9.统计热力学初步

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1、 第九章第九章 统计热力学初步统计热力学初步热力学研究的对象是含有大量粒子的平衡系统.它以总结的三个定律为基础，利用生成的焓、热容、规定熵等热力学数据，研究平衡系统各宏观性质之间的相互关系，进而预示过程自动进行的方向和限度。2导论： 统计热力学从系统内部粒子的微观运统计热力学从系统内部粒子的微观运动性质及结构数据出发，以粒子普遍遵动性质及结构数据出发，以粒子普遍遵循的力学定律为基础，用统计的方法直循的力学定律为基础，用统计的方法直接推求大量粒子运动的统计平均结果，接推求大量粒子运动的统计平均结果，以得出平衡系统各种宏观性质的具体数以得出平衡系统各种宏观性质的具体数值。值。 聚集在气体，液体，固

2、体中的分子，聚集在气体，液体，固体中的分子，原子，离子等统称为原子，离子等统称为粒子粒子，或简称为或简称为子。子。3由运动情况分类：由运动情况分类：离域子系统离域子系统（即全同粒子系统）：其粒子处（即全同粒子系统）：其粒子处于混乱运动状态，各粒子没有固定位置，彼于混乱运动状态，各粒子没有固定位置，彼此无法分辨。（如气体、液体）此无法分辨。（如气体、液体）定域子系统定域子系统（即可辨粒子系统）：其粒子有（即可辨粒子系统）：其粒子有固定的平衡位置，运动定域化，对不同位置固定的平衡位置，运动定域化，对不同位置的粒子可以编号加以区别。（固体）的粒子可以编号加以区别。（固体）4由粒子间相互作用情况分：由

3、粒子间相互作用情况分：独立子系统独立子系统（近独立子系统）：粒子（近独立子系统）：粒子间相互作用可忽略的系统。如理想气间相互作用可忽略的系统。如理想气体。体。相依子系统：相依子系统：粒子相互作用不能忽略粒子相互作用不能忽略的系统。如真实气体，液体等。的系统。如真实气体，液体等。 本章只讨论独立子系统。如独立离本章只讨论独立子系统。如独立离域子系统域子系统 理想气体；独立定域子系理想气体；独立定域子系统统 如假设粒子作相互独立的作简谐如假设粒子作相互独立的作简谐运动的晶体。运动的晶体。5基本方程：基本方程：(对全同粒子系统）对全同粒子系统） 69.19.1粒子各运动形式的能级及能级的粒子各运动形

4、式的能级及能级的简并度简并度 若粒子的各种运动形式可近似认为彼此独立，若粒子的各种运动形式可近似认为彼此独立，则粒子能量等于各独立的运动形式具有的能量则粒子能量等于各独立的运动形式具有的能量 之和：之和：t 平动，平动，r转动，转动，v振动，振动，e电子运动，电子运动，n核运动核运动7非线型多原子分子：转动自由度为非线型多原子分子：转动自由度为3，所以振动，所以振动自由度为自由度为3n 3 3 = 3n 6 。若有几种不同量子态对应于同一能级，该不同量若有几种不同量子态对应于同一能级，该不同量子态的数目，称为该能级的简并度子态的数目，称为该能级的简并度g，或称为该，或称为该能级的统计权重。能级

5、的统计权重。由由n个原子组成的分子，其运动总自由度为个原子组成的分子，其运动总自由度为3n。质心在空间的平动自由度为质心在空间的平动自由度为3线型分子：转动自由度为线型分子：转动自由度为 2，所以，振动自由度，所以，振动自由度为为3n 5 ;8能量计算：能量计算：1.三维平动子：三维平动子： 其中，其中，m为分子质量，为分子质量，a,b,c为容器边长为容器边长，h为为Planck常数。其基态为常数。其基态为nx=1,ny=1,nz=1,权重权重gt,0=1.l相邻平动能级能量差相邻平动能级能量差 很小，约为很小，约为kT/1019 。所以，。所以，平动能级可认为是连续变化，量子化效应不突出。平

6、动能级可认为是连续变化，量子化效应不突出。92.刚性转子：（只考虑双原子分子）刚性转子：（只考虑双原子分子） 其中，其中，J 为转动量子数，取值为转动量子数，取值 0,1,2,.等正整数；等正整数；I 为转动惯量。若双原子分子两个原子质量分别为为转动惯量。若双原子分子两个原子质量分别为m1,m2 , 则：则： 当转动量子数为当转动量子数为 J 时，简并度时，简并度 gr = 2J + 1。 相邻转动能级相邻转动能级 /kT=10-2 ,所以转动能级也为近似连所以转动能级也为近似连续变化。续变化。及及10V为振动量子数，取值为振动量子数，取值0,1,2,正整数，正整数， 为谐振子为谐振子振动频率

7、。振动频率。对任何能级，简并度对任何能级，简并度 gv,I= 1, 常温下常温下 /kT = 10，所以不能将振动能级按连续变化处理。量子化效，所以不能将振动能级按连续变化处理。量子化效应明显。应明显。3. 一维谐振子：一维谐振子：114. 电子与原子核： 电子运动与核运动能级差一般都很大，粒子的这两种运动一般均处于基态。129.2 9.2 能级分布的微态数及系统的能级分布的微态数及系统的总微态数总微态数1. 能级分布：能级分布：我们将我们将N个粒子如何分布在各个能级上，称为能级分布；个粒子如何分布在各个能级上，称为能级分布；要说明一种能级分布就要一套各能级上的粒子分布数。系要说明一种能级分布

8、就要一套各能级上的粒子分布数。系统可以有好多种能级分布，在统可以有好多种能级分布，在N，U，V确定的系统中有多确定的系统中有多少种能级分布是完全确定的。少种能级分布是完全确定的。例：三个一维谐振子，总能量为例：三个一维谐振子，总能量为(9/2)h ，分别在三个定分别在三个定点上振动，点上振动，13已知一维谐振子能级为：已知一维谐振子能级为：l其能级分布只能为以下三种之一：其能级分布只能为以下三种之一： 能量分布能量分布 能级分布能级分布n0 n1 n2 n3 ni ni i I0 3 0 0 3 9h /2 II2 0 0 1 3 9h /2 III1 1 1 0 3 9h /2142. 状态

9、分布状态分布:在能级有简并度或粒子可区分的情况下，同一能级可在能级有简并度或粒子可区分的情况下，同一能级可对应不同状态，一种能级分布要用几套状态分布来描对应不同状态，一种能级分布要用几套状态分布来描述。例：若一系统述。例：若一系统N=3，U=9h /2，为三个一维谐为三个一维谐振子在振子在A，B，C三个定点振动，虽然各粒子的各能级三个定点振动，虽然各粒子的各能级上都只有一种量子态，但由于粒子可区别，所以系统上都只有一种量子态，但由于粒子可区别，所以系统的一个能级分布对应几种状态分布。的一个能级分布对应几种状态分布。15 我们将粒子的量子态称为粒子的微观状态，我们将粒子的量子态称为粒子的微观状态

10、，全部粒子的量子态确定之后，系统的微观全部粒子的量子态确定之后，系统的微观态即已确定。态即已确定。一种能级分布一种能级分布D对应一定的微观状态数对应一定的微观状态数WD，全部能级分布的微观数之和为系统的总微全部能级分布的微观数之和为系统的总微观状态数。观状态数。 以上体系总微观状态数为以上体系总微观状态数为 10。163.定域子系统能级分布微态数的计算定域子系统能级分布微态数的计算 N个可分辨粒子，分布在各能级上粒子数为个可分辨粒子，分布在各能级上粒子数为n1,n2, nj , 各能级简并度仍为各能级简并度仍为1，由于同一能级上，由于同一能级上nj个粒子排列时，个粒子排列时，没有产生新的微观态

11、，即没有产生新的微观态，即 nj! 个排列只对应系统的同一个排列只对应系统的同一微观态。因此，该分布的微观态。因此，该分布的 N个可分辨粒子分布在个可分辨粒子分布在N个不同能级上，各能级个不同能级上，各能级简并度均为简并度均为1，任何能级分布数，任何能级分布数ni也为也为1，则则: WD = N！17 最后，若各能级简并度为最后，若各能级简并度为g1,g2,g3,而在而在各能级上分布数为各能级上分布数为n1 , n2 , n3,则对以则对以上每一种分布方式，能级上每一种分布方式，能级i上上ni个粒子，每个粒子，每个都有个都有gi个量子态可供选择，所以个量子态可供选择，所以n个粒个粒子有子有 种

12、微观状态。种微观状态。总的微观状态数为：总的微观状态数为： 184.离域子系统能级分布微态数的计算离域子系统能级分布微态数的计算设任一能级设任一能级i为非简并，由于粒子不可分辨，在任为非简并，由于粒子不可分辨，在任一能级上一能级上ni个粒子的分布只有一种，所以对每一种个粒子的分布只有一种，所以对每一种能级分布，能级分布，WD = 1。若能级若能级i为简并，简并度为简并，简并度gi ，ni个粒子在该能级个粒子在该能级gi个个不同量子态上分布方式，就象不同量子态上分布方式，就象ni个相同的球分在个相同的球分在gi个个盒子中一样，这就是盒子中一样，这就是ni个球与隔开它们的个球与隔开它们的(gi -

13、 1)个个盒子壁的排列问题，其方式数为：盒子壁的排列问题，其方式数为：19 若能级 i 上粒子数ni gi ， 以上公式可简化为： 205. 5. 系统的总微态数系统的总微态数 系统总微态数系统总微态数 ，为各种可能的为各种可能的分布方式具有的微态数之和分布方式具有的微态数之和21 总微观状态数非常庞大，各种分布出现的几率正总微观状态数非常庞大，各种分布出现的几率正比于对应于该分布的微观状态数。比于对应于该分布的微观状态数。2.等概率定理：等概率定理： 热力学体系有热力学体系有1024数量级的粒子，粒子碰撞频率非常高，数量级的粒子，粒子碰撞频率非常高，在宏观上极其短的时间内，系统已经历了极多的

14、微观状态，在宏观上极其短的时间内，系统已经历了极多的微观状态，由统计热力学假设：由统计热力学假设：“系统各微观状态出现的几率相等系统各微观状态出现的几率相等”，各种微观状态出现的数学几率应为：各种微观状态出现的数学几率应为：P = 1 / ，而某一种分，而某一种分布出现的几率应为：布出现的几率应为：PD = WD / 。9.39.3最概然分布与平衡分布最概然分布与平衡分布1.概率：概率： 数学几率数学几率 为事件为事件A出现的几率。出现的几率。223.最概然分布：最概然分布： 在指定在指定N,U,V条件下，微观状态数最大的条件下，微观状态数最大的分布出现的几率最大，该种分布即称为最分布出现的几

15、率最大，该种分布即称为最概然分布。概然分布。 在前面的例子中，三种分布的微观状态数在前面的例子中，三种分布的微观状态数分别为分别为1,3,6,则则P1 = 1/10 ，P2 = 3/10 ，P3 = 6/10 ，分布，分布3拥有的微观状态数拥有的微观状态数最大，所以出现的几率最大。最大，所以出现的几率最大。 统计热力学把统计热力学把WD称为分布称为分布D的热力学几率，的热力学几率， 称为称为N,U,V条件下体系总的热力学几率。条件下体系总的热力学几率。23在系统处于平衡态的状况下，随着粒子数的增多，在系统处于平衡态的状况下，随着粒子数的增多，最概然分布的数学几率下降，但最概然分布及最概然分布的

16、数学几率下降，但最概然分布及紧靠紧靠最概然分布的一个极小范围内，各种分布的微态数最概然分布的一个极小范围内，各种分布的微态数之和已十分接近总微态数之和已十分接近总微态数 。例：有独立定域子系统中，有例：有独立定域子系统中，有N个粒子，分布于同个粒子，分布于同一能级的一能级的A、B两个量子态，量子态两个量子态，量子态A上粒子数为上粒子数为M，量子态量子态B上粒子数为（上粒子数为（NM）时，微态数为：时，微态数为：4. 最概然分布与平衡分布：最概然分布与平衡分布：取取N=10及及N=20两种情况进行对比。两种情况进行对比。24 表表 9.3.1 N=10 时独立定域子系统在同一能级时独立定域子系统

17、在同一能级A、B两个量子态上分布的微态数及数学概率（总微态数两个量子态上分布的微态数及数学概率（总微态数=1,024）M 0 1 4 5 69 10 N 10 9 6 5 4 1 0 WD 1 10210252 210 101 PD9.8 10 49.8 10 30.2050.2460.2059.8 10 39.8 10 4 表表 9.3.2 N=20 时独立定域子系统在同一能级时独立定域子系统在同一能级A、B两个量子态上分布的微态数及数学概率（总微态数两个量子态上分布的微态数及数学概率（总微态数=1,048,576）M 0 8 9 10 1112 20 N 20 12 11 10 9 8 0

18、 WD 11259701679601847561679601259701 PD9.5 10 70.12010.16020.17620.16020.12019.5 10 725 由此可看到，当由此可看到，当N由由10增加到增加到20时，时，最最概然分布的概然分布的数学几率由数学几率由N=10的的PB = 0.246 下降下降到到N=20的的PB=0.1762 。但偏离最概然但偏离最概然分布同样范围内分布同样范围内各种分布的数学几率之和各种分布的数学几率之和却随着却随着N的的增大增大而而增加增加。例如，例如，N=10时，时，M=4、5、6三种分布数学三种分布数学几率之和为几率之和为0. 656 ；

19、而；而N=20时，时，M=8、9 、10 、11 、12 五种分布数学几率之和为五种分布数学几率之和为0.737。26由课本的由课本的 图图9. 3. 1 可见，可见，PD / PB曲线随曲线随N增大增大而变狭窄，可以想象，当而变狭窄，可以想象，当N变得足够大时，曲变得足够大时，曲线就变为在最概然分布（线就变为在最概然分布（M/N=0. 5）处的一条处的一条线。线。设设N=1024 ，最概然分布为：最概然分布为：应用应用Stirling公式：公式：27得：得：所以，最概然分布的数学几率为：所以，最概然分布的数学几率为：28将将N=1024 代入，得代入，得PB= 7. 98 10 13 ，可见

20、，可见，A、B两两个量子态各有个量子态各有5 10 23 个粒子的几率非常小。个粒子的几率非常小。但若考虑一个粒子数区间在但若考虑一个粒子数区间在5 10 23 2 10 12，因为，因为，2 10 12 相比于相比于5 10 23 是非常之小，宏观上几乎不是非常之小，宏观上几乎不能察觉，但此时的数学几率和已几乎为能察觉，但此时的数学几率和已几乎为1了：了：29 N,U,V确定的系统达到平衡时，粒确定的系统达到平衡时，粒子分布方式几乎将不随时间变化，这子分布方式几乎将不随时间变化，这种分布就称为平衡分布。种分布就称为平衡分布。显然显然，平衡分布即为最概然分布所能平衡分布即为最概然分布所能代表的

21、那些分布。代表的那些分布。因此，对宏观体系来讲因此，对宏观体系来讲，粒子分布方粒子分布方式几乎总在最概然分布附近。式几乎总在最概然分布附近。301. 玻尔兹曼分布：玻尔兹曼分布： 若能级若能级i的简并度为的简并度为gi，则系统的，则系统的N个粒子中，在该能个粒子中，在该能级上的粒子数级上的粒子数ni正比于正比于gi与玻尔兹曼因子与玻尔兹曼因子 的乘的乘积。积。9.4 9.4 玻尔兹曼分佈玻尔兹曼分佈31 经常被称为能级经常被称为能级i的有效状态数，的有效状态数，或有效容量。或有效容量。或或其中其中q定义为粒子的配分函数：定义为粒子的配分函数：32波尔兹曼分布的推导求WD的最大值归结为求条件极值

22、的数学问题拉格朗日待定乘因子法33l若独立子系统中粒子的任一能级若独立子系统中粒子的任一能级 i 的能的能量值量值 I可表示为可表示为平动、转动、振动、电子平动、转动、振动、电子运动及核运动五种运动形式能量的代数和：运动及核运动五种运动形式能量的代数和： 9.5 9.5 粒子配分函数的计算粒子配分函数的计算1. 配分函数的析因子性质：配分函数的析因子性质：34 粒子的（全）配分函数粒子的（全）配分函数q可表示为平动、可表示为平动、转动、振动、电子运动及核运动五种运动的转动、振动、电子运动及核运动五种运动的配分函数的连乘积配分函数的连乘积: q=qt qr qv qe qn (9.5.4)下面下

23、面，将各运动形式的基态能级选作各自的能将各运动形式的基态能级选作各自的能量零点，逐一加量零点，逐一加 以讨论以讨论。352.能量零点选择对配分函数能量零点选择对配分函数q值的影响：值的影响：若某独立运动形式，基态能量为若某独立运动形式，基态能量为 0 ， 某能级某能级i 的的能量为能量为 i ，则以基态为能量零点时，能量则以基态为能量零点时，能量 i 0 应为：应为： i 0 = i 0 ( 9. 5. 5 )规定基态能量为规定基态能量为0时的配分函数为时的配分函数为q0 ，可得：可得：36因为：因为：所以：所以：即：即： 对平动与转动，在常温下，对平动与转动，在常温下，q t0 qt , q

24、r0 qr 。 但对但对振动、电子振动、电子与与核运动核运动，两者的，两者的差别不可忽视差别不可忽视。例如，例如，qv0 可等于可等于qv 的的10倍以上。倍以上。37选择不同能量零点，会影响配分函数的值，选择不同能量零点，会影响配分函数的值，但对计算玻耳兹曼分布中任一个能级上的粒但对计算玻耳兹曼分布中任一个能级上的粒子数子数ni 没有影响。没有影响。因为：因为：383. 平动配分函数的计算：平动配分函数的计算：394.转动配分函数的计算：转动特征温度转动特征温度405.振动配分函数的计算：振动配分函数的计算：若定义若定义：则则416.电子运动的配分函数：电子运动的配分函数： 若粒子的电子运动

25、全部处于基态，求和项中从第若粒子的电子运动全部处于基态，求和项中从第二项起均可忽略，则二项起均可忽略，则qe , qe0 = 常数。常数。7.核运动的配分函数：核运动的配分函数： 我们只考虑核运动全部处于基态的情况，同上我们只考虑核运动全部处于基态的情况，同上所述，有所述，有 qn qn0 = 常数。常数。若定义基态能量值为零，则配分函数应为：若定义基态能量值为零，则配分函数应为：429.6 9.6 系统的热力学能与配分函数系统的热力学能与配分函数的关系的关系43 因为因为q = qq = qt t q qr r q qv v q qe e q qn n , ,只有只有q qt t 与与V V

26、有关，所以应该写成偏导数：有关，所以应该写成偏导数：由此可得：由此可得： U=UU=Ut t + + U Ur r + + U Uv v + + U Ue e + + U Un n ( (9 9.6.4).6.4)44若将各运动形式基态能值规定为零，系统内能为：若将各运动形式基态能值规定为零，系统内能为：U = UU = U0 0 + N + N 0 0 = = U U0 0 + + U U0 0 （9.6.6a)9.6.6a) ( (因因电子与核均处于基态）电子与核均处于基态）451）平动能的计算：）平动能的计算：462）转动能的计算）转动能的计算（对线型分子对线型分子） ：473）振动能的

27、计算：）振动能的计算：当当T v 时，振动对内能无显著贡献。当温度很高时，时，振动对内能无显著贡献。当温度很高时，48电子与核运动均处于基态，对内能无贡献。电子与核运动均处于基态，对内能无贡献。 综上所述综上所述，单原子分子：单原子分子：双原子分子，若振动能级未开放，双原子分子，若振动能级未开放，双原子分子，若振动能级充分开放，双原子分子，若振动能级充分开放，491. 定容摩尔热容与配分函数的关系：定容摩尔热容与配分函数的关系：9.7 9.7 系统的摩尔定容热容系统的摩尔定容热容 与配分函数的关系与配分函数的关系 50平动部分平动部分： CV,t = 3R/2 （9. 7. 4）转动部分转动部

28、分：对线型分子：对线型分子：CV,r= R ( 9. 7. 5 ) 振动部分振动部分：在温度较低时在温度较低时：T v , CV,v = R综上所述综上所述， 单原子分子单原子分子(没有振动与转动）没有振动与转动）： CV,m = 3R/2 双原子分子双原子分子，低温下，振动能级未开放时：，低温下，振动能级未开放时：CV,m =5R/22.Cv,t ,Cv,r ,Cv,v 的计算的计算511.玻尔兹曼熵定理玻尔兹曼熵定理: 9.8 9.8 系统的熵与配分函数的关系系统的熵与配分函数的关系系统的系统的N、U、V确定后，各状态函数已确定，所以，确定后，各状态函数已确定，所以，S可表示为：可表示为：

29、S=S（N，U，V）；）； 同样，系统的总同样，系统的总微态数微态数也可表示为也可表示为= （N，U，V）。）。下面来研究下面来研究S与与的关系。的关系。52 可以证明，比例常数可以证明，比例常数C实际上是玻尔兹曼常数实际上是玻尔兹曼常数k 。所以，独所以，独立子系统的熵与系统总微态数立子系统的熵与系统总微态数 间的函数关系为：间的函数关系为： S=k ln ( 9.8.1 )若将系统分为（若将系统分为（N1 , U1 , V1）与（与（N2 , U2 , V2）两部两部分，因为熵为广延性质，所以：分，因为熵为广延性质，所以：但总微观状态数但总微观状态数 与系统的两部分的微观状态数与系统的两部

30、分的微观状态数 1 1、 2 2有如下关系：有如下关系：该式取对数，得：该式取对数，得：可见，可见，S与与 间的关系应为对数关系：间的关系应为对数关系：532.摘取最大项原理：摘取最大项原理：当粒子数当粒子数N趋于无穷大时，最概然分布趋于无穷大时，最概然分布数学几率数学几率 PB = WB / 变得很小，但变得很小，但 ln WB / ln 1 。54仍用仍用9.39.3中中N N个粒子分布于同一能级的个粒子分布于同一能级的A A、B B两量子两量子态上的例子来说明。前已证明，最概然分布的微态态上的例子来说明。前已证明，最概然分布的微态数：数： W WB B = N= N！/( N/2 )!

31、( N/2 )!/( N/2 )! ( N/2 )! 总微态数总微态数 = 2N 利用斯特林公式：利用斯特林公式：得：得：55 所以，当粒子数所以，当粒子数 N 1024 时，时，可以用可以用ln WB 代替代替ln ,这种近似方法称为这种近似方法称为摘取最大项原理摘取最大项原理。因为。因为N很大的很大的情况下，情况下， 难于计算，所以可用难于计算，所以可用WB代替。其意义即在代替。其意义即在于此。所以，玻耳兹曼熵定理可写为：于此。所以，玻耳兹曼熵定理可写为： S = k ln WB (9.8.2)而：而：对比两式，可见对比两式，可见563.熵的统计意义：熵的统计意义：玻耳兹曼熵定理表明，隔离

32、系统的玻耳兹曼熵定理表明，隔离系统的熵熵值说明其总值说明其总微态数的微态数的多少多少。此即熵的统计意义。此即熵的统计意义。 是热力学几率，是热力学几率， 越大越大，则能量分布的微观方，则能量分布的微观方式式越多越多，运动的混乱程度，运动的混乱程度越大越大，熵也越大熵也越大。 0 0 K K时，时，纯物质纯物质完美完美晶体中粒子的各种运动形晶体中粒子的各种运动形式均处于基态，粒子的排列也只有一种方式，所以式均处于基态，粒子的排列也只有一种方式，所以 = 1，S0 = 0 。57 异核双原子分子在异核双原子分子在 0 K 时，若分子不能整齐有序时，若分子不能整齐有序排列，则有残余熵。如排列，则有残

33、余熵。如CO晶体中，可能有晶体中，可能有COCOCO排列，也可能有排列，也可能有 OCCOOCOC排列，排列，则则 = 2N ， 所以它每摩尔有所以它每摩尔有残余熵残余熵 Rln2。 热力学指出，隔离系统中一切自发过程趋于熵增大，从统计热力学指出，隔离系统中一切自发过程趋于熵增大，从统计角度来看，即是，自发过程趋于角度来看，即是，自发过程趋于 增大增大，趋于达到一个热力学，趋于达到一个热力学概率最大的状态，这个状态也即是平衡状态。这也是合理的。概率最大的状态，这个状态也即是平衡状态。这也是合理的。 因为只有对大量粒子，概率及其有关性质才适用，所以，因为只有对大量粒子，概率及其有关性质才适用，所

34、以，从统计角度来看，从统计角度来看，熵及其热力学定理仅适用于含有大量粒子的熵及其热力学定理仅适用于含有大量粒子的宏观系统。宏观系统。对粒子数很少的系统，是不一定适用的。对粒子数很少的系统，是不一定适用的。58 4. 熵与配分函数的关系：熵与配分函数的关系： S = k ln = k ln WB 由于离域子与定域子计算由于离域子与定域子计算WB的公式不同，的公式不同，所以熵的计算式也不同。所以熵的计算式也不同。 在一定在一定N、U、V的条件下，的条件下，离域子离域子的的59所以有所以有 因为：因为：可得：可得：60 所以有：所以有：对比上式可知，系统的熵与能量零点选择无关。对比上式可知，系统的熵

35、与能量零点选择无关。对定域子系统对定域子系统 ，61系统的熵是粒子各种独立运动形式对熵的贡献之系统的熵是粒子各种独立运动形式对熵的贡献之和，即：和，即： S = S t + S r + S V + S e + S n （9.8.6） 对离域子，式中各独立运动形式的熵为：对离域子，式中各独立运动形式的熵为：对定域子对定域子：625.统计熵的计算：统计熵的计算：因为常温下，电子运动与核运动均处于基因为常温下，电子运动与核运动均处于基态，一般物理化学过程只涉及平动，转动态，一般物理化学过程只涉及平动，转动及振动。及振动。通常，将由统计热力学方法计算出通常，将由统计热力学方法计算出S t , S r

36、, S V 之和称为统计熵。因为计算它时要用到之和称为统计熵。因为计算它时要用到光谱数据，故又称光谱熵。光谱数据，故又称光谱熵。而热力学中以第三定律为基础，由量热实而热力学中以第三定律为基础，由量热实验测得热数据求出的规定熵被称作量热熵。验测得热数据求出的规定熵被称作量热熵。63（1）S t 的计算：的计算： 对离域子，因为：对离域子，因为：64（2）S r 的计算：的计算： 对离域子，因为：对离域子，因为：65（3）S v 的计算：的计算： 对离域子，因为：对离域子，因为：666.统计熵与量热熵的简单比较统计熵与量热熵的简单比较在在298.15298.15k k下，下，有些物质的标准统计熵有

37、些物质的标准统计熵 与标与标准量热熵非常接近，差别在实验误差范围内。准量热熵非常接近，差别在实验误差范围内。有些物质的（统计熵有些物质的（统计熵 量热熵）较大，如量热熵）较大，如COCO，NONO及及H H2 2 。这两种熵的差称为残余熵。这两种熵的差称为残余熵。其产生的原因可归结为由于动力学的原因，低其产生的原因可归结为由于动力学的原因，低温下量热实验中系统未能达到真正的平衡态，温下量热实验中系统未能达到真正的平衡态，系统被系统被“冻结冻结”在高温的平衡态而未达到低温在高温的平衡态而未达到低温的平衡态。的平衡态。671. 1. A A，G G，H H与配分函数的关系与配分函数的关系 由由 U

38、 U 与与 S S 与配分函数的关系式与配分函数的关系式(9.6.2)(9.6.2)及及(9.8.4(9.8.4a)(9.8.5a)a)(9.8.5a)代入代入 A = U A = U TS TS 可得：可得： A = - kT ln( qN / N!) （离域子系统）（离域子系统） ( 9.9.1 ) A = - kT ln( qN ) （定域子系统）（定域子系统） ( 9.9.2 )9.9 9.9 其它热力学函数与配分函其它热力学函数与配分函 数的关系数的关系由：由：68G = A +G = A +pVpV ， 可得可得 ：这些关系有两个基本特点：这些关系有两个基本特点：1）复合函数与能量

39、零点）复合函数与能量零点选择有关，因为它们均含有内能项；选择有关，因为它们均含有内能项；2）因为）因为A与与G含有熵，离域子体系与定域子体系有不同函数含有熵，离域子体系与定域子体系有不同函数 关系。关系。同样可得：同样可得：692. 理想气体的标准摩尔吉布斯函数理想气体的标准摩尔吉布斯函数 理想气体的标准摩尔吉布斯函数是计算理想气体平衡行理想气体的标准摩尔吉布斯函数是计算理想气体平衡行为常用的热力学性质，表示为常用的热力学性质，表示1摩尔理想气体于温度摩尔理想气体于温度T、压力压力p0=100kPa时的吉布斯函数。时的吉布斯函数。 因为因为q r、q v、q e、q n 均与系统体积无关，仅均

40、与系统体积无关，仅 q t含有体积含有体积项，在（项，在（9.9.3）式中的）式中的将此关系及斯特林公式将此关系及斯特林公式 ln N! = N lnN N一起应用，可得：一起应用，可得：70若若q以基态能级规定为零时的以基态能级规定为零时的q0表示，则：表示，则： 其中其中U0, m 即为即为1摩尔纯理想气体在摩尔纯理想气体在0 K时的内能时的内能值。此即值。此即 的统计力学表达式。的统计力学表达式。对一摩尔物质在标准态时则有：对一摩尔物质在标准态时则有：713. 3. 理想气体的标准摩尔吉布斯自由能函数：理想气体的标准摩尔吉布斯自由能函数： 将将(9.9.7b)移项，得移项，得标准摩尔吉布

41、斯标准摩尔吉布斯自由能自由能函数：函数：等式左端等式左端 称为称为标准摩尔吉布斯自由能函数，标准摩尔吉布斯自由能函数，其值可由温度其值可由温度T T、压力压力100100kPakPa时物质的时物质的q q0 0求出。求出。72 由于由于0K时物质的内能（热力学能）与焓近似相等，时物质的内能（热力学能）与焓近似相等，U 0,m H0,m ， 所以所以标准摩尔吉布斯自由能函数也标准摩尔吉布斯自由能函数也可表示为可表示为734. 理想气体的标准摩尔焓函数：理想气体的标准摩尔焓函数： 若某物质在若某物质在T度下标准摩尔焓为度下标准摩尔焓为 ,标准标准摩尔焓函数可定义为：摩尔焓函数可定义为：或或 经由（

42、经由（9. 9. 7）同样的推导，可得：）同样的推导，可得：74所以：所以： 因为因为 0 K时时 U0, m H0, m ， 所以焓函数也可近似表所以焓函数也可近似表示为：示为：焓函数也是计算理想气体化学平衡时的基焓函数也是计算理想气体化学平衡时的基础数据，可以用它求得础数据，可以用它求得 U0, m ( 或或 H0, m) 。常用物质的常用物质的 可在文献中查可在文献中查到。到。759.10 理想气体的化学平衡常数理想气体的化学平衡常数统计热力学的应用实例统计热力学的应用实例理想气体的任一个化学反应理想气体的任一个化学反应 而而：所以：所以：1.标准平衡常数：标准平衡常数：76（9.10.

43、1）中第一项可从吉布斯自由能函数表中数据计算）中第一项可从吉布斯自由能函数表中数据计算，(9.10.4)第一项由各物质标准摩尔生成焓或标准摩尔燃第一项由各物质标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓求得，而第二项由查标准摩尔函数表算得。烧焓求得，而第二项由查标准摩尔函数表算得。第二项为：第二项为：该项可从该项可从 表及物质的标准摩尔表及物质的标准摩尔生成焓（或标准摩尔燃烧焓计算），因为：生成焓（或标准摩尔燃烧焓计算），因为：772.以各组分粒子数表示的平衡常数：以各组分粒子数表示的平衡常数：以各组分粒子数表示的平衡常数定义为：以各组分粒子数表示的平衡常数定义为：因为：因为：每个粒子的吉布斯函数为：每个粒

44、子的吉布斯函数为：78对理想气体化学反应对理想气体化学反应:在平衡时有：在平衡时有：因为：因为：Gm,B 为为1摩尔摩尔B的吉布斯函数，所以：的吉布斯函数，所以：793.分子浓度平衡常数：分子浓度平衡常数：分子浓度定义为：分子浓度定义为：CB = NB / V分子浓度平衡常数定义为分子浓度平衡常数定义为80体积摩尔浓度体积摩尔浓度cB与分子摩尔浓度与分子摩尔浓度CB的关系是：的关系是： cB = CB / L因为因为 正比于体积，可知正比于体积，可知 q* 与体积无关与体积无关81因为：因为：所以所以(9. 10. 8) 与与 (9. 10. 12a) 又可表示为：又可表示为：82艾林方程（过

45、渡状态理论）的统艾林方程（过渡状态理论）的统计热力学表示式计热力学表示式另一个例子另一个例子K KC C的统计热力学表示的统计热力学表示：83849.11 9.11 系综理论简介系综理论简介 在前几节中，我们利用独立子体系中，粒子在前几节中，我们利用独立子体系中，粒子无相互作用这一性质，将系统定态薛定谔方程的无相互作用这一性质，将系统定态薛定谔方程的解用单粒子定态薛定谔方程的解表示出来，给出解用单粒子定态薛定谔方程的解表示出来，给出了系统中了系统中N个粒子在各能级上分布这一概念。导个粒子在各能级上分布这一概念。导出了玻耳兹曼分布，用玻耳兹曼分布代替系统的出了玻耳兹曼分布，用玻耳兹曼分布代替系统

46、的总的分布，并以此来计算系统各种平衡态热力学总的分布，并以此来计算系统各种平衡态热力学性质。性质。 但这种处理方法不能用于相依子系统，因为粒但这种处理方法不能用于相依子系统，因为粒子间的相互作用将导致系统的薛定谔方程不可分子间的相互作用将导致系统的薛定谔方程不可分离。离。85 对一定条件下的系统的热力学量进行测量，其最后的结果是对一定条件下的系统的热力学量进行测量，其最后的结果是一系列测量结果对时间的平均。称为一系列测量结果对时间的平均。称为时间平均时间平均。同样的测量也。同样的测量也可用以下方式实现：可用以下方式实现： 将实际宏观系统复制将实际宏观系统复制N份，形成一个份，形成一个系综系综；

47、 对系综中每一个系统进行测量，将测量结果对系综的全部对系综中每一个系统进行测量，将测量结果对系综的全部 系统求平均。该平均值称为系统求平均。该平均值称为系综平均系综平均 统计热力学第一假定：只要系综各系统的热力学状态统计热力学第一假定：只要系综各系统的热力学状态与环境与实际系统相同，力学量与环境与实际系统相同，力学量O的的时间平均时间平均等于等于它的它的系系综平均（综平均（N）。所以，我们可用所以，我们可用系综平均系综平均代替代替时间平均时间平均。根据系统性质不同，常用系综主要有：根据系统性质不同，常用系综主要有：（1）正则系综正则系综： 粒子数粒子数N、体积体积V、温度温度T为确定的系统的集

48、合为确定的系统的集合 常用于描述封闭常用于描述封闭、 等温体系。等温体系。86（2）微正则系综微正则系综：粒子数粒子数N 、体积体积V 、能量能量U为确定的系统的为确定的系统的 集合，集合， 常用于描述隔离体系。常用于描述隔离体系。（3）巨正则系综巨正则系综：化学势：化学势 、体积体积V、温度温度T为确定的系统的为确定的系统的 集合，常用于描述开放集合，常用于描述开放、 等温体系。当实际体系为多组等温体系。当实际体系为多组 分时，用分时，用N1 、 N2表示不同组分的粒子数，表示不同组分的粒子数，1 、 2 表示不同组分的化学势。表示不同组分的化学势。 第一假定仅指出第一假定仅指出可用系综平均

49、可用系综平均计算系统的热力学性质，但并没有计算系统的热力学性质，但并没有计算计算系综平均系综平均的的具体方法具体方法。 设有一个隔离系统，粒子数设有一个隔离系统，粒子数N 、体积体积V 、总能量总能量U，由由前面讨论，前面讨论，U为系统哈密顿算符为系统哈密顿算符 的本征值，系统所允许的本征值，系统所允许的量子态为对应于本征值的量子态为对应于本征值U的简并态。我们没有理由认为系的简并态。我们没有理由认为系统处于某些量子态的几率大于处于其它量子态的几率。统处于某些量子态的几率大于处于其它量子态的几率。87因此，就有以下统计热力学第二假定：因此，就有以下统计热力学第二假定： 对微正则系综，从系综中随

50、机选择一个系统，该系统处于某对微正则系综，从系综中随机选择一个系统，该系统处于某特定量子态的几率与处于所有其它各允许量子态的几率相同。特定量子态的几率与处于所有其它各允许量子态的几率相同。下面以正则系综为例，简单介绍系综理论处理问题的思路。下面以正则系综为例，简单介绍系综理论处理问题的思路。 设有一个粒子数设有一个粒子数N、体积体积V 、温度温度T的系统组成的系综，的系统组成的系综，( N)由由于系统为非隔离的，所以不能直接应用第二假定。解决的方法为将它改于系统为非隔离的，所以不能直接应用第二假定。解决的方法为将它改造为一个造为一个“超超”隔离系统，该系统总粒子数为隔离系统，该系统总粒子数为N

51、 t =N NN，总体积总体积V t = N NV ，总能量总能量E t 的的“超超”隔离系统。先将上述定义的隔离系统。先将上述定义的N N个系统堆积在一起，个系统堆积在一起，系统间用导热壁隔开，将其放在温度系统间用导热壁隔开，将其放在温度T的恒温槽中。达到热平衡后再用的恒温槽中。达到热平衡后再用刚性绝热壁将它与恒温槽分离即得到所要求的刚性绝热壁将它与恒温槽分离即得到所要求的”超超”隔离系统。隔离系统。N，VN，VN，V刚性刚性绝绝热壁热壁刚性刚性导导热壁热壁对该对该“超超”隔离隔离系统中某一特定系统中某一特定系统，其余系统，其余N N 1个系统起恒温槽个系统起恒温槽的作用。的作用。88 设所

52、得设所得“超超”隔离系统的哈密顿算符为隔离系统的哈密顿算符为 其可表示为：其可表示为： 由于系统间热传导引起的由于系统间热传导引起的“相互作用项相互作用项”可以忽略，因此，可以忽略，因此，“超超”隔离系统的薛定谔方程的解可由组成系统的各个系统的薛隔离系统的薛定谔方程的解可由组成系统的各个系统的薛定谔方程的解表出：定谔方程的解表出： 这时，可把每一个正则系综看成独立子，对这个这时，可把每一个正则系综看成独立子，对这个“超超”隔隔离系统有：离系统有：89 式中式中 n i 为处于能级为处于能级E i ( i = 1, 2, 3, ) 上的系统数。假设上的系统数。假设E i 为为非简并的，对应于某一

53、特定分布非简并的，对应于某一特定分布 n ( n1 , n2 , n3 , ) 系综中系统系综中系统占量子态占量子态E i 的几率为的几率为n i /N N 。显然，对不同的分布，其值不同显然，对不同的分布，其值不同。若能对所有可能的分布求得在量子态。若能对所有可能的分布求得在量子态E i 上系统的平均数目上系统的平均数目 ，问题就解决了。，问题就解决了。 由于系综中的系统为可区分的。对应于某一特定分布由于系综中的系统为可区分的。对应于某一特定分布n ( n1 , n2 , n3 , ) ，系综的量子态数为：系综的量子态数为：对应所有可能的分布，系综总量子态数为对应所有可能的分布，系综总量子态

54、数为 。由。由于所有的量子态都是等概率的，所以：于所有的量子态都是等概率的，所以：90所以，系综中系统处于量子态所以，系综中系统处于量子态E i 的几率为：的几率为： 用于前几节类似的推理，可得出最概然分布用于前几节类似的推理，可得出最概然分布 n* ( n1* , n2* , n3* ,) ， 用来代替总体般分布：用来代替总体般分布： 上式的分母即为正则系综配分函数上式的分母即为正则系综配分函数Q(N,V,T) ：91若能级若能级E i 简并度为简并度为 ( N, V ) ， 合并加和中的相同项，得：合并加和中的相同项，得： 我们可以得到亥姆霍兹函数我们可以得到亥姆霍兹函数A(N,V,T)与配分函数与配分函数Q (N,V,T)的关系为：的关系为： 其余热力学函数都可通过其余热力学函数都可通过 A(N,V,T)对各变量的导数表示。其它各对各变量的导数表示。其它各种类型的系综，如巨正则系综、等温等压系综种类型的系综，如巨正则系综、等温等压系综在此不再赘述。在此不再赘述。92