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1、两种弹性： 能弹性：以降低能量为驱动力的弹性 熵弹性：以熵增为驱动力的弹性 另一种熵弹性气体分子自然状态受力状态无规行走的计算机模拟0123自由连接链的末端距分布符合高斯分布：故自由连接链又称高斯链空间点的几率密度Ohxyzdxdydz等效自由连接链自由连接链在一维方向上：0 10 20 30 403.53.02.52.01.51.00.50.0(x)105x (nm)Boltzmann熵公式：(x)105x (nm)几率密度最高即熵值最大自然状态受力状态称为熵弹性常数5.04.03.02.01.00.00 10 20 30 40 50r (nm)(r)102rmOrxyzdr三维分布：橡胶弹
2、性橡胶弹性的特征：橡胶弹性的特征：小应力下可逆大形变小应力下可逆大形变橡胶弹性的本质:熵弹性构成弹性体的三个要件：(1) 必须由长链聚合物构成(2) 聚合物链必须具有高度柔性(3) 聚合物链必须为交联网络橡胶弹性的条件一：分子链长橡胶弹性的条件二：柔性高室温下分子动能(RT=8.31300J/mol=2.5kJ/mol)HHHHHHHHHH0.5 kcal2 kcal橡胶弹性的条件三：轻度交联拉伸回缩无交联的情况建立交联点有交联的情况天然橡胶CCCCHHHHHCH3橡胶示例丁苯橡胶丁苯橡胶C CHHCH2CH2CCHHH75%n橡胶示例C CHHCH2CH2nC CClCH2CH2Hn顺丁橡胶
3、顺丁橡胶氯丁橡胶氯丁橡胶橡胶示例CCCCHHHHHCH3CCH2CH2HHC0.63%丁基橡胶丁基橡胶异戊二烯异戊二烯异丁烯异丁烯橡胶示例C CHHCH2CH2nCHHHCNC丙烯腈丙烯腈50-80%丁腈橡胶丁腈橡胶丁二烯丁二烯橡胶示例50%CHCH3HHC乙丙橡胶乙丙橡胶乙烯乙烯丙烯丙烯橡胶示例硅橡胶硅橡胶O-SiCH3CH3SiCH3CH3nCH3CH3OSiCH3CH3橡胶示例物理交联，玻璃区或晶区作为交联点Polystyrene Polybutadiene Polystyrene网链：交联点之间的链理想网络：完整的网络，无悬挂链、悬挂环四官能度三官能度官能度：交汇于一个交联点的网链数最
4、常见的是化学交联()网链密度(N/)：单位体积内所含网链数交联密度的描述方法交联密度的描述方法(2) 网链分子量：重量除以网链摩尔数(3)交联点密度(/V)：单位体积中的交联点数交联密度的描述方法为交联点总数网链数与交联点数的关系N个网链有2N个链端每个链端结合为一个交联点故 = 2N/热力学分析恒温下把原长L0的橡胶带拉长dL ffdLffdLL0体系的内能受三个因素影响：（1拉伸功 （2体积变化功 （3热量变化du=fdL-pdV+TdS体积不变： du=TdS+fdLffdLdu=TdS+fdLHelmholtz(恒容)自由能 F=u-TS全微分： dF=du-d(TS) =du-TdS
5、-SdT =-SdT+fdL dF=-SdT+fdL对T与L分别求偏导：橡胶热力学方程橡胶热力学方程fTFlory构图固定伸长以外力对温度作图截距为截距为 ；斜率为；斜率为 。发现各直线外推到发现各直线外推到 时均通过原点，即截距为时均通过原点，即截距为0，77%33%11%4%固定拉伸时的张力温度曲线固定拉伸时的张力温度曲线实验时用实验时用 f 当纵坐标，当纵坐标，T为横坐标，作图：为横坐标，作图： 阐明：阐明： 橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起熵的变化。起熵的变化。 就是说，在外力作用下，橡胶分子链由就是说，在外力作用下，橡胶分子链由原来蜷曲无序的状态
6、变为伸直有序状态。原来蜷曲无序的状态变为伸直有序状态。 熵由大变小，由无序变有序；终态是熵由大变小，由无序变有序；终态是不稳定体系，当外力除去以后，就会自发地不稳定体系，当外力除去以后，就会自发地恢复到初态。恢复到初态。 也就是说，橡皮由拉伸态恢复到原来也就是说，橡皮由拉伸态恢复到原来状态是熵增过程自发过程），也就解释了状态是熵增过程自发过程），也就解释了高弹形变为什么是可回复的。高弹形变为什么是可回复的。 由于理想高弹体拉伸时只引起熵变，或者说只有熵的变化由于理想高弹体拉伸时只引起熵变，或者说只有熵的变化对理想高弹体的弹性有贡献，也称这种弹性为熵弹性。对理想高弹体的弹性有贡献，也称这种弹性为
7、熵弹性。拉伸放热拉伸放热回缩 dl0, Q0回缩吸热回缩吸热拉伸 dl0, dS0, Q0既然拉伸时熵减小， 为负值，所以 也应该是负值，说明了拉伸过程中为什么放出热量。取确定温度下不同伸长率时的f、fs和fu值，对作图可以看到熵和内能对张力的贡献橡胶状态方程-仿射网络模型 虎克弹性体状态方程： = E理想气体状态方程：PV=nRT橡胶弹性体状态方程： = XXX一、仿射网络模型一、仿射网络模型1 每个交联点由四根有效链组成，交联点无规每个交联点由四根有效链组成，交联点无规分布。分布。两交联点间的链为两交联点间的链为Gaussian链，末端距符合高斯链，末端距符合高斯分布。分布。由这些高斯链组
8、成的各向同性的交联网的构象总由这些高斯链组成的各向同性的交联网的构象总数是各个单独网链的构象数的乘积。数是各个单独网链的构象数的乘积。交联网中的交联点在形变前和形变后都是固定在交联网中的交联点在形变前和形变后都是固定在其平均位置上的，形变时这些交联点按与橡其平均位置上的，形变时这些交联点按与橡胶试样的宏观变形相同的比例移动，也就是胶试样的宏观变形相同的比例移动，也就是形变为仿射形变。形变为仿射形变。5 形变时，材料的体积恒定形变时，材料的体积恒定交联点由四个有效链组成交联点由四个有效链组成网网 链链仿射形变仿射形变网络中的各交联点被固定在平衡位置上，当橡胶形变网络中的各交联点被固定在平衡位置上
9、，当橡胶形变时，这些交联点将以相同的比率变形。时，这些交联点将以相同的比率变形。仿射网络模型的弹性自由能单轴拉伸，假定在x方向拉伸，1，23，拉伸时体积不变1 2 31，2 3（1/ )1/2链构象的分布函数一条链的弹性自由能N个链的弹性自由能xYZ根据自由能的定义，恒温过程，体系自由能的减少，等于对外做的功。外力做的功作为体系的能量被储存起来。交联网络变形时体积不变，那么橡胶的张力(拉伸力) f如果试样的起始截面积为F0，体积为V0=F0l0N0表示单位体积内的网链数、即网链密度N0=N/V0,则拉伸应力1时时一般固体物质符合虎克定律一般固体物质符合虎克定律交联橡胶的状态方程结论：形变很小时
10、，交联橡胶的应力结论：形变很小时，交联橡胶的应力- -应变关系符合应变关系符合虎克定律虎克定律2.4 2.0 1.6 1.2 0.8 0.401 2 3 4 5Stress MPaStrain 小拉伸比时小负偏差大拉伸比时大正偏差NRA实验曲线状态方程与实验数据的比较高弹态高聚物的力学性质一、橡胶的使用温度范围一、橡胶的使用温度范围TgTd）橡胶在国民经济和人民生活中非常重要橡胶在国民经济和人民生活中非常重要橡胶目前需要解决的问题，扩大使用温度范围，橡胶目前需要解决的问题，扩大使用温度范围，即提高耐热性和抗老化性能，提高耐寒性即提高耐热性和抗老化性能，提高耐寒性1、改善高温耐老化性能，提高耐热
11、性、改善高温耐老化性能，提高耐热性高温下会发生臭氧龟裂，提高耐热性要从高温下会发生臭氧龟裂，提高耐热性要从分子结构入手分子结构入手A、改变橡胶的主链结构、改变橡胶的主链结构减少主链中双键减少主链中双键主链含硅原子和含氧原子的聚醚耐热性好主链含硅原子和含氧原子的聚醚耐热性好SiO，200度以上可以长期使用度以上可以长期使用B、改变取代基结构、改变取代基结构带有供电基团的基团容易氧化带有供电基团的基团容易氧化带有吸电子基团的难氧化带有吸电子基团的难氧化C、改变交联链的结构、改变交联链的结构交联链含硫少的键能较大，交联链含硫少的键能较大，CC或或CO键能大键能大2、降低、降低Tg，避免结晶，改善耐寒
12、性，避免结晶，改善耐寒性Tg是橡胶使用的最低温度降低是橡胶使用的最低温度降低Tg的方法都的方法都可以提高耐寒性可以提高耐寒性（1加入增塑剂：消弱分子间作用力加入增塑剂：消弱分子间作用力（2共聚共聚（3降低聚合物结晶能力降低聚合物结晶能力留意：照顾到强度留意：照顾到强度高弹性的特点1 弹性形变大，具可逆性弹性形变大，具可逆性2 弹性模量小，且随温度升高而增大弹性模量小，且随温度升高而增大 温度升高分子链热运动剧烈，回缩力温度升高分子链热运动剧烈，回缩力大大3 形变时有明显的热效应形变时有明显的热效应 分子间内摩擦、拉伸时分子排列规整分子间内摩擦、拉伸时分子排列规整发生结晶，放热发生结晶，放热4 高弹形变有时间依赖性高弹形变有时间依赖性-力学松弛特性力学松弛特性
