的苯环上。木素的苯环上。见式见式211中的中的（二二） 碳碳键的联接碳碳键的联接w木素结构单元之间的碳碳键对化学木素结构单元之间的碳碳键对化学药品的降解作用具有药品的降解作用具有高度的稳定性高度的稳定性。碳碳键的联接碳碳键的联接55型、型、1型、
49、型、55型、型、6型、型、 6型、型、型、型、型型5 5型型联接联接: : 5 5构造和开环构造和开环型型5 5构造构造1 1型型联接：一个木素结构单元侧链上联接：一个木素结构单元侧链上的的碳原子与另一个愈疮木酚基的羟基的碳原子与另一个愈疮木酚基的羟基的对位相联接。对位相联接。5 55 5型联接型联接：一个木素结构单元苯环上：一个木素结构单元苯环上5 5位碳原子与另一个木素结构单元苯环上位碳原子与另一个木素结构单元苯环上5 5位碳原子之间的碳碳联接。（联二苯结构）位碳原子之间的碳碳联接。（联二苯结构）w碳碳碳碳键键对对化化学学品品的的降降解解作作用用具具有有高高度度的的稳稳定定性性，在在木木素
50、素的的氢氢化化分分解解、醇醇解解等等处处理理过过程程中中，碳碳碳碳键键的的存存在在使使得得木木素素不能分解成单个单元的一个主要因素不能分解成单个单元的一个主要因素。w各种联接方式的数量见表各种联接方式的数量见表221（P111）。）。（三）缩合型联接和非缩合型联接（三）缩合型联接和非缩合型联接w缩合型联接缩合型联接 C-CC-Cw非缩合型联接非缩合型联接除除C-C外的其他联接外的其他联接了解内容了解内容w要能发生化学反应；要能发生化学反应；w各各结结构构单单元元间间的的联联接接键键有有一一定定数数量量的的断断裂裂，使大分子降解成小碎片；，使大分子降解成小碎片；w引引进进（或或导导出出）亲亲液液
51、性性基基团团，使使木木素素溶溶出转入溶液中。出转入溶液中。木素降解溶出的条件：木素降解溶出的条件：五、木素模型物的构造图五、木素模型物的构造图 w木素结构的基本轮廓：由苯基丙烷单元木素结构的基本轮廓：由苯基丙烷单元通过通过醚键醚键和和碳碳碳碳键联接而成的高分子键联接而成的高分子化合物，具有化合物，具有甲氧基甲氧基、羟基、羰基羟基、羰基等多等多种功能基，木素的结构单元随品种、来种功能基，木素的结构单元随品种、来源的不同而存在不同比例的源的不同而存在不同比例的愈疮木基丙愈疮木基丙烷、紫丁香基丙烷和对羟苯基丙烷烷、紫丁香基丙烷和对羟苯基丙烷的形的形式。式。w根根据据元元素素分分析析、功功能能基基分分
52、布布、结结构构单单元元间间联联接接形形式式以以及及联联接接的的量量、分分光光学学分分析析、化化学学方方法法的的构构造造分分析析的的结结果果，可可描描绘绘出出木素的木素模型构造图。木素的木素模型构造图。1、针叶木木素、针叶木木素式式212（云云杉杉木木素素）：81个个结结构构单单元元构构成；成；式式213：28个结构单元构成。个结构单元构成。2、阔叶木木素、阔叶木木素w式式214：25个个结结构构单单元元构构成成，其其结结构构与与针针叶叶木木木木素素结结构构有有所所不不同同，尤尤其其是是结结构构单单元元，除除了了愈愈疮疮木木基基外外，还还有有较较多多的的紫紫丁丁香香基基型型结结构构单单元元，在在
53、其其各各联联接接键键的的比例上也有所差别。比例上也有所差别。3、禾本科植物木素、禾本科植物木素w式式215：从从图图中中可可看看出出，禾禾本本科科植植物物木木素素是是愈愈疮疮木木基基丙丙烷烷、紫紫丁丁香香基基丙丙烷烷与与对羟苯基丙烷对羟苯基丙烷的聚合物。的聚合物。w禾本科植物木素与阔叶木木素结构相似。禾本科植物木素与阔叶木木素结构相似。六、木素碳水化合物复合体六、木素碳水化合物复合体（LCC） （一）（一）LCC的存在的存在wLCC：LigninCarbohydrateComplexw木木材材硫硫酸酸盐盐法法蒸蒸煮煮过过程程中中，从从初初期期到到后后期期，在在蒸蒸煮煮液液里里均均能能不不同同程
54、程度度地地发发现现木木素和半纤维素的复合体素和半纤维素的复合体。w可推断可推断木素和聚糖之间木素和聚糖之间有着有着牢固的联接。牢固的联接。 二、二、LCC之间的联接键型之间的联接键型w木木素素含含量量低低的的组组分分，在在电电子子显显微微镜镜下下呈呈细细纤纤维维状状，木木素素含含量量高高的的组组分分，细细纤纤维维状状的的聚聚糖糖形形成成弯弯曲曲状状盘盘绕绕状状态态，在在这这些些部部位位上上木木素素小小质质点点联联接接到到细细纤纤维维表表面面。木木素素和和半半纤纤维维素素之之间间联联接接的的示示意意图图如如图图214（P116）。）。木素和半纤维素之间联接的示意图木素和半纤维素之间联接的示意图（
55、1）醚键结合醚键结合（P116）w葡葡萄萄糖糖基基第第6个个碳碳原原子子上上的的羟羟基基与与木木素素结结构构单单元元侧侧链链碳碳原原子子之之间间构构成成醚醚键键结合。结合。w剧烈条件剧烈条件（2）苯基糖甙键（苯基糖甙键（P117）木木素素结结构构单单元元的的酚酚羟羟基基和和碳碳水水化化合合物物的的甙甙羟羟基基之之间间形形成成的的键键。这这种种结结合合在在弱弱酸酸性性以以及及高温中性水中就容易受到水解而断裂。高温中性水中就容易受到水解而断裂。易断裂易断裂（3）缩醛键）缩醛键（P117）w碳碳原原子子上上的的醛醛基基与与碳碳水水化化合合物物的的游游离离羟羟基之间形成的联接。基之间形成的联接。w牢固
56、牢固（4）酯键）酯键（P117）w葡葡萄萄糖糖醛醛酸酸的的羧羧基基与与木木素素结结构构单单元元侧侧链链上的羟基之间，生成的酯的结合。上的羟基之间，生成的酯的结合。易水解易水解对水解的抵抗性强，不易分解。对水解的抵抗性强，不易分解。（5）自由基结合键自由基结合键（CO或或CC）木素与碳水化合物之间的木素与碳水化合物之间的氢键氢键作用作用木素和碳水化合物之间联接，除了上述的化学木素和碳水化合物之间联接，除了上述的化学键之外，还值得注意的是氢键的作用。键之外，还值得注意的是氢键的作用。聚糖的氢键键能：聚糖的氢键键能：2125kJmol木素的氢键的键能：木素的氢键的键能：8.421kJmol第四节第四
57、节木素的化学反应木素的化学反应 一、木素的化学反应类型一、木素的化学反应类型w游游离离基基反反应应：游游离离基基之之间间结结合合；游游离离基基和和其其他分子反应生成共价结合。他分子反应生成共价结合。w离离子子反反应应：阳阳离离子子和和阴阴离离子子与与其其有有相相反反电电荷荷的离子结合，形成共价结合。的离子结合，形成共价结合。w热热分分解解和和光光反反应应是是游游离离基基反反应应；溶溶液液中中的的反反应属离子反应。应属离子反应。w亲亲核核试试剂剂（电电子子供供给给体体）：离离子子反反应应生生成成共共价价键键结结合合时时，提提供供电电子子对对的的原原子子具具有有亲亲核核性性称称为为亲亲核核试试剂剂
58、（nucleophilicreagent）或或电电子子给予体。给予体。w亲亲电电试试剂剂（电电子子接接受受体体）：离离子子反反应应生生成成共共价价键键结结合合时时，接接受受电电子子对对的的原原子子具具有有亲亲电电性性称称为为亲亲电电试试剂剂（electrophilicreagent）或或电电子子接受体。反应类型示于式接受体。反应类型示于式216（P118）。）。二、木素结构单元的化学反应性能二、木素结构单元的化学反应性能w木素大分子中各部位的化学性能是不均木素大分子中各部位的化学性能是不均一的。如有些键比较稳定，有些键则较一的。如有些键比较稳定，有些键则较易裂开而参与反应。易裂开而参与反应。w
59、木素大分子中联接键型不同、功能基不同，木素大分子中联接键型不同、功能基不同，木素的反应性能差别很大。木素的反应性能差别很大。w碳碳键、二芳基醚键：碳碳键、二芳基醚键：稳定稳定w醚键醚键、芳基醚键芳基醚键和和甲基芳基醚甲基芳基醚键：键：易易于裂开于裂开这这些些醚醚键键所所形形成成的的结结构构单单元元的的反反应应性性能能，受受到到在在木木素素结结构构单单元元侧侧链链的的对对位位上上游游离离的的酚酚羟羟基基的的影影响响，因因此此把把这这些些木木素素结结构构单单元元分分为为酚型结构酚型结构和和非酚型非酚型结构两大类。结构两大类。结构特点结构特点: : 苯苯环环上上有有游游离离羟羟基基，通通过过诱诱导导
60、效效应应使使酚酚羟羟基基对对位位侧侧链链上上的的-C-C原原子子活活化化，反反应应能能力力增强。增强。例如：例如： 位位存存在在醚醚键键，则则醚醚键键易易断断裂裂，使使-C-C处处于于缺缺电电状状态态，极极易易引引入入一一些些负负离离子子，如如S2S2，HSO3HSO3等；等； 位位存存在在游游离离羟羟基基，则则直直接接引入负离子。引入负离子。 1、酚型结构单元、酚型结构单元易发生反应2、非酚型结构单元、非酚型结构单元w苯环的酚羟基上有取代基，以酚醚键形式存在。苯环的酚羟基上有取代基，以酚醚键形式存在。w非非酚酚型型单单元元中中存存在在的的醚醚键键、醚醚键键都都比比较较稳稳定定（反应活力较弱）
61、。（反应活力较弱）。3、木素的反应部位、木素的反应部位w亲核试剂或亲电试剂进攻木素的被活化部位。亲核试剂或亲电试剂进攻木素的被活化部位。w例如：酚型愈疮木基丙烷的例如：酚型愈疮木基丙烷的1、5、6具有电子具有电子供给性，侧链的供给性，侧链的、位也具位也具电子供子供给性。性。w亲亲核核反反应应：木木素素在在烧烧碱碱法法、硫硫酸酸盐盐法法和和亚亚硫硫酸酸盐盐法法蒸蒸煮煮中中和和OHOH、SOSO3 3H H、SHSH、S S2 2等等反反应；应；w亲电亲电反应：亲电取代（卤化反应和硝化反应）。反应：亲电取代（卤化反应和硝化反应）。w副反应：消除反应，重排、缩合反应副反应：消除反应，重排、缩合反应w
62、加成反应：不饱和键加成反应：不饱和键木素的化学反应木素的化学反应w（一）木素亲核反应的特点（一）木素亲核反应的特点w1、和木素起反应的亲核试剂、和木素起反应的亲核试剂w亲亲核核性性：指指试试剂剂给给予予电电子子的的能能力力（试试剂剂对对原原子子核核的的亲亲合合力力）。其其决决定定于于电电子子云云极极性性强强弱弱和化学质点的空间构型。和化学质点的空间构型。w亲亲核核试试剂剂：H2O、C6H5O、SO2、OH、SCN、H2SO3、SO3H、S2O32、SO32、SH、CH3O、S2、C2H5O。三、木素的亲核反应三、木素的亲核反应 木素能和一些亲核试剂发生反应，不同的木素能和一些亲核试剂发生反应，
63、不同的亲核试剂其亲核性是不同的。亲核试剂其亲核性是不同的。所谓所谓亲核性亲核性，是指试剂给予电子的能力或是指试剂对原子是指试剂给予电子的能力或是指试剂对原子核的亲合力。核的亲合力。根据试剂的极性合盐基性计算根据试剂的极性合盐基性计算出试剂的亲核性参数出试剂的亲核性参数E，用以表征试剂的亲核，用以表征试剂的亲核能力。能力。一些试剂的亲核性能一些试剂的亲核性能亲核剂亲核剂E亲核剂亲核剂E亲核剂亲核剂EH2O1.00H2SO31.99CH3O2.74C6H5O1.46SO3H2.27S23.08SO21.51S2O322.52C2H5O3.28OH1.65SO322.57SCN1.83SH2.57反
64、应初反应初pH蒸煮液蒸煮液组成组成14氢氧化钠氢氧化钠XOH14硫酸盐硫酸盐XOHNa2S10碱性亚硫酸盐碱性亚硫酸盐XSO3XOH（Na2S）69中性亚硫酸盐中性亚硫酸盐XSO3XCOXCO3 3（XOHXOH或无）或无）26亚硫酸氢盐亚硫酸氢盐XHSO312酸性亚硫酸盐酸性亚硫酸盐H2SO3XHSO3不同蒸煮液的成分不同蒸煮液的成分w从从表表中中可可看看出出，对对于于蒸蒸煮煮脱脱木木素素反反应应，不不同同蒸煮液中存在不同的亲核试剂：蒸煮液中存在不同的亲核试剂：w烧碱法蒸煮液：烧碱法蒸煮液：OH；w硫酸盐蒸煮液：硫酸盐蒸煮液：OH、SH、S2；w碱性亚硫酸盐蒸煮液：碱性亚硫酸盐蒸煮液：SO3
65、2；w酸性亚硫酸盐蒸煮液：酸性亚硫酸盐蒸煮液：SO32、SO3H。w亲核性：亲核性：OHSO3HSO32、SHS2w各各种种试试剂剂的的亲亲核核能能不不同同，在在脱脱木木素素反反应应中中影影响响其其脱脱木木素素速速度度以以及及纤纤维维素素的的降降解解程程度度和和纸纸浆强度等。浆强度等。 1、木素的结构单元在碱、酸介质中的基、木素的结构单元在碱、酸介质中的基本变化本变化（1）在碱性介质中）在碱性介质中w酚酚单单元元中中的的酚酚羟羟基基极极易易离离子子化化，以以酚酚的的阴阴离离子子的的形形式式存存在在。它它是是强强的的电电子子给给予予体体，通通过过诱诱导导效效应应，使使得得侧侧链链碳碳原原子子上上
66、的的醚醚键键极极易易断断裂裂，形成亚甲基醌结构。形成亚甲基醌结构。w在在碱碱性性介介质质中中，非非酚酚型型的的木木素素结结构构单单元元由由于于酚酚羟羟基基上上有有了了取取代代物物，因因此此不不能能形形成成亚亚甲甲基基醌醌结结构形式。构形式。木素结构单元在碱性介质中的变化木素结构单元在碱性介质中的变化 （2）在酸性介质中）在酸性介质中w木木 素素 的的 结结 构构 单单 元元 的的 变变 化化 如如 式式 218（p121）w具具有有苯苯甲甲基基醚醚结结构构的的酚酚型型和和非非酚酚型型结结构构单单元元，先先变变成成垟垟盐盐形形式式的的醚醚基基团团，然然后后醚醚键键断断裂裂而而形形成成比比较较稳稳
67、定定的的正正碳碳离离子。子。木素结构单元在酸性介质中的变化木素结构单元在酸性介质中的变化 碱性介质碱性介质酸性介质酸性介质酚型酚型酚型和非酚型酚型和非酚型亚甲基醌结构亚甲基醌结构正碳离子结构正碳离子结构反应机理反应机理w（一）氢氧化钠蒸煮中木素的反应（一）氢氧化钠蒸煮中木素的反应1、芳芳基基醚醚和和烷烷基基醚醚结结构构基基团团的反应的反应亚甲基醌结构酚型酚型芳基醚芳基醚结构在碱法蒸煮条件下结构在碱法蒸煮条件下的主要变化如式的主要变化如式219：w酚型结构单元离解生成酚阴离子，促进酚型结构单元离解生成酚阴离子，促进芳基醚键的开裂，由于中间体亚甲基醌结构芳基醚键的开裂，由于中间体亚甲基醌结构中中C
68、O基的吸电子作用，通过诱导效应，使基的吸电子作用，通过诱导效应，使得得C的电子云密度降低，与的电子云密度降低，与H的联接力减的联接力减弱，脱氢（弱，脱氢（质子消除反应）得到质子消除反应）得到1，2二苯乙烯结构产物。反应系统中存在氧，二苯乙烯结构产物。反应系统中存在氧，1，2二苯乙烯结构产物进一步生成苯基香豆酮。二苯乙烯结构产物进一步生成苯基香豆酮。反应中还发生了反应中还发生了位的伯醇变成甲醛而脱位的伯醇变成甲醛而脱除。除。w非酚型非酚型芳基醚芳基醚结构在结构在碱性碱性介质中介质中稳定。稳定。 酚酚型型芳芳基基醚醚结结构构：在在碱碱液液中中，一一部部分分形形成成苯苯乙乙烯烯芳芳基基醚醚结结构构，
69、在在碱碱液液中中稳稳定定；一一部部分分形成环氧化物，伴随形成环氧化物，伴随芳基醚的开裂。芳基醚的开裂。 酚型酚型芳基醚键在各种联接形式中占有芳基醚键在各种联接形式中占有非常重要的地位，在蒸煮过程中它的断裂与非常重要的地位，在蒸煮过程中它的断裂与否，将直接影响到蒸煮的速率，特别是针叶否，将直接影响到蒸煮的速率，特别是针叶木蒸煮时的脱木素速率。木蒸煮时的脱木素速率。w酚酚型型芳芳基基醚醚结结构构基基团团在在碱碱法法蒸蒸煮煮中中的的反反应示于式应示于式221（p123）2、芳基醚结构基团的反应芳基醚结构基团的反应环环氧化物氧化物苯乙烯芳基苯乙烯芳基醚醚w脱去芳氧基或烷氧基变成脱去芳氧基或烷氧基变成亚
70、甲基醌亚甲基醌结构，结构，由于由于质子消除反应，变成苯乙烯芳质子消除反应，变成苯乙烯芳基醚结构产物（在碱液中是稳定的）。基醚结构产物（在碱液中是稳定的）。同时，一部分形成环氧化物，并伴随着同时，一部分形成环氧化物，并伴随着芳基醚键的开裂。环氧化物开环后芳基醚键的开裂。环氧化物开环后形成形成酮类产物。酮类产物。非酚型非酚型-芳基醚结构的反应芳基醚结构的反应w2）、非酚型结构）、非酚型结构w非非酚酚型型芳芳基基醚醚结结构构，当当位位置置上上有有醇醇羟羟基基结结构构时时，其其在在碱碱法法蒸蒸煮煮中中发发生生的的反反应应如如式式222（p123）。）。w醇羟基中氢原子和电负性很强的氧原子醇羟基中氢原子
71、和电负性很强的氧原子结合，氢、氧原子间的电子云偏向氧方面，结合，氢、氧原子间的电子云偏向氧方面，易离解出易离解出H而称为负氧离子。氧原子的电子云而称为负氧离子。氧原子的电子云密度较大，通过诱导效应，导致密度较大，通过诱导效应，导致碳原子碳原子上的电子云密度增大，上的电子云密度增大，碳原子与氧原子碳原子与氧原子的作用削弱而断裂，芳基作为酚阴离子脱出，的作用削弱而断裂，芳基作为酚阴离子脱出，形成环氧化合物。形成环氧化合物。w在在碳原子的芳基醚结构中，醚键断裂时，碳原子的芳基醚结构中，醚键断裂时，只发生在只发生在碳原子和氧原子之间，而不发碳原子和氧原子之间，而不发生在氧原子和芳基之间。环氧化合物受到
72、生在氧原子和芳基之间。环氧化合物受到OH的攻击，形成的攻击，形成、二醇结构产物。二醇结构产物。w如果如果醇羟基的氢为醇羟基的氢为其他烷基取代其他烷基取代，则阻，则阻碍了形成环氧化合物的途径，则碍了形成环氧化合物的途径，则芳基醚芳基醚键对键对碱完全稳定碱完全稳定。甲基芳基醚结构甲基芳基醚结构 w在在甲甲基基芳芳基基醚醚结结构构中中，氧氧原原子子的的电电子子云云偏偏向向苯苯环环，导导致致甲甲基基上上的的电电子子云云也也偏偏向向氧氧原原子子，于于是是在在甲甲基基的的碳碳原原子子上上形形成成正正电电的的中中心心，易易被被OH攻攻击击，使使OH联联接接在在碳碳原原子子上上。连连上上的的羟羟基基上上的的氧
73、氧原原子子的的电电子子云云向向碳碳原原子子偏偏移移，使使甲甲氧氧基基中中氧氧和和碳碳原原子子间间的的作作用用削削弱弱而而脱脱出出甲甲基基，形形成成新新的的酚酚羟羟基基，甲甲基基形形成成甲甲醇醇。（属亲核取代反应过程）（属亲核取代反应过程）w总总之之，木木材材在在碱碱法法蒸蒸煮煮过过程程中中，木木素素与与氢氧化钠的反应包括：氢氧化钠的反应包括：w酚酚型型结结构构基基团团的的芳芳基基醚醚键键、烷烷基基醚醚键键断断裂裂，形形成成亚亚甲甲基基醌醌中中间间物物；非非酚酚型型结结构构如如在在碳碳原原子子上上连连有有OH基基的的芳基醚键可以断裂芳基醚键可以断裂；w苯环上苯环上甲基芳基醚键断裂甲基芳基醚键断裂
74、。总总结结w以以上上四四种种主主要要的的醚醚键键断断裂裂，均均能能导导出出新新酚酚羟羟基基。由由于于酚酚羟羟基基具具有有弱弱酸酸性性，对对氢氢氧氧化化钠钠具具有有亲亲合合力力，增增加加了了木木素素的的亲亲液液基基团团，使使反反应应继续进行。继续进行。w在在以以上上的的四四种种醚醚键键断断裂裂过过程程中中，伴伴随随着着脱脱芳芳基基、脱脱烷烷基基、脱脱甲甲醛醛等等反反应应，使使木木素素分分子子逐逐步步降降解解溶溶出出。其其中中非非酚酚型型结结构构的的芳芳基基醚醚键键的的断断裂裂的的脱脱芳芳基基反反应应为为引引起起木木素素降降解解的的主主要反应（要反应（位置上有醇羟基结构时）。位置上有醇羟基结构时）
75、。(三三)硫化钠水溶液和木素的反应硫化钠水溶液和木素的反应在硫酸盐法蒸煮中，除了氢氧化钠在硫酸盐法蒸煮中，除了氢氧化钠和木素的反应外，和木素的反应外，硫化钠硫化钠和和木素木素的反应的反应是脱木素的是脱木素的主要的反应主要的反应。 NaNa2 2S S在水溶液中的离解：在水溶液中的离解：硫化钠与木素的反应硫化钠与木素的反应 芳基醚结构的降解芳基醚结构的降解wOHOH、SHSH和和S S2 2三三种种亲亲核核试试剂剂同同时时对对木木素素产产生生反反应应。除除了了OHOH的的作作用用外外，由由于于还还有有SHSH和和S S2 2的的存存在在，这这两两种种离离子子比比OHOH有有更更强强的的亲亲核核作
76、作用用，因因此此，木木素素结结构构单单元元聚聚合合体体（或或其其中中间间产产物物）与与亲亲核核性性较较强强的的SHSH和和S S2 2的的反反应应优优于于与与OHOH的的反反应应，所所以以木木素素与与硫硫化化钠钠的的反反应应比比与与氢氢氧氧化化钠钠强强，所所引引起的木素降解作用也比氢氧化钠强。起的木素降解作用也比氢氧化钠强。为什么为什么Na2S对木素的降解作用比对木素的降解作用比NaOH强强？w在在硫硫酸酸盐盐蒸蒸煮煮中中，由由于于SHSH和和S S2 2的的亲亲核核性性都都比比OHOH强强，能能在在碳碳原原子子上上亲亲核核进攻，进攻，酚型酚型导致导致芳基醚键断裂。芳基醚键断裂。w芳芳基基醚醚
77、键键在在木木素素结结构构中中占占有有相相当当大大的的比比例例，因因此此它它的的断断裂裂对对导导致致木木素素大大分分子成碎片而溶出很有意义。子成碎片而溶出很有意义。为什么硫酸盐蒸煮中木素降解比较彻底？为什么硫酸盐蒸煮中木素降解比较彻底？wS2-和和SH-进进攻攻C，形形成成苯苯甲甲硫硫基基结结构构，导导致致芳芳基基醚醚键键的的断断裂裂，这这是是硫硫酸酸盐盐蒸煮不同于苛性钠蒸煮一个特点。蒸煮不同于苛性钠蒸煮一个特点。w在在NaOH蒸蒸煮煮过过程程中中，随随着着木木素素的的溶溶出出反反应应的的进进行行，也也发发生生木木素素的的缩缩合合发发应应；而而在在硫硫酸酸盐盐法法蒸蒸煮煮中中，由由于于硫硫化化钠
78、钠的的存存在在，其其水水解解生生成成的的SHSH与与木木素素反反应应，生生成成木木素素的的硫硫化化物物，生生成成的的硫硫化化物物能能反反复复的分解和生成，因此可以抑制木素结构的分解和生成，因此可以抑制木素结构 单单元元间间的的二二次次缩缩合合。抑抑制制作作用用示示于于式式2 22626（p127p127）。）。木素的缩合反应木素的缩合反应木素的缩合反应木素的缩合反应w在在硫酸盐法蒸煮时，木素结构单元上甲基芳硫酸盐法蒸煮时，木素结构单元上甲基芳基醚结构和硫化钠的反应（如式基醚结构和硫化钠的反应（如式228p127）。）。w生成的生成的甲硫醇甲硫醇和和二甲硫醚二甲硫醚，是硫酸盐浆厂蒸，是硫酸盐浆厂
79、蒸煮煮放出气体臭味的主要成分。放出气体臭味的主要成分。甲基芳基醚结构的反应甲基芳基醚结构的反应甲硫醇甲硫醇二甲硫醚二甲硫醚总结总结总总的的来来说说，木木素素在在硫硫酸酸盐盐蒸蒸煮煮中中的的反反应应，包包括括木木素素在在氢氢氧氧化化钠钠溶溶液液中中的的基基本本反反应应，除除四四种种主主要要的的醚醚键键断断开开之之外外，还还能能促促使使酚酚型型结结构构单单元元的的芳芳基基醚醚键键断断开开。这这几几种种反反应应，都都析析出出酚酚羟羟基基，增增加加木木素素大大分分子子的的亲亲液液性性，而而且且使使木木素素的的降降解解反反应应继继续续下下去去，直直至至出出现现抵抵抗抗蒸蒸煮液中亲核试剂的结构为止。煮液中
80、亲核试剂的结构为止。(四四)其他的碱法蒸煮中木素的反应其他的碱法蒸煮中木素的反应（1）多硫化物蒸煮）多硫化物蒸煮蒸煮液：蒸煮液：NaOHNa2Sx（x24）Na2Sx作用：作用：在促在促进脱木素进脱木素的同时，还具有的同时，还具有防止碳水化合防止碳水化合物的还原性末端基的氧化而造成的物的还原性末端基的氧化而造成的“剥皮反剥皮反应应”的作用的作用。优缺点：优缺点：纸浆的纸浆的得率比硫酸盐法高得率比硫酸盐法高35%，但因黑但因黑液中硫的回收在技术上还有困难液中硫的回收在技术上还有困难，此蒸煮法，此蒸煮法应用不广。应用不广。w此法可防止剥皮反应，使浆的得率增加此法可防止剥皮反应，使浆的得率增加;w并
81、可节约烧碱、硫化碱并可节约烧碱、硫化碱;w减轻硫化物臭气的污染减轻硫化物臭气的污染;w降低生产成本。降低生产成本。（2）烧碱蒽醌法蒸煮）烧碱蒽醌法蒸煮优点：优点：重要重要被氧化被还原被氧化蒽醌的作用机理蒽醌的作用机理w在蒸煮过程中，蒽醌氧化碳水化合物，在蒸煮过程中，蒽醌氧化碳水化合物，被还原成被还原成蒽氢醌蒽氢醌。蒽氢醌被氧化又可再。蒽氢醌被氧化又可再生成蒽醌，这主要是木素的作用。生成蒽醌，这主要是木素的作用。w蒽氢醌与木素的亚甲基醌发生还原作用，蒽氢醌与木素的亚甲基醌发生还原作用，促进木素促进木素醚键裂断而形成碎片溶出，醚键裂断而形成碎片溶出，从而加速了木素的脱除。从而加速了木素的脱除。w由
82、于蒽醌与蒽氢醌之间的还原与氧化形由于蒽醌与蒽氢醌之间的还原与氧化形成循环，在反应中消耗很少，如同催化成循环，在反应中消耗很少，如同催化剂一样反复使用。反应式见式剂一样反复使用。反应式见式231。优点：优点：w脱木素速度快；脱木素速度快；w可以防止碳水化合物的剥皮反应；可以防止碳水化合物的剥皮反应；w纸浆的得率在相同的卡伯值情况下比硫纸浆的得率在相同的卡伯值情况下比硫酸盐法高约酸盐法高约5；w纸浆强度与硫酸盐法浆相近。纸浆强度与硫酸盐法浆相近。（3）烧碱甲醇法蒸煮）烧碱甲醇法蒸煮（五）中性亚硫酸盐溶液和木素的反应（五）中性亚硫酸盐溶液和木素的反应wpH610w脱木素速度较低脱木素速度较低w活性基
83、团：活性基团：SO32、SO3H。w使使木木素素磺磺化化的的同同时时，还还使使各各种种醚醚键键结结合合断断裂裂。如如酚酚型型芳芳基基醚醚键键、酚酚型型烷烷基基醚醚键键、酚酚型型芳芳基基醚醚结结构构、甲甲基基芳芳基基醚醚结结构构（部部分分断断裂）。裂）。w木木素素中中的的带带羰羰基基和和双双键键的的结结构构单单元元（酚酚型型和和非酚型）被磺化。非酚型）被磺化。酚型酚型芳基醚结构的反应芳基醚结构的反应w木木素素中中的的带带羰羰基基和和双双键键的的结结构构单单元元，不不管管是是酚酚型型还还是是非非酚酚型型结结构构，在在中中性性亚亚硫硫酸盐蒸煮条件下都可以酸盐蒸煮条件下都可以被磺化被磺化。w木木素素中
84、中的的甲甲基基芳芳基基醚醚结结构构，在在中中性性亚亚硫硫酸酸盐盐制制浆浆条条件件下下也也发发生生一一定定程程度度的的断断裂裂，出出现现新新的的酚酚羟羟基基，其其甲甲基基以以甲甲基基磺磺酸酸被被析出。析出。（六）碱性亚硫酸盐溶液和木素的反应（六）碱性亚硫酸盐溶液和木素的反应w在在 亚亚 硫硫 酸酸 盐盐 中中 加加 入入 氢氢 氧氧 化化 钠钠 或或 硫硫 化化 钠钠（pH10）；）；w活性基团：活性基团：SO32、OH或或SHw脱木素作用优于硫酸盐法；脱木素作用优于硫酸盐法；w浆白度高，易漂，有高的聚合度和得率；浆白度高，易漂，有高的聚合度和得率；w但但蒸蒸煮煮时时间间较较长长和和化化学学品品
85、回回收收方方面面的的问问题题影影响了其推广。响了其推广。w酚型单元易起反应，非酚型单元也参加反应。酚型单元易起反应，非酚型单元也参加反应。（七）酸性亚硫酸盐溶液和木素的反应七）酸性亚硫酸盐溶液和木素的反应wpH=12w活性基团：活性基团：SO32、SO3Hw特特点点1：酚酚型型和和非非酚酚型型结结构构单单元元中中的的碳碳原原子子被磺化被磺化，脱木素的程度要比中性条件下强。，脱木素的程度要比中性条件下强。w特点特点2：酚型和非酚型结构的酚型和非酚型结构的醚键醚键始终是始终是稳稳定的。定的。w特特点点3：酚酚型型和和非非酚酚型型结结构构单单元元上上的的甲甲基基芳芳基基醚键稳定，不发生苯环上的脱甲基
86、反应。醚键稳定，不发生苯环上的脱甲基反应。重重点点1、酚型、酚型或或非酚型非酚型木素结构单元的反应木素结构单元的反应在在酸酸性性介介质质中中，碳碳原原子子无无论论是是游游离离的的醇醇羟羟基基，还还是是烷烷基基醚醚和和芳芳基基醚醚的的形形式式，均均能能脱脱去去碳碳原原子子位位置置上上的的取取代代基基，形形成成正正碳碳离离子子，再再加加成成形形成成磺磺酸酸。和和中中性性亚亚硫硫酸酸盐盐蒸蒸煮煮相相比比，酸酸性性亚亚硫硫酸酸盐盐和和木木素素反反应应的的特特点点，在在于于不不论论是是酚酚型型和和非非酚酚型型结结构构单单元元中中的的碳碳原原子子都都被被更更为为广广泛泛的的磺磺化化，因因此此脱脱木木素素的
87、的程程度度要要比比中中性性条条件件下强得多。下强得多。w发发生生缩缩合合的的木木素素，在在缩缩合合的的部部位位难难以以再再发发生生磺磺化化反反应应，其其化化学学反反应应能能力力很很弱弱“钝化作用钝化作用”；w磺磺化化了了的的部部位位也也不不易易发发生生缩缩合合，因因此此必必须须严严格格控控制制工工艺艺条条件件，以以利利于于磺磺化化作作用用，限制缩合反应的发生。限制缩合反应的发生。2、缩合反应、缩合反应3.松脂酚结构和苯基香豆满结构的松脂酚结构和苯基香豆满结构的磺化反应磺化反应酚型、非酚型酚型、非酚型醚键稳定醚键稳定w因为亲核的因为亲核的SO3H离子，其亲核性比离子，其亲核性比SO32、SH、S
88、2弱，当弱，当SO3H离子引入到离子引入到碳原子上，形成碳原子上，形成磺酸后，未能因为磺酸后，未能因为在在位置上存在这一弱的亲核试剂而导致位置上存在这一弱的亲核试剂而导致醚键断裂。醚键断裂。为什么为什么四、木素的亲电取代反应四、木素的亲电取代反应w（一）（一）木素亲电取代反应的特点木素亲电取代反应的特点w亲亲电电试试剂剂：能能从从与与之之相相互互作作用用的的体体系系得得到到或或共享电子对者。共享电子对者。w反反应应时时由由试试剂剂中中带带正正电电荷荷的的原原子子或或离离子子首首先先攻击化合物中电子云密度较大的位置。攻击化合物中电子云密度较大的位置。w亲亲电电取取代代反反应应：亲亲电电试试剂剂与
89、与有有机机化化合合物物分分子子作用发生的取代反应。作用发生的取代反应。w木素结构单元的苯环上，由于联接着木素结构单元的苯环上，由于联接着羟基、羟基、甲氧基甲氧基等供电子基团而使苯环活化，电子云等供电子基团而使苯环活化，电子云密度增大，易和亲电试剂发生亲电取代反应密度增大，易和亲电试剂发生亲电取代反应。w特点：特点：w试试剂剂中中以以正正氯氯离离子子（Cl）或或其其他他正正卤卤离离子子、正正硝硝基基离离子子作作用用于于苯苯环环上上，取取代代氢氢原原子子，生生成成氯氯化化木木素素、硝硝化化木木素素。过过程程伴伴随随着着木木素素的的氧化和降解氧化和降解等反应。等反应。木素与亲电试剂反应木素与亲电试剂
90、反应卤化反应卤化反应硝化反应硝化反应w一般遵循苯环取代反应一般遵循苯环取代反应的的定位规律定位规律，由于木素，由于木素苯环上的甲氧基、羟基苯环上的甲氧基、羟基等基团属于邻位、对位等基团属于邻位、对位定位基，因此，反应主定位基，因此，反应主要发生在要发生在甲氧基或羟基甲氧基或羟基的的邻位邻位或或对位对位上上。亲电试剂引入的位置亲电试剂引入的位置w氯氯在在水水溶溶液液中中形形成成亲亲电电性性的的氯氯阳阳离离子子（Cl）或或它它的的水水化化合合物物（H2OCl），因因此此氯氯水水中中的的氯是一种亲电试剂；氯是一种亲电试剂；w氯氯和和木木素素的的反反应应主主要要是是亲亲电电取取代代反反应应和和氧氧化化
91、反反应应，少少量量的的氯氯通通过过存存在在于于木木素素中中双双键键的的加加成反应导入木素。成反应导入木素。（二）（二）氯化反应氯化反应氯化反应氯化反应 氯与木素间的反应主要有以下四种氯与木素间的反应主要有以下四种 ：1、苯环亲电取代、苯环亲电取代 2、苯环上侧链亲电取代、苯环上侧链亲电取代3、醚键的氧化裂解、醚键的氧化裂解 4、碎解产物的再氧化、碎解产物的再氧化5、侧链双键的加成反应、侧链双键的加成反应651、苯环上的氯的亲电取代反应、苯环上的氯的亲电取代反应2、木素结构单元侧链的亲电取代反应、木素结构单元侧链的亲电取代反应碎解产物碎解产物3、醚键的氧化裂解、醚键的氧化裂解木素氧化后生成的木素
92、氧化后生成的邻醌邻醌是一种是一种呈黄红色的生色呈黄红色的生色基团基团，这是纸浆经氯化后呈现，这是纸浆经氯化后呈现黄红色黄红色的一个原的一个原因。因。芳基醚、甲基芳基醚芳基醚、甲基芳基醚w氯亲电反应形成的木素结构单元侧链的碎解氯亲电反应形成的木素结构单元侧链的碎解物；物；w醚键的氧化裂解反应形成的碎解物。醚键的氧化裂解反应形成的碎解物。w均可进一步受到氯的氧化作用，形成相应的均可进一步受到氯的氧化作用，形成相应的羧酸羧酸或或二内酯二内酯。w在氯的水溶液中，羧酸形成的机理见式在氯的水溶液中，羧酸形成的机理见式248（p136137）4、木素脂肪族侧链碎解产物的再氧化木素脂肪族侧链碎解产物的再氧化5
93、、侧链双键的加成反应、侧链双键的加成反应w如果木素中侧链含有双键，则有可能发生双如果木素中侧链含有双键，则有可能发生双键的加成。键的加成。w不是主要反应！不是主要反应！ 综上所述，木素中综上所述，木素中酚型酚型和和非酚型非酚型单单元与氯反应，受到氯水溶液中元与氯反应，受到氯水溶液中Cl的作用，的作用，发生发生苯环的氯化苯环的氯化，芳基烷基醚键氧化芳基烷基醚键氧化裂解裂解，侧链的氯亲电取代侧链的氯亲电取代断开以及断开以及链碎链碎解物的进一步氧化解物的进一步氧化作用，最终生成作用，最终生成邻醌邻醌和和羧酸羧酸，并析出相应的并析出相应的醇醇，从而使木素，从而使木素大分子碎解并溶出。大分子碎解并溶出。
94、 总总结结（三）木素的硝化反应（三）木素的硝化反应 w木木素素能能与与硝硝酸酸及及硝硝酸酸混混合合物物发发生生硝硝化化反反应应，所所用用的的硝硝化化剂剂有有HNO3+H2SO4，HNO3水水 溶溶 液液 ， HNO3+CH3COOH，HNO3+(CH3CO)2O，浓浓HNO3等等，硝硝酸酸在在无无水水或或水水溶溶液液中中起起硝硝化化作作用用的的硝硝化化剂剂是是硝硝基基阳阳离离子子（NO2+）。NO2+是是一一种种亲亲电子试剂。电子试剂。w酚酚型型木木素素结结构构单单元元，主主要要是是苯苯环环的的亲亲电电取取代代反反应应，并并且且发发生生在在苯苯环环的的第第五五位位；侧侧链链也也发发生生亲亲电电
95、取取代代反反应应，使使侧侧链链断断开开。（p138式式252）。）。w非酚型单元，发生在非酚型单元，发生在第六位第六位上。上。w在在木木素素的的硝硝化化过过程程，在在一一定定条条件件下下也也伴伴随随着着缩合反应缩合反应的竞争。的竞争。硝化反应硝化反应总结总结w可可以以利利用用硝硝酸酸乙乙醇醇法法测测定定植植物物纤纤维维素素的的含含量。量。木素硝化反应的应用木素硝化反应的应用在制浆造纸中的应用五、木素的氧化反应五、木素的氧化反应w漂白剂：漂白剂：wClO2、XClO、H2O2、O2、O3。常用的次氯酸盐漂白剂：常用的次氯酸盐漂白剂：Ca(ClO)Ca(ClO)2 2、NaClONaClO次氯酸盐
96、漂白：单段漂白、多段漂白的期中一段：次氯酸盐漂白：单段漂白、多段漂白的期中一段：CECEH H漂白机理：漂白机理：进攻蒸煮后纸浆中的木素苯环的进攻蒸煮后纸浆中的木素苯环的苯醌结构苯醌结构和和共轭双键共轭双键结结构，产物为羧酸和构，产物为羧酸和COCO2 2。在次氯酸盐漂白时，由于是在次氯酸盐漂白时，由于是在碱性条件下，纤维深层木在碱性条件下，纤维深层木素的发色基团比起酸性条件素的发色基团比起酸性条件下氯化时易被破坏和除去。下氯化时易被破坏和除去。（一）次氯酸盐与木素的反应（一）次氯酸盐与木素的反应w次次氯氯酸酸盐盐漂漂白白时时主主要要是是氧氧化化作作用用，也也有有氯氯化化反应反应。w次氯酸盐与
97、木素的反应属亲核反应：次氯酸盐与木素的反应属亲核反应：NaClONa+ClO-w氯和次氯酸与木素的反应属亲电反应：氯和次氯酸与木素的反应属亲电反应：wCl2Cl+Cl-w2HClOOCl-+H2OCl+w次氯酸盐与次氯酸发生分解反应时也会产生次氯酸盐与次氯酸发生分解反应时也会产生游离基，从而反生游离基反应（游离基，从而反生游离基反应（p140式式254）。）。（二）二氧化氯漂白（二）二氧化氯漂白漂白特点：有很强的选择性！漂白特点：有很强的选择性！和和不饱和不饱和脂肪族化合物脂肪族化合物起反应起反应；和和饱和饱和脂肪族化合物脂肪族化合物不起反应。不起反应。即对纤维素没有损伤，即对纤维素没有损伤，
98、而能够选择性的氧化木素和色素而能够选择性的氧化木素和色素wClOClO2 2漂漂白白浆浆的的特特点点：漂漂白白后后的的纤纤维维具具有有高高的的白白度、纯度，返黄少，机械强度却不会下降！度、纯度，返黄少，机械强度却不会下降！w漂白机理：漂白机理： ClOClO2 2是是一一种种游游离离基基，和和木木素素反反应应，将将木木素素直直接接氧氧化化成成邻邻苯苯醌醌、对对苯苯醌醌；苯苯环环的的氧氧化化裂裂开开反反应应；苯苯环环上上的的脱脱甲甲基基反反应应；氯氯的的取取代代反反应以及苯环侧链的进一步氧化碎解反应。应以及苯环侧链的进一步氧化碎解反应。w过过氧氧化化氢氢漂漂白白是是现现代代全全无无氯氯漂漂白白（
99、TCF)TCF)不不可可缺少的部分，是环保行漂白剂。缺少的部分，是环保行漂白剂。w过过氧氧化化氢氢漂漂白白的的pHpH10.5，在在这这个个范范围围内内pHpH越越高高漂漂白白速速度度越越大大，一一般般是是在在碱碱性性条条件件下下漂漂白。白。w漂漂白白浆浆的的特特点点：可可用用于于机机械械浆浆、化化学学浆浆的的漂漂白；作为多段漂白的白；作为多段漂白的终漂段。终漂段。（三）（三）过氧化氢过氧化氢（H2O2）与木素的反应与木素的反应H2O2漂白反应漂白反应w1、HOO破坏醌式结构，变为无色破坏醌式结构，变为无色；w2、破坏侧链上的共轭双健，使之变成无色结、破坏侧链上的共轭双健，使之变成无色结构。构
100、。w3、使木素结构和侧链碎解。、使木素结构和侧链碎解。总结总结w在过氧化氢漂白中：在过氧化氢漂白中： 木素中带色的基团：对醌、邻醌、木素中带色的基团：对醌、邻醌、共轭双健等氧化裂解变为无色基团。共轭双健等氧化裂解变为无色基团。w定定义义：在在碱碱性性介介质质中中，以以MgCOMgCO3 3或或MgSOMgSO4 4作作为为保保护护剂剂，在在适适当当的的浆浆浓浓和和压压力力下下，以以氧氧为为脱脱木木素素的的漂漂白白称称为为氧氧碱漂白。碱漂白。w氧氧碱碱漂漂白白具具有有无无氯氯漂漂白白和和无无污污染染漂漂白白的的特特点点，因因此此使使目前漂白方法发展的一个方向。目前漂白方法发展的一个方向。w缺点：
101、缺点：碳水化合物也会降解，脱木素选择性较差。碳水化合物也会降解，脱木素选择性较差。w分分子子氧氧与与木木素素的的反反应应，实实际际上上都都属属于于游游离离基基反反应应，反反应应过过程程中中形形成成的的HOOHOO作作为为亲亲核核试试剂剂，可可以以被被加加成成到到羰羰基和共轭羰基结构上。基和共轭羰基结构上。（四）氧与木素的反应（四）氧与木素的反应O2与木素的反应与木素的反应w1、苯环的氧化、苯环的氧化w2、侧链的氧化消除反应、侧链的氧化消除反应w氧氧脱脱木木素素过过程程生生成成的的自自由由基基如如HO和和HOO会会与与碳碳水水化化合合物物发发生生碱碱性性氧氧化化降降解解反反应应，最最终终导致纤维
102、素降解。导致纤维素降解。氧脱木素过程碳水化合物的降解氧脱木素过程碳水化合物的降解w由由于于氧氧脱脱木木素素时时在在碱碱性性介介质质并并在在100左左右右或或100以以上上进进行行的的，碳碳水水化化合合物物或或多多或或少少会会发发生生一一些些剥剥皮皮反反应应。剥剥皮皮反反应的结果是应的结果是降低了纸浆的得率和聚合度。降低了纸浆的得率和聚合度。剥皮反应剥皮反应w臭氧漂白的应用条件：臭氧漂白的应用条件：1、提高浆的浓度到、提高浆的浓度到3545；2、降低、降低pH值（值（1.52）；）；3、添加保护剂减少臭氧分解。、添加保护剂减少臭氧分解。臭氧（臭氧（O3）与木素的作用）与木素的作用六六. .木素的
103、颜色反应及其呈色机理木素的颜色反应及其呈色机理 木素的颜色反应，不仅对于了解树木木质木素的颜色反应，不仅对于了解树木木质化的进程、木素的分布非常主要，而且对定化的进程、木素的分布非常主要，而且对定量地确定木素中的特定的构造也是非常重要量地确定木素中的特定的构造也是非常重要的。因此，的。因此，快速鉴定浆的种类、鉴定木材的快速鉴定浆的种类、鉴定木材的种类均基于木素的颜色反应。种类均基于木素的颜色反应。此外，制浆过此外，制浆过程中和贮存中纸浆颜色的变化，也多是起因程中和贮存中纸浆颜色的变化，也多是起因于木素颜色的变化。于木素颜色的变化。（一）呈色试剂（一）呈色试剂1.链状化合物链状化合物2.关于酚类
104、和芳香族胺类的呈色反应关于酚类和芳香族胺类的呈色反应3.杂环类化合物杂环类化合物 4 4. 因无机化合物使木素的呈色反应因无机化合物使木素的呈色反应（二）呈色机理（二）呈色机理木木材材及及机机械械浆浆具具有有一一定定颜颜色色，意意味味这这木木材材木木素素本本身身存存在在着着某某些些生生色色基基团团，木木素素能能和和一一些些化化学学试试剂剂形形成成特特有有的的颜颜色色反反应应，更更说说明明模模型型中中含含有有的的某某些些基基团团经经化学处理以后，能形成生色基显出颜色化学处理以后，能形成生色基显出颜色。可可见见，木木素素通通过过化化学学试试剂剂的的作作用用能能形形成成新新的的生生色色基基团团，也也
105、能能除除去去固固有有的的生生色色基基团团。因因此此，通通过过木木素素的的氧氧化化或或还还原原作作用用，可可把把木木素素的的生生色色基基团团分分解解或或转转化化成成无无色色的的基基团团，这这就就是是工工业业上上纸纸浆浆漂漂白白的的基本原理基本原理之一。之一。w木木素素的的颜颜色色反反应应，在在生生产产上上和和科科学学研研究究上上有有广广泛泛的的应应用用，尤尤其其使使在在纸纸浆浆纤纤维维的的鉴鉴别别上上，例例如如，利利用用氧氧化化锌锌碘碘染染色色液液对对木木素素产产生生的的颜颜色色反反应应，可可以以鉴鉴别别纤纤维维的的制浆方法制浆方法及其及其脱木素程度脱木素程度。w根据显出的颜色，还可以鉴别纸浆中
106、根据显出的颜色，还可以鉴别纸浆中是是否含有机械木浆或破布浆等否含有机械木浆或破布浆等。应应用用第五节第五节 木素的物理性质及其利用木素的物理性质及其利用一木素的物理性质一木素的物理性质1.木素的粘度、分子量即分子量分布木素的粘度、分子量即分子量分布粘度粘度分子量分子量 多分散性多分散性自学自学2.木素分子的形状木素分子的形状木素的结构是木素的结构是无定形无定形的。的。用用电电子子显显微微镜镜研研究究木木素素的的超超分分子子结结构构状状态态表表明明，木木素素是是以以球球状状质质点点状状态态或或块块状状质质点点状状态态聚聚集存在的。集存在的。 原本木素和碳水化合物，在植物细胞中，原本木素和碳水化合
107、物，在植物细胞中，以以层状结构层状结构存在，制浆过程中以厚度约存在，制浆过程中以厚度约2nm宽宽度的度的碎片碎片溶出，大的板状的碎片在溶液中不规溶出，大的板状的碎片在溶液中不规则地折叠卷曲，而成则地折叠卷曲，而成近于球状近于球状的木素的分子质的木素的分子质点。点。3.木素的溶解性木素的溶解性w原原本本木木素素在在水水中中以以及及通通常常的的溶溶剂剂中中大大部部分分不不溶溶解解，也不能水解成单个木素单元。，也不能水解成单个木素单元。w在制浆过程中为了把木材中的木素溶出，使纤在制浆过程中为了把木材中的木素溶出，使纤维分离开来，往往要在木素大分子中维分离开来，往往要在木素大分子中引入亲液引入亲液性基
108、团性基团；或是使用碱，在一定条件下从木素中；或是使用碱，在一定条件下从木素中导出新的酚羟基导出新的酚羟基，由于酚羟基的亲液性，也能，由于酚羟基的亲液性，也能使木素溶解出来。使木素溶解出来。4.木素的热性质木素的热性质指指木木素素的的热热可可塑塑性性，对对木木材材的的加加工工和和制制浆浆，特别是机械木浆的制造，是一项重要的性质。特别是机械木浆的制造，是一项重要的性质。 磨木浆：由于磨石对原木周期性压力脉冲作用，磨木浆：由于磨石对原木周期性压力脉冲作用，使木材加热，木素软化，使纤维完整离解，反使木材加热，木素软化，使纤维完整离解，反之未经充分软化的木材，在磨浆中会在细胞壁之未经充分软化的木材，在磨
109、浆中会在细胞壁任意处破裂，导致碎片增多，或产生破碎了的任意处破裂，导致碎片增多，或产生破碎了的纤维或粉状细料。纤维或粉状细料。 木素的木素的软化温度软化温度，也就是常说的，也就是常说的玻璃转化玻璃转化点点，干燥的木素在，干燥的木素在127193，随树种、分离，随树种、分离的方法、分子量大小而异。的方法、分子量大小而异。吸水润胀吸水润胀后的木素，后的木素，软化点大大降低软化点大大降低。而随着而随着分子量加大，其软化分子量加大，其软化点、玻璃转化温度上升点、玻璃转化温度上升。在木材加工和制浆时。在木材加工和制浆时以水润湿木片，木片中木素的软化点在水的作以水润湿木片，木片中木素的软化点在水的作用下降
110、低，从而有利于木材加工和纤维的分离。用下降低，从而有利于木材加工和纤维的分离。5.电化学性质电化学性质 作为高分子电解质的木素，在电泳时作为高分子电解质的木素，在电泳时向阳极移动，因此可以与碳水化合物相向阳极移动，因此可以与碳水化合物相分离。另外用电泳法和电渗析法，可以分离。另外用电泳法和电渗析法，可以从制浆废液中从制浆废液中分离木素磺酸分离木素磺酸。二二. .木素的利用木素的利用1.1.木素磺酸木素磺酸（1）用作分散剂用作分散剂（2）其他利用法其他利用法2.2.香草醛（香兰素）香草醛（香兰素） 用作香料和药物用作香料和药物3.3.香草醛衍生物香草醛衍生物乙基香草酸乙基香草酸香草酸酯香草酸酯甲基香草醚甲基香草醚 香草酰胺香草酰胺4.4.二甲基亚砜二甲基亚砜是是一一种种特特殊殊的的溶溶剂剂，是是多多种种塑塑料料特特别别是是丙丙烯烯睛睛的的优优良良溶溶剂剂。此此外外也也作作为为反反应应媒媒体、防虫剂、医药品等。体、防虫剂、医药品等。5.5.加氢分解制造苯酚加氢分解制造苯酚 6.6.木素裂解工艺木素裂解工艺
