物化材料复习与总结PPT课件

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1、物理化学（材料）复习与总结 2021/7/231第一章 热力学第一定律一一 基本概念与术语基本概念与术语1.系统与环境系统与环境 2.系统的性质系统的性质3.系统的状态与状态函数系统的状态与状态函数4. 系统的过程与途径系统的过程与途径5.可逆过程可逆过程 在在无无限限接接近近于于平平衡衡的的条条件件下下进进行行的的过过程程称称为为可可逆逆过过程程。在在可可逆逆过过程程中中系系统统的的温温度度和和压压力力始始终终与与环环境的温度和压力相差无穷小。境的温度和压力相差无穷小。2021/7/232二 热力学第一定律 对于封闭系统，如系统从环境中吸热为Q，同时环境对系统做功为W，则系统的内能（热力学能

2、）变化为： dU = Q +W。 内能：系统内部各微观粒子各种形式能量的总和。包括分子动能，分子间相互作用的位能（势能），以及分子内部的能量。是状态函数热： 系统与环境之间由于温差而交换（传递）的能量。系统吸热为正放热为负。不是状态函数2021/7/233功： 除热之外系统与环境之间交换（传递）的能量。环境对系统做功为正，系统对环境做功为负。不是状态函数功又分为体积功和非体积功（如电功等）体积功：W（体积） = - P（环境）dV。在可逆过程中P环境 = P（系统） dP。W（可逆） = - P（系统）dV2021/7/234三 焓与内能 在恒容且非体积功为零的条件下，W = 0，根据热力学第

3、一定律，Qv = dU，或Qv = U。即等容热等于系统的内能变化。 在恒压且非体积功为零的条件下，W =W（体积）= - P（系统）（V2-V1） QP =U W = (U2 +P2V2)-(U1 + P1V1)。 定义：H = U+PV。 H称为焓。QP= dH， 或QP = H。即等压热等于系统的焓变化。2021/7/235等容热容：CV = (Q/ T) V =(U/T)V等容过程中 Qv = U = nCVmdT等压热容：CP = (Q/ T)P =(H/T)p 等压过程中QP = H = nCVPdT CPm= - CVm = (Um/Vm)T + P(Vm/T)P对于理想气体CP

4、m= - CVm = R对于固体和液体CPm= - CVm 0系统的内能和焓一般是温度、体积或温度、压力的函数，只有理想气的内能和焓是温度的函数而与体积、压力无关.实际气体、固体和液体的内能和焓除温度之外还与体积和压力有关。但固体和液体的体积较小，所以一般情况下为计算方便（压力变化不大时）常可忽略体积和压力对其内能和焓的影响。2021/7/236由气体分子运动论可知： 对单原子理想气体：CVm = 3/2 R （3个平动自由度） 对双原子理想气体：CVm = 5/2 R （3个平动自由度，2个转动自由度） 当温度特别高时，对双原子理想气体，其振动自由度也要考虑： 此时CVm = 7/2 R （

5、3个平动自由度，2个转动自由度，1个振动自由度 2021/7/237四 可逆绝热过程 由热力学第一定律：Q = 0， dU =W =-PdV,推导得理想气体可逆绝热过程方程 ： TV（-1） = K1 PV =K2 TP（1 -）/ =K3 其中 = CPm / CVm2021/7/238五 热化学反应进度：任化学反应都可表示为0 = B B。 若反应进度为，定义：d = dnB/B 当 = 1时，常说该化学进行了1摩尔。 物质的标准态：定义温度为T压力为P0的某纯理想气体为该气体在该温度时的标准态。定义温度为T压力为P0的某纯固体或纯液体为该温度下该固体或纯液体的标准态。 注：每种物质在不同

6、温度下都有一个标准态。同一物质温度不同标准态不同。 化学反应热，反应物发生了反应生成产物，若使产物的温度回到反应前始态的温度，系统吸收或放出的热称做该反应的热效应。根据反应的条件又分为等压热效应（QP = H）和等容热效应（Qv = U）。若无特别说明，一般指的是等压热效应，因此又称做化学反应焓。2021/7/239标准摩尔生成焓 fHm0 B （， T）：在标准压力P0 ，温度T条件下，由最稳定的单质合成1摩尔标准状态（相）化合物B的反应焓，称为该化合物B的标准摩尔生成焓。标准摩尔燃烧焓CHm0 B （， T）：在标准压力P0，温度T条件下，化合物B （相）与氧气完全氧化反应的反应焓，称为该

7、化合物B的标准摩尔燃烧焓化学反应焓的计算： rHm0 （T） = BfHm0 B （， T） rHm0 （T） = -BCHm0 B （， T）化学反应焓与温度的关系： (rHm)/ TP = CPm 2021/7/2310第2章 热力学第二定律一 热力学第二定律开尔文说法：从单一热源吸热使之全部变为功，而不产生其他变化的机器，称作热力学第二类永动机，实验证明热力学第二类永动机是不能成立的。数学表达式：dS Q/T 可逆（平衡）, 不可逆（自发）。熵增加原理： 在绝热条件下，自发过程使系统的熵增加。 dS （绝热）0熵判据： dS（iso）= dS（sys）+ dS（ex） 0 dS（ex）=

8、 -Q（pra）/T(ex) ，Q（pra）是封闭系统与环境间实际交换的热量，其正负符号按以封闭系统为准。T(ex) 是环境的实际温度。2021/7/2311二熵变的计算1 简单P、V、T变化的情况：根据热力学第二定律进行计算 dS = Qr/T, Qr： 即设计可逆过程求出Qr进行计算。2 相变化：可逆相变 Qr =H（相变）， S（可逆相变）= H（相变）/ T（相变） 不可逆相变 设计含有可逆相变的可逆过程，分段进行计算并求和。3 化学反应： rSm = B Sm B（，T）2021/7/23124 标准摩尔熵热力学第三定律：任何纯物质的完美晶体，0K时的熵值为0。 把1摩尔处于平衡态的

9、纯物质由0K升温到TK标准压力下时的熵变称为该物质在TK温度时的标准摩尔熵。由0K升温到TK时，往往含有相变，因此计算标准摩尔熵时，要分段计算，包含相变熵。2021/7/2313三 亥姆霍斯函数与吉布斯函数1 亥姆霍斯函数及判据： 对于封闭系统，由dU = Q +W 和dS Q/T或QT dS，得：dU - T dSW 或写作：-（dU - T dS）-W 对于封闭系统在等温条件下：写作：-d（U - T S）-W 定义：亥姆霍斯函数A = U - T S ， -dA-W物理意义：对于封闭系统在等温条件下，系统对环境所作的功小于其亥 姆霍斯函数的减少。 -dA可看做是该条件下系统对环境作功能力

10、的度量。若对于封闭系统在等温等容条件下，且非体积功为0。W =W（体积）+W（非体积）= 0 dA 0得亥姆霍斯函数及判据：dA 0， 0 可逆, 0 自发 （0 非自发）2021/7/23142 吉布斯函数及判据 对封闭系统， dU - T dSW，在等温等压的条件下，W= -PdV+W(非体积)， d（U TS + PV） W(非体积) ，写作：-d（U TS + PV） -W(非体积)定义：吉布斯函数 G = U TS + PV = H TS -dG -W(非体积) 物理意义：封闭系统，在等温等压的条件下对环境所能做的最大非体积功小于系统吉布斯函数的减少。吉布斯函数判据：对于封闭系统在等

11、温等压且非体积功为0的条件下，dG 0 ，0可逆, 0自发2021/7/2315四 热力学基本方程及重要关系式热力学第一定律：dU = Q +W热力学第二定律：dS Q/T状态函数定义式：H = U TS， A = U - T S G = U TS + PV = H TS热力学基本方程 对于封闭系统且非体积功为0的条件下：dU = TdS PdV 特征函数 U = f（S,V）dH = TdS + VdP 特征函数 H = f（S,V）dA = - SdT PdV 特征函数 A = f（T,V）dG = - SdT + VdP 特征函数 G = f（T,P）（在非体积功不为0时，每个方程后加上

12、W(非体积)即可） 2021/7/2316麦克斯韦关系式： 根据全微分的性质 dZ = Mdx + Ndy (M/y) x = (N/X) y dZ = (Z/X) y dx + (Z/Y) xdy（2阶混合偏微分与求偏微分的先后次序无关）重要的导出关系式： dSV = CV dT/T dSP = CP dT/T (U/ V)T = T(P/ T)V P (H/ P)T = V - T(V/ T)P 2021/7/2317 亥姆霍斯 - 吉布斯方程 (A/T) TV = -U/T2 (G/T) TP = -H/T2五 A与G的计算 等温下P、V变化 ： A =U TS G = H TS dA

13、= - SdT PdV dG = - SdT + VdP 相变化：平衡相变 在相平衡温度和压力下进行的相变 G = 0 ，非平衡相变 设计含有平衡相变的可逆过程进行计算 化学反应：rGm = rH m TrS m rGm = BfGmB （，T） fGmB （，T）：标准摩尔生成吉布斯函数2021/7/2318六 克拉贝龙方程与克劳修斯克拉贝龙方程克拉贝龙方程：对于纯物质的两相平衡 B（） B（） dP/dT = Sm/Vm克劳修斯克拉贝龙方程：对于液气或固气平衡 dP/dT = 相变Hm/TVm（g）推导得：dln P/dT = 相变Hm/（RT2）或 ln P = - 相变Hm/（RT）+

14、 C 2021/7/2319第三章第三章 多组分体系热力学多组分体系热力学一基本概念1.多组分体系,分为多组分单相体系和多组分多相体系两类。 多组分单相体系：两个或两个以上的组分，以分子、离子的大小均匀混合而形 成的体系。A： 多组分单相体系分又为溶液和混合物两类两类。 混合物，各组分都选用统一的标准态和同样的方法进行研究 (各组分均按拉乌尔定律进行研究和修正) 溶液，区分为溶质与溶剂，分别选用不同的标准态和方法进行研究（溶剂按拉乌尔定律，溶质按亨利定律进行研究和修正）B： 多组分多相体系：多个多组分单相体系。因此多组分单 相体系是基础。2021/7/23202.拉乌尔定律和亨利定律 拉乌尔定

15、律： PA = PA*xA， 其中 PA*为 纯组分A在该温度时的饱和蒸汽压。 亨利定律：PB = Kx xB 亨利系数：Kx PB = KC CB KC PB = KmmB Km3.偏摩尔量：在多组分体系中，将体系的某物理量Z看做是温度压力和组成（或各组分的摩尔数）的函数 Z = f（T，P，n1,n2，） dZ = Z/TP, ni dT + Z/PT, ni dP + Z/niT,P, nj dni2021/7/2321定义：Zim = Z/niT,P, nj ， nj ni 称为i组分Z物理量的偏摩尔量。在等温等压下, dZ = Zim dni (1) 积分：Z = Zim dni（2

16、） 微分：dZ = Zim dni +ni dZim （3） 相对比得吉布斯-杜亥姆公式： ni dZim = 0 或：xi dZim = 0 (4)描述了等温等压下体系中各组分偏摩尔量之间的关系。4.多组分体系中的热力学公式与单组份中的热力学公式形式相同，只要将摩尔量改为偏摩尔量即可。 2021/7/2322二化学势与多组分体系的热力学基本方程1化学势 狭义定义 i = G/niT,P, nj nj ni 广义定义 i = G/niT,P, nj = A/niT,V, nj = H/niS,P, nj = U/niS,V, nj nj ni2多组分体系热力学基本方程 dU = TdS PdV

17、 + i dni dH = TdS + VdP + i dni dA = - SdT PdV + i dni dG = - SdT + VdP + i dni 2021/7/23233多组分单相体系的化学势判据 对于等温等压（或等温等容）且非体积功为0的多组分单相体系 dG = i dni 0 4多组分多相体系的化学势判据 对于等温等压（或等温等容）且非体积功为0的多组分多相体系 dG = i dni 0， （：相，i：组分）2021/7/2324三理想气体的化学势 B =B 0(T) + RTln(PB/P 0 ) PB ：B组分理想气体的分压力（或纯理想气体B的压力）。 B 0(T)：B理

18、想气体的标准化学势。等于纯B理想气体在T温度，P 0 压力的的化学势。四理想液态混合物的化学势 体系中任一组分都服从拉乌尔定律，该体系称为理想液态混合物。 在封闭体系中当气液两相平衡时，任一组分B在气液两相中的化学势相等，且设气相为理想气体。2021/7/2325则：B （l）= B （g） = B 0 (T) + RTln(PB/P 0 ) PB = PB*xBB =B0(T) + RTln(PB*/P 0 ) + RTln xB即理想液态混合物中任一组分B的化学是为： B =B* (T) + RTln xB B* (T) =B 0 (T) + RTln(PB*/P 0），纯组分B在该温度T

19、时的化学势。（或写作：B =B 0 (T) + RTln xB + VBm(l) dP， 积分 P-P 0，当P与P 0相差不大时近似为：B =B 0 (T) + RTln xB） 注意：标准态是纯态 混合前后： Vmix =0 Hmix =0Smix = -RnBlnxB RnClnxC 0Gmix = RTnBlnxB + RTnClnxC 02021/7/2326五理想稀溶液（简称稀溶液）的化学势 稀溶液：溶剂服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律。 溶剂A的化学势： A =A* (T) + RTln xA A* (T) 纯溶剂在该温度和压力时的化学势 注意：溶剂的标准态是纯态溶质B的化学势：

20、 同理：B （l）= B （g） = B 0(T) + RTln(PB/P 0) PB = KxxB B =B* (T) + RTln xB （1） B* (T) =B0(T) + RTln （Kx/P 0）2021/7/2327 PB = KC CB B =B*(T) + RTln (CB/C0) （2） B*(T) =B 0(T) + RTln （KCC0/P0） PB = KmmB B =B*(T) + RTln (mB/m0) （3） B*(T) =B0(T) + RTln （Kmm0/P0） 注意：溶质的标准态都不是纯态，是xB、CB、mB分别等于1 ， 且服从亨利定律的假想态的化学

21、势。 稀溶液的依数性： P = PA*xB Tf = Kf mB Tb = Kb mB = CRT 注意单位：C：mol/立方米 , R=8.314J/(Kmol) ， T：K， ：Pa2021/7/2328六真实液态混合物中各组分的化学势 对拉乌尔定律修正为： PB = PB* xBB = PB* aB aB：活度，B：活度系数。 真实液态混合物中各组分的化学势为： B =B* (T) + RTln aB2021/7/2329七实际溶液中各组分的化学势溶剂：对拉乌尔定律修正：PA = PA* xAA= PA* aA A =A* (T) + RTln aA溶质：对亨利定律修正： PB = Kx

22、xBBx = KxaBx PB = KC CB BC = KC aBC PB = KmmBBx = KmaBm B =B* (T) + RTln aBx （1） B* (T) =B0 (T) + RTln （Kx/P0） B =B*(T) + RTln (aBC /C0 ) （2） B*(T) =B0 (T) + RTln （KCC0/P0） B =B*(T) + RTln (aBm /m0 ) （3） B*(T) =B0 (T) + RTln （Kmm0/P0）2021/7/2330第四章第四章 化学平衡化学平衡一化学反应等温方程及标准平衡常数1. 化学反应等温方程 封闭系统等温等压，且非体

23、积功为0时发生一化学反应： 0 = B B 任一组分的化学势为：B=B0(T) + RTln aB 该反应的吉布斯函数变化为： rGm =BB0 + BRTln aB rGm =rGm0 + RTlnaBB 化学反应等温方程：rGm =rGm0+ RTlnJa 反应标准吉布斯函数变化rGm0 = BB0 反应的活度商： Ja =aBB2021/7/23312.标准平衡常数 rGm =rGm0 + RTlnJa rGm 0 反应自发 rGm = 0 反应平衡， lnJa =ln K0 = B lnaB（平衡), rGm 0 = - RTlnK 0 （ K0: 反应标准平衡常数）3.浓度对化学平衡

24、（反应方向）的影响 rGm0 = - RTlnK 0 因此反应等温方程可写作：rGm = RTln(Ja /K 0 ) Ja K 0： 正向反应自发。 Ja = K 0 ： 反应达到平衡。 Ja K 0： 正向反应不自发，逆向反应自发。2021/7/23324在有纯凝聚相参加的多相反应中，认为在反应温度和压力下纯凝聚相的化学势就是其标准化学势，因此在K0 和Ja的表达式中不出现纯凝聚相。5标准摩尔生成吉布斯函数fGm0（B）： 由最稳定单质生成1摩尔该温度标准压力下指定 相态的化合物时的吉布斯函数变化。 rGm0 = BfGm0（B） rGm0 = rHm0 TrSm0注意：fGm0(B) =

25、 fHm0(B) - TSm0(B), 对吗？2021/7/2333 二温度对化学反应平衡（常数）的影响 根据亥姆霍斯 - 吉布斯方程 (rGm 0 /T) TP = -rHm 0 /T2 rGm0 = - RTlnK0 得范特霍夫方程：dlnK0 /dT =rHm0 /(RT2) 1. 对于放热反应，rHm0 0 dlnK0 /dT 0。 反应平衡常数随温度的升高而下降。（升温对放热反应方向不利） 2. 对于吸热反应，rHm0 0 dlnK0 /dT 0。 反应平衡常数随温度的升高而升高。（升温对吸热反应方向有力） 3范特霍夫方程的积分形式 dlnK0 /dT =rHm0 /(RT2) 若r

26、HO可看做常数（rHmO/ TP = rCPm = 0） 移项不定积分得：lnKO = -rHmO/(RT) + C 移项定积分得：ln（K2O/ K1O ） = rHmO (T2-T1)/( T1T2)2021/7/2334第五章第五章 相平衡相平衡第一部分第一部分 相率 : F = C + n （ 一般情况下，n = 2， F = C + 2） 自由度F: 指能够保持系统的相数不变，在一定范围内可以可以独立改 变的变量的数目 C：组分数。C = S R R（构成体系所需要的最少物质种类数） S：物种数。R：独立化学平衡反应数。 R：独立的其他限制条件数。 n：影响平衡状态的外界因素。一般只

27、考虑温度和压力。n =2.条件自由度：固定P（或T）后，只考虑T（或P）对平衡体系的影响，此时自由度称条件自由度 :F* = C + 1。（如对于凝聚体系，外压对相平衡体系的影响不大，可以只考虑温度对平衡体系的影响）2021/7/2335第二部分：单组份体系的相图1相图的特点： F = C + 2 = 3- min =1， F max = 2，单相区有两个独立变量 当 =2，F = 1，两相区只有1个独立变量 当max = 3，F min = 0， 三相平衡共存时。温度压力都有固定值，没有独立变量。2.水的相图水冰水蒸气2021/7/2336第三部分：二组份双液体系的相图一二组分体系相图的特点

28、： F = C + 2 = 4 min = 1，Fmax = 3（温度、压力、浓度）。（分为P-x 和T-x两种图） = 2，F = 2。 = 3，F = 1。 max = 4，Fmin = 0。最多可以出现4相共存。杠杆规则：计算两相平衡体系中各相的量。2021/7/2337二理想液态混合物的气液相图2021/7/2338三完全互溶的真实液态混合物的气液相图 有三种情况1对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可负，但偏差 不是很大。（P-x图上没有极大值,或极小值） 下图为正偏差不是很大的情况2021/7/23392正偏差大，在P-x图上具有最高点 最低恒沸混合物2021/7/23403.负偏差大

29、，在P-x图上具有最低点 最高恒沸混合物2021/7/2341四部分互溶的液态混合物的气液相图四部分互溶的液态混合物的气液相图1.两液体之间的溶解度（液-液相图） A：有最高临界溶解温度 B： 有最低临界溶解温度 C：同时具有最高和 最低临界溶解温度 D：不具有临界溶解温度 如水和乙醚的相图 （A、C、D的具体相图未标出）质量分数T/K单相水三乙基胺水-三乙基胺的溶解度图等压两相2021/7/23422. 部分互溶的体系 的温度-组成相图（气-液） A：气液组成 位于两液相 组成的同一侧B：气相组成 介于两液相 组成之间gL2L12021/7/2343五 完全不互溶的双液体系1.完全不互溶的双

30、液体系压力组成图2.完全不互溶的双液体系温度-组成图gA （l）+B（l）g +B（l ）2021/7/2344六二组份固态不互溶体系的固液相图 分三种情况讨论：1.固态完全不互溶，液态完全互溶的二组分金属合金，热分析法（步冷曲线法）绘制相图 2021/7/23452.水盐体系的相图（略） 溶解度法绘制相图主要有两条曲线： 溶液析出固体纯溶剂的凝固点降低曲线 盐的溶解度温度曲线3.生成化合物的二组分 凝聚（固液）体系相图 又分为两种情况： 生成稳定化合物 生成不稳定化合物水冰水蒸气质量分数等压T/K单相两相gL2L1gA （l）+B（l）g +B（l ）T/K固体冰+溶液溶液（单相）1234a

31、bcr+ + CC+阴极极化曲线（正极）阳极极化曲线（负极）阳极极化曲线（与外电源正极相接）阴极极化曲线l-gT质量分数T/K单相水三乙基胺水-三乙基胺的溶解度图等压两相质量分数T/K单相水烟碱水-烟碱相图等压两相E 电势J 电流密度第一章 热力学第一定律第一部分 基础理论与知识要点一 基本概念与术语1.系统与环境 系统：（选取一部分物质或空间作为）研究的对象。也成为体系等。环境：系统之外且与系统相关的部分物质或空间。根据系统与环境之间的关系又将其分为三类：A：隔离系统B：封闭系统C：敞开系统2.系统的性质 指的是系统的宏观性质（如压力、温度、密度等）根据其特点又分为两类A：广延性质B：强度性

32、质3.系统的状态与状态函数状态，指系统的物理与化学性质的综合。系统一定，其所有性质也都有确定的值。状态函数，用来确定或描述系统性质的函数。特点：状态函数是单值函数状态函数的变化只与系统的始终态有关，而与过程（变化）的途径（具体情况细节）无关。Z= Z2 Z1如系统发生了一个循环过程，系统的任何状态函数都不会变化。dZ = 04. 系统的过程与途径如系统的状态发生了变化，就说系统发生了一个过程。变化具体情况和细节称为途径。5.可逆过程在无限接近于平衡的条件下进行的过程称为可逆过程。在可逆过程中系统的温度和压力始终与环境的温度和压力相差无穷小。二 热力学第一定律对于封闭系统，如系统从环境中吸热为Q

33、，同时环境对系统做功为W，则系统的内能（热力学能）变化为： dU = Q +W。内能是状态函数，热和功都不是状态函数。内能：系统内部各微观粒子各种形式能量的总和。包括分子动能，分子间相互作用的位能（势能），以及分子内部的能量。热： 系统与环境之间由于温差而交换（传递）的能量。系统吸热为正放热为负。功： 除热之外系统与环境之间交换（传递）的能量。环境对系统做功为正，系统对环境做功为负。功又分为体积功和非体积功（如电功等）体积功：W（体积） = - P（环境）dV。在可逆过程中P环境 = P（系统） dP。W（可逆） = - P（系统）dV三 焓与内能在恒容且非体积功为零的条件下，W = 0，根据

34、热力学第一定律，Qv = dU，或Qv = U。即等容热等于系统的内能变化。在恒压且非体积功为零的条件下，W =W（体积）= - P（系统）（V2-V1）QP =U W = (U2 +P2V2)-(U1 + P1V1)。定义：H = U+PV。 H称为焓。Qp= dH， 或QP = H。即等压热等于系统的焓变化。等容热容：CV = (Q/ T) V =(U/T)V 等容过程中 Qv = U = nCVmdT等压热容：CP = (Q/ T)P =(H/T)p 等压过程中QP = H = nCVpdTCPm= - CVm = (Um/Vm)T + P(Vm/T)P对于理想气体CPm= - CVm

35、= R对于固体和液体CPm= - CVm 0系统的内能和焓一般是温度、体积或温度、压力的函数，只有理想气体的内能和焓只是温度的函数而与体积、压力无关。实际气体、固体和液体的内能和焓除温度之外还与体积和压力有关。但固体和液体的体积较小，所以一般情况下为计算方便（压力变化不大时）常可忽略体积和压力对其内能和焓的影响。由气体分子运动论可知：对单原子理想气体：CVm = 3/2 R （3个平动自由度）对双原子理想气体：CVm = 5/2 R （3个平动自由度，2个转动自由度）当温度特别高时，对双原子理想气体，其振动自由度也要考虑：此时CVm = 7/2 R （3个平动自由度，2个转动自由度，1个振动自

36、由度）四 可逆绝热过程由热力学第一定律：Q = 0， dU =W =-PdV推导得理想气体可逆绝热过程方程 ：TV（-1） = K1 PV =K2 TP（1 -）/ =K3 其中 = CPm / CVm五 热化学反应进度：任化学反应都可表示为0 = B B。 若反应进度为，定义：d = dnB/B 当 = 1时，常说该化学进行了1摩尔。物质的标准态：定义温度为T压力为P0的某纯理想气体为该气体在该温度时的标准态。定义温度为T压力为P0的某纯固体或纯液体为该温度下该固体或纯液体的标准态。注：每种物质在不同温度下都有一个标准态。同一物质温度不同标准态不同。化学反应热，反应物发生了反应生成产物，若使

37、产物的温度回到反应前始态的温度，系统吸收或放出热称做该反应的热效应。根据反应的条件又分为等压热效应（QP = H）和等容热效应（Qv = U）。若无特别说明，一般指的是等压热效应，因此又称做化学反应焓。标准摩尔生成焓 fHm0 B （， T）：在标准压力P0，温度T条件下，由最稳定的单质合成1摩尔标准状态（相）化合物B的反应焓，称为该化合物B的标准摩尔生成焓。标准摩尔燃烧焓CHm0 B （， T）：在标准压力P0，温度T条件下，（相）化合物B与氧气完全氧化反应的反应焓，称为该化合物B的标准摩尔燃烧焓。化学反应焓的计算：rHm0 （T） = BfHm0 B （， T）rHm0 （T） = -BC

38、Hm0 B （， T）化学反应焓与温度的关系： (rHm)/ TP = CPm 第二部分 典型例题例题12摩尔氮气由500K，10kPa，在1 kPa的恒外压下绝热膨胀至终态，求该过程的W，U 和H。解题分析：1.根据题意此时氮气可视为理想气体。CVm = 2.5R，CPm = 3.5R 2.该过程为绝热非可逆膨胀，理想气体绝热可逆过程方程不成立。 因此需根据热力学第一定律进行推导求解。解：绝热 Q = 0 恒外压 W = -P外（V2-V1）理想气体 U = n CVm（T2-T1）热力学第一定律 n CVm（T2-T1） = -P2（V2-V1） （1）理想气体 V1 = nRT1/ P1

39、 （2）V2 = nR T2/P2 （3） 将方程（2）和（3）代入（1）式得：CVm（T2-T1）= RT1P2/ P1 - R T2 （4）将已知数据代入得：2.5（T2 500） = 50 - T2T2 = 371.4K W = U = n CVm（T2-T1）= 5R（371.4-500）= -5346J H = n CPm（T2-T1）= 7R（371.4-500）= -7484J例题2已知石墨和钻石298K时的标准摩尔燃烧焓分别为-393.4kJ和-395.3kJ求钻石在298K时的标准摩尔生成焓。解题分析：钻石的标准摩尔生成焓就是由其最稳定单质(石墨)生成钻石的反应焓解 ： 石墨

40、 钻石 fHm0（钻石） = rHm0 = -BCHm0 B = 1.9kJ/mol例题3已知水在正常沸点时的摩尔蒸发焓为40.67 kJ/mol，水和水蒸汽的等压热容分别为75.3J/mol和33.6J/mol，求110的过热水在标准压力下蒸发为110和标准压力的水蒸气时的摩尔摩尔蒸发焓。解题分析：就是已知100（T1）水生成蒸汽的反应焓变，求110（T2）的反应焓变。解法一：根据状态函数的性质（状态函数的变化只与始终态有关，与途径无关）设计一个途径求解。设计途径如下：H2O(110 液 ) H2O(100 液 )H2O(100 气 )H2O(110 液气)VHm0（110） = CPm（液

41、）（T1- T2）+ VHm0（100） + CPm（气）（T2-T1） =40.26kJ/mol解法二： 反应H2O(液 )H2O(气 ) (rHm)/TP = CPm rHm（T2） =rHm（T1） +CPm （T2-T1） = 40.26kJ/mol例题4石墨与氧气在恒容绝热容器中反应生成二氧化碳，问系统的T、U 和W分别大于0、小于0还是等于0。解题分析：反应C（s）+O2（g）= CO2（g）是放热反应，且反应前后气体分子数不变，反应后温度升高、压力增大。依题意选择绝热容器内的物质为系统。解：绝热 Q = 0， 恒容W= 0反应放热 T0 U =Q+W =0 H = U+ PV，

42、H = U+ （PV）0 例题5甲烷与过量50%的空气混合，为使恒压燃烧的最高温度达到2000oC，估算燃烧前混合气体的温度。(空气yo2=0.21，yw2=0.79）。各物质的等压平均摩尔热容和298K时各物质的标准摩尔生成焓如下。各物质的等压平均摩尔热容298K时各物质的标准摩尔生成焓：物质 （g）CH4O2N2CO2H2O 平均摩尔热容J/(molK)75.3133.4733.4754.3941.84标准摩尔生成焓kJ/mol-74.81-393.509-2481.818解题分析：假设甲烷与氧气燃烧产生的热量全部用于提高燃烧产物（CO2和H2O）以及过量氧气和氮气的温度至2000oC。解

43、：CH4+3O2+N2(30.79/0.21=11.286) H1=(Cpm(CH4)+3Cpm(O2)+11.286CpmN2) (298-T1)=553.14(298-T1) 10-3KJ CH4+3O2+11.826N2 298K rHm=fHm(CO2)+2fHm(H2O)-fHm(CH4)=-802.335KJCO2+2H2O(g)+O2+11.286N2 298K H3=(2273-298)(Cpm(CO2)+2Cpm(H2O)+Cpm(O2)+11.826Cp m(N2)CO2+2H2O+O2+11.286N2 2273KH3=1975548.56=1083406J=1083.4

44、06KJQp=H1+rHm+H3=0553.14(298-T1) 10-3+1083.406-802.335=0T1=808.4K=535.34第二章 热力学第二定律第一部分 基础理论与知识要点一 热力学第二定律开尔文说法：从单一热源吸热使之全部变为功，而不产生其他变化的机器，称作热力学第二类永动机，实验证明热力学第二类永动机是不能成立的。数学表达式：dS Q/T 其中 可逆（平衡）, 不可逆（自发）。熵增加原理： 在绝热条件下，自发过程使系统的熵增加。dS （绝热）0熵判据： 将封闭系统（sys）与环境（ex）合在一起构成一个特殊的隔离体系（iso），则：dS（iso）= dS（sys）+

45、dS（ex） 0 其中 0可逆（平衡, 0不可逆（自发），若0，非自发（违反第二定律）。 dS（ex）= -Q（pra）/T(ex) Q（pra）是封闭系统与环境间实际交换的热量，其正负符号按以封闭系统为准。T(ex) 是环境的实际温度。二熵变的计算 1 简单P、V、T变化的情况： 根据热力学第二定律进行计算 dS = Qr可逆相变/T, Qr：可逆过程的热效应。 即设计可逆过程求出Qr进行计算。2 相变化：可逆相变 Qr =H（相变）， S（可逆相变）= H（相变）/ T（相变）。不可逆相变 设计含有可逆相变的可逆过程，分段进行计算并求和。3 化学反应：rSm = B Sm B（，T）在标准

46、压力下，rSmO = B Sm B O（，T） Sm B O（，T）：B（）物质T温度时的标准摩尔规定熵，简称标准摩尔熵。4 标准摩尔熵 热力学第三定律：任何纯物质的完美晶体，0K时的熵值为0。 把1摩尔处于平衡态的纯物质由0K升温到TK标准压力下时的熵变称为该物质在TK温度时的标准摩尔熵。由0K升温到TK时，往往含有相变，因此计算标准摩尔熵时，要分段计算，包含相变熵。三 亥姆霍斯函数与吉布斯函数1 亥姆霍斯函数及判据 对于封闭系统，由dU = Q +W 和dS Q/T或QT dS得：dU - T dSW 或写作：-（dU - T dS）-W对于封闭系统在等温条件下：d（U - T S）W，

47、或写作：-d（U - T S）-W定义：亥姆霍斯函数A = U - T S dA W，或写作： -dA-W物理意义：对于封闭系统在等温条件下，系统对环境所作的功小于其亥姆霍斯函数的减少。-dA可看做是该条件下系统对环境作功能力的度量。若对于封闭系统在等温等容条件下，且非体积功为0。则：W =W（体积）+W（非体积）= 0 dA 0得亥姆霍斯函数及判据：dA 0，其中：0可逆, 0自发 （0 非自发）2 吉布斯函数及判据 对封闭系统，由dU = Q +W 和dS Q/T或QT dS 得： dU - T dSW，在等温等压的条件下，W= -PdV+W(非体积)即：dU - T dS + PdV W

48、(非体积) d（U TS + PV） W(非体积) 或写作：-d（U TS + PV） -W(非体积)定义：吉布斯函数 G = U TS + PV = H TS dG W(非体积) , 或写作-dG -W(非体积) 物理意义：封闭系统，在等温等压的条件下对环境所能做的最大非体积功小于系统吉布斯函数的减少。吉布斯函数判据：对于封闭系统在等温等压且非体积功为0的条件下，dG 0 其中：0可逆, 0自发，（0 非自发）四 热力学基本方程及重要关系式 热力学第一定律：dU = Q +W 热力学第二定律：dS Q/T 状态函数定义式：H = U TSA = U - T S G = U TS + PV =

49、 H TS 热力学基本方程 对于封闭系统且非体积功为0的条件下：dU = TdS PdV 特征函数 U = f（S,V）dH = TdS + VdP 特征函数 H = f（S,V）dA = - SdT PdV 特征函数 A = f（T,V）dG = - SdT + VdP 特征函数 G = f（T,P）（在非体积功不为0时，每个方程的等号后加上W(非体积)即可） 麦克斯韦关系式： 根据全微分的性质 dZ = Mdx + Ndy 或：dZ = (Z/X) y dx + (Z/Y) xdy 则(M/y) x = (N/X) y （2阶混合偏微分与求偏微分的先后次序无关） 重要的导出关系式： dSV

50、 = CV dT/T dSP = CP dT/T (U/ V)T = T(P/ T)V P (H/ P)T = V - T(V/ T)P 亥姆霍斯 - 吉布斯方程(A/T) TV = -U/T2(G/T) TP = -H/T2五 A与G的计算等温下P、V变化 ： A =U TS G = H TSdA = - SdT PdV dG = - SdT + VdP 相变化：平衡相变 在相平衡温度和压力下进行的相变 G = 0 ，非平衡相变 设计含有平衡相变的可逆过程进行计算 化学反应：rGm = rH m TrS m rGmO = BfGmOB （，T） fGmOB （，T）：标准摩尔生成吉布斯函数六

51、 克拉贝龙方程与克劳修斯克拉贝龙方程克拉贝龙方程：对于纯物质的两相平衡 B（） B（）dP/dT = Sm（ ）/Vm（ ）克劳修斯克拉贝龙方程：对于液气或固气平衡 dP/dT = 相变Hm/TVm（g）推导得：dln P/dT = 相变Hm/（RT2） 或 ln P = - 相变Hm/（RT）+ C 第二部分 经典例题例题1：3摩尔300K、PO下的氮气与2摩尔氧气300K、PO等温等压混合（混合后温度为300K、压力为PO），该条件下氮气和氧气都可看作是理想气体。求该过程的G、H、S。解题分析：等温，理想气体。H = 0混合前：氮气 压力PO，氧气，压力PO。 混合后：氮气 压力0.6PO

52、，氧气，压力0.4PO解法1：dS = Qr/T 每种气体 Si = nRln(P1/P2) ( 设计理想气体等温可逆膨胀计算可逆热Qr)S = Si = 3Rln（5/3） + 2Rln（5/2）dG = - SdT + VdP = VdP=nRTdlnP每种气体Gi = nRTln(P2/P1) G =Gi = -3RTln（5/3） - 2RTln（5/2）解法2：求出S或G后，由G = H TS求出另外一个状态函数。例题2：270K，PO压力下，1摩尔过冷水（蒸汽压为489.2Pa）变为冰（蒸汽压为475.4Pa），求该过程的G，能否自发进行？解题分析：求不可逆相变的G，关键是根据题目

53、所给出的条件，设计出包含可逆相变的可逆过程。请与例题3相对照。 解：求 H2O（l，270K，PO） H2O（s，270K，PO） 的G？ 为此设计如下过程： H2O（l，270K，PO） H2O（l，270K，489.2Pa） G1 = Vm（l）dP 0 H2O（g，270K，489.2Pa ） G2 = 0 可逆相变 H2O（g，270K，475.4Pa ） G3 = Vm（g）dP = RTln（P2/P1） H2O（s，270K，475.4Pa ） G4 = 0 可逆相变 H2O（s，270K，PO） G5 = Vm（s）dP 0G =Gi =-63.9J 该过程在等温等压下进行，非

54、体积功为0，（选摩尔水为研究对象，为封系统）可用吉布斯函数判据。所以该过程可自发进行。例题3：在263K，PO压力下，1摩尔过冷水（CPm（水）=75.40Jk-1mol-1）变为冰（CPm（冰）=37.64Jk-1mol-1蒸汽压为475.4Pa），水在273K，PO压力下结冰放热6007.87J/mol,求该过程的G，该过程能否自发进行？解题分析：水在273K，PO压力下结冰是可逆相变。设计的可逆过程中包含变温过程，G不好计算，但H与S可以计算，而且总过程是一个等温等压过程，所以可求出H与S后计算G解：求 H2O（l，263K，PO） H2O（s，263K，PO） 的G？ 为此设计如下过程

55、：H2O（l，263K，PO ） H2O（l，273K，PO）H1 =CPm（水）dT S1 =CPm（水）dT/T H2O（s，273K，PO）H2 = -6007.87J/mol S1 =H2/T H2O（s，270K，PO）H3 =CPm（冰）dT S3 =CPm（冰）dT/TH = Hi =-5628JS = Si = -20.587 Jk-1G =H TS = -221J 该过程能自发进行。例题4：1摩尔300K的水与2摩尔350K的水在PO压力下，绝热混合，求该过程的S，该过程能否自发进行？CPm（水）=75.40Jk-1mol-1。解题分析：选热水和冷水作为研究对象，先求出绝热混

56、合平衡时的温度T，再分别求出冷水升温和热水降温到T的熵变，最后求和即可。解：求绝热混合平衡时的温度T （350 T）2CPm = （T-300）CPm T = 333.3K 求熵变： S = CPmln(T/300) + 2CPmln(350/T) = 0.563Jk-1. S（环境）= 0，S0，该过程为自发过程。例题5：298K，PO压力下，钻石和石墨的一些数据如下：物质Sm O （Jk-1mol-1）CHm0（kJmol-1） （kgm-3）钻石2.45-395.403513石墨5.71-393.512260在298K时，欲使石墨转变为钻石估算需加多大的压力。解题分析：欲使石墨转变为钻石

57、需G0，改变压力可使G0解：求298K，PO压力下石墨转变为钻石的GO 石墨 钻石 Sm O=Sm O （钻石）-Sm O （石墨） = -3.26 Jk-1mol-1H O = H O （石墨） H O （钻石） = 1890 Jmol-1G O = H O TS O = 2862 Jmol-1设在P压力下G0dG = - SdT + VdP，dG = - SdT + VdP，等温下dG = VdP G =G O + Vm（P- PO）0P1.52109Pa例题6：某液体有机化合物的蒸汽压方程为：ln(P/Po) = -5960/T + B,该液体的正常沸点为454K，但是在343 K以上开

58、始分解。求该化合物的摩尔气化焓。若采用减压蒸馏的方法提纯该液体有机化合物，如何控制减压蒸馏时的压力。解：克劳修斯-克拉贝龙方程：ln(P/Po) = -H /RT + B -H /RT = -5960/T H = 5960R =49.6kJ/mol 在正常沸点454K：P = PO -5960/454 + B = 0 B = 5.7 得该有机化合物的蒸汽压方程为：ln(P/Po) = -5960/T + 5.7 减压蒸馏时应使温度低于343 K，以免化合物分解，即压力应低于该有机化合物在343 K的蒸汽压：ln(P/Po) = -5960/343 + 5.7。 P = 1.43kPa 例题7：

59、 1摩尔斜方硫（S8）转变为斜方硫（S8）时体积增大3.5310-6m3/mol。其在298K下的标准摩尔燃烧焓分别为：-296.7kJ/mol和-297.1kJ/mol。在正常条件下两种晶型的转化温度为369.8K，设两种晶型的Cpm相等，通过计算判断在373K，5PO的压力下斜方硫能否自发转变为单斜硫。解题分析：本题主要问题是设法计算出373K，5PO的压力下斜方硫转变为单斜硫的G，因此首先设法PO，373K下，斜方硫（S8） 斜方硫（S8） GO然后参考例题5，求出373K，5PO的压力下斜方硫转变为单斜硫的G即可。研究对象为固体忽略压力对体积的影响。Vm 为常数。解法1：两种晶型的Cp

60、m相等，所以（HH/T)P = Cpm = 0 H（相变）与温度无关。PO，369.8 K下，斜方硫（S8） 斜方硫（S8） G1O = 0 PO，373K下，斜方硫（S8） 斜方硫（S8） G2O = ？ 根据(G/T) TP = -H/T2 (G2 O /T)2 -(G1O /T)1 =（H O /T）2- （H O /T）1 G2 O /373 = H O （1/373- 1/369.8）(1) H O = -296.7 + 297.1 = 0.4 kJ/mol (2) 解之得：G = 0.4373（1/373- 1/369.8）= -0.00346 kJ/mol 5PO，373K下，斜

61、方硫（S8） 斜方硫（S8） G2 = ？ G =G O+Vm（P2-PO） = -3.46 +3.5310-6 (5x101325-101325) = -2.03J/mol解法2：两种晶型的Cpm相等，所以（HH/T)P = Cpm = 0 H（相变）与温度无关。在正常条件下两种晶型的转化温度为369.8K，此时G1O = 0G1O =H1 O T1S1O S1O =400/369.8 =1.0817J/K 设计可逆相变过程求PO，373K下，斜方硫（S8） 斜方硫（S8）的 SO（参考例题3），两种晶型的Cpm相等，显然熵变也与温度无关。 PO，373K下，斜方硫（S8） 斜方硫（S8）

62、G2O = ？G2O =H2 O T2S2O = 400-3731.0817 =-3.47J/mol其它计算方法如法1.例题8：已知汞在298K时的饱和蒸汽压为0.16Pa，蒸发焓为60.67kJ/mol,求350K时的饱和蒸汽压。解： Ln0.16 = -60670/(8.314298) + C Ln P = -60670/(8.314350) +C 解方程得：C = 22.6551， lnP =1.80149，P = 6.06 Pa.第三章第三章 多组分体系热力学多组分体系热力学第一部分 基础理论与知识要点一基本概念1多组分体系分两类多组分单相体系：两个或两个以上的组分，以分子、离子的大小

63、均匀混合而形成的体系。根据研究的方法不同又将多组分单相体系分为溶液和混合物两类两类。 A：混合物，各组分都选用统一的标准态和同样的方法进行研究。(各组分均按拉乌尔定律进行研究和修正)B：溶液，区分为溶质与溶剂，分别选用不同的标准态和方法进行研究 （溶剂按拉乌尔定律，溶质按亨利定律进行研究和修正）多组分多相体系：多个多组分单相体系。因此多组分单相体系是基础。2.拉乌尔定律和亨利定律 拉乌尔定律： PA = PA*xA， 其中 PA*为 纯组分A在该温度时的饱和蒸汽压。 亨利定律：PB = Kx xB 亨利系数：Kx PB = KC CB KC PB = KmmB Km3.偏摩尔量：在多组分体系中

64、，将体系的某物理量Z看做是温度压力和组成（或各组分的摩尔数）的函数 Z = f（T，P，n1,n2，） dZ = Z/TP, ni dT + Z/PT, ni dP + Z/niT,P, nj dni 定义：Zim = Z/niT,P, nj nj ni 称为i组分Z物理量的偏摩尔量。 在等温等压下, dZ = Zim dni (1) (1)式积分的偏摩尔量集合公式：Z = Zim dni（2）(2)式微分：dZ = Zim dni +ni dZim （3）(3)式与(1)式相对比得吉布斯-杜亥姆公式：ni dZim = 0 或：xi dZim = 0 (4)描述了等温等压下体系中各组分偏摩尔

65、量之间的关系。4.多组分体系中的热力学公式与单组份中的热力学公式形式相同，只要将摩尔量改为偏摩尔量即可。二化学势与多组分体系的热力学基本方程1化学势 狭义定义 i = G/niT,P, nj nj ni 广义定义 i = G/niT,P, nj = A/niT,V, nj = H/niS,P, nj = U/niS,V, nj nj ni2多组分体系热力学基本方程dU = TdS PdV + i dni dH = TdS + VdP + i dni dA = - SdT PdV + i dni dG = - SdT + VdP + i dni 3多组分单相体系的化学势判据 对于等温等压且非体积

66、功为0的多组分单相体系dG = i dni 0 其中：0可逆, 0自发， （0 非自发）4多组分多相体系的化学势判据 对于等温等压且非体积功为0的多组分多相体系dG = i dni 0，（：相i：组分） 0可逆, 0自发，（0 非自发）三理想气体的化学势B =BO (T) + RTln(PB/PO) PB ：B组分理想气体的分压力（或纯理想气体B的压力）。BO (T)：B理想气体的标准化学势。等于纯B理想气体在T温度，PO压力的的化学势。四理想液态混合物的化学势体系中任一组分都服从拉乌尔定律，该体系称为理想液态混合物。在封闭体系中当气液两相平衡时，任一组分B在气液两相中的化学势相等，且设气相为

67、理想气体。则：B （l）= B （g）（ = BO (T) + RTln(PB/PO) PB = PB*xB B =BO (T) + RTln(PB*/PO) + RTln xB即理想液态混合物中任一组分B的化学是为： B =B* (T) + RTln xB B* (T) =BO (T) + RTln(PB*/PO)，纯组分B在该温度T时的化学势。（或写作：B =BO (T) + RTln xB + PPo VBm(l) dP当P与PO相差不大时近似为：B =BO (T) + RTln xB） 注意：标准态是纯态 混合前后： Vmix =0 Hmix =0 Smix = -RnBlnxB Rn

68、ClnxC 0 Gmix = RTnBlnxB + RTnClnxC 0五理想稀溶液（简称稀溶液）的化学势 稀溶液：溶剂服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律的溶液。溶剂A的化学势：与理想液态混合物相同。A =A* (T) + RTln xA A* (T) 纯溶剂在该温度和压力时的化学势注意：溶剂的标准态是纯态（或写作：A =AO (T) + RTln xA + PPo VAm(l) dP当P与PO相差不大时近似为：A =AO (T) + RTln xA）（公式推导如下(A/P)T = (G/nA)T，P，n B/ PT = (G/ P) T /nA T，P，n B = VAm (A/P)T = V

69、AmA Ao d A = PPo VAm(l) dPA -Ao = PPo VAm(l) dP A = Ao +PPo VAm(l) dP）溶质B的化学势：同理：B （l）= B （g）（ = BO (T) + RTln(PB/PO) PB = KxxB B =B* (T) + RTln xB （1） B* (T) =BO (T) + RTln （Kx/PO） （或写作：B =BO (T) + RTln xB + PPo VBm(l) dP当P与PO相差不大时近似为：B =BO (T) + RTln xB） PB = KC CB B =B*(T) + RTln (CB/CO ) （2） B*(

70、T) =BO (T) + RTln （KCCO/PO）（或写作：B =BO (T) + RTln (CB/ CO ） + PPo VBm(l) dP当P与PO相差不大时近似为：B =BO (T) + RTln (CB/ CO) ） PB = KmmB B =B*(T) + RTln (mB/mO ) （3） B*(T) =BO (T) + RTln （KmmO/PO）（或写作：B =BO (T) + RTln( mB / mO） + PPo VBm(l) dP当P与PO相差不大时近似为：B =BO (T) + RTln (mB/ mO)）注意：溶质的标准态都不是纯态，是xB、CB、mB分别等于

71、1，且服从亨利定律的假想态的化学势。 稀溶液的依数性：P = PA*xB Tf = Kf mB Tb = Kb mB = CRT （注意单位：C：mol/m3 , R=8.314JK-1mol-1 ，T：K， ：Pa）六真实（实际）液态混合物中各组分的化学势 真实液态混合物中各组分不服从拉乌尔定律，因此对其修正为： PB = PB* xBB = PB* aB aB：活度，B：活度系数。真实液态混合物中各组分的化学势为：B =B* (T) + RTln aB（或写作：B =BO (T) + RTln aB + PPo VBm(l) dP当P与PO相差不大时近似为：B =BO (T) + RTln

72、 aB）七真实（实际）溶液中各组分的化学势溶剂：按拉乌尔定律修正，PA = PA* xAA= PA* aA A =A* (T) + RTln aA（或写作：A =AO (T) + RTln aA + PPo VAm(l) dP当P与PO相差不大时近似为：A =AO (T) + RTln aA）溶质：按亨利定律进行修正PB = KxxBBx = KxaBx B =B* (T) + RTln aBx （1） B* (T) =BO (T) + RTln （Kx/PO） （或写作：B =BO (T) + RTln aBx + PPo VBm(l) dP当P与PO相差不大时近似为：B =BO (T) +

73、 RTln aBx ） PB = KC CB Bc = KC aBc B =B*(T) + RTln (aBc /CO ) （2） B*(T) =BO (T) + RTln （KCCO/PO）（或写作：B =BO (T) + RTln (aBc / CO ） + PPo VBm(l) dP当P与PO相差不大时近似为：B =BO (T) + RTln (aBc / CO) ） PB = KmmBBx = KmaBm B =B*(T) + RTln (aBm /mO ) （3） B*(T) =BO (T) + RTln （KmmO/PO）（或写作：B =BO (T) + RTln(aBm / mO

74、） + PPo VBm(l) dP当P与PO相差不大时近似为：B =BO (T) + RTln (aBm/ mO)）第二部分典型例题例题1: 在一定温度和压力下，现有食盐的溶液:（1）饱和溶液，（2）不饱和溶液，（3）过饱和溶液，以及（4）纯食盐。其中食盐化学势最高和最低分别是那个？解题分析：纯食盐在水中达到溶解平衡时溶液为饱和溶液，此时饱和溶液中食盐的化学势与纯食盐的化学势相等。实际溶液中食盐的化学势为：B =B* (T) + RTln aBx，活度越大化学势越高。所以过饱和溶液中食盐的化学势最高，不饱和溶液中食盐的化学势最低。例题2:试证明对于一溶液，若溶剂服从拉乌尔定律，溶质比服从亨利定

75、律。证明：溶剂服从拉乌尔定律，则A =A* (T) + RTln xA dA = RTdxA/xA (1) 根据吉布斯-杜亥姆方程：xi dZim = 0 xA dA + xB dB = 0 (2)式代入(2)式得：xB dB = -RTdxA = - RTd（1-xB）dB = RTdxB/xB =RTdlnxBB =B* (T,P) + RTln xB 即溶质服从亨利定律。例题3: 某液体A和B在373K时的饱和蒸汽压分别为244.8kPa 和47.2 kPa。现有A和B两液体的混合物，其中x（A）=0.3，测得该混合物在101.325 kPa时的沸点为373K，平衡气相中A的摩尔分数y（

76、A）= 0.66。那么该液态混合物中A和B活度系数分别是多少。解：101.325 =244.80.3A + 47.20.7B (1) 0.66 = 244.80.3A/101.325 (2) 解之得：A = 0.9106 B = 1.0426例题4:在密闭容器中300K时，将7mol有机液体 与3mol有机液体混合组成实际液态混合物，测得其总蒸气压力为29.4 kPa，气相中的摩尔分数为0.82。已知该温度时液体和的饱和蒸汽压分别为30.2 kPa和24.5 kPa。求该混合过程的S和以及G。解题分析：是实际液态混合物，所以首先求出他们的活度，然后才能计算S、G。解：29.4 = 30.2aA

77、 +24.5aB 0.82 =30.2aA/ 29.4 aA = 0.7983 aB = 0.2160G = nA uA* + RTLn aA + nB uB* + RTLn aB - nAGAm nBGBm = nA RTLn aA + nB RTLn aB = 2100 RLn0.7983 + 900 RLn0.2160 =-15400JS = -d(G)/dTP = -nA RLn aA - nB RLn aB = -7 RLn0.7983 -3 RLn0.2160= 51.33J/K= G + T S = -15400 + 30051.33 = -1J例题5：在乙醇和水溶液中，水的摩尔

78、分数为0.40，溶液的密度为849.4kg/m3,乙醇的偏摩尔体积为57.510-3dm3/mol,求水的偏摩尔体积。解：设有60摩尔乙醇和40摩尔水。总体积为 （4018 +6046）10-3/849.4 = 4.09710-3 m3 = 4.097 dm36057.510-3 + 40VH2O m = 4.097VH2O m = 1.6210-2dm3/mol例题6：AB两溶液形成理想液体混合物，温度t时，P*A=40kPa.PB* =120kPa,在温度t时，于汽缸中将组成yA=0.4的A.B混合气体恒温缓慢压缩，求凝出第一滴液滴时系统的总压及该液滴的组成。 若有一A.B理想液体混合物，

79、其在100KPa,t温度时沸腾，求该液体混合物的组成及沸腾时饱和蒸汽的组成。解： 0.4 = 40xA/(40xA + 120 (1- xA) xA = 0.6667, xB =0.3333 总压力为：400.6667 +1200.3333 =66.6628 kPa 100 = 40xA + 120 (1- xA) xA = 0.25, xB = 0.75 yA = 400.25/100 = 0.1 yB = (1-0.1) =0.9第四章第四章 化学平衡化学平衡第一部分基础理论与知识要点一化学反应等温方程及标准平衡常数1. 化学反应等温方程封闭系统，等温等压，且非体积功为0时发生一化学反应：

80、0 = B B任一组分的化学势为：B=BO (T) + RTln aB该反应的吉布斯函数变化为：rGm =BBO + BRTln aBrGm =rGmO + RTlnaBB化学反应等温方程：rGm =rGmO + RTlnJa 反应标准吉布斯函数变化rGmO = BBO 反应的活度商： Ja =aBB2.标准平衡常数 rGm =rGmO + RTlnJa rGm 0 反应自发rGm = 0 反应平衡，此时：Ja = KO =aB（平衡）B （反应标准平衡常数）rGmO = - RTlnKOrGm 0 正反应不自发，逆反应自发3.浓度对化学平衡（反应方向）的影响rGmO = - RTlnKO 因

81、此反应等温方程可写作：rGm = RTln(Ja /KO) Ja KO ： 正向反应自发。Ja = KO ： 反应达到平衡。Ja KO ： 正向反应不自发，逆向反应自发。4在有纯凝聚相参加的多相反应中，认为在反应温度和压力下的纯凝聚相的化学势就是其标准化学势，因此在KO 和Ja的表达式中不出现纯纯凝聚相。5标准摩尔生成吉布斯函数fGmO（B）： 由最稳定单质生成1摩尔该温度标准压力下指定相态的化合物时的吉布斯函数变化。rGmO = BfGmO（B）rGmO = rHmO TrSmO注意：改作业时发现了fGmO(B) = fHmO(B) - TSmO(B),对吗？二温度对化学反应平衡（常数）的影

82、响根据亥姆霍斯 - 吉布斯方程 (rGmO/T) TP = -rHmO/T2rGmO = - RTlnKO得范特霍夫方程：dlnKO/dT =rHmO/(RT2)讨论：1. 对于放热反应，rHmO 0 dlnKO/dT 0。反应平衡常数随温度的升高而下降。（升温对放热反应方向不利）2. 对于吸热反应，rHmO 0 dlnKO/dT 0。反应平衡常数随温度的升高而升高。（升温对吸热反应方向有力）3范特霍夫方程的积分形式 dlnKO/dT =rHmO/(RT2) 若rHO可看做常数（rHmO/ TP = rCPm = 0） 移项不定积分得：lnKO = -rHmO/(RT) + C 移项定积分得：

83、ln（K2O/ K1O ） = rHmO (T2-T1)/( T1T2)第二部分典型例题例题1：在石灰窑中，欲使石灰石以一定速度分解，CO2 的分压力应不低于101.325kPa，为此估算石灰窑的温度最低为多少？相关数据如下表。物质CaCO3 （s）CaO （s）CO2 （g）fHmO （kJ/mol） -1206.87-635.55-393.51SmO (JK-1mol-1)92.640213.7解：CaCO3 （s） CaO（s）+ CO2 （g） rHmO = -635.55-393.51+1206.87=177.81 kJ = 177810JrSmO = 213.7 + 40 - 92

84、.6 =161.1JK-1要使CO2 的分压力不低于101.325kPa，即反应平衡常数不小于1rGmO 0rHmO TrSmO 0177810 - T161.1 0T 1103.7K =805.7例题2：测得CuSO45H2O 的分解反应：CuSO45H2Os）CuSO4 (s) + 5H2O(g)在321K和398K平衡时水的蒸汽压分别为1.3332kPa和101.325kPa，估算CuSO45H2O 的分解反应的焓变。解： CuSO45H2Os）CuSO4 (s) + 5H2O(g) 321K时 K1O = (1.3332/101.325)5 =3.943610-10 398 K时 K2

85、O = 1 由范特霍夫方程ln（K2O/ K1O ） = rHmO (T2-T1)/( T1T2) 得： Ln1/(3.943610-10) =rHmO (398-321)/( 321398) rHmO = 35927.8J/mol例题3:已知298K时相关数据如下：物质fGmO（kJ/mol）fHmO （ kJ/mol）平均Cpm（JK-1mol-1）Ag2O （s）-10.82-30.5765.5602 （g）29.36Ag （s）25.49问在823K，101.325kPa的空气（氧气的摩尔分数为0.21）中，金属银能否被氧化。解：2Ag(s) + 0.5O2 (g) = Ag2O(s)

86、 在298K,101.325kPa时:rHmO（298）= -30.57 kJ/mol rGmO（298） = -10.82 kJ/mol rCPmO = -0.10 JK-1mol-1rSmO（298） = （rHmO-rGmO）/T = -66.28 JK-1mol-1 在823K，101.325kPa时: 2Ag(s) + 0.5O2 (g) = Ag2O(s) rHmO（823） =rHmO（298） +rCPmO（823-298）=-30.62 kJ/mol rSmO（823） = rSmO（298） +rCPmO ln（823/298） = -66.18 JK-1mol-1 rGm

87、O（823）=rHmO（823） - TrSmO（823） = 23.93 kJ/mol JP = 1/PO2/PO0.5 = 1/(0.210.5 ) 根据化学反应等温方程式: rGm =rGmO + RTlnJa rGm = 23930 + 8.314823 ln0.21-0.5 = 29270J/mol 所以该条件下银不能被氧化。第五章第五章 相平衡相平衡第一部分基础知识与知识要点 相率F = C + n （ 一般情况下，n = 2， F = C + 2）自由度F: 指能够保持系统的相数不变，在一定范围内可以可以独立改变的变量的数目C：系统的组分数。C = S R R（构成体系所需要的最

88、少物质种类数）S：物种数，系统内物质的种类数。R：系统内存在的独立化学平衡反应数。R：独立的其他限制条件数。 n：影响平衡状态的外界因素。一般只考虑温度和压力。n =2.条件自由度：固定P（或T）后，只考虑T（或P）对平衡体系的影响，此时自由度称条件自由度F* = C + 1。（如对于凝聚体系，外压对相平衡体系的影响不大，可以只考虑温度对平衡体系的影响）单组份体系的相图1单组份体系相图的特点：C = 1， F = C + 2 = 3-，当min =1， F max = 2，单相区自由度为2，有两个独立变量当 =2，F = 1，两相区自由度为1，只有1个独立变量当max = 3，F min =

89、0， 三相平衡共存时。自由度为零，温度压力都有固定值，没有独立变量。2.水的相图二组份双液体系的相图一二组分体系相图的特点： F = C + 2 = 4 min = 1，Fmax = 3（温度、压力、浓度）。（分为P-x 和T-x两种图） = 2，F = 2。 = 3，F = 1。 max = 4，Fmin = 0。最多可以出现4相共存。杠杆规则：计算两相平衡体系中各相的量。二理想液态混合物的气液相图 三完全互溶的真实液态混合物的气液相图 有三种情况 1对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可负，但偏差不是很大。 下图为正偏差不是很大的情况（P-x图上没有极大值,或极小值）2正偏差在P-x图上具有最

90、高点最低恒沸混合物 3负偏差在P-x图上具有最低点最高恒沸混合物四部分互溶的液态混合物的气液相图1.两液体之间的溶解度（液-液相图） A：有最高临界溶解温度 B: 有最低临界溶解温度C：同时具有最高和最低临界溶解温度D：不具有临界溶解温度2. 部分互溶的体系的温度-组成相图（气-液） A：气液组成位于两液相组成的同一侧 B：气相组成介于两液相组成之间 （请思考各区都存在哪些相，请思考上下两部分相接触的情况） (请思考各区都存在哪些相)五 完全不互溶的双液体系1.完全不互溶的双液体系压力组成图 2.完全不互溶的双液体系温度-组成图六二组份固态不互溶体系的固液相图分三种情况讨论：1.固态完全不互溶

91、，液态完全互溶的二组分金属合金热分析法（步冷曲线法）绘制相图2.水盐体系的相图溶解度法绘制相图主要有两条曲线：溶液析出固体纯溶剂的凝固点降低曲线盐的溶解度温度曲线3.生成化合物的二组分凝聚（固液）体系相图 又分为两种情况：1.生成稳定化合物水与硫酸能形成稳定的一水（C3）、二水（C2）和四水化合物（C1）1.生成不稳定化合物七二组份固态互溶体系的固液相图两种组分在固态能完全互溶，形成固溶体。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni体系属于这种类型Na2CO3 - K2CO3,KCl KBr, Ag Sb, Cu Au,都属于该类相图。但出现最高点的体系较少。八二组份固态部分互溶体系的固液相图两个组分

92、在液态可无限混溶，而在固态只能部分互溶，形成类似于部分互溶双液系的帽形区。在帽形区外，是固溶体单相，在帽形区内，是两种固溶体两相共存。 介绍两种典型类型：1. 有一低共熔点2. 有一转熔温度。九其他常见的二组分体系相图第二部分 典型例题例题1: Na2CO3（s）和H2O （l）共可以形成一水、七水和十水三种水合物。（1）在标准压力下与Na2CO3水溶液、冰平衡共存的碳酸钠水合物固体最多可有几种；（2）298K下与水蒸汽平衡共存的碳酸钠水合物固体最多可有几种。解：（1）压力为标准压力已恒定。C = 2F* = C - +1 = 3 当F* 为0时， 最大 =3。即：在标准压力下与Na2CO3水

93、溶液、冰平衡共存的碳酸钠水合物固体最多可有3种。（2）298K下与水蒸汽平衡共存，即意味着温度压力已经确定。 F* = C + 0 = 2 F* = 0时， 最大 =2，但蒸汽相已存在。与水蒸汽平衡共存的碳酸钠水合物固体数： =2 1（蒸汽） =1例题2：某A和B的固液相图如下：(1) 标出相区1、2、3、4稳定存在的物质和相态，（2） 标出相区1、2、3、4在标准压力下的自由度，（3）解释各相平衡线的物理意义 A AB B解： （1） 相区1：液相区，相区2：固体化合物AB 和液相，相区3：固体B和液相，相区4：固体B和固体化合物AB。（2）在标准压力下的自由度为条件自由度：F* = C -

94、 +1 = 3 ，相区1，自由度：2，相区2，自由度：1，相区,3，自由度：1，相区4，自由度：1。 （3）各相平衡线的物理意义分别为：（从左向右，从上往下共6条） A与B的液相混合物析出固体A的温度（凝固点）与液相混合物组成关系曲线 A与B（AB）的液相混合物析出固体化合物AB的温度（凝固点）与液相混合物组成关系曲线 A（AB）与B的液相混合物析出固体化合物AB的温度（凝固点）与液相混合物组成关系曲线A（AB）与B的液相混合物析出固体B的温度（凝固点）与液相混合物组成关系曲线固体A与固体化合物AB的最低共熔温度。 固体化合物AB与固体B的最低共熔温度。 例题3：已知298K标准压力下，各相关

95、物质的如下数据，求ZnCO3在标准压力下的分解温度（即CO2的平衡压力等于标准压力时的反应温度），并根据上述计算结果画出ZnO CO2在标准压力下的温度-组成相图（示意图），并标出各相区能平衡存在的物质及其相态 物质ZnCO3 （s）ZnO （s）CO2 （g）fH0298 (kJ/mol)-812.5 -348.3-393.5fG0298 (kJ/mol)-731.6-318.3-394.4解：解：ZnCO3 （s） = ZnO（s）+ CO2（g） 法1：rG2980 = 18.9kJ/mol r2980 = 70.69 kJ/mol rS2980 = (70690-18900)/298

96、=173.8 J/K mol 在分解温度时K0 = P（CO2）/Po = 1 rG0 = 0 r0 -TrS0 = 0 近似认为r0和rS0与温度无关 分解温度为：T =r0/rS0 = 70690/173.8 =407K相图示意图如下，各相区稳定存在的各物质的相态依次为: 1(图上) ZnO （s），CO2 （g）2（图左下）ZnO （s），ZnCO3 （s），3 (图右下）ZnCO3 （s）CO2 （g）三相平衡线： 407KT ZnO ZnCO3 CO2法2 rG2980 = -RTLnK1 LnK1 = -7.632分解温度时，LnK2 =0LnK1/K2 =(r2980/R) 1/

97、298 1/T例题4：由LiCl与KCl体系的步冷曲线得到在标准压力下的如下数据，1.根据该数据画出其相图2.写出各相区稳定存在的各相3.解释各平衡线的物理意义KCl的质量分数（%）凝固点温度（K）全部凝固的温度（K）087830.678662943.072262955.562962963.872562980.48886291001040解：从数据可以看出该体系有最低共熔点629K，此时KCl的质量分数为：55.5%其相图示意图如下：其它略:例题5：NaCl H2O 所构成的二组分体系，在252K时有一个低共熔点，此时冰、NaCl2H2O(s)（NaCl的质量分数为60%）和质量分数浓度为22

98、.3%的NaCl水溶液平衡共存，不稳定化合物NaCl2H2O(s)在264K时分解，生成无水NaCl（s）和质量分数浓度为27%的NaCl水溶液。已知NaCl在水中的溶解度随温度的升高，略有升高，水的凝固点为273K。试画出NaCl H2O的固液相图，并标出各相区稳定存在的各相。解：相图示意图如下：（请读者自行标出各关键相点温度和浓度） 各相区稳定存在的相。略注意：请读者考虑是如何确定四条相平衡线的例题6.某A-B二组分凝聚系统相图如下： 指出个相区稳定存在时的相;指出图中的三相线 ，哪几个相成平衡，相平衡关系如何？绘出图中状态点为a,b,c三点样品的冷却曲线，并注明各阶段时的相变化。解：各相

99、区稳定存在的相如图所示 最上边的区域为液相区。A与B形成三个单相区分别是其三种固溶体，标记为、。还形成两个固-固两相区分别为+和+；另外还有三个固液两相区分别为+l（液）+ l（液）和+ l（液）三相线：DEC.+=l(E) FGH.(G)=l(F)+(H)步冷曲线（略）（注：具体相区和三相线以及步冷曲线等未具体标出，请同学自己考虑标出） A wB B21.A-B二元凝聚系统相图如下，标出图中各相区的稳定相，并指出图中的三相线及三相平衡关系。 A wB C B解：各相区的稳定相见相图中所示，其中，.是A与B形成的两种不同的固熔体，C是A与B生成的不稳定化合物。左上为液相区，中间三个液固两相区分

100、别为+l（液），C+ l（液）和+ l（液），还有两个固-固两相区分别为 + C和C+ 。三相线：DEF.l(E)=(D)+C GHF.l(G)=C+(L)（注：具体相区和三相线等未具体标出，请同学自己考虑标出）第六章 电化学第一部分 基础理论与知识要点电解质溶液基本概念阴极与阳极（电解池）按电极发生的反应的性质分为阴极与阳极，发生还原反应者称为阴极。发生氧化反应的称为阳极。（原电池）按电极电势的高低分为正极和负极，电极电势高者为正极，发生还原反应；电极电势低者为负极（向外提供电子），发生氧化反应。离子迁移数：某离子迁移的电量与通过溶液的总电量之比。t+ = Q+ /( Q+ + Q-) =

101、V+/( V+ +V- ) = (+/+ + -)t+ 离子的迁移数；V+ 离子的迁移速率；+ 离子的电迁移率，在指定溶剂中，当电场强度为1伏特/米时，离子的迁移速率。电导：G = kA/L G：(S = 1/ 西门子)A:导体截面积（m2 ）L：导体长度（m）k：电导率 Sm-1摩尔电导率 m：在相距一米的两个平行板电极之间放置1摩尔的电解质溶 液，此溶液的电导称为该溶液的摩尔电导。m = k/C m： 摩尔电导率 Sm2mol-1 k电导率 Sm-1，C 浓度 mol/m3,摩尔电导率与浓度之间的关系 科尔劳施发现： 1.强电解质极稀溶液，摩尔电导率与其浓度的平方根成线性关系。 m =m

102、- AC 1/2 A 常数，与温度和电解质、溶剂的本性有关 m 无限稀释时电解质的摩尔电导率 2.弱电解质溶液，摩尔电导率也随着浓度的稀释而增加，但不具有如上线性关系。 离子独立运动定律： 在无限稀释的电解质溶液中，离子彼此独立运动，互不影响。 无限稀释时电解质的摩尔电导率等于正负离子的摩尔电导率之和。离子的摩尔电导率与电迁移率之间的关系Av+Bv- v+Az+ +v-Bz -强电解质：m =（v+ z+ +v- z - - ）F F 法拉第常数 弱电解质：m =（v+ z+ +v- z - - ）F 电解质的电离度无限稀释时：m =（v+ z+ +v- z - - ）F电导测定的应用 =m

103、/m 计算电解质的电离度 m = (k溶液 k 纯水)/C 计算难溶盐溶解度电解质离子的平均活度Av+Bv- v+Az+ +v-Bz- 定义： = （+ v+ - v -）1/v m = (m+v+ m v -)1/v a = m a = a v v = v+ + v- 离子强度 I = 1/2 mBZB 2 德拜- 休克尔极限公式： Lg = - Az+z -I1/2 Lg + = - Az+2I1/2 Lg - = - Az -2I1/2 A 只与温度和溶剂有关的常数。水为溶剂，298K时A = 0.0509可逆电池电动势及应用一基本概念1.可逆电池 A 电极反应可逆 放电和充电反应互为可

104、逆反应，即电极为可逆电极。B电池工作时，所通过的电流无穷小2.可逆电极的种类和可逆电极的反应 共分为三类 A 第一类电极：金属与金属阳离子电极 (含氢电极) 如： CuCu2+ 反应： Cu2+ + 2e Cu 非金属与其阴离子电极 如 OH-（a）， H2OO2（g,P）Pt 反应：2H2O + O2 +4e 4OH- B第二类电极： 金属 金属难溶盐电极 如：Ag,AgClCl- 反应：AgCl + e Ag+ +Cl-金属 金属难溶氧化物电极 如：Sb，Sb2O3(s) HO-（a） 反应：Sb2O3(s) +3 H2O +6e 2Sb +6OH-C第三类电极：参加反应的物质均处在溶液中

105、，电极（Pt或C）只起输送电子的作用。 如：H+，MnO4-,Mn2+Pt, H+，醌（C6H4O2）氢醌（C6H4（OH）2）Pt 反应：C6H4O2 + 2H+ + 2e C6H4（OH）2二原电池热力学1.热力学函数与电池电动势之间的关系-rGm = nFE -rGm0 = nFE0dG = - SdT + VdP (rGm)/TP = -rSmrSm = nF E/TP rSm0 = nF E0/TP Qr = TrSm rHm =rGm + TrSm2能斯特方程 对任一电化学反应： 0 = B B E = E0 (RT) /(nF) lnaBB 对任一电极反应 氧化态 + ne 还原

106、态 =0 (RT) /(nF) lna（还原态）/a（氧化态） E = + - - E0 = +0 - -03.电极电势（氢标还原电极电势） 规定任意温度时，标准氢电极（PtH2(g,P0) H+(a (H+)=1 ) 的电极电势为0。 以标准氢电极为正极，待测电极为负极构成可逆原电池，该电池的电动势称为该待测电极的氢标还原电极电势简称电极电势。三膜电势与液体接界电势 1膜电势（不要求）将不同浓度的MX电解质溶液，用一个只允许MZ+通过而XZ-不能通过的半透膜隔开，膜两边因MZ+通过XZ-不能通过，产生双电层，从而产生电势差，称为膜膜电势，两边MZ+的化学势因其活度不同而不同：MZ+ （，a1

107、 ）MZ+ （，a2） =0 + RTlna （ 膜用表示）设1摩尔MZ+由 ，G = Z+ RTln(a2/ a1) = - Z+FEE （膜）= - (RT/F) RTln(a2/ a1) 注E （膜）0 （离子由浓度较浓的相转移至较稀的相） 2.液体接界电势的计算 通过下例推导如下： AgNO3 (a1, 1)AgNO3 (a2, 2) =0 + Rtlna设有n摩尔电子的电量在可逆条件下通过液体界面，nt+的Ag+离子由a1 a2 G1 = nt+ RTln（a2/ a1） nt-的NO3-离子由 a2 a1 G2 = nt- RTln（a1/ a2） G =n(t+ - t- ) R

108、T ln（a2/ a1） = -nFE E (接界)= (t+ - t- )( RT/F) ln（a2/ a1） 3.盐桥的作用 在液体之间建立一个离子通道，消除液体接界电势( t+ - t- 0，盐桥内电解质的活度大，两扩散电势的方向相反，互相抵消)四浓差电池 共有两种类型均可用能斯特方程处理 1.化学性质相同而活度不相同的两个电极浸入同一电解质溶液中，组成电池 如：Pt,H2(P1) HCl (a)Pt,H2(P2) （注，左边为负极，右边为正极） 负极：H2(P1) -2e 2H+（a） 正极：2H+（a） + 2e H2(P2) 总反应：H2(P1) H2(P2) E =+ - - =

109、 - (RT/F)Ln(P2/P1) E0 = 0 2.两个相同的电极浸入两个电解质溶液活度不同的溶液中，组成电池。 如：Ag AgNO3 (a1) AgNO3 (a2)Ag 负极：Ag e Ag+（a1） 正极：Ag+（a2） +e Ag 总反应：Ag+（a2） Ag+（a1） E =+ - - = - (RT/F)Ln(a1/a2)五可逆电池电动势测量的应用 一般采用对消法测定可逆电池电势的电动势求电解质活度或活度系数（包括PH的测量）求平衡常数（如难溶盐的活度积）电解与电极极化基本概念分解电压：使电解质在两电极上持续电解所需要的最小外加电压理论分解电压，理论析出电势：电解质电解时，在两极

110、上析出，组成一个原电池，产生与外电源方向相反的电动势，电解时需克服的最大反电动势就是该电解质的理论分解电压。此时该电极的电势称为析出的该物质的理论析出电势。电极极化：电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电视的现象。按其产生的原因可分为两类 浓差极化：离子扩散速率慢，电极表面离子浓度偏离本体离子浓度。 电化学极化：有电流通过电极时，由于电极反应速率慢，电极表面产生电荷积累，因而电极电势偏离平衡电极电势。 发生极化时，阴极的电极电势更低，阳极的电极电势会更高超电势：某一电流密度下的电极电势与其平衡电极电势之差的绝对值。影响超电势的因素主要有：电极材料及其表面状态，电流密度。氢的超电势与电流密度的关

111、系如下：塔菲尔公式 = a + abLgJ a ,b 与电极材料有关的常数，J 电流密度。6. 极化曲线：电极电势与电流密度之间的关系曲线。电解池极化与原电池极化的区别电解池：阳极为正极，阴极为负极，极化结果分解电压高于理论分解电压。原电池：阳极为负极，阴极为正极，极化结果使实际电动势电压低于平衡动势。电解时的电极反应 阳极：阳极极化电极电势 = 平衡电极电势 + 极化电极电势最低的发生氧化反应。失电子。 阴极：阴极极化电极电势 = 平衡电极电势 - 极化电极电势最高的发生还原反应。得电子。第二部分 典型例题例题1：电解质溶液的摩尔电导率与浓度的关系为m = k/C，即其摩尔电导率与其浓度成反

112、比，该说法是否正确？解：不正确。因为电导率k不是一个与浓度无关的常数，也是浓度的函数，随浓度的增大而增大。例题2：298K时，测得AgCl饱和水溶液的电导率为k1 = 3.4110-4S/m,测得纯水的电导率为k2 = 1.6010-4S/m，求AgCl的饱和浓度。已知298K时Ag+和Cl -无限稀释的摩尔电导率分别为：61.9210-4S/m 和76.3410-4S/m。解：AgCl为难溶电解质，其溶液浓度低，近似看作为无限稀释的溶液。 m(AgCl) =m(Ag+) + m(Cl -) =138.2610-4S/m k(AgCl) = k1 k2 = 1.8110-4S/m C =k(A

113、gCl)/ m(AgCl) =0.01309 mol/m3 = 1.30910-5 摩尔/升例题3： Ag,AgCl(s)HCl(a) Cl2 (g,P),Pt，298K时测得该原电池的电动势和其温度系数分别为E = 1.136V, E/T P =-5.910-4V/K。求该电池反应的rGm、rHm和rSm。解：负极：2Ag +2Cl- - 2e 2AgCl 正极：Cl2 + 2e 2 Cl- 总反应：2Ag + Cl2 2AgCl rGm = -ZFE =-219.248kJ/mol rSm = ZFE/T P = -114.835J/(molK ) rHm = rGm + TrSm =-2

114、53.468kJ/mol(注：解题时，首先要写出原电池的反应方程式，否则会被扣分，反应方程式不同答案也不同)例题4：在298K时测得原电池：Pt,H2(P0) HCl (0.1mol/kg)AgCl(s)，Ag（s） 的电动势为0.3521V，且已知+0（AgCl/Ag）= 0.2221V, 求该HCl溶液的活度系数。解：电池反应： 负极 H2 -2e 2H+ 正极2AgCl + 2e 2 Ag +2Cl- 总反应 H2 +2AgCl 2 Ag +2HCl 根据能斯特方程： E = E0 RT/(2F) lna(HCl)2 E0 =0.2221V a(HCl) = ( m)2 0.3521 =

115、 0.2221 (8.314298/96500)ln (0.1)2 =0.796例题5：分别画出原电池中阴、阳极和电解池中阴、阳极的极化曲线的示意图。解：极化曲线的示意图如下，注意它们的区别。 原电池 例题6：在298K时，用锌做阴极电解a(ZnSO4) =1mol/L 的ZnSO4水溶液，在某一电流密度下，锌和氢在锌表面上的超电势分别为0.1伏和0.7伏，问该条件下，氢气是否会在锌表面上析出。解：设 a（H+） = 10 -7 mol/L ，P(H2)/P0 = 1，氢气析出的反应为：2H+ +2e H2 （H+/ H2） = - (0.059/2 )lgP(H2)/P0/ a（H+）2 =

116、 -0.413 氢气在锌表面上析出时的极化电势为：（H+/ H2）- =-1.113V 锌析出的反应为： Zn2+ + 2e Zn 根据能斯特方程（Zn2+/Zn）=（Zn2+/Zn）0 0.059/2lga（Zn2+）-1 = -0.7630V 锌在锌表面上析出时的极化电势为: （Zn2+/Zn）- = -0.8630V 锌的极化电势高于氢的极化电势，因此氢气是不会在锌表面上析出。例题7：25时用Pt电解1mol/L的H2SO4计算理论分解电压；若电极面积为12，电解液电阻为100，H2和O2的超电势分别为： H2=0.472+0.118lgJ, J(单位为A/cm2) O2=1.062+0

117、.118lgJ当通过的电流强度为1mA=110-3时，实际分解电压是多少？解：电解时的反应为： 阴极 阳极 阴极析出的H2形成电极，Pt,H2|H+ 阳极析出的O2形成电极，Pt,O2|H+ 该两个电极组成一个与电源方向相反的电动势，当时，该反电动势就是其理论分解电压。 理论分解电压为： 实际分解电压：E实=E理+IR+H2+O2=2.155V第七章 界面现象第一部分 基础理论与知识要点表面吉布斯函数与表面张力在恒温、恒压及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功，就是其表面吉布斯函数。 d As = - w，w称为表面功，称为表面吉布斯函数，也称为表面张力，垂直作用于单

118、位长度相界面上使界面紧缩的力。单位J/m2 或N/m。在体系的表面积不能忽略的情况下热力学四个基本公式如下：dU = TdS PdV + i dni + d AsdH = TdS + VdP + i dni + d As dA = - SdT PdV + i dni + d As dG = - SdT + VdP + i dni + d As = (U/As)S,V,ni = (H/As)S,P,ni = (A/As)T,V,ni = (G/As)T,P,ni (/T) P,ni ,As = -(S/As) P, ni, T 0 (/T) V,ni ,As = -(S/As) V, ni, T

119、 0体系的熵随表面积增加而增大，表面吉布斯函数随温度的升高而下降。弯曲表面下（液体）的附加压力和蒸汽压只适合曲率半径较表面层厚度（约为10纳米）大的多的情况附加压力（Laplace方程）：P = 2/r 其中r为弯曲表面的曲率半径对于水平液面 r = ，凹液面r 0， 凸液面r 0。毛细现象：（l g） gh = 2/r r cos = R R 毛细管的半径。r为弯曲表面的曲率半径2弯曲表面上的蒸汽压 （开尔文公式） RTln (Pr/P) = ( 2/r ) (M/) Pr弯曲表面上的蒸汽压, P水平表面上的蒸汽压, M液体的摩尔分子量， 液体的密度。注意：(M/)的单位应为立方米 小液滴（

120、r 0）：液滴越小饱和蒸汽压越大，蒸气泡（r 0）：气泡越小泡内液体的饱和蒸汽压越小。固体颗粒在液体中的溶解度 RTln (C2/C1) = ( 2/r ) (M/) （1/R2 - 1/R2） C2 半径为R2的固体颗粒在液体中的溶解度。C1 半径为R1的固体颗粒在液体中的溶解度 固液界面的表面张力。 4过饱和现象（过热液体，过冷液体，过饱和溶液）引起各种过饱和现象的原因是生成的新相是高度分散的，表面积大，表面吉布斯函数大，不能忽略。三液体界面（液气与液液界面）的性质1液体的铺展 液体1能否在另一不互溶的液体2表面铺展。可用铺展前后吉布斯函数的变化来判断。铺展前，界面2-3，铺展后，形成界面

121、1-3，和界面1-2。（3为气相）铺展前后的吉布斯函数变化为：G = 1-3 + 1-2 2-3 (J/m2)2溶液的表面张力与浓度的关系 d/dC 0 表面活性物质，特指能明显降低水的表面张力的两亲性质的有机物。 d/dC 0 非表面活性物质。表面吸附吉布斯等温吸附公式 = - a2/(RT) (/a2)T表面活性分子在两相界面上的定向排列液固界面粘附：将液气界面和固气界面转化为液固界面的过程G =l-s - l-g +s-g浸湿：将单位固体界面浸入液体中，固气界面转化为液固界面的过程G =l-s - s-g铺展：液体在固体表面铺展，原来的固气表面为铺展后的液固表面和液气表面所取代。 G =

122、 l-s + l-g - s-g润湿角与杨氏方程 s-g l-s 液体在固体表面形成液滴，则杨氏方程：s-g = l-s + l-g cos 称为润湿角。 90O 固体能被该液体润湿 90O 固体不能被该液体润湿。固体表面的吸附吸附等温线兰格缪尔吸附等温式 单分子吸附 = V/Vm = bP/(1+bp)Freundlich 吸附等温式 q = kP1/n 适合于固体在溶液中的吸附。K、n 在一定的条件下，对一定的体系来说都是常数B E T多分子层吸附公式 V =Vm CP/ (P-Ps)(1 +(C-1)P/Ps) V 平衡压力为P时的吸附气体的体积。Vm 固体表面铺满单分子层时吸附的气体体

123、积。C 与吸附热有关的常数Ps试验温度条件下的饱和蒸汽压。吸附等量线，吸附热将吸附、解吸看作是一种特殊的相平衡 则 dlnP/dT q= H（吸附）/RT2化学吸附与物理吸附（吸附现象的本质）表面活性剂及其作用。第二部分 典型例题例题1：毛细管内中部装有部分液体，液体成凹液面，现在毛细管右端加热使温度比左端升高10，问毛细管内的液体如何移动。解：右端温度升高液体的表面张力下降，凹页面上所承受的附加压力P = 2/r 减小（该力方向指向右），所以毛细管内的液体向左移动。例题2：计算肥皂泡内气体与泡外气体所受到的压力差。解：对肥皂泡气体而言，有内外两个凹液面 P = 22/r例题3：计算空气中半径

124、为2.5um的水滴在20时的饱和蒸汽压是水平液面下水的饱和蒸汽压的多少倍。已知水的表面张力为72.75N/m,水的密度为1000kg/m3。解：RTln (Pr/P) = ( 2/r ) (M/) 8.314298ln (Pr/P) = 2 72.75/(2.510-6) 1810-6 ln (Pr/P) = 2 72.7518/(2.58.314298) = 0.42283Pr/P = 1.5263例题4：在一烧杯中盛入水和苯两种互不相容的液体（水在下，苯在上）插入一根半径为10-4m的玻璃毛细管，一端在水中，一端在苯中，测得此毛细管中水-苯弯月面上升的高度为0.004米，求水-苯的界面张力

125、。已知，玻璃-水-苯的接触角为40O，水和苯的密度分别为1000kg/m3 和800kg/m3。解：P = 2/r =gh r cos = R r = R/ cos =ghR/ 2cos = 0.00516 N/m例题5:有人设想将以毛细管插入水中，并将毛细管上部弯曲成倒U型，以利用水的毛细现象使水从毛细管上端流出，并带动一微型水轮转动，问该设想能否实现，为什么？解：该设想不能实现。当毛细管内的水面上升到倒U型弯曲部分附近时，弯曲液面的曲率将会发生变化，水将不会通过倒U型管。例题6：200，某催化剂对氧气的化学吸附符合朗格缪尔吸附等温公式实验数据如下，试计算催化剂表面一半被吸附时氧气的平衡压力

126、。氧气压力（atm）1.010.0吸附量（cm3/g标准状态）2.54.2解：V = Vm bP/(1+bP)） 2.5 = Vm b/(1+b)） 4.2 = Vm 10b/(1+10b)） 解之得：b = 1.2235, Vm = 4.5433cm3/g 0.5Vm = Vm bP/(1+bP)） P = 1/b =1/1.2235 0.8173 atm例题7：异形U型管的两个支管的半径分别为R1和R2，某液体置于管中，其密度为，该液体在窄支管内的高度比宽支管内的高度高h，液体与玻璃（空气）之间的润湿角为，计算该液体的表面张力。 解：P = 2/r r = R cos 窄支管和宽支管内弯曲

127、水面产生的附加压力差，等于窄支管内水的与宽支管内的水产生的压力差。 2/ (R1cos) - 2/ (R2cos) = gh =gh(R2-R1)/( 2R1R2cos)例题8：在正常沸点时，如水中仅有半径为5.010-8m的气泡，在沸点时水的表面张力为56.910-3N/m，水的蒸发焓为40656J/mol,估算水沸腾时的温度。水的密度为1000kg/m3 ,分子量为0.018 kg。解：若使小气泡长大，气泡内（注意是凹液面下）水的饱和蒸汽压力至少等于外压(1atam) 和弯曲液面下产生的附加压力之和。P = 2/r =- 256.910-3 / (5.010-8) = -22.76105P

128、a = -2.246 atam （注意附加压力是指向气泡内部）100水平液面下水的蒸汽压是1atam，气泡内（注意是凹液面下）水的饱和蒸汽压力多少？ RT Ln(Pr/P ) = 2M/(r) 8.314373 Ln（Pr） = 256.910-3 0.018/ (-5.010-5) Ln（Pr）= -1.18896 10-2 Pr = 0.98818 atam 若使水沸腾，小气泡内水的饱和蒸汽压力应至少为1+2.246 atam，此时需多少温度？ 根据克拉贝龙方程：ln P = -Hm/(RT) + C ln0.98818 = -40656/(8.314373) + C ln 3.246 =

129、-40656/(8.314T) + C 解之得：C =13.0982 T = 410K 例题9：293.2K时，水和苯的表面张力分别为0.0728和0.0289N/m，水和苯之间的界面张力为0.0350 N/m，问1.水能否在苯的表面上铺展开，2.苯能否在水的表面上铺展开。解：1. （水）+（水-苯） -（苯）= 0.0728 +0.0350 0.0289 0 水不能在苯的表面上铺展开。 2. （苯）+（水-苯）-（水）= 0.0289+0.0350- 0.07280苯能在水的表面上铺展开。第八章 化学动力学基础第一部分 基础理论与知识要点化学反应与反应速率：1.化学反应：0 = B B 反应

130、进度： d =dnB/ B 2.化学反应速率：单位时间、单位体积内发生的反应进度。 (1/ B)(1/V) (dnB/dt) 对于恒容反应为：(1/ B)(dCB/dt) 还常用指定产物的生成速率 (dCB/dt) 或反应物的消耗速率-(dCB/dt) 来表示反应速率。基元反应与非基元反应，质量作用定律基元反应与非基元反应：从微观上看，反应物分子一般总是经过若干个简单的反应步骤，才最后转化为产物，一个简单的反应步骤，就是一个基元反应。基元反应中，参加反应的分子个数，称为反应的分子数。由若干个基元反应组成的反应就是非基元反应。质量作用定律：基元反应的速率，与各反应物浓度幂的乘积成正比。各反应物浓

131、度的幂（方次），等于基元反应方程式中，相应组分的计量系数。速率方程反应级数：反应速率方程式中某反应物浓度的方次称为该反应中该反应物的级数，各反应物浓度方次的和称为该反应的总级数。零级反应： dCA/dt = k ， CA = CA0 - kt t1/2 = CA0/(2k)一级反应：dCA/dt = kCA， ln CA = ln CA0 kt t1/2 = ln2/k二级反应：dCA/dt = kCA2, 1/ CA =1/CA0 + kt t1/2 =1 /(k CA0)n级反应：dCA/dt = kCAn， kt =1/(n-1)1/(CAn-1) -1/(CA0 n-1) t1/2 =

132、 2n-1 -1/(n-1) kCA0n-1 = B/CA0n-1确定速率方程的方法：微分法：dCA/dt = kCAn , lndCA/dt = lnk + nlnCA 因此以lndCA/dt对lnCA做图，由直线的斜率和截距可求出反应速率常数和反应级数。实验数据CA t 是基础。试差法：根据经验估计该反应的级数，检验实验数据与该级数反的应速率方程式是否相符合。半衰期法：t1/2 = B/CA0n-1, ln t1/2 = lnB + (n-1)lnCA0温度对反应速率的影响： 阿伦尼乌斯公式：k = A e-Ea/(RT) ， 或lnk = - Ea/(RT) + Cdlnkdt = -

133、Ea/(RT2) k：反应速率常数 Ea：反应活化能。反应物分子之间发生化学反应，旧键断裂，新键生成，必须要有足够大的能量，具有这样能量的分子叫做活化分子，普通分子成为活化分子所必须吸收的最低能量叫做活化能。（或：活化分子与反应物分子的平均能量之差叫活化能） 催化剂能改变反应机理，改变活化能，因此能极大影响反应速率。典型的复合反应对行反应 ： A B k1 B A k2平行反应： A B k1 A C k23连续（连串）反应： A B k1 ，B C k2复合反应速率的近似处理方法：1选取控制步骤法：A B C 反应速率常数分别为k1 、k2，若k2k1 则第一步反应为慢反应，是控制步骤。近似

134、处理 -dCA/dt = k1CA CB = 0 (B生成一个反应一个) CC = CA0 - CA稳态法：若反应中有中间产物B生成，而且很活泼，则可以近似认为中间产物B生成速率与消耗速率相等，且中间产物的浓度CB = 0。3平衡态近似法： A B k1B A k2 B C k3 且 k1k3 k2k3 近似认为前面的对行反应能随时达到平衡。K = k1/k2 =CB/CA dCC/dt = k3CB反应机理实例：链反应酶催化反应第二部分 典型例题例题1：某反应A B + C，是一级反应，速率常数k在60和10分别为5.48410-2S-1、1.08010-4S-1。现在30下反应1000S，

135、问转化率为多少？解：首先计算在30的速率常数klnk = lnA Ea/(RT)lnk1 = lnA Ea/(RT1) T1 =273 + 60 Klnk2 = lnA Ea/(RT2) T2 =273 + 10 K计算得：lnA =14.06 Ea = 97730J/mol 30的速率常数 lnk = lnA - Ea/(RT) T = 273+30 K k = 1.6710-3S-1 计算转化率 反应为一级反应 -dCA/dt = kCA 设t时转化率为x CA = （1-x）CA0- d（1-x）/dt = k（1-x） kt = ln（1/(1-x)） t = 1000时，x=0.08

136、2例题 2：乙烯的自由基聚合反应极理如下： 链引发有两种方式 热引发 （PhCOO）2 2 PhCOO 光引发 Me2（CN）C-N=N-C（CN）Me2 N2 + 2 Me2（CN）C 简写为 I 2 R 速率常数k1 链增长： R + PhCH=CH2 RCH2CH（Ph） 简写为 R + M RM 速率常数k2 RM+ M RM2 速率常数k3（假设后面所有链的增长反应速率常数都相同。） RM2+ M RM3 速率常数k3 RMn+ M RMn+1 速率常数k3链终止： RMp+ RM qM RMp+q 速率常数k4 （p 和q为大于或等于1的正整数）请根据该机理推导出其反应的速率方程。

137、解：-dM/dt = k2RM + k3RMM + k3RM2M + -dM/dt = k2RM + k3 M (RMn) （n=1,2, ，下说明略） 采用稳态法： dR/dt = k1I k2RM =0 dRM/dt = k2RM k3RMM k4RM (RMn) = 0 dRM2/dt = k3RMM k3RM2M - k4RM (RMn) = 0 dRMn/dt = k3RMn-1M k3RMnM - k4RM (RMn) = 0 把以上稳态方程相加得：k1I - k4(RMn)2 = 0 RMn = (k1/k4)I)1/2 所以速率方程为：-dM/dt = k2RM + k3 M

138、(RMn) -dM/dt = k2RM + k3 M (k1/k4)I)1/2 实验发现速率方程可近似为 -dM/dt k3 M (k1/k4)I)1/2例题3：反应A(g)B(g)+C(g) K1和K-1在25时分别为0.20s-1和3.947710-3MPa-1.s-1在35时二者皆增加为2倍，试求25时的平衡常数。正逆反应的活化能。反应热。解：.反应达到平衡时，正逆向速率相等 . 对于正反应： 解之得： 同样得：例题4：若反应3HNO3H2O+2NO+H+NO3_其机理如下，求以VNO3-表示的速率方程。 (快) （快） （快） 代入得： 将代入得：附录： 物理化学试题1一填空 请将答案

139、写在答题纸上，注意标清题号。共30分，每小题 3分1石墨和金刚石的在25 标准压力下的标准燃烧热分别为-393.4kJ/mol和-395.3kJ/mol，则金刚石的标准摩尔生成焓为（ ）kJ/mol2. 在一定温度和压力下，现有食盐的溶液:（1）饱和溶液，（2）不饱和溶液，（3）过饱和溶液，以及（4）纯食盐。其中食盐化学势最高的是（ ），化学势最低的是（ ）。3. 在封闭体系中,且非体积功为0。对多组分体系，且相界面积不能忽略时，四个热力学基本公式的表达式为：（ ），（ ），（ ），（ ）。4在25时， A，B，C三种互不发生反应，由这三种物质形成的溶液与纯固体A，以及由B和C共同组成的气相同

140、时达到平衡，此时体系的自由度为（ ），该体系在25时能平衡共存的最大相数是（ ）。5. 将10摩尔氧气放在一密闭容器中使其进行如下反应：3O2（g）= 2O3（g） 已知该反应在25时的标准摩尔反应焓为-280J/mol,则下列措施中对该反应有利的是（ ） A 升温，减小反应容器体积 B降温，减小反应容器体积 C 升温，增大反应容器体积 D降温，增大反应容器体积6A将少量水夹在两块玻璃板间，B将少量汞夹在两块玻璃板间。问何者情况下两块玻璃板易于拉开（ ），其原因是（ ）（注可画简单示意图说明）7. 电极极化按原因可分为（ ）和（ ）两类，其原因分别是（ ），（ ），画出原电池中负极的电极极化曲

141、线示意图（ ）。8基元反应或具有简单级数的复合反应，还可以组合成更为复杂的反应，典型的组合方式或者说典型的复合反应有三类，它们是（ ），（ ），（ ）。9. 可逆电池的条件是( )和（ ）。电解水制取氧气的理论分解电压等于可逆原电池（ ）的电动势。10将水升温，水的表面基布斯函数将会（ ），加入食盐其表面基布斯斯函数将会（ ），加入丁醇其表面基布斯斯函数将会（ ）。二计算题 1、2、3题中任选2题（4、5两题为必做题），每题15分，共60分1已知冰在273K和标准压力时的熔化热为6.01kJ/mol，水与冰的等压摩尔热熔差为33.3J/Kmol.求1mol水在268K标准压力时转变为冰时的熵变

142、，吉布斯函数变化。2在密闭容器中300K时，将7mol有机液体 与3mol有机液体混合组成实际液态混合物，测得其总蒸气压力为29.4 kPa，气相中的摩尔分数为0.82。已知该温度时液体和的饱和蒸汽压分别为30.2 kPa和24.5 kPa。求该混合过程的、S、G。 3已知298K标准压力下，各相关物质的如下数据，求ZnCO3在标准压力下的分解温度（即CO2的平衡压力等于标准压力时的反应温度），并根据上述计算结果画出ZnO CO2在标准压力下的温度-组成相图（示意图），并标出各相区能平衡存在的物质及其相态 物质ZnCO3 （s）ZnO （s）CO2 （g）fH0298 (kJ/mol)-812

143、.5 -348.3-393.5fG0298 (kJ/mol)-731.6-318.3-394.44将一块铝板和一块铝合金板（铝的摩尔分数为0.38）插入熔融AlCl3-NaCl混合物中,构成原电池,在653K时测得该原电池的电动势为7.43mV,写出该原电池的表达式和电池反应并计算铝合金中铝的活度和活度系数。相关常数：F=96500，R=8.314。5某药物在人体血液中的分解反应为一级反应。给病人注射该药物后，在不同时刻测试血液中该药物的浓度如下：时刻t （小时）481216浓度C （mg/100毫升）0.4800.3260.2220.151 求（1）该药在人体内分解反应的速率常数和半衰期。

144、（1）如该药在血液中的浓度不低于0.37 mg/100毫升才为有效，那么何时注射第二针药物。三共10分 在标准压力下，液体A和液体B形成的混合物与蒸汽的平衡相图（温度-组成图)如下所示。（1）将相图中各相区的稳定存在的相态，自由度及各相平衡线的物理意义填入下表中。（注意请将各相区和各相平衡线在在相图中标记清楚）相区1234相态自由度相平衡线相平衡线的物理意义（2）画出液体A和液体B形成的混合物与蒸汽的在298K时压力-组成相图示意图。A x（B） B物化试题答案一填空 共30分，每小题3分1石墨和金刚石的在25 标准压力下的标准燃烧热分别为-393.4kJ/mol和-395.3kJ/mol，则

145、金刚石的标准摩尔生成焓为（ 1.9 ）kJ/mol2在一定温度和压力下，现有食盐的溶液:（1）饱和溶液，（2）不饱和溶液，（3）过饱和溶液，以及（4）纯食盐。其中食盐化学势最高的是（ 3 ），化学势最低的是（ 2 ）。3.（dG = -SdT + VdP + B dnB +dAs）(dA = -SdT -PdV + B dnB +dAs） (dU = TdS - PdV + B dnB +dAs）(dH = TdS + VdP + B dnB +dAs）4. 在25时， A，B，C三种互不发生反应，由这三种物质形成的溶液与纯固体A，以及由B和C共同组成的气相同时达到平衡，此时体系的自由度为（

146、1 ），该体系在25时能平衡共存的最大相数是（ 4 ）。5. 将10摩尔氧气放在一密闭容器中使其进行反应：3O2（g）= 2O3（g） 已知该反应在25时的标准摩尔反应焓为-280J/mol,则下列措施中对该反应有利的是（ B ） A 升温，减小反应容器体积 B降温，减小反应容器体积 C 升温，增大反应容器体积 D降温，增大反应容器体积6A将少量水夹在两块玻璃板间，B将少量汞夹在两块玻璃板间。问何者情况下两块玻璃板易于拉开（B ），其原因是（水在两玻璃板间形成凹液面，受到使两玻璃板压在一起的附加压力，汞在两两玻璃板间形成凸液面，受到使两玻璃板分开的附加压力） （示意图略）7. 电极极化按原因可

147、分为（ 浓差极化 ）和（ 电化学 ）两类，其原因分别是（溶液中电极附近相关物质的浓度偏离本体浓度），（电化学反应本身的迟缓性 ），画出原电池中负极的电极极化曲线示意图（示意图略 ）8. 基元反应或具有简单级数的复合反应，还可以组合成更为复杂的反应，典型的组合方式或者说典型的复合反应有三类，它们是（ 对行反应 ），（ 平行反应 ），（ 连串反应）。9. 可逆电池的条件是( 电池反应可逆 )和（ 电流强度趋近0 ）。电解水制取氧气的理论分解电压等于可逆原电池（ Pt，H2 （ g，P0 ），H2O ，O2 （ g，P0 ），Pt ）的电动势。10将水升温，水的表面基布斯将会（ 下降 ），加入食盐其

148、表面基布斯将会（ 升高 ），加入丁醇其表面基布斯将会（ 下降 ）。二.计算题.解：水（）冰（）首先设计如下过程：（）水（）水（）（）水（）冰（）（）冰（）冰（） = Cpm（水）273-268 - 6010 +Cpm(冰)268-273 = 273-268 Cpm（水）- Cpm(冰) - 6010 =-5823.5J/molS = Cpm（水）Ln(273/268) - 6010/273 + Cpm(冰)Ln(268/273) = Cpm（水）- Cpm(冰)Ln(273/268) - 6010/273 = -21.3252J/K molG = T * S = -5823.5 + 268*2

149、1.3252 = -108.3J2.解: 设混合组成的实际液态混合物中两组分的活度分别为aA 和aB 则：30.2aA+24.5aB = 29.4 0.82 = 30.2aA/ 29.4 aA = 0.7983 aB = 0.2160G = nA uA* + RTLn aA + nB uB* + RTLn aB - nAGAm nBGBm = nA RTLn aA + nB RTLn aB = 2100 RLn0.7983 + 900 RLn0.2160 =-15400JS = -d(G)/dTP = -nA RLn aA - nB RLn aB = -7 RLn0.7983 -3 RLn0.

150、2160= 51.33J/K= G + T S = -15400 + 30051.33 = -1J3. 解：ZnCO3 （s） = ZnO（s）+ CO2（g） 法1：rG2980 = 18.9kJ/mol r2980 = 70.69 kJ/mol rS2980 = (70690-18900)/298 =173.8 J/K mol 在分解温度时K0 = P（CO2）/Po = 1 rG0 = 0 r0 -TrS0 = 0 近似认为r0和rS0与温度无关 分解温度为：T =r0/rS0 = 70690/173.8 =407K相图示意图如下，各相区稳定存在的各物质的相态依次为: 1(图上) ZnO

151、 （s），CO2 （g）2（图左下）ZnO （s），ZnCO3 （s），3 (图右下）ZnCO3 （s）CO2 （g）三相平衡线： 407KT ZnO ZnCO3 CO2法2 rG2980 = -RTLnK1 LnK1 = -7.632分解温度时，LnK2 =0LnK1/K2 =(r2980/R) 1/298 1/TT = 407K4解：原电池，（熔融），（合金）负极；正极（合金）电池反应：（合金）（） = -0.396 =0.6729 =1.7715解：对一级反应 LnC0 - LnC =kt LnC0- Ln0.480 = 4kLnC0- Ln0.326 = 8k (1) 解之得：k =

152、0.0963h-1 C0 = 0.705 mg/100毫升 t1/2 = (Ln2)/k = 7.198 h (2) LnC0 - LnC =kt t = (LnC0 LnC)/k = 6.7 h三共10分 （ 1 ） 6分 （每2个空1分）相区1234相态g 单相g-l 两相g-l 两相l 单相自由度f*2112相平衡线相平衡线的物理意义A、B气体混合物的露点组成曲线A、B气体混合物的露点组成曲线A、B液体混合物的沸点组成曲线A、B液体混合物的沸点组成曲线1.压力组成相图示意图略 4分物理化学试题2一填空 请答案写在答题纸上，共30分，每小题3分1. 对于（ ）体系，在等（ ）等（ ）且（

153、）为0的条件下，若某过程的（ ）小于0 ，则该过程能自发进行。 2. 两个瓶子用活塞连通，一个瓶内放0.2摩尔O2，另一个瓶内放0.8摩尔的N2,在25等温下，打开活塞，两气体混合，则该混合过程的G 为（ ）， S为（ ）。1.3. 某液体A和B在373K时的饱和蒸汽压分别为244.8kPa 和47.2 kPa。现有A和B两液体的混合物，其中x（A）=0.3，测得该混合物在101.325 kPa时的沸点为373K，平衡气相中A的摩尔分数y（A）= 0.66。那么该混合物A和B活度系数分别是（ ）和（ ）。2.4. Na2CO3（s）和H2O （l）共可以形成一水、七水和十水三种水合物。在标准压

154、力下与Na2CO3水溶液、冰平衡共存的碳酸钠水合物固体最多可有( )种；在298K下与水蒸汽平衡共存的碳酸钠水合物固体最多可有( )种。3.5. 反应CuSO43H2O（s）= CuSO4 （s）+ 3H2O(g) 的平衡常数在298K和323K时分别为10-6和10-4。则该反应的标准焓变为（ ）4.6. 在电解池中，阳极发生的是（ ），发生极化时，其电极电势随电流密度的增加而（ ）。5.7. 某液体A的表面张力为0.0220 N/m,某固体表面的表面张力为0.4716 N/m，液体A与该固体间的界面张力为0.3643 N/m，液体A能否在该固体表面上形成液膜。（ ）6.8.一个反应方程为：

155、A + B = C + D 其反应速率方程为dD/dt = k AB,判断下列说法是否正确。7. A 该反应的分子数是2 （ ）8. B 该反应的级数是2 （ ）9. C 对反应物A该反应的级数是1 （ ）10.9. 由反应机理推导复杂的反应速率方程常采用近似方法，常用的近似方法有（ ），11. （ ），（ ）12.10. 固体表面对气体的吸附等温线大致可归为（ ）种类型，其中单分子层吸附服从的朗格缪尔吸附等温式为（ ）。13.二计算题共60分，每小题15分。14.某有机物A的熔点为278.2K，在268.2 K时固体A的饱和蒸汽压为2279.8Pa，液体A的饱和蒸汽压为2679.8Pa，求1

156、摩尔过冷液体A在268.2 K和标准压力时转变为固体A时的吉布斯函数变化。15.金刚石和石墨在298.2K时的一些数据如下： 物质Sm0 （J/K mol）Hm0 (kJ/mol) (kg/m3)金刚石2.45-395.403513石墨5.71-393.512260问（1）在298.2K标准压力下石墨转变为金刚石的吉布斯函数变化 （2）在298.2K欲使石墨转变为金刚石，估算需加多大的压力。3.已知298K时，反应4HCl （g）+ O2（g） =2H2O（g） + 2Cl2（g）的平衡常数为1.01013。将10mol/kg 的HCl溶液放在密闭的容器中，当气液两相平衡后测得P(H2O) =

157、1.2532 kPa,P(HCl)= 0.5600 kPa。求下列原电池在298K时的电动势。Pt，Cl2 （g，P0） HCl（ 10mol/kg ） O2（g，P0），Pt。4.某药物的分解反应是一级反应，测得在不同温度时的半衰期如下：温度 （）2535半衰期 （分）217.370.3求该反应的活化能。 三某A和B的固液相图如下： (1) 标出各相区稳定存在的物质和相态 4分 T （2） 标出各相区压力固定时的条件自由度 2分 (3) 解释各相平衡线的物理意义 4分 注：列一个表，将答案填在表中。在相图中把各 相区和平衡线标记清楚。 A AB B物理化学试题2答案一填空 共30分，每小题3

158、分1. 对于（ 封闭 ）体系，在等（ 温 ）等（ 压 ）且（非体积功）为0的条件下，若某过程的（吉布斯函数变化）小于0 ，则该过程能自发进行。2. 两个瓶子用活塞连通，一个瓶内放0.2摩尔O2，另一个瓶内放0.8摩尔的N2,在25等温下，打开活塞，两气体混合，则该混合过程的G 为（-1719J ）， S为（ 5.76J/K ）。3.某液体A和B在373K时的饱和蒸汽压分别为244.8kPa 和47.2 kPa。现有A和B两液体的混合物，其中A的摩尔分数x（A）=0.3，测得该混合物在101.325 kPa时的沸点为373K，平衡气相中A的摩尔分数y（A）= 0.66。那么该混合物A和B活度系数

159、分别是（ 0.9106 ）和（ 1.0426 ）。4. Na2CO3（s）和H2O （l）共可以形成一水、七水和十水三种水合物。在标准压力下与Na2CO3水溶液、冰平衡共存的碳酸钠水合物固体最多可有( 1 )种；在298K下与水蒸汽平衡共存的碳酸钠水合物固体最多可有( 2 )种。5. 反应CuSO43H2O（s）= CuSO4 （s）+ 3H2O(g) 的平衡常数在298K和323K时分别为10-6和10-4。则该反应的标准焓变为（ 147.44kJ/mol ）6. 在电解池中，阳极发生的是（ 氧化反应 ），发生极化时，其电极电势随电流密度的增加而（ 而增加 ）。7. 某液体A的表面张力为0.

160、0220 N/m,某固体表面的表面张力为0.4716 N/m，液体A与该固体间的界面张力为0.3643 N/m，液体A能否在该固体表面上形成液膜。（ 能 ）8.一个反应方程为：A + B = C + D 其反应速率方程为dD/dt = k AB,判断下列说法是否正确。 A 该反应的分子数是2 （ 错 ） B 该反应的级数是2 （ 对 ） C 对反应物A该反应的级数是1 （ 对 ）9. 由反应机理推导复杂的反应速率方程常采用近似方法，常用的近似方法有（选取控制步骤法）， （ 稳态近似法），（ 平衡态近似法）10固体表面对气体的吸附等温线大致可归为（ 5 ）种类型，其中单分子层吸附服从的朗格缪尔吸

161、附等温式为（V= Vm*bP/(1+bp) ）。二计算题共分.求过冷液体A（268.2 K，标准压力）固体A（268.2 K，标准压力）的G解设及如下过程：（）过冷液体A（268.2 K，标准压力）过冷液体A（268.2 K，饱和蒸汽压2679.8Pa）（）液体A（268.2 K，2679.8Pa）气体A（268.2 K，2679.8Pa）（）气体A（268.2 K，2679.8Pa）气体A（268.2 K，2279.8Pa ）（）气体A（268.2 K，2279.8Pa ）固体A（268.2 K，饱和蒸汽压2279.8Pa ）（）固体A（268.2 K，2279.8Pa ）固体A（268.2

162、 K，标准压力）GGGGGG2. 解（1） 298.2K标准压力下 石墨为金刚石 H=-393.51+395.40 =1.89kJ S = 2.45-5.71 =-3.26 J/K G =H TS = 2860 J （2）298.2K， P压力下，若使石墨为金刚石 进行 需 G0d（Gm）/dP = VmGm(P) = Gm(P0) +Vm (P - P0)2860+ (0.012/3513-0.012/2260) (P - P0) 0P1.52109 Pa3.解：电池反应 负极 4Cl- -4e = 2Cl2 正极 O2 + 4e + 4H+ = 2H2O 总反应：4HCl （10mol/k

163、g）+ O2 (g，P0 )= 2H2O（溶液） + 2Cl2 (g，P0) 据题意该反应相当于：4HCl（g，0.5600 kPa）+ O2 (g，P0 ) =2H2O (g，1.2532 kPa) + 2Cl2 (g，P0)rGm =rGm0+ RTLnJPrGm0 = -RTLnK = - 8.314298 Ln（1013）=-74163JRTLnJP = - 8.314298Ln(1.2532/101.325)2 /( 0.56/101.325)4 =-29749JrGm = -103912JrGm = -ZFEE = 103912/(496500) = 0.2692V4. 解：t1/

164、2 = ( Ln2)/k k = ( Ln2)/ t1/2 25,298K 时， k 1= 0.00319（ 分-1） 35 308K时， k 2= 0.00986（ 分-1） Ln（k 2/k 1） = Ea/R 1/ T1 1/ T2 Ea = 86112J/mol三. 解 相区123456物质及相态f*相平衡线物理意义物质及相态：6个空4分f*： 3个空1分，共2分物理意义： 6个空4分水冰水蒸气质量分数等压T/K单相两相gL2L1gA （l）+B（l）g +B（l ）T/K固体冰+溶液溶液（单相）1234abcr+ + CC+阴极极化曲线（正极）阳极极化曲线（负极）阳极极化曲线（与外电

165、源正极相接）阴极极化曲线l-gT质量分数T/K单相水三乙基胺水-三乙基胺的溶解度图等压两相质量分数T/K单相水烟碱水-烟碱相图等压两相E 电势J 电流密度第一章 热力学第一定律第一部分 基础理论与知识要点一 基本概念与术语1.系统与环境 系统：（选取一部分物质或空间作为）研究的对象。也成为体系等。环境：系统之外且与系统相关的部分物质或空间。根据系统与环境之间的关系又将其分为三类：A：隔离系统B：封闭系统C：敞开系统2.系统的性质 指的是系统的宏观性质（如压力、温度、密度等）根据其特点又分为两类A：广延性质B：强度性质3.系统的状态与状态函数状态，指系统的物理与化学性质的综合。系统一定，其所有性

166、质也都有确定的值。状态函数，用来确定或描述系统性质的函数。特点：状态函数是单值函数状态函数的变化只与系统的始终态有关，而与过程（变化）的途径（具体情况细节）无关。Z= Z2 Z1如系统发生了一个循环过程，系统的任何状态函数都不会变化。dZ = 04. 系统的过程与途径如系统的状态发生了变化，就说系统发生了一个过程。变化具体情况和细节称为途径。5.可逆过程在无限接近于平衡的条件下进行的过程称为可逆过程。在可逆过程中系统的温度和压力始终与环境的温度和压力相差无穷小。二 热力学第一定律对于封闭系统，如系统从环境中吸热为Q，同时环境对系统做功为W，则系统的内能（热力学能）变化为： dU = Q +W。

167、内能是状态函数，热和功都不是状态函数。内能：系统内部各微观粒子各种形式能量的总和。包括分子动能，分子间相互作用的位能（势能），以及分子内部的能量。热： 系统与环境之间由于温差而交换（传递）的能量。系统吸热为正放热为负。功： 除热之外系统与环境之间交换（传递）的能量。环境对系统做功为正，系统对环境做功为负。功又分为体积功和非体积功（如电功等）体积功：W（体积） = - P（环境）dV。在可逆过程中P环境 = P（系统） dP。W（可逆） = - P（系统）dV三 焓与内能在恒容且非体积功为零的条件下，W = 0，根据热力学第一定律，Qv = dU，或Qv = U。即等容热等于系统的内能变化。在恒

168、压且非体积功为零的条件下，W =W（体积）= - P（系统）（V2-V1）QP =U W = (U2 +P2V2)-(U1 + P1V1)。定义：H = U+PV。 H称为焓。Qp= dH， 或QP = H。即等压热等于系统的焓变化。等容热容：CV = (Q/ T) V =(U/T)V 等容过程中 Qv = U = nCVmdT等压热容：CP = (Q/ T)P =(H/T)p 等压过程中QP = H = nCVpdTCPm= - CVm = (Um/Vm)T + P(Vm/T)P对于理想气体CPm= - CVm = R对于固体和液体CPm= - CVm 0系统的内能和焓一般是温度、体积或温度

169、、压力的函数，只有理想气体的内能和焓只是温度的函数而与体积、压力无关。实际气体、固体和液体的内能和焓除温度之外还与体积和压力有关。但固体和液体的体积较小，所以一般情况下为计算方便（压力变化不大时）常可忽略体积和压力对其内能和焓的影响。由气体分子运动论可知：对单原子理想气体：CVm = 3/2 R （3个平动自由度）对双原子理想气体：CVm = 5/2 R （3个平动自由度，2个转动自由度）当温度特别高时，对双原子理想气体，其振动自由度也要考虑：此时CVm = 7/2 R （3个平动自由度，2个转动自由度，1个振动自由度）四 可逆绝热过程由热力学第一定律：Q = 0， dU =W =-PdV推导

170、得理想气体可逆绝热过程方程 ：TV（-1） = K1 PV =K2 TP（1 -）/ =K3 其中 = CPm / CVm五 热化学反应进度：任化学反应都可表示为0 = B B。 若反应进度为，定义：d = dnB/B 当 = 1时，常说该化学进行了1摩尔。物质的标准态：定义温度为T压力为P0的某纯理想气体为该气体在该温度时的标准态。定义温度为T压力为P0的某纯固体或纯液体为该温度下该固体或纯液体的标准态。注：每种物质在不同温度下都有一个标准态。同一物质温度不同标准态不同。化学反应热，反应物发生了反应生成产物，若使产物的温度回到反应前始态的温度，系统吸收或放出热称做该反应的热效应。根据反应的条

171、件又分为等压热效应（QP = H）和等容热效应（Qv = U）。若无特别说明，一般指的是等压热效应，因此又称做化学反应焓。标准摩尔生成焓 fHm0 B （， T）：在标准压力P0，温度T条件下，由最稳定的单质合成1摩尔标准状态（相）化合物B的反应焓，称为该化合物B的标准摩尔生成焓。标准摩尔燃烧焓CHm0 B （， T）：在标准压力P0，温度T条件下，（相）化合物B与氧气完全氧化反应的反应焓，称为该化合物B的标准摩尔燃烧焓。化学反应焓的计算：rHm0 （T） = BfHm0 B （， T）rHm0 （T） = -BCHm0 B （， T）化学反应焓与温度的关系： (rHm)/ TP = CPm

172、第二部分 典型例题例题12摩尔氮气由500K，10kPa，在1 kPa的恒外压下绝热膨胀至终态，求该过程的W，U 和H。解题分析：1.根据题意此时氮气可视为理想气体。CVm = 2.5R，CPm = 3.5R 2.该过程为绝热非可逆膨胀，理想气体绝热可逆过程方程不成立。 因此需根据热力学第一定律进行推导求解。解：绝热 Q = 0 恒外压 W = -P外（V2-V1）理想气体 U = n CVm（T2-T1）热力学第一定律 n CVm（T2-T1） = -P2（V2-V1） （1）理想气体 V1 = nRT1/ P1 （2）V2 = nR T2/P2 （3） 将方程（2）和（3）代入（1）式得：

173、CVm（T2-T1）= RT1P2/ P1 - R T2 （4）将已知数据代入得：2.5（T2 500） = 50 - T2T2 = 371.4K W = U = n CVm（T2-T1）= 5R（371.4-500）= -5346J H = n CPm（T2-T1）= 7R（371.4-500）= -7484J例题2已知石墨和钻石298K时的标准摩尔燃烧焓分别为-393.4kJ和-395.3kJ求钻石在298K时的标准摩尔生成焓。解题分析：钻石的标准摩尔生成焓就是由其最稳定单质(石墨)生成钻石的反应焓解 ： 石墨 钻石 fHm0（钻石） = rHm0 = -BCHm0 B = 1.9kJ/m

174、ol例题3已知水在正常沸点时的摩尔蒸发焓为40.67 kJ/mol，水和水蒸汽的等压热容分别为75.3J/mol和33.6J/mol，求110的过热水在标准压力下蒸发为110和标准压力的水蒸气时的摩尔摩尔蒸发焓。解题分析：就是已知100（T1）水生成蒸汽的反应焓变，求110（T2）的反应焓变。解法一：根据状态函数的性质（状态函数的变化只与始终态有关，与途径无关）设计一个途径求解。设计途径如下：H2O(110 液 ) H2O(100 液 )H2O(100 气 )H2O(110 液气)VHm0（110） = CPm（液）（T1- T2）+ VHm0（100） + CPm（气）（T2-T1） =40

175、.26kJ/mol解法二： 反应H2O(液 )H2O(气 ) (rHm)/TP = CPm rHm（T2） =rHm（T1） +CPm （T2-T1） = 40.26kJ/mol例题4石墨与氧气在恒容绝热容器中反应生成二氧化碳，问系统的T、U 和W分别大于0、小于0还是等于0。解题分析：反应C（s）+O2（g）= CO2（g）是放热反应，且反应前后气体分子数不变，反应后温度升高、压力增大。依题意选择绝热容器内的物质为系统。解：绝热 Q = 0， 恒容W= 0反应放热 T0 U =Q+W =0 H = U+ PV， H = U+ （PV）0 例题5甲烷与过量50%的空气混合，为使恒压燃烧的最高温

176、度达到2000oC，估算燃烧前混合气体的温度。(空气yo2=0.21，yw2=0.79）。各物质的等压平均摩尔热容和298K时各物质的标准摩尔生成焓如下。各物质的等压平均摩尔热容298K时各物质的标准摩尔生成焓：物质 （g）CH4O2N2CO2H2O 平均摩尔热容J/(molK)75.3133.4733.4754.3941.84标准摩尔生成焓kJ/mol-74.81-393.509-2481.818解题分析：假设甲烷与氧气燃烧产生的热量全部用于提高燃烧产物（CO2和H2O）以及过量氧气和氮气的温度至2000oC。解：CH4+3O2+N2(30.79/0.21=11.286) H1=(Cpm(C

177、H4)+3Cpm(O2)+11.286CpmN2) (298-T1)=553.14(298-T1) 10-3KJ CH4+3O2+11.826N2 298K rHm=fHm(CO2)+2fHm(H2O)-fHm(CH4)=-802.335KJCO2+2H2O(g)+O2+11.286N2 298K H3=(2273-298)(Cpm(CO2)+2Cpm(H2O)+Cpm(O2)+11.826Cp m(N2)CO2+2H2O+O2+11.286N2 2273KH3=1975548.56=1083406J=1083.406KJQp=H1+rHm+H3=0553.14(298-T1) 10-3+10

178、83.406-802.335=0T1=808.4K=535.34第二章 热力学第二定律第一部分 基础理论与知识要点一 热力学第二定律开尔文说法：从单一热源吸热使之全部变为功，而不产生其他变化的机器，称作热力学第二类永动机，实验证明热力学第二类永动机是不能成立的。数学表达式：dS Q/T 其中 可逆（平衡）, 不可逆（自发）。熵增加原理： 在绝热条件下，自发过程使系统的熵增加。dS （绝热）0熵判据： 将封闭系统（sys）与环境（ex）合在一起构成一个特殊的隔离体系（iso），则：dS（iso）= dS（sys）+ dS（ex） 0 其中 0可逆（平衡, 0不可逆（自发），若0，非自发（违反第二

179、定律）。 dS（ex）= -Q（pra）/T(ex) Q（pra）是封闭系统与环境间实际交换的热量，其正负符号按以封闭系统为准。T(ex) 是环境的实际温度。二熵变的计算 1 简单P、V、T变化的情况： 根据热力学第二定律进行计算 dS = Qr可逆相变/T, Qr：可逆过程的热效应。 即设计可逆过程求出Qr进行计算。2 相变化：可逆相变 Qr =H（相变）， S（可逆相变）= H（相变）/ T（相变）。不可逆相变 设计含有可逆相变的可逆过程，分段进行计算并求和。3 化学反应：rSm = B Sm B（，T）在标准压力下，rSmO = B Sm B O（，T） Sm B O（，T）：B（）物质

180、T温度时的标准摩尔规定熵，简称标准摩尔熵。4 标准摩尔熵 热力学第三定律：任何纯物质的完美晶体，0K时的熵值为0。 把1摩尔处于平衡态的纯物质由0K升温到TK标准压力下时的熵变称为该物质在TK温度时的标准摩尔熵。由0K升温到TK时，往往含有相变，因此计算标准摩尔熵时，要分段计算，包含相变熵。三 亥姆霍斯函数与吉布斯函数1 亥姆霍斯函数及判据 对于封闭系统，由dU = Q +W 和dS Q/T或QT dS得：dU - T dSW 或写作：-（dU - T dS）-W对于封闭系统在等温条件下：d（U - T S）W， 或写作：-d（U - T S）-W定义：亥姆霍斯函数A = U - T S dA

181、 W，或写作： -dA-W物理意义：对于封闭系统在等温条件下，系统对环境所作的功小于其亥姆霍斯函数的减少。-dA可看做是该条件下系统对环境作功能力的度量。若对于封闭系统在等温等容条件下，且非体积功为0。则：W =W（体积）+W（非体积）= 0 dA 0得亥姆霍斯函数及判据：dA 0，其中：0可逆, 0自发 （0 非自发）2 吉布斯函数及判据 对封闭系统，由dU = Q +W 和dS Q/T或QT dS 得： dU - T dSW，在等温等压的条件下，W= -PdV+W(非体积)即：dU - T dS + PdV W(非体积) d（U TS + PV） W(非体积) 或写作：-d（U TS +

182、PV） -W(非体积)定义：吉布斯函数 G = U TS + PV = H TS dG W(非体积) , 或写作-dG -W(非体积) 物理意义：封闭系统，在等温等压的条件下对环境所能做的最大非体积功小于系统吉布斯函数的减少。吉布斯函数判据：对于封闭系统在等温等压且非体积功为0的条件下，dG 0 其中：0可逆, 0自发，（0 非自发）四 热力学基本方程及重要关系式 热力学第一定律：dU = Q +W 热力学第二定律：dS Q/T 状态函数定义式：H = U TSA = U - T S G = U TS + PV = H TS 热力学基本方程 对于封闭系统且非体积功为0的条件下：dU = TdS

183、 PdV 特征函数 U = f（S,V）dH = TdS + VdP 特征函数 H = f（S,V）dA = - SdT PdV 特征函数 A = f（T,V）dG = - SdT + VdP 特征函数 G = f（T,P）（在非体积功不为0时，每个方程的等号后加上W(非体积)即可） 麦克斯韦关系式： 根据全微分的性质 dZ = Mdx + Ndy 或：dZ = (Z/X) y dx + (Z/Y) xdy 则(M/y) x = (N/X) y （2阶混合偏微分与求偏微分的先后次序无关） 重要的导出关系式： dSV = CV dT/T dSP = CP dT/T (U/ V)T = T(P/

184、T)V P (H/ P)T = V - T(V/ T)P 亥姆霍斯 - 吉布斯方程(A/T) TV = -U/T2(G/T) TP = -H/T2五 A与G的计算等温下P、V变化 ： A =U TS G = H TSdA = - SdT PdV dG = - SdT + VdP 相变化：平衡相变 在相平衡温度和压力下进行的相变 G = 0 ，非平衡相变 设计含有平衡相变的可逆过程进行计算 化学反应：rGm = rH m TrS m rGmO = BfGmOB （，T） fGmOB （，T）：标准摩尔生成吉布斯函数六 克拉贝龙方程与克劳修斯克拉贝龙方程克拉贝龙方程：对于纯物质的两相平衡 B（）

185、B（）dP/dT = Sm（ ）/Vm（ ）克劳修斯克拉贝龙方程：对于液气或固气平衡 dP/dT = 相变Hm/TVm（g）推导得：dln P/dT = 相变Hm/（RT2） 或 ln P = - 相变Hm/（RT）+ C 第二部分 经典例题例题1：3摩尔300K、PO下的氮气与2摩尔氧气300K、PO等温等压混合（混合后温度为300K、压力为PO），该条件下氮气和氧气都可看作是理想气体。求该过程的G、H、S。解题分析：等温，理想气体。H = 0混合前：氮气 压力PO，氧气，压力PO。 混合后：氮气 压力0.6PO，氧气，压力0.4PO解法1：dS = Qr/T 每种气体 Si = nRln(

186、P1/P2) ( 设计理想气体等温可逆膨胀计算可逆热Qr)S = Si = 3Rln（5/3） + 2Rln（5/2）dG = - SdT + VdP = VdP=nRTdlnP每种气体Gi = nRTln(P2/P1) G =Gi = -3RTln（5/3） - 2RTln（5/2）解法2：求出S或G后，由G = H TS求出另外一个状态函数。例题2：270K，PO压力下，1摩尔过冷水（蒸汽压为489.2Pa）变为冰（蒸汽压为475.4Pa），求该过程的G，能否自发进行？解题分析：求不可逆相变的G，关键是根据题目所给出的条件，设计出包含可逆相变的可逆过程。请与例题3相对照。 解：求 H2O（

187、l，270K，PO） H2O（s，270K，PO） 的G？ 为此设计如下过程： H2O（l，270K，PO） H2O（l，270K，489.2Pa） G1 = Vm（l）dP 0 H2O（g，270K，489.2Pa ） G2 = 0 可逆相变 H2O（g，270K，475.4Pa ） G3 = Vm（g）dP = RTln（P2/P1） H2O（s，270K，475.4Pa ） G4 = 0 可逆相变 H2O（s，270K，PO） G5 = Vm（s）dP 0G =Gi =-63.9J 该过程在等温等压下进行，非体积功为0，（选摩尔水为研究对象，为封系统）可用吉布斯函数判据。所以该过程可自发

188、进行。例题3：在263K，PO压力下，1摩尔过冷水（CPm（水）=75.40Jk-1mol-1）变为冰（CPm（冰）=37.64Jk-1mol-1蒸汽压为475.4Pa），水在273K，PO压力下结冰放热6007.87J/mol,求该过程的G，该过程能否自发进行？解题分析：水在273K，PO压力下结冰是可逆相变。设计的可逆过程中包含变温过程，G不好计算，但H与S可以计算，而且总过程是一个等温等压过程，所以可求出H与S后计算G解：求 H2O（l，263K，PO） H2O（s，263K，PO） 的G？ 为此设计如下过程：H2O（l，263K，PO ） H2O（l，273K，PO）H1 =CPm（水

189、）dT S1 =CPm（水）dT/T H2O（s，273K，PO）H2 = -6007.87J/mol S1 =H2/T H2O（s，270K，PO）H3 =CPm（冰）dT S3 =CPm（冰）dT/TH = Hi =-5628JS = Si = -20.587 Jk-1G =H TS = -221J 该过程能自发进行。例题4：1摩尔300K的水与2摩尔350K的水在PO压力下，绝热混合，求该过程的S，该过程能否自发进行？CPm（水）=75.40Jk-1mol-1。解题分析：选热水和冷水作为研究对象，先求出绝热混合平衡时的温度T，再分别求出冷水升温和热水降温到T的熵变，最后求和即可。解：求绝

190、热混合平衡时的温度T （350 T）2CPm = （T-300）CPm T = 333.3K 求熵变： S = CPmln(T/300) + 2CPmln(350/T) = 0.563Jk-1. S（环境）= 0，S0，该过程为自发过程。例题5：298K，PO压力下，钻石和石墨的一些数据如下：物质Sm O （Jk-1mol-1）CHm0（kJmol-1） （kgm-3）钻石2.45-395.403513石墨5.71-393.512260在298K时，欲使石墨转变为钻石估算需加多大的压力。解题分析：欲使石墨转变为钻石需G0，改变压力可使G0解：求298K，PO压力下石墨转变为钻石的GO 石墨 钻

191、石 Sm O=Sm O （钻石）-Sm O （石墨） = -3.26 Jk-1mol-1H O = H O （石墨） H O （钻石） = 1890 Jmol-1G O = H O TS O = 2862 Jmol-1设在P压力下G0dG = - SdT + VdP，dG = - SdT + VdP，等温下dG = VdP G =G O + Vm（P- PO）0P1.52109Pa例题6：某液体有机化合物的蒸汽压方程为：ln(P/Po) = -5960/T + B,该液体的正常沸点为454K，但是在343 K以上开始分解。求该化合物的摩尔气化焓。若采用减压蒸馏的方法提纯该液体有机化合物，如何控

192、制减压蒸馏时的压力。解：克劳修斯-克拉贝龙方程：ln(P/Po) = -H /RT + B -H /RT = -5960/T H = 5960R =49.6kJ/mol 在正常沸点454K：P = PO -5960/454 + B = 0 B = 5.7 得该有机化合物的蒸汽压方程为：ln(P/Po) = -5960/T + 5.7 减压蒸馏时应使温度低于343 K，以免化合物分解，即压力应低于该有机化合物在343 K的蒸汽压：ln(P/Po) = -5960/343 + 5.7。 P = 1.43kPa 例题7： 1摩尔斜方硫（S8）转变为斜方硫（S8）时体积增大3.5310-6m3/mol

193、。其在298K下的标准摩尔燃烧焓分别为：-296.7kJ/mol和-297.1kJ/mol。在正常条件下两种晶型的转化温度为369.8K，设两种晶型的Cpm相等，通过计算判断在373K，5PO的压力下斜方硫能否自发转变为单斜硫。解题分析：本题主要问题是设法计算出373K，5PO的压力下斜方硫转变为单斜硫的G，因此首先设法PO，373K下，斜方硫（S8） 斜方硫（S8） GO然后参考例题5，求出373K，5PO的压力下斜方硫转变为单斜硫的G即可。研究对象为固体忽略压力对体积的影响。Vm 为常数。解法1：两种晶型的Cpm相等，所以（HH/T)P = Cpm = 0 H（相变）与温度无关。PO，36

194、9.8 K下，斜方硫（S8） 斜方硫（S8） G1O = 0 PO，373K下，斜方硫（S8） 斜方硫（S8） G2O = ？ 根据(G/T) TP = -H/T2 (G2 O /T)2 -(G1O /T)1 =（H O /T）2- （H O /T）1 G2 O /373 = H O （1/373- 1/369.8）(1) H O = -296.7 + 297.1 = 0.4 kJ/mol (2) 解之得：G = 0.4373（1/373- 1/369.8）= -0.00346 kJ/mol 5PO，373K下，斜方硫（S8） 斜方硫（S8） G2 = ？ G =G O+Vm（P2-PO） =

195、 -3.46 +3.5310-6 (5x101325-101325) = -2.03J/mol解法2：两种晶型的Cpm相等，所以（HH/T)P = Cpm = 0 H（相变）与温度无关。在正常条件下两种晶型的转化温度为369.8K，此时G1O = 0G1O =H1 O T1S1O S1O =400/369.8 =1.0817J/K 设计可逆相变过程求PO，373K下，斜方硫（S8） 斜方硫（S8）的 SO（参考例题3），两种晶型的Cpm相等，显然熵变也与温度无关。 PO，373K下，斜方硫（S8） 斜方硫（S8） G2O = ？G2O =H2 O T2S2O = 400-3731.0817 =

196、-3.47J/mol其它计算方法如法1.例题8：已知汞在298K时的饱和蒸汽压为0.16Pa，蒸发焓为60.67kJ/mol,求350K时的饱和蒸汽压。解： Ln0.16 = -60670/(8.314298) + C Ln P = -60670/(8.314350) +C 解方程得：C = 22.6551， lnP =1.80149，P = 6.06 Pa.第三章第三章 多组分体系热力学多组分体系热力学第一部分 基础理论与知识要点一基本概念1多组分体系分两类多组分单相体系：两个或两个以上的组分，以分子、离子的大小均匀混合而形成的体系。根据研究的方法不同又将多组分单相体系分为溶液和混合物两类两

197、类。 A：混合物，各组分都选用统一的标准态和同样的方法进行研究。(各组分均按拉乌尔定律进行研究和修正)B：溶液，区分为溶质与溶剂，分别选用不同的标准态和方法进行研究 （溶剂按拉乌尔定律，溶质按亨利定律进行研究和修正）多组分多相体系：多个多组分单相体系。因此多组分单相体系是基础。2.拉乌尔定律和亨利定律 拉乌尔定律： PA = PA*xA， 其中 PA*为 纯组分A在该温度时的饱和蒸汽压。 亨利定律：PB = Kx xB 亨利系数：Kx PB = KC CB KC PB = KmmB Km3.偏摩尔量：在多组分体系中，将体系的某物理量Z看做是温度压力和组成（或各组分的摩尔数）的函数 Z = f（

198、T，P，n1,n2，） dZ = Z/TP, ni dT + Z/PT, ni dP + Z/niT,P, nj dni 定义：Zim = Z/niT,P, nj nj ni 称为i组分Z物理量的偏摩尔量。 在等温等压下, dZ = Zim dni (1) (1)式积分的偏摩尔量集合公式：Z = Zim dni（2）(2)式微分：dZ = Zim dni +ni dZim （3）(3)式与(1)式相对比得吉布斯-杜亥姆公式：ni dZim = 0 或：xi dZim = 0 (4)描述了等温等压下体系中各组分偏摩尔量之间的关系。4.多组分体系中的热力学公式与单组份中的热力学公式形式相同，只要将

199、摩尔量改为偏摩尔量即可。二化学势与多组分体系的热力学基本方程1化学势 狭义定义 i = G/niT,P, nj nj ni 广义定义 i = G/niT,P, nj = A/niT,V, nj = H/niS,P, nj = U/niS,V, nj nj ni2多组分体系热力学基本方程dU = TdS PdV + i dni dH = TdS + VdP + i dni dA = - SdT PdV + i dni dG = - SdT + VdP + i dni 3多组分单相体系的化学势判据 对于等温等压且非体积功为0的多组分单相体系dG = i dni 0 其中：0可逆, 0自发， （0

200、非自发）4多组分多相体系的化学势判据 对于等温等压且非体积功为0的多组分多相体系dG = i dni 0，（：相i：组分） 0可逆, 0自发，（0 非自发）三理想气体的化学势B =BO (T) + RTln(PB/PO) PB ：B组分理想气体的分压力（或纯理想气体B的压力）。BO (T)：B理想气体的标准化学势。等于纯B理想气体在T温度，PO压力的的化学势。四理想液态混合物的化学势体系中任一组分都服从拉乌尔定律，该体系称为理想液态混合物。在封闭体系中当气液两相平衡时，任一组分B在气液两相中的化学势相等，且设气相为理想气体。则：B （l）= B （g）（ = BO (T) + RTln(PB/

201、PO) PB = PB*xB B =BO (T) + RTln(PB*/PO) + RTln xB即理想液态混合物中任一组分B的化学是为： B =B* (T) + RTln xB B* (T) =BO (T) + RTln(PB*/PO)，纯组分B在该温度T时的化学势。（或写作：B =BO (T) + RTln xB + PPo VBm(l) dP当P与PO相差不大时近似为：B =BO (T) + RTln xB） 注意：标准态是纯态 混合前后： Vmix =0 Hmix =0 Smix = -RnBlnxB RnClnxC 0 Gmix = RTnBlnxB + RTnClnxC 0五理想稀

202、溶液（简称稀溶液）的化学势 稀溶液：溶剂服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律的溶液。溶剂A的化学势：与理想液态混合物相同。A =A* (T) + RTln xA A* (T) 纯溶剂在该温度和压力时的化学势注意：溶剂的标准态是纯态（或写作：A =AO (T) + RTln xA + PPo VAm(l) dP当P与PO相差不大时近似为：A =AO (T) + RTln xA）（公式推导如下(A/P)T = (G/nA)T，P，n B/ PT = (G/ P) T /nA T，P，n B = VAm (A/P)T = VAmA Ao d A = PPo VAm(l) dPA -Ao = PPo VA

203、m(l) dP A = Ao +PPo VAm(l) dP）溶质B的化学势：同理：B （l）= B （g）（ = BO (T) + RTln(PB/PO) PB = KxxB B =B* (T) + RTln xB （1） B* (T) =BO (T) + RTln （Kx/PO） （或写作：B =BO (T) + RTln xB + PPo VBm(l) dP当P与PO相差不大时近似为：B =BO (T) + RTln xB） PB = KC CB B =B*(T) + RTln (CB/CO ) （2） B*(T) =BO (T) + RTln （KCCO/PO）（或写作：B =BO (T

204、) + RTln (CB/ CO ） + PPo VBm(l) dP当P与PO相差不大时近似为：B =BO (T) + RTln (CB/ CO) ） PB = KmmB B =B*(T) + RTln (mB/mO ) （3） B*(T) =BO (T) + RTln （KmmO/PO）（或写作：B =BO (T) + RTln( mB / mO） + PPo VBm(l) dP当P与PO相差不大时近似为：B =BO (T) + RTln (mB/ mO)）注意：溶质的标准态都不是纯态，是xB、CB、mB分别等于1，且服从亨利定律的假想态的化学势。 稀溶液的依数性：P = PA*xB Tf

205、= Kf mB Tb = Kb mB = CRT （注意单位：C：mol/m3 , R=8.314JK-1mol-1 ，T：K， ：Pa）六真实（实际）液态混合物中各组分的化学势 真实液态混合物中各组分不服从拉乌尔定律，因此对其修正为： PB = PB* xBB = PB* aB aB：活度，B：活度系数。真实液态混合物中各组分的化学势为：B =B* (T) + RTln aB（或写作：B =BO (T) + RTln aB + PPo VBm(l) dP当P与PO相差不大时近似为：B =BO (T) + RTln aB）七真实（实际）溶液中各组分的化学势溶剂：按拉乌尔定律修正，PA = PA

206、* xAA= PA* aA A =A* (T) + RTln aA（或写作：A =AO (T) + RTln aA + PPo VAm(l) dP当P与PO相差不大时近似为：A =AO (T) + RTln aA）溶质：按亨利定律进行修正PB = KxxBBx = KxaBx B =B* (T) + RTln aBx （1） B* (T) =BO (T) + RTln （Kx/PO） （或写作：B =BO (T) + RTln aBx + PPo VBm(l) dP当P与PO相差不大时近似为：B =BO (T) + RTln aBx ） PB = KC CB Bc = KC aBc B =B*

207、(T) + RTln (aBc /CO ) （2） B*(T) =BO (T) + RTln （KCCO/PO）（或写作：B =BO (T) + RTln (aBc / CO ） + PPo VBm(l) dP当P与PO相差不大时近似为：B =BO (T) + RTln (aBc / CO) ） PB = KmmBBx = KmaBm B =B*(T) + RTln (aBm /mO ) （3） B*(T) =BO (T) + RTln （KmmO/PO）（或写作：B =BO (T) + RTln(aBm / mO） + PPo VBm(l) dP当P与PO相差不大时近似为：B =BO (T)

208、 + RTln (aBm/ mO)）第二部分典型例题例题1: 在一定温度和压力下，现有食盐的溶液:（1）饱和溶液，（2）不饱和溶液，（3）过饱和溶液，以及（4）纯食盐。其中食盐化学势最高和最低分别是那个？解题分析：纯食盐在水中达到溶解平衡时溶液为饱和溶液，此时饱和溶液中食盐的化学势与纯食盐的化学势相等。实际溶液中食盐的化学势为：B =B* (T) + RTln aBx，活度越大化学势越高。所以过饱和溶液中食盐的化学势最高，不饱和溶液中食盐的化学势最低。例题2:试证明对于一溶液，若溶剂服从拉乌尔定律，溶质比服从亨利定律。证明：溶剂服从拉乌尔定律，则A =A* (T) + RTln xA dA =

209、 RTdxA/xA (1) 根据吉布斯-杜亥姆方程：xi dZim = 0 xA dA + xB dB = 0 (2)式代入(2)式得：xB dB = -RTdxA = - RTd（1-xB）dB = RTdxB/xB =RTdlnxBB =B* (T,P) + RTln xB 即溶质服从亨利定律。例题3: 某液体A和B在373K时的饱和蒸汽压分别为244.8kPa 和47.2 kPa。现有A和B两液体的混合物，其中x（A）=0.3，测得该混合物在101.325 kPa时的沸点为373K，平衡气相中A的摩尔分数y（A）= 0.66。那么该液态混合物中A和B活度系数分别是多少。解：101.325

210、 =244.80.3A + 47.20.7B (1) 0.66 = 244.80.3A/101.325 (2) 解之得：A = 0.9106 B = 1.0426例题4:在密闭容器中300K时，将7mol有机液体 与3mol有机液体混合组成实际液态混合物，测得其总蒸气压力为29.4 kPa，气相中的摩尔分数为0.82。已知该温度时液体和的饱和蒸汽压分别为30.2 kPa和24.5 kPa。求该混合过程的S和以及G。解题分析：是实际液态混合物，所以首先求出他们的活度，然后才能计算S、G。解：29.4 = 30.2aA +24.5aB 0.82 =30.2aA/ 29.4 aA = 0.7983

211、aB = 0.2160G = nA uA* + RTLn aA + nB uB* + RTLn aB - nAGAm nBGBm = nA RTLn aA + nB RTLn aB = 2100 RLn0.7983 + 900 RLn0.2160 =-15400JS = -d(G)/dTP = -nA RLn aA - nB RLn aB = -7 RLn0.7983 -3 RLn0.2160= 51.33J/K= G + T S = -15400 + 30051.33 = -1J例题5：在乙醇和水溶液中，水的摩尔分数为0.40，溶液的密度为849.4kg/m3,乙醇的偏摩尔体积为57.510

212、-3dm3/mol,求水的偏摩尔体积。解：设有60摩尔乙醇和40摩尔水。总体积为 （4018 +6046）10-3/849.4 = 4.09710-3 m3 = 4.097 dm36057.510-3 + 40VH2O m = 4.097VH2O m = 1.6210-2dm3/mol例题6：AB两溶液形成理想液体混合物，温度t时，P*A=40kPa.PB* =120kPa,在温度t时，于汽缸中将组成yA=0.4的A.B混合气体恒温缓慢压缩，求凝出第一滴液滴时系统的总压及该液滴的组成。 若有一A.B理想液体混合物，其在100KPa,t温度时沸腾，求该液体混合物的组成及沸腾时饱和蒸汽的组成。解：

213、 0.4 = 40xA/(40xA + 120 (1- xA) xA = 0.6667, xB =0.3333 总压力为：400.6667 +1200.3333 =66.6628 kPa 100 = 40xA + 120 (1- xA) xA = 0.25, xB = 0.75 yA = 400.25/100 = 0.1 yB = (1-0.1) =0.9第四章第四章 化学平衡化学平衡第一部分基础理论与知识要点一化学反应等温方程及标准平衡常数1. 化学反应等温方程封闭系统，等温等压，且非体积功为0时发生一化学反应：0 = B B任一组分的化学势为：B=BO (T) + RTln aB该反应的吉

214、布斯函数变化为：rGm =BBO + BRTln aBrGm =rGmO + RTlnaBB化学反应等温方程：rGm =rGmO + RTlnJa 反应标准吉布斯函数变化rGmO = BBO 反应的活度商： Ja =aBB2.标准平衡常数 rGm =rGmO + RTlnJa rGm 0 反应自发rGm = 0 反应平衡，此时：Ja = KO =aB（平衡）B （反应标准平衡常数）rGmO = - RTlnKOrGm 0 正反应不自发，逆反应自发3.浓度对化学平衡（反应方向）的影响rGmO = - RTlnKO 因此反应等温方程可写作：rGm = RTln(Ja /KO) Ja KO ： 正向

215、反应自发。Ja = KO ： 反应达到平衡。Ja KO ： 正向反应不自发，逆向反应自发。4在有纯凝聚相参加的多相反应中，认为在反应温度和压力下的纯凝聚相的化学势就是其标准化学势，因此在KO 和Ja的表达式中不出现纯纯凝聚相。5标准摩尔生成吉布斯函数fGmO（B）： 由最稳定单质生成1摩尔该温度标准压力下指定相态的化合物时的吉布斯函数变化。rGmO = BfGmO（B）rGmO = rHmO TrSmO注意：改作业时发现了fGmO(B) = fHmO(B) - TSmO(B),对吗？二温度对化学反应平衡（常数）的影响根据亥姆霍斯 - 吉布斯方程 (rGmO/T) TP = -rHmO/T2rG

216、mO = - RTlnKO得范特霍夫方程：dlnKO/dT =rHmO/(RT2)讨论：1. 对于放热反应，rHmO 0 dlnKO/dT 0。反应平衡常数随温度的升高而下降。（升温对放热反应方向不利）2. 对于吸热反应，rHmO 0 dlnKO/dT 0。反应平衡常数随温度的升高而升高。（升温对吸热反应方向有力）3范特霍夫方程的积分形式 dlnKO/dT =rHmO/(RT2) 若rHO可看做常数（rHmO/ TP = rCPm = 0） 移项不定积分得：lnKO = -rHmO/(RT) + C 移项定积分得：ln（K2O/ K1O ） = rHmO (T2-T1)/( T1T2)第二部分

217、典型例题例题1：在石灰窑中，欲使石灰石以一定速度分解，CO2 的分压力应不低于101.325kPa，为此估算石灰窑的温度最低为多少？相关数据如下表。物质CaCO3 （s）CaO （s）CO2 （g）fHmO （kJ/mol） -1206.87-635.55-393.51SmO (JK-1mol-1)92.640213.7解：CaCO3 （s） CaO（s）+ CO2 （g） rHmO = -635.55-393.51+1206.87=177.81 kJ = 177810JrSmO = 213.7 + 40 - 92.6 =161.1JK-1要使CO2 的分压力不低于101.325kPa，即反应

218、平衡常数不小于1rGmO 0rHmO TrSmO 0177810 - T161.1 0T 1103.7K =805.7例题2：测得CuSO45H2O 的分解反应：CuSO45H2Os）CuSO4 (s) + 5H2O(g)在321K和398K平衡时水的蒸汽压分别为1.3332kPa和101.325kPa，估算CuSO45H2O 的分解反应的焓变。解： CuSO45H2Os）CuSO4 (s) + 5H2O(g) 321K时 K1O = (1.3332/101.325)5 =3.943610-10 398 K时 K2O = 1 由范特霍夫方程ln（K2O/ K1O ） = rHmO (T2-T1

219、)/( T1T2) 得： Ln1/(3.943610-10) =rHmO (398-321)/( 321398) rHmO = 35927.8J/mol例题3:已知298K时相关数据如下：物质fGmO（kJ/mol）fHmO （ kJ/mol）平均Cpm（JK-1mol-1）Ag2O （s）-10.82-30.5765.5602 （g）29.36Ag （s）25.49问在823K，101.325kPa的空气（氧气的摩尔分数为0.21）中，金属银能否被氧化。解：2Ag(s) + 0.5O2 (g) = Ag2O(s) 在298K,101.325kPa时:rHmO（298）= -30.57 kJ/

220、mol rGmO（298） = -10.82 kJ/mol rCPmO = -0.10 JK-1mol-1rSmO（298） = （rHmO-rGmO）/T = -66.28 JK-1mol-1 在823K，101.325kPa时: 2Ag(s) + 0.5O2 (g) = Ag2O(s) rHmO（823） =rHmO（298） +rCPmO（823-298）=-30.62 kJ/mol rSmO（823） = rSmO（298） +rCPmO ln（823/298） = -66.18 JK-1mol-1 rGmO（823）=rHmO（823） - TrSmO（823） = 23.93 kJ

221、/mol JP = 1/PO2/PO0.5 = 1/(0.210.5 ) 根据化学反应等温方程式: rGm =rGmO + RTlnJa rGm = 23930 + 8.314823 ln0.21-0.5 = 29270J/mol 所以该条件下银不能被氧化。第五章第五章 相平衡相平衡第一部分基础知识与知识要点 相率F = C + n （ 一般情况下，n = 2， F = C + 2）自由度F: 指能够保持系统的相数不变，在一定范围内可以可以独立改变的变量的数目C：系统的组分数。C = S R R（构成体系所需要的最少物质种类数）S：物种数，系统内物质的种类数。R：系统内存在的独立化学平衡反应数

222、。R：独立的其他限制条件数。 n：影响平衡状态的外界因素。一般只考虑温度和压力。n =2.条件自由度：固定P（或T）后，只考虑T（或P）对平衡体系的影响，此时自由度称条件自由度F* = C + 1。（如对于凝聚体系，外压对相平衡体系的影响不大，可以只考虑温度对平衡体系的影响）单组份体系的相图1单组份体系相图的特点：C = 1， F = C + 2 = 3-，当min =1， F max = 2，单相区自由度为2，有两个独立变量当 =2，F = 1，两相区自由度为1，只有1个独立变量当max = 3，F min = 0， 三相平衡共存时。自由度为零，温度压力都有固定值，没有独立变量。2.水的相图

223、二组份双液体系的相图一二组分体系相图的特点： F = C + 2 = 4 min = 1，Fmax = 3（温度、压力、浓度）。（分为P-x 和T-x两种图） = 2，F = 2。 = 3，F = 1。 max = 4，Fmin = 0。最多可以出现4相共存。杠杆规则：计算两相平衡体系中各相的量。二理想液态混合物的气液相图 三完全互溶的真实液态混合物的气液相图 有三种情况 1对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可负，但偏差不是很大。 下图为正偏差不是很大的情况（P-x图上没有极大值,或极小值）2正偏差在P-x图上具有最高点最低恒沸混合物 3负偏差在P-x图上具有最低点最高恒沸混合物四部分互溶的液态

224、混合物的气液相图1.两液体之间的溶解度（液-液相图） A：有最高临界溶解温度 B: 有最低临界溶解温度C：同时具有最高和最低临界溶解温度D：不具有临界溶解温度2. 部分互溶的体系的温度-组成相图（气-液） A：气液组成位于两液相组成的同一侧 B：气相组成介于两液相组成之间 （请思考各区都存在哪些相，请思考上下两部分相接触的情况） (请思考各区都存在哪些相)五 完全不互溶的双液体系1.完全不互溶的双液体系压力组成图 2.完全不互溶的双液体系温度-组成图六二组份固态不互溶体系的固液相图分三种情况讨论：1.固态完全不互溶，液态完全互溶的二组分金属合金热分析法（步冷曲线法）绘制相图2.水盐体系的相图溶

225、解度法绘制相图主要有两条曲线：溶液析出固体纯溶剂的凝固点降低曲线盐的溶解度温度曲线3.生成化合物的二组分凝聚（固液）体系相图 又分为两种情况：1.生成稳定化合物水与硫酸能形成稳定的一水（C3）、二水（C2）和四水化合物（C1）1.生成不稳定化合物七二组份固态互溶体系的固液相图两种组分在固态能完全互溶，形成固溶体。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni体系属于这种类型Na2CO3 - K2CO3,KCl KBr, Ag Sb, Cu Au,都属于该类相图。但出现最高点的体系较少。八二组份固态部分互溶体系的固液相图两个组分在液态可无限混溶，而在固态只能部分互溶，形成类似于部分互溶双液系的帽形区。在帽形

226、区外，是固溶体单相，在帽形区内，是两种固溶体两相共存。 介绍两种典型类型：1. 有一低共熔点2. 有一转熔温度。九其他常见的二组分体系相图第二部分 典型例题例题1: Na2CO3（s）和H2O （l）共可以形成一水、七水和十水三种水合物。（1）在标准压力下与Na2CO3水溶液、冰平衡共存的碳酸钠水合物固体最多可有几种；（2）298K下与水蒸汽平衡共存的碳酸钠水合物固体最多可有几种。解：（1）压力为标准压力已恒定。C = 2F* = C - +1 = 3 当F* 为0时， 最大 =3。即：在标准压力下与Na2CO3水溶液、冰平衡共存的碳酸钠水合物固体最多可有3种。（2）298K下与水蒸汽平衡共存

227、，即意味着温度压力已经确定。 F* = C + 0 = 2 F* = 0时， 最大 =2，但蒸汽相已存在。与水蒸汽平衡共存的碳酸钠水合物固体数： =2 1（蒸汽） =1例题2：某A和B的固液相图如下：(1) 标出相区1、2、3、4稳定存在的物质和相态，（2） 标出相区1、2、3、4在标准压力下的自由度，（3）解释各相平衡线的物理意义 A AB B解： （1） 相区1：液相区，相区2：固体化合物AB 和液相，相区3：固体B和液相，相区4：固体B和固体化合物AB。（2）在标准压力下的自由度为条件自由度：F* = C - +1 = 3 ，相区1，自由度：2，相区2，自由度：1，相区,3，自由度：1，

228、相区4，自由度：1。 （3）各相平衡线的物理意义分别为：（从左向右，从上往下共6条） A与B的液相混合物析出固体A的温度（凝固点）与液相混合物组成关系曲线 A与B（AB）的液相混合物析出固体化合物AB的温度（凝固点）与液相混合物组成关系曲线 A（AB）与B的液相混合物析出固体化合物AB的温度（凝固点）与液相混合物组成关系曲线A（AB）与B的液相混合物析出固体B的温度（凝固点）与液相混合物组成关系曲线固体A与固体化合物AB的最低共熔温度。 固体化合物AB与固体B的最低共熔温度。 例题3：已知298K标准压力下，各相关物质的如下数据，求ZnCO3在标准压力下的分解温度（即CO2的平衡压力等于标准压

229、力时的反应温度），并根据上述计算结果画出ZnO CO2在标准压力下的温度-组成相图（示意图），并标出各相区能平衡存在的物质及其相态 物质ZnCO3 （s）ZnO （s）CO2 （g）fH0298 (kJ/mol)-812.5 -348.3-393.5fG0298 (kJ/mol)-731.6-318.3-394.4解：解：ZnCO3 （s） = ZnO（s）+ CO2（g） 法1：rG2980 = 18.9kJ/mol r2980 = 70.69 kJ/mol rS2980 = (70690-18900)/298 =173.8 J/K mol 在分解温度时K0 = P（CO2）/Po = 1

230、rG0 = 0 r0 -TrS0 = 0 近似认为r0和rS0与温度无关 分解温度为：T =r0/rS0 = 70690/173.8 =407K相图示意图如下，各相区稳定存在的各物质的相态依次为: 1(图上) ZnO （s），CO2 （g）2（图左下）ZnO （s），ZnCO3 （s），3 (图右下）ZnCO3 （s）CO2 （g）三相平衡线： 407KT ZnO ZnCO3 CO2法2 rG2980 = -RTLnK1 LnK1 = -7.632分解温度时，LnK2 =0LnK1/K2 =(r2980/R) 1/298 1/T例题4：由LiCl与KCl体系的步冷曲线得到在标准压力下的如下数据

231、，1.根据该数据画出其相图2.写出各相区稳定存在的各相3.解释各平衡线的物理意义KCl的质量分数（%）凝固点温度（K）全部凝固的温度（K）087830.678662943.072262955.562962963.872562980.48886291001040解：从数据可以看出该体系有最低共熔点629K，此时KCl的质量分数为：55.5%其相图示意图如下：其它略:例题5：NaCl H2O 所构成的二组分体系，在252K时有一个低共熔点，此时冰、NaCl2H2O(s)（NaCl的质量分数为60%）和质量分数浓度为22.3%的NaCl水溶液平衡共存，不稳定化合物NaCl2H2O(s)在264K时分

232、解，生成无水NaCl（s）和质量分数浓度为27%的NaCl水溶液。已知NaCl在水中的溶解度随温度的升高，略有升高，水的凝固点为273K。试画出NaCl H2O的固液相图，并标出各相区稳定存在的各相。解：相图示意图如下：（请读者自行标出各关键相点温度和浓度） 各相区稳定存在的相。略注意：请读者考虑是如何确定四条相平衡线的例题6.某A-B二组分凝聚系统相图如下： 指出个相区稳定存在时的相;指出图中的三相线 ，哪几个相成平衡，相平衡关系如何？绘出图中状态点为a,b,c三点样品的冷却曲线，并注明各阶段时的相变化。解：各相区稳定存在的相如图所示 最上边的区域为液相区。A与B形成三个单相区分别是其三种固

233、溶体，标记为、。还形成两个固-固两相区分别为+和+；另外还有三个固液两相区分别为+l（液）+ l（液）和+ l（液）三相线：DEC.+=l(E) FGH.(G)=l(F)+(H)步冷曲线（略）（注：具体相区和三相线以及步冷曲线等未具体标出，请同学自己考虑标出） A wB B21.A-B二元凝聚系统相图如下，标出图中各相区的稳定相，并指出图中的三相线及三相平衡关系。 A wB C B解：各相区的稳定相见相图中所示，其中，.是A与B形成的两种不同的固熔体，C是A与B生成的不稳定化合物。左上为液相区，中间三个液固两相区分别为+l（液），C+ l（液）和+ l（液），还有两个固-固两相区分别为 + C

234、和C+ 。三相线：DEF.l(E)=(D)+C GHF.l(G)=C+(L)（注：具体相区和三相线等未具体标出，请同学自己考虑标出）第六章 电化学第一部分 基础理论与知识要点电解质溶液基本概念阴极与阳极（电解池）按电极发生的反应的性质分为阴极与阳极，发生还原反应者称为阴极。发生氧化反应的称为阳极。（原电池）按电极电势的高低分为正极和负极，电极电势高者为正极，发生还原反应；电极电势低者为负极（向外提供电子），发生氧化反应。离子迁移数：某离子迁移的电量与通过溶液的总电量之比。t+ = Q+ /( Q+ + Q-) = V+/( V+ +V- ) = (+/+ + -)t+ 离子的迁移数；V+ 离子

235、的迁移速率；+ 离子的电迁移率，在指定溶剂中，当电场强度为1伏特/米时，离子的迁移速率。电导：G = kA/L G：(S = 1/ 西门子)A:导体截面积（m2 ）L：导体长度（m）k：电导率 Sm-1摩尔电导率 m：在相距一米的两个平行板电极之间放置1摩尔的电解质溶 液，此溶液的电导称为该溶液的摩尔电导。m = k/C m： 摩尔电导率 Sm2mol-1 k电导率 Sm-1，C 浓度 mol/m3,摩尔电导率与浓度之间的关系 科尔劳施发现： 1.强电解质极稀溶液，摩尔电导率与其浓度的平方根成线性关系。 m =m - AC 1/2 A 常数，与温度和电解质、溶剂的本性有关 m 无限稀释时电解质

236、的摩尔电导率 2.弱电解质溶液，摩尔电导率也随着浓度的稀释而增加，但不具有如上线性关系。 离子独立运动定律： 在无限稀释的电解质溶液中，离子彼此独立运动，互不影响。 无限稀释时电解质的摩尔电导率等于正负离子的摩尔电导率之和。离子的摩尔电导率与电迁移率之间的关系Av+Bv- v+Az+ +v-Bz -强电解质：m =（v+ z+ +v- z - - ）F F 法拉第常数 弱电解质：m =（v+ z+ +v- z - - ）F 电解质的电离度无限稀释时：m =（v+ z+ +v- z - - ）F电导测定的应用 =m /m 计算电解质的电离度 m = (k溶液 k 纯水)/C 计算难溶盐溶解度电解

237、质离子的平均活度Av+Bv- v+Az+ +v-Bz- 定义： = （+ v+ - v -）1/v m = (m+v+ m v -)1/v a = m a = a v v = v+ + v- 离子强度 I = 1/2 mBZB 2 德拜- 休克尔极限公式： Lg = - Az+z -I1/2 Lg + = - Az+2I1/2 Lg - = - Az -2I1/2 A 只与温度和溶剂有关的常数。水为溶剂，298K时A = 0.0509可逆电池电动势及应用一基本概念1.可逆电池 A 电极反应可逆 放电和充电反应互为可逆反应，即电极为可逆电极。B电池工作时，所通过的电流无穷小2.可逆电极的种类和可

238、逆电极的反应 共分为三类 A 第一类电极：金属与金属阳离子电极 (含氢电极) 如： CuCu2+ 反应： Cu2+ + 2e Cu 非金属与其阴离子电极 如 OH-（a）， H2OO2（g,P）Pt 反应：2H2O + O2 +4e 4OH- B第二类电极： 金属 金属难溶盐电极 如：Ag,AgClCl- 反应：AgCl + e Ag+ +Cl-金属 金属难溶氧化物电极 如：Sb，Sb2O3(s) HO-（a） 反应：Sb2O3(s) +3 H2O +6e 2Sb +6OH-C第三类电极：参加反应的物质均处在溶液中，电极（Pt或C）只起输送电子的作用。 如：H+，MnO4-,Mn2+Pt, H

239、+，醌（C6H4O2）氢醌（C6H4（OH）2）Pt 反应：C6H4O2 + 2H+ + 2e C6H4（OH）2二原电池热力学1.热力学函数与电池电动势之间的关系-rGm = nFE -rGm0 = nFE0dG = - SdT + VdP (rGm)/TP = -rSmrSm = nF E/TP rSm0 = nF E0/TP Qr = TrSm rHm =rGm + TrSm2能斯特方程 对任一电化学反应： 0 = B B E = E0 (RT) /(nF) lnaBB 对任一电极反应 氧化态 + ne 还原态 =0 (RT) /(nF) lna（还原态）/a（氧化态） E = + -

240、- E0 = +0 - -03.电极电势（氢标还原电极电势） 规定任意温度时，标准氢电极（PtH2(g,P0) H+(a (H+)=1 ) 的电极电势为0。 以标准氢电极为正极，待测电极为负极构成可逆原电池，该电池的电动势称为该待测电极的氢标还原电极电势简称电极电势。三膜电势与液体接界电势 1膜电势（不要求）将不同浓度的MX电解质溶液，用一个只允许MZ+通过而XZ-不能通过的半透膜隔开，膜两边因MZ+通过XZ-不能通过，产生双电层，从而产生电势差，称为膜膜电势，两边MZ+的化学势因其活度不同而不同：MZ+ （，a1 ）MZ+ （，a2） =0 + RTlna （ 膜用表示）设1摩尔MZ+由 ，

241、G = Z+ RTln(a2/ a1) = - Z+FEE （膜）= - (RT/F) RTln(a2/ a1) 注E （膜）0 （离子由浓度较浓的相转移至较稀的相） 2.液体接界电势的计算 通过下例推导如下： AgNO3 (a1, 1)AgNO3 (a2, 2) =0 + Rtlna设有n摩尔电子的电量在可逆条件下通过液体界面，nt+的Ag+离子由a1 a2 G1 = nt+ RTln（a2/ a1） nt-的NO3-离子由 a2 a1 G2 = nt- RTln（a1/ a2） G =n(t+ - t- ) RT ln（a2/ a1） = -nFE E (接界)= (t+ - t- )(

242、RT/F) ln（a2/ a1） 3.盐桥的作用 在液体之间建立一个离子通道，消除液体接界电势( t+ - t- 0，盐桥内电解质的活度大，两扩散电势的方向相反，互相抵消)四浓差电池 共有两种类型均可用能斯特方程处理 1.化学性质相同而活度不相同的两个电极浸入同一电解质溶液中，组成电池 如：Pt,H2(P1) HCl (a)Pt,H2(P2) （注，左边为负极，右边为正极） 负极：H2(P1) -2e 2H+（a） 正极：2H+（a） + 2e H2(P2) 总反应：H2(P1) H2(P2) E =+ - - = - (RT/F)Ln(P2/P1) E0 = 0 2.两个相同的电极浸入两个电

243、解质溶液活度不同的溶液中，组成电池。 如：Ag AgNO3 (a1) AgNO3 (a2)Ag 负极：Ag e Ag+（a1） 正极：Ag+（a2） +e Ag 总反应：Ag+（a2） Ag+（a1） E =+ - - = - (RT/F)Ln(a1/a2)五可逆电池电动势测量的应用 一般采用对消法测定可逆电池电势的电动势求电解质活度或活度系数（包括PH的测量）求平衡常数（如难溶盐的活度积）电解与电极极化基本概念分解电压：使电解质在两电极上持续电解所需要的最小外加电压理论分解电压，理论析出电势：电解质电解时，在两极上析出，组成一个原电池，产生与外电源方向相反的电动势，电解时需克服的最大反电动势

244、就是该电解质的理论分解电压。此时该电极的电势称为析出的该物质的理论析出电势。电极极化：电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电视的现象。按其产生的原因可分为两类 浓差极化：离子扩散速率慢，电极表面离子浓度偏离本体离子浓度。 电化学极化：有电流通过电极时，由于电极反应速率慢，电极表面产生电荷积累，因而电极电势偏离平衡电极电势。 发生极化时，阴极的电极电势更低，阳极的电极电势会更高超电势：某一电流密度下的电极电势与其平衡电极电势之差的绝对值。影响超电势的因素主要有：电极材料及其表面状态，电流密度。氢的超电势与电流密度的关系如下：塔菲尔公式 = a + abLgJ a ,b 与电极材料有关的常数，J

245、电流密度。6. 极化曲线：电极电势与电流密度之间的关系曲线。电解池极化与原电池极化的区别电解池：阳极为正极，阴极为负极，极化结果分解电压高于理论分解电压。原电池：阳极为负极，阴极为正极，极化结果使实际电动势电压低于平衡动势。电解时的电极反应 阳极：阳极极化电极电势 = 平衡电极电势 + 极化电极电势最低的发生氧化反应。失电子。 阴极：阴极极化电极电势 = 平衡电极电势 - 极化电极电势最高的发生还原反应。得电子。第二部分 典型例题例题1：电解质溶液的摩尔电导率与浓度的关系为m = k/C，即其摩尔电导率与其浓度成反比，该说法是否正确？解：不正确。因为电导率k不是一个与浓度无关的常数，也是浓度的

246、函数，随浓度的增大而增大。例题2：298K时，测得AgCl饱和水溶液的电导率为k1 = 3.4110-4S/m,测得纯水的电导率为k2 = 1.6010-4S/m，求AgCl的饱和浓度。已知298K时Ag+和Cl -无限稀释的摩尔电导率分别为：61.9210-4S/m 和76.3410-4S/m。解：AgCl为难溶电解质，其溶液浓度低，近似看作为无限稀释的溶液。 m(AgCl) =m(Ag+) + m(Cl -) =138.2610-4S/m k(AgCl) = k1 k2 = 1.8110-4S/m C =k(AgCl)/ m(AgCl) =0.01309 mol/m3 = 1.30910-

247、5 摩尔/升例题3： Ag,AgCl(s)HCl(a) Cl2 (g,P),Pt，298K时测得该原电池的电动势和其温度系数分别为E = 1.136V, E/T P =-5.910-4V/K。求该电池反应的rGm、rHm和rSm。解：负极：2Ag +2Cl- - 2e 2AgCl 正极：Cl2 + 2e 2 Cl- 总反应：2Ag + Cl2 2AgCl rGm = -ZFE =-219.248kJ/mol rSm = ZFE/T P = -114.835J/(molK ) rHm = rGm + TrSm =-253.468kJ/mol(注：解题时，首先要写出原电池的反应方程式，否则会被扣分

248、，反应方程式不同答案也不同)例题4：在298K时测得原电池：Pt,H2(P0) HCl (0.1mol/kg)AgCl(s)，Ag（s） 的电动势为0.3521V，且已知+0（AgCl/Ag）= 0.2221V, 求该HCl溶液的活度系数。解：电池反应： 负极 H2 -2e 2H+ 正极2AgCl + 2e 2 Ag +2Cl- 总反应 H2 +2AgCl 2 Ag +2HCl 根据能斯特方程： E = E0 RT/(2F) lna(HCl)2 E0 =0.2221V a(HCl) = ( m)2 0.3521 = 0.2221 (8.314298/96500)ln (0.1)2 =0.796

249、例题5：分别画出原电池中阴、阳极和电解池中阴、阳极的极化曲线的示意图。解：极化曲线的示意图如下，注意它们的区别。 原电池 例题6：在298K时，用锌做阴极电解a(ZnSO4) =1mol/L 的ZnSO4水溶液，在某一电流密度下，锌和氢在锌表面上的超电势分别为0.1伏和0.7伏，问该条件下，氢气是否会在锌表面上析出。解：设 a（H+） = 10 -7 mol/L ，P(H2)/P0 = 1，氢气析出的反应为：2H+ +2e H2 （H+/ H2） = - (0.059/2 )lgP(H2)/P0/ a（H+）2 = -0.413 氢气在锌表面上析出时的极化电势为：（H+/ H2）- =-1.1

250、13V 锌析出的反应为： Zn2+ + 2e Zn 根据能斯特方程（Zn2+/Zn）=（Zn2+/Zn）0 0.059/2lga（Zn2+）-1 = -0.7630V 锌在锌表面上析出时的极化电势为: （Zn2+/Zn）- = -0.8630V 锌的极化电势高于氢的极化电势，因此氢气是不会在锌表面上析出。例题7：25时用Pt电解1mol/L的H2SO4计算理论分解电压；若电极面积为12，电解液电阻为100，H2和O2的超电势分别为： H2=0.472+0.118lgJ, J(单位为A/cm2) O2=1.062+0.118lgJ当通过的电流强度为1mA=110-3时，实际分解电压是多少？解：电

251、解时的反应为： 阴极 阳极 阴极析出的H2形成电极，Pt,H2|H+ 阳极析出的O2形成电极，Pt,O2|H+ 该两个电极组成一个与电源方向相反的电动势，当时，该反电动势就是其理论分解电压。 理论分解电压为： 实际分解电压：E实=E理+IR+H2+O2=2.155V第七章 界面现象第一部分 基础理论与知识要点表面吉布斯函数与表面张力在恒温、恒压及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功，就是其表面吉布斯函数。 d As = - w，w称为表面功，称为表面吉布斯函数，也称为表面张力，垂直作用于单位长度相界面上使界面紧缩的力。单位J/m2 或N/m。在体系的表面积不能忽略的情

252、况下热力学四个基本公式如下：dU = TdS PdV + i dni + d AsdH = TdS + VdP + i dni + d As dA = - SdT PdV + i dni + d As dG = - SdT + VdP + i dni + d As = (U/As)S,V,ni = (H/As)S,P,ni = (A/As)T,V,ni = (G/As)T,P,ni (/T) P,ni ,As = -(S/As) P, ni, T 0 (/T) V,ni ,As = -(S/As) V, ni, T 0体系的熵随表面积增加而增大，表面吉布斯函数随温度的升高而下降。弯曲表面下（液

253、体）的附加压力和蒸汽压只适合曲率半径较表面层厚度（约为10纳米）大的多的情况附加压力（Laplace方程）：P = 2/r 其中r为弯曲表面的曲率半径对于水平液面 r = ，凹液面r 0， 凸液面r 0。毛细现象：（l g） gh = 2/r r cos = R R 毛细管的半径。r为弯曲表面的曲率半径2弯曲表面上的蒸汽压 （开尔文公式） RTln (Pr/P) = ( 2/r ) (M/) Pr弯曲表面上的蒸汽压, P水平表面上的蒸汽压, M液体的摩尔分子量， 液体的密度。注意：(M/)的单位应为立方米 小液滴（r 0）：液滴越小饱和蒸汽压越大，蒸气泡（r 0）：气泡越小泡内液体的饱和蒸汽压

254、越小。固体颗粒在液体中的溶解度 RTln (C2/C1) = ( 2/r ) (M/) （1/R2 - 1/R2） C2 半径为R2的固体颗粒在液体中的溶解度。C1 半径为R1的固体颗粒在液体中的溶解度 固液界面的表面张力。 4过饱和现象（过热液体，过冷液体，过饱和溶液）引起各种过饱和现象的原因是生成的新相是高度分散的，表面积大，表面吉布斯函数大，不能忽略。三液体界面（液气与液液界面）的性质1液体的铺展 液体1能否在另一不互溶的液体2表面铺展。可用铺展前后吉布斯函数的变化来判断。铺展前，界面2-3，铺展后，形成界面1-3，和界面1-2。（3为气相）铺展前后的吉布斯函数变化为：G = 1-3 +

255、 1-2 2-3 (J/m2)2溶液的表面张力与浓度的关系 d/dC 0 表面活性物质，特指能明显降低水的表面张力的两亲性质的有机物。 d/dC 0 非表面活性物质。表面吸附吉布斯等温吸附公式 = - a2/(RT) (/a2)T表面活性分子在两相界面上的定向排列液固界面粘附：将液气界面和固气界面转化为液固界面的过程G =l-s - l-g +s-g浸湿：将单位固体界面浸入液体中，固气界面转化为液固界面的过程G =l-s - s-g铺展：液体在固体表面铺展，原来的固气表面为铺展后的液固表面和液气表面所取代。 G = l-s + l-g - s-g润湿角与杨氏方程 s-g l-s 液体在固体表面

256、形成液滴，则杨氏方程：s-g = l-s + l-g cos 称为润湿角。 90O 固体能被该液体润湿 90O 固体不能被该液体润湿。固体表面的吸附吸附等温线兰格缪尔吸附等温式 单分子吸附 = V/Vm = bP/(1+bp)Freundlich 吸附等温式 q = kP1/n 适合于固体在溶液中的吸附。K、n 在一定的条件下，对一定的体系来说都是常数B E T多分子层吸附公式 V =Vm CP/ (P-Ps)(1 +(C-1)P/Ps) V 平衡压力为P时的吸附气体的体积。Vm 固体表面铺满单分子层时吸附的气体体积。C 与吸附热有关的常数Ps试验温度条件下的饱和蒸汽压。吸附等量线，吸附热将吸

257、附、解吸看作是一种特殊的相平衡 则 dlnP/dT q= H（吸附）/RT2化学吸附与物理吸附（吸附现象的本质）表面活性剂及其作用。第二部分 典型例题例题1：毛细管内中部装有部分液体，液体成凹液面，现在毛细管右端加热使温度比左端升高10，问毛细管内的液体如何移动。解：右端温度升高液体的表面张力下降，凹页面上所承受的附加压力P = 2/r 减小（该力方向指向右），所以毛细管内的液体向左移动。例题2：计算肥皂泡内气体与泡外气体所受到的压力差。解：对肥皂泡气体而言，有内外两个凹液面 P = 22/r例题3：计算空气中半径为2.5um的水滴在20时的饱和蒸汽压是水平液面下水的饱和蒸汽压的多少倍。已知水

258、的表面张力为72.75N/m,水的密度为1000kg/m3。解：RTln (Pr/P) = ( 2/r ) (M/) 8.314298ln (Pr/P) = 2 72.75/(2.510-6) 1810-6 ln (Pr/P) = 2 72.7518/(2.58.314298) = 0.42283Pr/P = 1.5263例题4：在一烧杯中盛入水和苯两种互不相容的液体（水在下，苯在上）插入一根半径为10-4m的玻璃毛细管，一端在水中，一端在苯中，测得此毛细管中水-苯弯月面上升的高度为0.004米，求水-苯的界面张力。已知，玻璃-水-苯的接触角为40O，水和苯的密度分别为1000kg/m3 和8

259、00kg/m3。解：P = 2/r =gh r cos = R r = R/ cos =ghR/ 2cos = 0.00516 N/m例题5:有人设想将以毛细管插入水中，并将毛细管上部弯曲成倒U型，以利用水的毛细现象使水从毛细管上端流出，并带动一微型水轮转动，问该设想能否实现，为什么？解：该设想不能实现。当毛细管内的水面上升到倒U型弯曲部分附近时，弯曲液面的曲率将会发生变化，水将不会通过倒U型管。例题6：200，某催化剂对氧气的化学吸附符合朗格缪尔吸附等温公式实验数据如下，试计算催化剂表面一半被吸附时氧气的平衡压力。氧气压力（atm）1.010.0吸附量（cm3/g标准状态）2.54.2解：V

260、 = Vm bP/(1+bP)） 2.5 = Vm b/(1+b)） 4.2 = Vm 10b/(1+10b)） 解之得：b = 1.2235, Vm = 4.5433cm3/g 0.5Vm = Vm bP/(1+bP)） P = 1/b =1/1.2235 0.8173 atm例题7：异形U型管的两个支管的半径分别为R1和R2，某液体置于管中，其密度为，该液体在窄支管内的高度比宽支管内的高度高h，液体与玻璃（空气）之间的润湿角为，计算该液体的表面张力。 解：P = 2/r r = R cos 窄支管和宽支管内弯曲水面产生的附加压力差，等于窄支管内水的与宽支管内的水产生的压力差。 2/ (R1

261、cos) - 2/ (R2cos) = gh =gh(R2-R1)/( 2R1R2cos)例题8：在正常沸点时，如水中仅有半径为5.010-8m的气泡，在沸点时水的表面张力为56.910-3N/m，水的蒸发焓为40656J/mol,估算水沸腾时的温度。水的密度为1000kg/m3 ,分子量为0.018 kg。解：若使小气泡长大，气泡内（注意是凹液面下）水的饱和蒸汽压力至少等于外压(1atam) 和弯曲液面下产生的附加压力之和。P = 2/r =- 256.910-3 / (5.010-8) = -22.76105Pa = -2.246 atam （注意附加压力是指向气泡内部）100水平液面下水

262、的蒸汽压是1atam，气泡内（注意是凹液面下）水的饱和蒸汽压力多少？ RT Ln(Pr/P ) = 2M/(r) 8.314373 Ln（Pr） = 256.910-3 0.018/ (-5.010-5) Ln（Pr）= -1.18896 10-2 Pr = 0.98818 atam 若使水沸腾，小气泡内水的饱和蒸汽压力应至少为1+2.246 atam，此时需多少温度？ 根据克拉贝龙方程：ln P = -Hm/(RT) + C ln0.98818 = -40656/(8.314373) + C ln 3.246 =-40656/(8.314T) + C 解之得：C =13.0982 T = 4

263、10K 例题9：293.2K时，水和苯的表面张力分别为0.0728和0.0289N/m，水和苯之间的界面张力为0.0350 N/m，问1.水能否在苯的表面上铺展开，2.苯能否在水的表面上铺展开。解：1. （水）+（水-苯） -（苯）= 0.0728 +0.0350 0.0289 0 水不能在苯的表面上铺展开。 2. （苯）+（水-苯）-（水）= 0.0289+0.0350- 0.07280苯能在水的表面上铺展开。第八章 化学动力学基础第一部分 基础理论与知识要点化学反应与反应速率：1.化学反应：0 = B B 反应进度： d =dnB/ B 2.化学反应速率：单位时间、单位体积内发生的反应进度

264、。 (1/ B)(1/V) (dnB/dt) 对于恒容反应为：(1/ B)(dCB/dt) 还常用指定产物的生成速率 (dCB/dt) 或反应物的消耗速率-(dCB/dt) 来表示反应速率。基元反应与非基元反应，质量作用定律基元反应与非基元反应：从微观上看，反应物分子一般总是经过若干个简单的反应步骤，才最后转化为产物，一个简单的反应步骤，就是一个基元反应。基元反应中，参加反应的分子个数，称为反应的分子数。由若干个基元反应组成的反应就是非基元反应。质量作用定律：基元反应的速率，与各反应物浓度幂的乘积成正比。各反应物浓度的幂（方次），等于基元反应方程式中，相应组分的计量系数。速率方程反应级数：反应

265、速率方程式中某反应物浓度的方次称为该反应中该反应物的级数，各反应物浓度方次的和称为该反应的总级数。零级反应： dCA/dt = k ， CA = CA0 - kt t1/2 = CA0/(2k)一级反应：dCA/dt = kCA， ln CA = ln CA0 kt t1/2 = ln2/k二级反应：dCA/dt = kCA2, 1/ CA =1/CA0 + kt t1/2 =1 /(k CA0)n级反应：dCA/dt = kCAn， kt =1/(n-1)1/(CAn-1) -1/(CA0 n-1) t1/2 = 2n-1 -1/(n-1) kCA0n-1 = B/CA0n-1确定速率方程的

266、方法：微分法：dCA/dt = kCAn , lndCA/dt = lnk + nlnCA 因此以lndCA/dt对lnCA做图，由直线的斜率和截距可求出反应速率常数和反应级数。实验数据CA t 是基础。试差法：根据经验估计该反应的级数，检验实验数据与该级数反的应速率方程式是否相符合。半衰期法：t1/2 = B/CA0n-1, ln t1/2 = lnB + (n-1)lnCA0温度对反应速率的影响： 阿伦尼乌斯公式：k = A e-Ea/(RT) ， 或lnk = - Ea/(RT) + Cdlnkdt = - Ea/(RT2) k：反应速率常数 Ea：反应活化能。反应物分子之间发生化学反应

267、，旧键断裂，新键生成，必须要有足够大的能量，具有这样能量的分子叫做活化分子，普通分子成为活化分子所必须吸收的最低能量叫做活化能。（或：活化分子与反应物分子的平均能量之差叫活化能） 催化剂能改变反应机理，改变活化能，因此能极大影响反应速率。典型的复合反应对行反应 ： A B k1 B A k2平行反应： A B k1 A C k23连续（连串）反应： A B k1 ，B C k2复合反应速率的近似处理方法：1选取控制步骤法：A B C 反应速率常数分别为k1 、k2，若k2k1 则第一步反应为慢反应，是控制步骤。近似处理 -dCA/dt = k1CA CB = 0 (B生成一个反应一个) CC

268、= CA0 - CA稳态法：若反应中有中间产物B生成，而且很活泼，则可以近似认为中间产物B生成速率与消耗速率相等，且中间产物的浓度CB = 0。3平衡态近似法： A B k1B A k2 B C k3 且 k1k3 k2k3 近似认为前面的对行反应能随时达到平衡。K = k1/k2 =CB/CA dCC/dt = k3CB反应机理实例：链反应酶催化反应第二部分 典型例题例题1：某反应A B + C，是一级反应，速率常数k在60和10分别为5.48410-2S-1、1.08010-4S-1。现在30下反应1000S，问转化率为多少？解：首先计算在30的速率常数klnk = lnA Ea/(RT)

269、lnk1 = lnA Ea/(RT1) T1 =273 + 60 Klnk2 = lnA Ea/(RT2) T2 =273 + 10 K计算得：lnA =14.06 Ea = 97730J/mol 30的速率常数 lnk = lnA - Ea/(RT) T = 273+30 K k = 1.6710-3S-1 计算转化率 反应为一级反应 -dCA/dt = kCA 设t时转化率为x CA = （1-x）CA0- d（1-x）/dt = k（1-x） kt = ln（1/(1-x)） t = 1000时，x=0.082例题 2：乙烯的自由基聚合反应极理如下： 链引发有两种方式 热引发 （PhCO

270、O）2 2 PhCOO 光引发 Me2（CN）C-N=N-C（CN）Me2 N2 + 2 Me2（CN）C 简写为 I 2 R 速率常数k1 链增长： R + PhCH=CH2 RCH2CH（Ph） 简写为 R + M RM 速率常数k2 RM+ M RM2 速率常数k3（假设后面所有链的增长反应速率常数都相同。） RM2+ M RM3 速率常数k3 RMn+ M RMn+1 速率常数k3链终止： RMp+ RM qM RMp+q 速率常数k4 （p 和q为大于或等于1的正整数）请根据该机理推导出其反应的速率方程。解：-dM/dt = k2RM + k3RMM + k3RM2M + -dM/d

271、t = k2RM + k3 M (RMn) （n=1,2, ，下说明略） 采用稳态法： dR/dt = k1I k2RM =0 dRM/dt = k2RM k3RMM k4RM (RMn) = 0 dRM2/dt = k3RMM k3RM2M - k4RM (RMn) = 0 dRMn/dt = k3RMn-1M k3RMnM - k4RM (RMn) = 0 把以上稳态方程相加得：k1I - k4(RMn)2 = 0 RMn = (k1/k4)I)1/2 所以速率方程为：-dM/dt = k2RM + k3 M (RMn) -dM/dt = k2RM + k3 M (k1/k4)I)1/2

272、实验发现速率方程可近似为 -dM/dt k3 M (k1/k4)I)1/2例题3：反应A(g)B(g)+C(g) K1和K-1在25时分别为0.20s-1和3.947710-3MPa-1.s-1在35时二者皆增加为2倍，试求25时的平衡常数。正逆反应的活化能。反应热。解：.反应达到平衡时，正逆向速率相等 . 对于正反应： 解之得： 同样得：例题4：若反应3HNO3H2O+2NO+H+NO3_其机理如下，求以VNO3-表示的速率方程。 (快) （快） （快） 代入得： 将代入得：附录： 物理化学试题1一填空 请将答案写在答题纸上，注意标清题号。共30分，每小题 3分1石墨和金刚石的在25 标准压

273、力下的标准燃烧热分别为-393.4kJ/mol和-395.3kJ/mol，则金刚石的标准摩尔生成焓为（ ）kJ/mol2. 在一定温度和压力下，现有食盐的溶液:（1）饱和溶液，（2）不饱和溶液，（3）过饱和溶液，以及（4）纯食盐。其中食盐化学势最高的是（ ），化学势最低的是（ ）。3. 在封闭体系中,且非体积功为0。对多组分体系，且相界面积不能忽略时，四个热力学基本公式的表达式为：（ ），（ ），（ ），（ ）。4在25时， A，B，C三种互不发生反应，由这三种物质形成的溶液与纯固体A，以及由B和C共同组成的气相同时达到平衡，此时体系的自由度为（ ），该体系在25时能平衡共存的最大相数是（ ）

274、。5. 将10摩尔氧气放在一密闭容器中使其进行如下反应：3O2（g）= 2O3（g） 已知该反应在25时的标准摩尔反应焓为-280J/mol,则下列措施中对该反应有利的是（ ） A 升温，减小反应容器体积 B降温，减小反应容器体积 C 升温，增大反应容器体积 D降温，增大反应容器体积6A将少量水夹在两块玻璃板间，B将少量汞夹在两块玻璃板间。问何者情况下两块玻璃板易于拉开（ ），其原因是（ ）（注可画简单示意图说明）7. 电极极化按原因可分为（ ）和（ ）两类，其原因分别是（ ），（ ），画出原电池中负极的电极极化曲线示意图（ ）。8基元反应或具有简单级数的复合反应，还可以组合成更为复杂的反应，

275、典型的组合方式或者说典型的复合反应有三类，它们是（ ），（ ），（ ）。9. 可逆电池的条件是( )和（ ）。电解水制取氧气的理论分解电压等于可逆原电池（ ）的电动势。10将水升温，水的表面基布斯函数将会（ ），加入食盐其表面基布斯斯函数将会（ ），加入丁醇其表面基布斯斯函数将会（ ）。二计算题 1、2、3题中任选2题（4、5两题为必做题），每题15分，共60分1已知冰在273K和标准压力时的熔化热为6.01kJ/mol，水与冰的等压摩尔热熔差为33.3J/Kmol.求1mol水在268K标准压力时转变为冰时的熵变，吉布斯函数变化。2在密闭容器中300K时，将7mol有机液体 与3mol有机液

276、体混合组成实际液态混合物，测得其总蒸气压力为29.4 kPa，气相中的摩尔分数为0.82。已知该温度时液体和的饱和蒸汽压分别为30.2 kPa和24.5 kPa。求该混合过程的、S、G。 3已知298K标准压力下，各相关物质的如下数据，求ZnCO3在标准压力下的分解温度（即CO2的平衡压力等于标准压力时的反应温度），并根据上述计算结果画出ZnO CO2在标准压力下的温度-组成相图（示意图），并标出各相区能平衡存在的物质及其相态 物质ZnCO3 （s）ZnO （s）CO2 （g）fH0298 (kJ/mol)-812.5 -348.3-393.5fG0298 (kJ/mol)-731.6-318

277、.3-394.44将一块铝板和一块铝合金板（铝的摩尔分数为0.38）插入熔融AlCl3-NaCl混合物中,构成原电池,在653K时测得该原电池的电动势为7.43mV,写出该原电池的表达式和电池反应并计算铝合金中铝的活度和活度系数。相关常数：F=96500，R=8.314。5某药物在人体血液中的分解反应为一级反应。给病人注射该药物后，在不同时刻测试血液中该药物的浓度如下：时刻t （小时）481216浓度C （mg/100毫升）0.4800.3260.2220.151 求（1）该药在人体内分解反应的速率常数和半衰期。 （1）如该药在血液中的浓度不低于0.37 mg/100毫升才为有效，那么何时注射

278、第二针药物。三共10分 在标准压力下，液体A和液体B形成的混合物与蒸汽的平衡相图（温度-组成图)如下所示。（1）将相图中各相区的稳定存在的相态，自由度及各相平衡线的物理意义填入下表中。（注意请将各相区和各相平衡线在在相图中标记清楚）相区1234相态自由度相平衡线相平衡线的物理意义（2）画出液体A和液体B形成的混合物与蒸汽的在298K时压力-组成相图示意图。A x（B） B物化试题答案一填空 共30分，每小题3分1石墨和金刚石的在25 标准压力下的标准燃烧热分别为-393.4kJ/mol和-395.3kJ/mol，则金刚石的标准摩尔生成焓为（ 1.9 ）kJ/mol2在一定温度和压力下，现有食盐

279、的溶液:（1）饱和溶液，（2）不饱和溶液，（3）过饱和溶液，以及（4）纯食盐。其中食盐化学势最高的是（ 3 ），化学势最低的是（ 2 ）。3.（dG = -SdT + VdP + B dnB +dAs）(dA = -SdT -PdV + B dnB +dAs） (dU = TdS - PdV + B dnB +dAs）(dH = TdS + VdP + B dnB +dAs）4. 在25时， A，B，C三种互不发生反应，由这三种物质形成的溶液与纯固体A，以及由B和C共同组成的气相同时达到平衡，此时体系的自由度为（ 1 ），该体系在25时能平衡共存的最大相数是（ 4 ）。5. 将10摩尔氧气放在

280、一密闭容器中使其进行反应：3O2（g）= 2O3（g） 已知该反应在25时的标准摩尔反应焓为-280J/mol,则下列措施中对该反应有利的是（ B ） A 升温，减小反应容器体积 B降温，减小反应容器体积 C 升温，增大反应容器体积 D降温，增大反应容器体积6A将少量水夹在两块玻璃板间，B将少量汞夹在两块玻璃板间。问何者情况下两块玻璃板易于拉开（B ），其原因是（水在两玻璃板间形成凹液面，受到使两玻璃板压在一起的附加压力，汞在两两玻璃板间形成凸液面，受到使两玻璃板分开的附加压力） （示意图略）7. 电极极化按原因可分为（ 浓差极化 ）和（ 电化学 ）两类，其原因分别是（溶液中电极附近相关物质的

281、浓度偏离本体浓度），（电化学反应本身的迟缓性 ），画出原电池中负极的电极极化曲线示意图（示意图略 ）8. 基元反应或具有简单级数的复合反应，还可以组合成更为复杂的反应，典型的组合方式或者说典型的复合反应有三类，它们是（ 对行反应 ），（ 平行反应 ），（ 连串反应）。9. 可逆电池的条件是( 电池反应可逆 )和（ 电流强度趋近0 ）。电解水制取氧气的理论分解电压等于可逆原电池（ Pt，H2 （ g，P0 ），H2O ，O2 （ g，P0 ），Pt ）的电动势。10将水升温，水的表面基布斯将会（ 下降 ），加入食盐其表面基布斯将会（ 升高 ），加入丁醇其表面基布斯将会（ 下降 ）。二.计算题.解

282、：水（）冰（）首先设计如下过程：（）水（）水（）（）水（）冰（）（）冰（）冰（） = Cpm（水）273-268 - 6010 +Cpm(冰)268-273 = 273-268 Cpm（水）- Cpm(冰) - 6010 =-5823.5J/molS = Cpm（水）Ln(273/268) - 6010/273 + Cpm(冰)Ln(268/273) = Cpm（水）- Cpm(冰)Ln(273/268) - 6010/273 = -21.3252J/K molG = T * S = -5823.5 + 268*21.3252 = -108.3J2.解: 设混合组成的实际液态混合物中两组分的活

283、度分别为aA 和aB 则：30.2aA+24.5aB = 29.4 0.82 = 30.2aA/ 29.4 aA = 0.7983 aB = 0.2160G = nA uA* + RTLn aA + nB uB* + RTLn aB - nAGAm nBGBm = nA RTLn aA + nB RTLn aB = 2100 RLn0.7983 + 900 RLn0.2160 =-15400JS = -d(G)/dTP = -nA RLn aA - nB RLn aB = -7 RLn0.7983 -3 RLn0.2160= 51.33J/K= G + T S = -15400 + 30051

284、.33 = -1J3. 解：ZnCO3 （s） = ZnO（s）+ CO2（g） 法1：rG2980 = 18.9kJ/mol r2980 = 70.69 kJ/mol rS2980 = (70690-18900)/298 =173.8 J/K mol 在分解温度时K0 = P（CO2）/Po = 1 rG0 = 0 r0 -TrS0 = 0 近似认为r0和rS0与温度无关 分解温度为：T =r0/rS0 = 70690/173.8 =407K相图示意图如下，各相区稳定存在的各物质的相态依次为: 1(图上) ZnO （s），CO2 （g）2（图左下）ZnO （s），ZnCO3 （s），3 (图

285、右下）ZnCO3 （s）CO2 （g）三相平衡线： 407KT ZnO ZnCO3 CO2法2 rG2980 = -RTLnK1 LnK1 = -7.632分解温度时，LnK2 =0LnK1/K2 =(r2980/R) 1/298 1/TT = 407K4解：原电池，（熔融），（合金）负极；正极（合金）电池反应：（合金）（） = -0.396 =0.6729 =1.7715解：对一级反应 LnC0 - LnC =kt LnC0- Ln0.480 = 4kLnC0- Ln0.326 = 8k (1) 解之得：k = 0.0963h-1 C0 = 0.705 mg/100毫升 t1/2 = (Ln

286、2)/k = 7.198 h (2) LnC0 - LnC =kt t = (LnC0 LnC)/k = 6.7 h三共10分 （ 1 ） 6分 （每2个空1分）相区1234相态g 单相g-l 两相g-l 两相l 单相自由度f*2112相平衡线相平衡线的物理意义A、B气体混合物的露点组成曲线A、B气体混合物的露点组成曲线A、B液体混合物的沸点组成曲线A、B液体混合物的沸点组成曲线1.压力组成相图示意图略 4分物理化学试题2一填空 请答案写在答题纸上，共30分，每小题3分1. 对于（ ）体系，在等（ ）等（ ）且（ ）为0的条件下，若某过程的（ ）小于0 ，则该过程能自发进行。 2. 两个瓶子用

287、活塞连通，一个瓶内放0.2摩尔O2，另一个瓶内放0.8摩尔的N2,在25等温下，打开活塞，两气体混合，则该混合过程的G 为（ ）， S为（ ）。1.3. 某液体A和B在373K时的饱和蒸汽压分别为244.8kPa 和47.2 kPa。现有A和B两液体的混合物，其中x（A）=0.3，测得该混合物在101.325 kPa时的沸点为373K，平衡气相中A的摩尔分数y（A）= 0.66。那么该混合物A和B活度系数分别是（ ）和（ ）。2.4. Na2CO3（s）和H2O （l）共可以形成一水、七水和十水三种水合物。在标准压力下与Na2CO3水溶液、冰平衡共存的碳酸钠水合物固体最多可有( )种；在298

288、K下与水蒸汽平衡共存的碳酸钠水合物固体最多可有( )种。3.5. 反应CuSO43H2O（s）= CuSO4 （s）+ 3H2O(g) 的平衡常数在298K和323K时分别为10-6和10-4。则该反应的标准焓变为（ ）4.6. 在电解池中，阳极发生的是（ ），发生极化时，其电极电势随电流密度的增加而（ ）。5.7. 某液体A的表面张力为0.0220 N/m,某固体表面的表面张力为0.4716 N/m，液体A与该固体间的界面张力为0.3643 N/m，液体A能否在该固体表面上形成液膜。（ ）6.8.一个反应方程为：A + B = C + D 其反应速率方程为dD/dt = k AB,判断下列说

289、法是否正确。7. A 该反应的分子数是2 （ ）8. B 该反应的级数是2 （ ）9. C 对反应物A该反应的级数是1 （ ）10.9. 由反应机理推导复杂的反应速率方程常采用近似方法，常用的近似方法有（ ），11. （ ），（ ）12.10. 固体表面对气体的吸附等温线大致可归为（ ）种类型，其中单分子层吸附服从的朗格缪尔吸附等温式为（ ）。13.二计算题共60分，每小题15分。14.某有机物A的熔点为278.2K，在268.2 K时固体A的饱和蒸汽压为2279.8Pa，液体A的饱和蒸汽压为2679.8Pa，求1摩尔过冷液体A在268.2 K和标准压力时转变为固体A时的吉布斯函数变化。15.

290、金刚石和石墨在298.2K时的一些数据如下： 物质Sm0 （J/K mol）Hm0 (kJ/mol) (kg/m3)金刚石2.45-395.403513石墨5.71-393.512260问（1）在298.2K标准压力下石墨转变为金刚石的吉布斯函数变化 （2）在298.2K欲使石墨转变为金刚石，估算需加多大的压力。3.已知298K时，反应4HCl （g）+ O2（g） =2H2O（g） + 2Cl2（g）的平衡常数为1.01013。将10mol/kg 的HCl溶液放在密闭的容器中，当气液两相平衡后测得P(H2O) =1.2532 kPa,P(HCl)= 0.5600 kPa。求下列原电池在298

291、K时的电动势。Pt，Cl2 （g，P0） HCl（ 10mol/kg ） O2（g，P0），Pt。4.某药物的分解反应是一级反应，测得在不同温度时的半衰期如下：温度 （）2535半衰期 （分）217.370.3求该反应的活化能。 三某A和B的固液相图如下： (1) 标出各相区稳定存在的物质和相态 4分 T （2） 标出各相区压力固定时的条件自由度 2分 (3) 解释各相平衡线的物理意义 4分 注：列一个表，将答案填在表中。在相图中把各 相区和平衡线标记清楚。 A AB B物理化学试题2答案一填空 共30分，每小题3分1. 对于（ 封闭 ）体系，在等（ 温 ）等（ 压 ）且（非体积功）为0的条件

292、下，若某过程的（吉布斯函数变化）小于0 ，则该过程能自发进行。2. 两个瓶子用活塞连通，一个瓶内放0.2摩尔O2，另一个瓶内放0.8摩尔的N2,在25等温下，打开活塞，两气体混合，则该混合过程的G 为（-1719J ）， S为（ 5.76J/K ）。3.某液体A和B在373K时的饱和蒸汽压分别为244.8kPa 和47.2 kPa。现有A和B两液体的混合物，其中A的摩尔分数x（A）=0.3，测得该混合物在101.325 kPa时的沸点为373K，平衡气相中A的摩尔分数y（A）= 0.66。那么该混合物A和B活度系数分别是（ 0.9106 ）和（ 1.0426 ）。4. Na2CO3（s）和H2

293、O （l）共可以形成一水、七水和十水三种水合物。在标准压力下与Na2CO3水溶液、冰平衡共存的碳酸钠水合物固体最多可有( 1 )种；在298K下与水蒸汽平衡共存的碳酸钠水合物固体最多可有( 2 )种。5. 反应CuSO43H2O（s）= CuSO4 （s）+ 3H2O(g) 的平衡常数在298K和323K时分别为10-6和10-4。则该反应的标准焓变为（ 147.44kJ/mol ）6. 在电解池中，阳极发生的是（ 氧化反应 ），发生极化时，其电极电势随电流密度的增加而（ 而增加 ）。7. 某液体A的表面张力为0.0220 N/m,某固体表面的表面张力为0.4716 N/m，液体A与该固体间的

294、界面张力为0.3643 N/m，液体A能否在该固体表面上形成液膜。（ 能 ）8.一个反应方程为：A + B = C + D 其反应速率方程为dD/dt = k AB,判断下列说法是否正确。 A 该反应的分子数是2 （ 错 ） B 该反应的级数是2 （ 对 ） C 对反应物A该反应的级数是1 （ 对 ）9. 由反应机理推导复杂的反应速率方程常采用近似方法，常用的近似方法有（选取控制步骤法）， （ 稳态近似法），（ 平衡态近似法）10固体表面对气体的吸附等温线大致可归为（ 5 ）种类型，其中单分子层吸附服从的朗格缪尔吸附等温式为（V= Vm*bP/(1+bp) ）。二计算题共分.求过冷液体A（26

295、8.2 K，标准压力）固体A（268.2 K，标准压力）的G解设及如下过程：（）过冷液体A（268.2 K，标准压力）过冷液体A（268.2 K，饱和蒸汽压2679.8Pa）（）液体A（268.2 K，2679.8Pa）气体A（268.2 K，2679.8Pa）（）气体A（268.2 K，2679.8Pa）气体A（268.2 K，2279.8Pa ）（）气体A（268.2 K，2279.8Pa ）固体A（268.2 K，饱和蒸汽压2279.8Pa ）（）固体A（268.2 K，2279.8Pa ）固体A（268.2 K，标准压力）GGGGGG2. 解（1） 298.2K标准压力下 石墨为金刚石

296、 H=-393.51+395.40 =1.89kJ S = 2.45-5.71 =-3.26 J/K G =H TS = 2860 J （2）298.2K， P压力下，若使石墨为金刚石 进行 需 G0d（Gm）/dP = VmGm(P) = Gm(P0) +Vm (P - P0)2860+ (0.012/3513-0.012/2260) (P - P0) 0P1.52109 Pa3.解：电池反应 负极 4Cl- -4e = 2Cl2 正极 O2 + 4e + 4H+ = 2H2O 总反应：4HCl （10mol/kg）+ O2 (g，P0 )= 2H2O（溶液） + 2Cl2 (g，P0) 据

297、题意该反应相当于：4HCl（g，0.5600 kPa）+ O2 (g，P0 ) =2H2O (g，1.2532 kPa) + 2Cl2 (g，P0)rGm =rGm0+ RTLnJPrGm0 = -RTLnK = - 8.314298 Ln（1013）=-74163JRTLnJP = - 8.314298Ln(1.2532/101.325)2 /( 0.56/101.325)4 =-29749JrGm = -103912JrGm = -ZFEE = 103912/(496500) = 0.2692V4. 解：t1/2 = ( Ln2)/k k = ( Ln2)/ t1/2 25,298K 时，

298、 k 1= 0.00319（ 分-1） 35 308K时， k 2= 0.00986（ 分-1） Ln（k 2/k 1） = Ea/R 1/ T1 1/ T2 Ea = 86112J/mol三. 解 相区123456物质及相态f*相平衡线物理意义物质及相态：6个空4分f*： 3个空1分，共2分物理意义： 6个空4分2021/7/23462021/7/2347七二组份固态互溶体系的固液相图两种组分在固态能完全互溶，形成固溶体。2021/7/2348八二组份固态部分互溶体系的固液相图 在液态可无限混溶，而在固态只能部分互溶。 1.有一低共熔点 2.有一转熔温度 2021/7/2349九其他常见的二

299、组分体系固液相图2021/7/23502021/7/2351第六章 电化学第一部分：电解质溶液一.基本概念1.阴极与阳极 电解池按电极发生的反应的性质分为阴极与阳极，发生 还原反应者称为阴极，与外电源负极相连，发生氧化反应 的称为阳极，与外电源正极相连。2.正极与负极 原电池按电极电势的高低分为正极和负极，电 极电势高者 为正极，发生还原反应，是阴极；电极电势低者 为负极（向外提供电子），发生氧化反应也是阳极。2021/7/23523.离子迁移数： 某离子迁移的电量与通过溶液的总电 量之比。 t+ = Q+ /( Q+ + Q-) = V+/( V+ +V- ) = (+/+ + -) t+

300、离子的迁移数；V+ 离子的迁移速率； + 离子的电迁移率，在指定溶剂中，当电场强度为1伏特/米时，离子的迁移速率。4.电导：G = kA/L G：(S ，1/ 西门子) A:导体截面积（m2 ） L：导体长度（m） k：电导率 Sm-12021/7/23535.摩尔电导率 m： 在相距一米的两个平行板电极之间放置1摩尔的电 解质溶液，此溶液的电导称为该溶液的摩尔电导. m = k/C ，k电导率 Sm-1，C 浓度 mol/m3, m： 摩尔电导率 Sm2mol-1 思考： 电解质溶液的摩尔电导率与浓度的关系为 m = k/C，即其摩尔电导率与其浓度成反比， 该说法是否正确？ 为什么？2021

301、/7/2354二.摩尔电导率与浓度之间的关系 科尔劳施发现： 1.强电解质极稀溶液，摩尔电导率与其浓度的平方 根成线性关系。m =m - AC 1/2 A 常数，与温度和电解质、溶剂的本性有关. m 无限稀释时电解质的摩尔电导率。 2.弱电解质溶液，摩尔电导率也随着浓度的稀释而增加，但不具有如上线性关系。 3.离子独立运动定律： 在无限稀释的电解质溶液中，离子彼此独立运动，互不影响。无限稀释时电解质的摩尔电导率等于正负离子的摩尔电导率之和2021/7/2355三.离子的摩尔电导率与电迁移率之间的关系 Av+Bv- v+Az+ +v-Bz - 强电解质：m =（v+ z+ + v- z - -

302、）F F： 法拉第常数 弱电解质：m =（v+ z+ + v- z - - ）F ：电解质的电离度 无限稀释时：m =（v+ z+ + v- z - - ）F四.电导测定的应用 =m /m 计算电解质的电离度 m = (k溶液 k 纯水)/C 计算难溶盐溶解度2021/7/2356五.电解质离子的平均活度 Av+Bv- v+Az+ + v-Bz- 定义： = （+ v+ - v -）1/v m = (m+v+ m v -)1/v a = m a = a v v = v+ + v- 离子强度 ： I = 1/2 mBZB 2 德拜- 休克尔极限公式： Lg = - Az+z -I1/2 Lg +

303、 = - Az+2I1/2 Lg - = - Az -2I1/2 A 只与温度和溶剂有关的常数。 水为溶剂，298K时 A = 0.05092021/7/2357第二部分：可逆电池电动势及应用一基本概念1.可逆电池： A 电极反应可逆 放电和充电反应互为可逆反应，即电极为可逆电极。 B电池工作时，所通过的电流无穷小2.可逆电极的种类和可逆电极的反应 共分为三类 A 第一类电极：金属与金属阳离子电极 (含氢电极) 如： CuCu2+ 反应： Cu2+ + 2e Cu 非金属与其阴离子电极 如 OH -（a）， H2OO2（g,P）Pt 反应：2H2O + O2 +4e 4OH-2021/7/23

304、58B 第二类电极： 金属 金属难溶盐电极 如：Ag,AgClCl- 反应：AgCl + e Ag+ + Cl- 金属 金属难溶氧化物电极 如：Sb，Sb2O3(s) HO-（a） 反应：Sb2O3(s) +3 H2O +6e 2Sb +6OH-C 第三类电极：参加反应的物质均处在溶液中，电极（Pt或C）只起输送电子的作用。 如：H+，MnO4-,Mn2+Pt, H+，醌（C6H4O2）氢醌（C6H4（OH）2）Pt 反应：C6H4O2 + 2H+ + 2e C6H4（OH）22021/7/2359二原电池热力学1.热力学函数与电池电动势之间的关系 -rGm = nFE -rGm0 = nFE

305、0 dG = - SdT + VdP (rGm)/TP = -rSm rSm = nF E/TP rSm0 = nF E0/TP Qr = TrSm rHm =rGm + TrSm2能斯特方程 对任一电化学反应： 0 = B B E = E0 (RT) /(nF) lnaBB 对任一电极反应 ： 氧化态 + ne 还原态 =0 (RT) /(nF) lna（还原态）/a（氧化态） E = + - - E0 = +0 - -02021/7/23603.电极电势（氢标还原电极电势） 规定任意温度时，标准氢电极的电极电势为0 。以标准氢电极为正极，待测电极为负极构成可逆原电池，该电池的电动势称为该待

306、测电极的氢标还原电极电势简称电极电势。 标准氢电极： （PtH2(g,P0) H+(a (H+)=1 ) 2021/7/2361三膜电势与液体接界电势 1.膜电势 将不同浓度的MX电解质溶液，用一个只允许MZ+通过而XZ-不能通过的半透膜隔开，膜两边因MZ+通过XZ-不能通过，产生双电层，从而产生电势差，称为膜膜电势，两边MZ+的化学势因其活度不同而不同： MZ+ （，a1 ）MZ+ （，a2） =0 + RTlna 设1摩尔MZ+由 ， G = Z+ RTln(a2/ a1) = - Z+FE E （膜）= - (RT/F) ln(a2/ a1) 注E （膜）0 （离子由浓度较浓的相转移至较

307、稀的相）2021/7/23622.液体接界电势的计算 通过下例推导如下： AgNO3 (a1, 1)AgNO3 (a2, 2) =0 + RTlna 设有n摩尔电子的电量在可逆条件下通过液体界面，nt+的Ag+离子由a1 a2 G1 = nt+ RTln（a2 / a1） nt-的NO3-离子由 a2 a1 G2 = nt- RTln（a1 / a2） G =n(t+ - t- ) RT ln（a2 / a1） = -nFE E (接界)= (t+ - t- )( RT/F) ln（a2 / a1）2021/7/2363 3.盐桥的作用 在液体之间建立一个离子通道，消除液体接界电势( t+ -

308、 t- 0，盐桥内电解质的活度大，两扩散电势的方向相反，互相抵消)四浓差电池 共有两种类型均可用能斯特方程处理 1.化学性质相同而活度不相同的两个电极浸入同一电解质溶液中，组成电池 。 如：Pt,H2(P1) HCl (a)Pt,H2(P2) 负极：H2(P1) -2e 2H+（a） 正极：2H+（a） + 2e H2(P2) 总反应：H2(P1) H2(P2) E =+ - - = - (RT/2F)Ln(P2/P1) 2.两个相同的电极浸入两个电解质溶液活度不同的溶液中，组成电池。 如：Ag AgNO3 (a1) AgNO3 (a2)Ag 负极：Ag e Ag+（a1） 正极：Ag+（a2

309、） +e Ag 总反应：Ag+（a2） Ag+（a1） E =+ - - = - (RT/F)Ln(a1/a2)2021/7/2364五可逆电池电动势测量的应用 一般采用对消法测定可逆电池电势的电动势 1.求电解质活度或活度系数： 如PH的测量 2.求平衡常数 如难溶盐的活度积 3.计算化学反应的热力学函数变化2021/7/2365第三部分:电解与电极极化一. 基本概念 1.分解电压： 使电解质在两电极上持续电解所需要的最小外加 电压。 2.理论分解电压，理论析出电势： 电解质电解时，在两极上析出，组成一个原电池 ，产生与外电源方向相反的电动势，电解时需克 服的最大反电动势就是该电解质的理论分

310、解电压 。此时 该电极的电势称为析出的该物质的理论析 出电势。2021/7/23663.电极极化： 电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电视的现 象。按其产生的原因可分为两类 浓差极化：离子扩散速率慢，电极表面离子浓度偏 离本体 离子浓度。 电化学极化：有电流通过电极时，由于电极反应速率慢， 电极表面产生电荷积累，因而电极电势偏离平衡电极电势 发生极化时，阴极的电极电势更低，阳极的电极电势会更 高。4.超电势： 某一电流密度下的电极电势与其平衡电极电势之差的绝对 值。2021/7/23675. 影响超电势的因素主要有： 电极材料及其表面状态，电流 密度。 氢的超电势与电流密度的关系如下： 塔菲

311、尔公式 = a + abLgJ a ,b 与电极材料有关的常数，J 电流密度。6. 极化曲线： 电极电势与电流密度之间的关系曲线。二.电解池极化与原电池极化的区别 电解池：阳极为正极，阴极为负极，极化结果分解 电压高 于理论分解电压。 原电池：阳极为负极，阴极为正极，极化结果使实 际电动势电压低于平衡动势。2021/7/2368三.电解时的电极反应 阳极：阳极极化电极电势 = 平衡电极电势 + 极化电极电势最低的发生氧化反应。 失电子。 阴极：阴极极化电极电势 = 平衡电极电势 - 极化电极电势最高的发生还原反应。 得电子。2021/7/2369第七章 界面现象一.表面吉布斯函数与表面张力 在

312、恒温、恒压及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必 须对体系做 的可逆非膨胀功，就是其表面吉布斯函数。 d As = - w，称为表面功，称为表面吉布斯函数 ，也称为表面张力，垂直作用于单位长度相界面上使界面紧 缩的力。单位J/m2 或N/m。体系的表面积不能忽略的情况 下热力学四个基本公式如下： dU = TdS PdV + i dni + d As dH = TdS + VdP + i dni + d As dA = - SdT PdV + i dni + d As dG = - SdT + VdP + i dni + d As2021/7/2370表面吉布斯函数： = (U/As)S,V

313、,ni = (H/As)S,P,ni = (A/As)T,V,ni = (G/As)T,P,ni (/T) P,ni ,As = -(S/As) P, ni, T 0 (/T) V,ni ,As = -(S/As) V, ni, T 0 体系的熵随表面积增加而增大，表面吉布斯函数随温度的升高而下降。2021/7/2371二.弯曲表面下（液体）的附加压力和蒸汽压 只适合曲率半径较表面层厚度（约为10纳米）大的多的情况1.附加压力（Laplace方程）： P = 2/r r：弯曲表面的曲率半径 对于水平液面 r = ，凹液面r 0， 凸液面r 0。 毛细现象：（l g） gh = 2/r r co

314、s = R R 毛细管的半径。2弯曲表面上的蒸汽压 （开尔文公式） RTln (Pr/P) = ( 2/r ) (M/) Pr弯曲表面上的蒸汽压, P水平表面上的蒸汽压,M液体的摩 尔分子量， 液体的密度。注意：(M/)的单位应为立方米。 小液滴（r 0）：液滴越小饱和蒸汽压越大， 蒸气泡（r 0）：气泡越小泡内液体的饱和蒸汽压越小。2021/7/2372 3.固体颗粒在液体中的溶解度 RTln (C2/C1) = ( 2/r ) (M/) （1/R2 - 1/R2） C2 ：半径为R2的固体颗粒在液体中的溶解度。 C1： 半径为R1的固体颗粒在液体中的溶解度 固液界面的表面张力。 4.过饱和

315、现象 如过热液体，过冷液体，过饱和溶液 引起各种过饱和现象的原因是生成的新相是高度 分散的，表面积大，表面吉布斯函数大，不能忽 略。2021/7/2373三液体界面（液气与液液界面）的性质1液体的铺展 液体1能否在另一不互溶的液体2表面铺展。可用铺展前后吉布斯函数的变化来判断。铺展前，界面2-3，铺展后，形成界面1-3，和界面1-2。（3为气相） 铺展前后的吉布斯函数变化为： G = 1-3 + 1-2 2-3 (J/m2) 2溶液的表面张力与浓度的关系 d/dC 0 表面活性物质，特指能明显降低水的表面张力的两亲性质的有机物。 d/dC 0 非表面活性物质。2021/7/23743.表面吸附

316、 吉布斯等温吸附公式 = - a2/(RT) (/a2)T 表面活性分子在两相界面上的定向排列四.液固界面 粘附：将液气界面和固气界面转化为液固界面的过程 G =l-s - l-g +s-g 浸湿：将单位固体界面浸入液体中，固气界面转化为液固 界面的过程。 G =l-s - s-g 铺展：液体在固体表面铺展，原来的固气表面为铺展后的 液固表面和液气表面所取代。 G = l-s + l-g - s-g2021/7/23754.润湿角与杨氏方程 液体在固体表面形成液滴，则杨氏方程为 s-g = l-s + l-g cos，称为润湿角 90 固体能被该液体润湿 90 固体不能被该液体润湿。 s-g

317、l-s l-g2021/7/2376五.固体表面的吸附 1.吸附等温线 兰格缪尔吸附等温式 单分子吸附： = V/Vm = bP/(1+bp) Freundlich 吸附等温式 q = kP1/n 也适合于固体在溶液中的吸附。 K、n 在一定的条件下，对一定的体系来说都是常数 B E T多分子层吸附公式 V =Vm CP/ (P-Ps)(1 +(C-1)P/Ps) V 平衡压力为P时的吸附气体的体积。 Vm 固体表面铺满单分子层时吸附的气体体积。 C 与吸附热有关的常数，Ps试验温度条件下的饱和蒸汽压2021/7/23772.吸附等量线，吸附热 将吸附、解吸看作是一种特殊的相平衡 则 dlnP

318、/dT q= H（吸附）/RT23.化学吸附与物理吸附（吸附现象的本质）六.表面活性剂及其作用 (自学）2021/7/2378第八章 化学动力学基础 一. 化学反应与反应速率： 1.化学反应：0 = B B 反应进度： d =dnB/ B 2.化学反应速率：单位时间、单位体积内发生的反应进度。 对于恒容反应为：(1/ B)(dCB/dt) ，还常用指定产物的 生成速率 (dCB/dt) 或反应物的消耗速率-(dCB/dt) 来表示 反应速率。 二. 基元反应与非基元反应，质量作用定律 从微观上看，反应物分子一般总是经过若干个简单的反应 步骤，才最后转化 为产物，一个简单的反应步骤，就是一 个基

319、元反应。由若干个基元反应组成的反应就是非基元反 应。 基元反应中，参加反应 的分子个数，称为反应的分子数。2021/7/2379质量作用定律 基元反应的速率，与各反应物浓度幂的乘积成正比。各反应物浓度的幂方次），等于基元反应方程式中，相应组分的计量系数。2021/7/2380三.速率方程 反应级数：反应速率方程式中某反应物浓度的方次称为该 反应中该反应物的级数，各反应物浓度方次的和称为该反 应的总级数。 零级反应： dCA/dt = k ， CA = CA0 - kt t1/2 = CA0/(2k) 一级反应：dCA/dt = kCA， ln CA = ln CA0 kt t1/2 = ln2

320、/k 二级反应：dCA/dt = kCA2, 1/ CA =1/CA0 + kt t1/2 =1 /(k CA0) n级反应：dCA/dt = kCAn， kt =1/(n-1)1/(CAn-1) -1/(CA0 n-1) t1/2 = 2n-1 -1/(n-1) kCA0n-1 = B/CA0n-12021/7/2381四.确定速率方程的方法：1.微分法：dCA/dt = kCAn , lndCA/dt = lnk + nlnCA 因此以lndCA/dt对 lnCA做图，由直线的斜率和截距可求出反应速 率常数和反应级数。实验数据CA t 是基础。2.试差法：根据经验估计该反应的级数，检验实验

321、 数据与该级数反的应速率方程式是否相符合。3.半衰期法：t1/2 = B/CA0n-1, ln t1/2 = lnB + (n-1)lnCA02021/7/2382六.温度对反应速率的影响： 阿伦尼乌斯公式：k = A e-Ea/(RT) ， 或lnk = - Ea/(RT) + C， dlnkdt = - Ea/(RT2) k：反应速率常数 Ea：反应活化能。反应物分子之间发生化学反 应，旧键断裂，新键生成，必须要有足够大的能 量，具有这样能量的分子叫做活化分子，普通分 子成为活化分子所必须吸收的最低能量叫做活化 能。（或：活化分子与反应物分子的平均能量之 差叫活化能） 催化剂能改变反应机理

322、，改变活化能，因此能极 大影响反应速率 2021/7/2383七.典型的复合反应 对行反应 ： A B k1 B A k2 平行反应： A B k1 A C k2 连续（连串）反应： A B k1 ，B C k2八.复合反应速率的近似处理方法：1选取控制步骤法：A B C 反应速率常数分别为 k1 、k2，若k2k1，则第一步反应为慢反应，是控 制步骤。 近似处理： -dCA/dt = k1CA CB = 0 (B生成一个反应一个) CC = CA0 - CA2021/7/23842.稳态法：若反应中有中间产物B生成，而且很活泼 ，则可以近似认为中间产物B生成速率与消耗速率 相等，且中间产物的浓度CB = 0。3.平衡态近似法： A B k1 B A k2 B C k3 且 k1k3 k2k3 近似认为前面的对行反应能随时达到平衡。 K = k1/k2 =CB/CA dCC/dt = k3CB八.反应机理实例： 链反应 酶催化反应2021/7/2385