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1、 磷酸氢钙的质量与标准郭吉原2008-06-301 NIR的问题n10台NIR将于7月2日发到各片区n每台NIR均配HP电脑，正版XP和山特不间断电源（30min）。n本次NIR装的定标方程主要是原料的，成品要过几个月再装。2NIR的问题n对NIR认识：能干很多的检测，但是它是间接检测，需要很大的数据库支持，单独一台不能发挥NIR的作用，需要各个片区和中心化验室合作才能发挥NIR的优势。nNIR必备的条件： 人员要求-稳定、责任心和团队精神、爱学习、熟悉原料和成品、懂品控和化验、掌握电脑的操作。3 NIR的问题n环境要求：空间适度，温度湿度、能上网、电源。nNIR的工作：定标方程各个分公司无权
2、更改，每天做好自检及记录，做好日常维护，每周做一次化学分析和NIR的比对，并把比对的样品和结果寄给中心化验室，一定要把NIR、化学分析、镜检和感官判断互相结合才能用好NIR、要及时沟通情况。4一 原料面临的主要问题1：对磷酸氢钙质量的掌控和饲料 中磷酸氢钙添加量的检测2：油脂的质量问题3：蛋白原料中NPN的问题（掺假）5二 对磷酸氢钙质量的掌控1 磷酸氢钙的主要工艺有3种 硫酸法硫酸法 磷酸氢钙生产主要分三步：（A）磷酸的制备：磷矿石（Ca3(PO4)2CaF2）与硫酸反应，生成磷酸、氢氟酸和硫酸钙，此反应硫酸常会过量，因此在生成的混合酸中会有少量的硫酸残留。（Ca3(PO4)2CaF2+4H
3、2SO4=2H3PO4+4CaSO4+2HF6二 对磷酸氢钙质量的掌控(B) 脱氟：加石灰乳（Ca(OH)2），并控制其量PH，使混合酸中（H3PO4+HF+H2SO4）的氢氟酸与石灰乳反应，生成氟化钙沉淀，同时部分硫酸也生成硫酸钙沉淀。 2HF+ Ca(OH)2=CaF2+2H2O H2SO4+ Ca(OH)2=CaSO4+2H2O7二 对磷酸氢钙质量的掌控(C) 形成产品：脱氟后的磷酸与石灰乳反应生成磷酸氢钙（CaHPO42H2O），反应中也会同时生成少量的磷酸二氢钙Ca(H2PO4)2H2O及磷酸三钙Ca3(PO4)2，残留的硫酸也会生成硫酸钙 H3PO4 + Ca(OH)2=CaHPO
4、4+2H2O H3PO4 + Ca(OH)2=Ca(H2PO4)2+H2O 2H3PO4 + 3Ca(OH)2=Ca3(PO4)2+6H2O H2SO4+ Ca(OH)2=CaSO4+2H2O8二 对磷酸氢钙质量的掌控(D)饲料级磷酸氢钙正常情况下产品中：磷酸氢钙CaHPO42H2O= 90%,磷酸二氢钙Ca(H2PO4)2H2O=3%,磷酸三钙Ca3(PO4)2=3%，硫酸钙CaSO4= 3%，氟化钙CaF2=0.16%，其他杂质（磷酸镁、磷酸铝、磷酸铁、酸不溶物等）之和约为1%。 9二 对磷酸氢钙质量的掌控 (E)常见的数据：n总磷（磷酸一二三钙 ）P总总=17-18%n水溶性磷（磷酸二氢
5、钙 ）P水水=2-5%n枸溶性磷（磷酸一二钙) ）P枸枸=15-17.5%n硫酸钙=2-3%n总钙=21-23%n氟=0.18%n砷=30PPM10二 对磷酸氢钙质量的掌控n(F)硫酸法磷酸氢钙的质量问题与控制n磷酸三钙的残留量-控制 P枸枸16%n硫酸钙的残留量-控制CaSO4 3%n结晶水CaHPO42H2O-控制P总总=17-18%n总钙-控制Ca=21-23% n砷和氟-控制F 0.18%,AS 30PPMn防止焦磷酸盐、聚合磷酸盐形成。11二 对磷酸氢钙质量的掌控(2)盐酸法盐酸法n由于硫酸价格暴涨（2000元/吨）而回收盐酸几百元/吨，目前盐酸法生产磷酸氢钙的企业有近百家。12二
6、对磷酸氢钙质量的掌控盐酸法磷酸氢钙生产工艺：（A）磷酸的制备：磷矿石（Ca3(PO4)2CaF2）与盐酸反应，生成磷酸、氢氟酸和氯化钙，因此在生成的混合酸中会有的大量氯化钙残留。（Ca3(PO4)2CaF2+8HCl=2H3PO4+3CaCl2+2HF13二 对磷酸氢钙质量的掌控n(B) 脱氟：加石灰乳（Ca(OH)2）或磷矿粉，由于CaCl2是可溶的，除不去。 2HF+ Ca(OH)2=CaF2+2H2O14二 对磷酸氢钙质量的掌控(C) 形成产品：脱氟后的磷酸与石灰乳反应生成磷酸氢钙（CaHPO42H2O），残留的盐酸生成氯化钙，产品中含有大量的氯化钙。 H3PO4 + Ca(OH)2=C
7、aHPO4+2H2O H3PO4 + Ca(OH)2=Ca(H2PO4)2+H2O 2H3PO4 + 3Ca(OH)2=Ca3(PO4)2+6H2O HCl+ Ca(OH)2=CaCl2+2H2O15(E)盐酸法磷酸氢钙的主要问题(D)常见的数据：n总磷（磷酸一二三钙 ）P总总=16-18%n枸溶性磷（磷酸氢钙 ）P枸枸=15-17%n氯化钙=7-12%n总钙=26-31%n氟=0.18%n砷=30PPM16(E)盐酸法磷酸氢钙的主要问题 n氯化钙的毒性远大于硫酸钙，氯化钙还有腐蚀性。（氯化钙高残留（氯化钙高残留（10%）的危害？）的危害？）n氯化钙的吸水性强，影响磷酸氢钙及饲料的稳定性（结块
8、和混合均匀度）。n结晶水CaHPO42H2O小于2，来换取P=17%n还有不可预测的一些问题？（回收盐酸的质量？氯化钙的酸性？对磷吸收的影响？焦磷酸盐、聚合磷酸盐？）17二 对磷酸氢钙质量的掌控（3）植物磷酸氢钙）植物磷酸氢钙A: 植物磷酸氢钙是生产肌醇的副产品n肌醇的原料为植酸钙n植酸钙-用亚硫酸浸泡玉米的溶液用碳酸钙沉淀18植酸钙C6H8O24P6Mg4Ca219B: 植物磷酸氢钙的生产过程植物磷酸氢钙的生产过程n植酸钙 肌醇+磷酸钙+磷酸镁+（硫酸钙 ） 植物磷酸氢钙n植物磷酸氢钙=磷酸钙+磷酸镁+硫酸钙 水解中和沉淀20植物磷酸氢钙生产过程的方程式植物磷酸氢钙生产过程的方程式nC6H8
9、O24P6Mg4Ca2+H2O Ca3(PO4)2+Mg3(PO4)2+Mg2Ca(PO4)2 +C6H12O6 Ca3(PO4)2+Mg3(PO4)2+Mg2Ca(PO4)2 CaHPO42H2O水解中和21C:植物磷酸氢钙的组成n磷酸三钙+磷酸镁（钙）-主成分n硫酸钙等酸不溶物-主要成分？n磷酸氢钙-含量极低 n氟化物-几乎不含n植物磷酸氢钙植物磷酸氢钙磷酸氢钙磷酸氢钙22植物磷酸氢钙的数据n总磷P总总=8-13%n枸溶性磷（磷酸氢钙 ）P枸枸=2-5%n总钙=20-31%n氟=30-50PPMn砷=1PPM23二 对磷酸氢钙质量的掌控n3种磷酸氢钙的特点比较241：硫酸法n磷酸三钙的残留
10、量-控制 P枸枸16%n硫酸钙的残留量-控制CaSO4 3%n结晶水CaHPO42H2O-控制P总总=17-18%n总钙-控制Ca=21-23%252：盐酸法n总磷（磷酸一二三钙 ）P总总=16-18%n枸溶性磷（磷酸氢钙 ）P枸枸=15-17%n氯化钙=7-12%n总钙=27-31%n结晶水低262：盐酸法n氯化钙的毒性远大于硫酸钙，氯化钙还有腐蚀性。（氯化钙高残留（氯化钙高残留（10%）的危害？）的危害？）n氯化钙的吸水性强，影响磷酸氢钙及饲料的稳定性（结块和混合均匀度）。n结晶水CaHPO42H2O小于2，来换取P=17%n还有不可预测的一些问题？（回收盐酸的质量？氯化钙的酸性？对磷吸收
11、的影响？）273：植物磷酸氢钙n磷酸三钙+磷酸镁（钙）-主成分n硫酸钙等酸不溶物-主要成分n磷酸氢钙-含量极低 n总磷P总总=6-15%n枸溶性磷（磷酸氢钙 ）P枸枸=2-5%n总钙=20-31%n氟=30-50PPM植物磷酸氢钙植物磷酸氢钙磷酸氢钙磷酸氢钙28二 对磷酸氢钙质量的掌控 结论：结论：n1：硫酸法的磷酸氢钙质量最好n2：盐酸法的磷酸氢钙质量差，不能用。n3：植物磷酸氢钙钙质量最差，不能用。n4：针对磷矿品位下降，选矿难度加大，硫酸法的磷酸氢钙的总钙可略降（含磷酸镁铝），总钙=20-23%。n5：枸溶性磷（磷酸氢钙 ）P枸枸16%，硫酸钙 3% 。29二 对磷酸氢钙质量的掌控n坚决
12、打击各种假冒的磷酸氢钙，做好供应商的评估和集中采购的工作，加强监测的力度。30三饲料中磷酸氢钙添加量的检测n目前饲料中添加的磷酸氢钙已到很低水平，6月有数家分公司发生鸭鸡瘫的现象，都是因为磷酸氢钙没加造成的，生产过程的控制尤为重要。 漏料、串仓、计量不准、仓门关不上、漏加漏料、串仓、计量不准、仓门关不上、漏加n有必要开展对饲料中磷酸氢钙添加量的检测31三饲料中磷酸氢钙添加量的检测方法 原理原理n饲料中磷酸氢钙用1mol/L盐酸提取，钒钼酸铵比色测定。32三饲料中磷酸氢钙添加量的检测方法1：试剂：试剂1.1盐酸c(HCl)=1mol/L 取90ml浓盐酸（37%）慢慢倒于600ml水中，搅匀后，
13、加水到1000ml。1.2钒钼酸铵显色剂 同GB6437饲料中总磷的测定 分光光度法1.3磷标准溶液 同GB6437饲料中总磷的测定 分光光度法332：步骤2.1 空白样品的制备n将各种原料（除去磷钙外）按对应饲料配方的比例，用分析天平（万分之一）称取对应的量，并将配方中的磷钙的量用玉米粉代替，将上述各种原料充分混合，并粉碎全过20（40）目筛，空白样品至少制备50g。342：步骤2.2样品中磷钙的提取n称取等量空白样品和待测样品各3.00g（准确到0.0002g）分别放于100ml容量瓶中，同时各加70ml盐酸（c (HCl)=1mol/L）,室温下准确振荡10min，立刻用水定容到100m
14、l，再准确静置5min,然后干过滤，收集滤液于干燥的三角瓶中 。352：步骤2.3显色与比色n取空白与待测样品滤液各5.00ml于50ml容量瓶中，加钒钼酸铵显色剂10ml，室温下显色15min，用4500r/min的速度将显色液离心3min，然后以空白样品液为参比液，420nm下测定样品液的吸光度。362：步骤 2.4计算n查磷的标准曲线（或回归方程）,得出样品中磷钙的含量（以P计） 样品中磷钙的含量（以P计）%=P*100*100%/(m*5*1000000) 式中：m-待测样品的质量，g； p-由磷标准曲线（或回归方程）查的磷含量，ug。373：注意事项（1）此法测定的磷为磷酸一二三钙的
15、总和（2）步骤2.3只能离心,不能过滤。（3）用枸溶性磷测饲料中的磷钙不准，原因为：植酸铵与金属离子（铜、铁、锌、锰、钙）形成的沉淀干扰大。（4）用总磷法来判断磷钙是否添加足量，不可靠，原因：0.5%的磷钙提供的磷=0.085%，已在总磷法误差内，GB/T18823-2002规定P=0.5%，P误差=0.1%。383：注意事项（5）此法也可作为定性判断的方法，如果样品显色后黄色明显深于空白，则样品中加了磷钙，反之，二者颜色相近，则样品中没加磷钙。（6）每一品种都要单独做空白，不可通用，原因：配方的差异。（7）植酸酶不会干扰此法，酸性(PH3)下植酸酶失活。393：注意事项(8)空白样和待测样品称量要一致(0.001g)， 记时要准确。40四 油脂的问题n n加水并用乳化剂乳化。n n过度被氧化。n n油脂掺假 矿物油、生物柴油、石蜡油和其他杂质（粕、油渣、沙土）411：加水并用乳化剂乳化的油的检测n用105烘干法不行，偏低较多。n应采用130 加热法。n注意加热时的现象。42油脂的过度被氧化n n过度被氧化-TBA值n n酸价43油脂掺假的问题n n生物柴油-加热法n n矿物油、石蜡油-矿物油检测法n n其他杂质-石油醚不溶物n n皂化价44五蛋白原料中NPN的问题（掺假）n小厂的掺假的多-供应商的管理n对掺假的供应商-坚决取缔n加强检测-镜检法和其他方法4546
