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1、医用有机化学医用有机化学化学教研室化学教研室吴海珊吴海珊(1020403)第十一章第十一章 羧酸衍生物羧酸衍生物1作业作业：P.159 4、6 、 8、9自学自学：P.150 一一不要求不要求：P.158 三三2羧羧酸衍生物通式酸衍生物通式:OROCRO酰酰氧基氧基 L(Ar)RCLOXNH2、NHR、NR2烃烃氨基氨基卤卤 素素烃烃氧基氧基酰基酰基3羧酸衍生物羧酸衍生物 酰卤酰卤酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺 4主要内容：主要内容：第一节第一节 羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名第二节第二节 羧酸衍生物的性质羧酸衍生物的性质亲核取代反应亲核取代反应反应活性反应活性(重点重点)第三节第三节 碳酸衍生物碳酸
2、衍生物5第一节第一节 羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名酰基的命名：某酸酰基的命名：某酸 某酰基某酰基乙酰基乙酰基苯甲酰基苯甲酰基乙二酰基乙二酰基COCH3OHCOCH3COCCOO6一、一、酰卤酰卤的的命名命名乙乙酰酰氯氯丙丙酰酰溴溴苯甲苯甲酰酰氯氯COH3CClCOCH3CH2BrCOCl某某酰酰基基 + 卤卤素素7乙酸乙酸酐酐乙丙酸乙丙酸酐酐邻邻苯二甲酸苯二甲酸酐酐二、酸二、酸酐酐的命名的命名CCOOOCH3- -C- -O- -C- -CH2CH3OOH3C COOCOH3C某（酸某（酸 ）酐酐单单酐酐混混酐酐8三、三、酯酯的命名的命名乙酸乙乙酸乙酯酯苯甲酸异丙苯甲酸异丙酯酯乙二酸甲乙乙
3、二酸甲乙酯酯H3CCOC2H5OCH3OCCOC2H5OO某酸某某酸某( 醇醇 )酯酯C6H5C O CHOCH3CH3-己己内酯内酯 9丙三醇三丙三醇三软软脂酸脂酸酯酯 由多元醇和一元酸生成的由多元醇和一元酸生成的酯酯，两种方，两种方法命名：法命名：H2CHCH2COOOCCCC15H31OOOC15H31C15H31(三三软软脂脂酰酰甘油甘油)10四、四、酰酰胺的命名胺的命名乙乙酰酰胺胺N-甲基乙甲基乙酰酰胺胺N,N-二甲基乙二甲基乙酰酰胺胺N-甲基甲基-N-乙基乙乙基乙酰酰胺胺CH3- -C- -NOCH3C2H5某某酰酰胺胺CH3- -C- -NH2OCH3- -C- -NHCH3OC
4、H3- -C- -N(CH3)2O11乙乙酰酰苯苯胺胺N-甲基乙甲基乙酰酰苯苯胺胺CH3CH3- -C- - N- -OCH3- -C- - NH- -O -己己内酰胺内酰胺12第二节第二节 羧酸衍生物的性质羧酸衍生物的性质想一想：想一想：L的不的不同同对亲对亲核取代核取代反反应应有有什么影什么影响？响？Nu：RCOLXOCOR1OR1NHR1+-13一、亲核取代反应一、亲核取代反应+H- -OHH- -ORH- -NH2R C OHOR C OROR C NH2O+ HLR CLO亲核试剂亲核试剂141. 水解水解 反反应应活活泼泼性性：+ HXR COXR COORRCOR COO2+RO
5、HR COO HR COO HR COO HH2O剧剧烈烈加加热热H+加加热热放热放热酰卤酰卤 酸酐酸酐 酯酯酰胺酰胺15R C NH2OR COO-+ NH3长时间长时间加热加热OH-16ROH易易易易无水无水HCl2. 醇解醇解+ HX+ ROH+ RCOOHR COXR COORRCOR COOR COORR COORR COOR酯酯的醇解反的醇解反应应又叫又叫酯酯交交换换反反应应。173. 氨解氨解NH3加加热热R COXR COORRCOR COO+ HX+ ROH+ RCOOHR CONH2R CONH2R CONH218实验结果：实验结果： 反反应应活活泼泼性性：对对于相同的于相
6、同的亲亲核核试剂试剂： 反反应应活活泼泼性性：对对于相同的于相同的羧羧酸衍生物：酸衍生物：酰卤酰卤 酸酐酸酐 酯酯酰胺酰胺胺（氨）胺（氨） 醇醇 水水194. 反应机理反应机理RCLOHNuRCNuO HL亲核试剂：亲核试剂： H-OH H-OR H2N-GXOCOR1OR1NHR1离去基团离去基团L：20+CORL + -Nu : H+H+CRLONuslow反应通式：反应通式：fastCRONu+ HL亲核加成亲核加成消除消除亲核取代亲核取代21+CORL + -Nu : H亲核性越强，亲核性越强，反应越易反应越易酰基碳所带正电荷酰基碳所带正电荷越多，反应越易越多，反应越易L的碱性越弱越稳
7、定，越的碱性越弱越稳定，越易离去，反应越易易离去，反应越易22p-共轭效应共轭效应RCLO：23R COXR COORRCOR COOR C NHRO： 反反应应活活泼泼性性：酰卤酰卤 酸酸酐酐 酯酯酰酰胺胺对对于相同的于相同的亲亲核核试剂试剂： -I效应效应+C效应效应碳的正电荷碳的正电荷反应活泼性反应活泼性 24XRORNHR C OO： 难难电负性电负性L的碱性的碱性L的稳定性的稳定性L越越离去离去 反应越反应越进行进行难难电负性较小电负性较小 离去基团：离去基团：25 反反应应活活泼泼性性：胺胺 （氨）（氨） 醇醇 水水对对于相同的于相同的羧羧酸衍生物：酸衍生物：亲核试剂：亲核试剂：
8、H-OH H-OR H2N-G： 其其亲核能力亲核能力亲核剂的电负性亲核剂的电负性对孤对电子的吸引力对孤对电子的吸引力反反应应活活泼泼性性与其它原子共享电子的能力与其它原子共享电子的能力26R COXR COORRCOR COOR C NH2O反反应应的的活活泼泼性性减减小小活活性性大大活活性性小小27OH乙酸乙酸酐酐乙酸乙酸酐酐NH2NHCOCH3OCOCH3常用的酰化剂常用的酰化剂：酸酐和酰卤：酸酐和酰卤酰酰化反化反应应 ：在分子中引入：在分子中引入酰酰基的反基的反应应。活性大活性大活性小活性小28练习：练习：1. 完成下列反应式，写出主要产物完成下列反应式，写出主要产物OCOOHC CH
9、3OOHCOOH+ (CH3CO)2O乙乙酰酰水水杨杨酸（阿斯匹林）酸（阿斯匹林）活性大活性大活性小活性小29NH2OC2H5+ (CH3CO)2OC CH3ONHOC2H5非那西叮非那西叮活性大活性大活性小活性小30CH2COOC2H5CH2CONH2水解水解控制在第一步控制在第一步CH2COOHCH2CONH2活性较大活性较大活性较小活性较小312. 下列化合物中最下列化合物中最难发难发生水解的是生水解的是A. B. C. D. 3. 不能与酸酐发生酰化反应的是不能与酸酐发生酰化反应的是 A.乙醇乙醇 B.乙胺乙胺 C.叔丁醇叔丁醇 D.三甲胺三甲胺324. 水解、醇解、氨解活性最大是水解
10、、醇解、氨解活性最大是A.B.C.D.-I效应、效应、p- 共轭共轭-I效应、效应、 - 共轭共轭I效应、效应、 - 超共轭超共轭33第三节第三节 碳酸衍生物碳酸衍生物CONH2H2N尿素尿素碳酸衍生物碳酸衍生物碳酸分子中的两个碳酸分子中的两个OH被其它基团取代，所形被其它基团取代，所形成的化合物。成的化合物。34一、一、尿素（尿素（脲）脲）1. 弱碱性弱碱性 具有具有弱碱性弱碱性，但不能使石蕊，但不能使石蕊试纸变试纸变色，可与色，可与强强酸反酸反应应成成盐盐。CONH2H2N HNO3CONH2H2N+ HNO3：碳酸的二元酰胺碳酸的二元酰胺35N2+ CO2 + H2O2. 与与亚亚硝酸的
11、反硝酸的反应应通通过测过测定氮气的体定氮气的体积积,可可测测定定脲脲的量的量+ HNO2CONH2H2N363. 缩缩二二脲脲的生成：的生成：150160OCCONH2H2NCONH2H- -HN+CH2NONH2CNO+NH3H缩缩二二脲脲CH2NONH2CNO+NH3H37 缩缩二二脲难脲难溶于水，可互溶于水，可互变变成成烯烯醇式醇式而而溶于碱溶液溶于碱溶液。可。可发发生生缩缩二二脲脲反反应应。 凡含有两个或两个以上凡含有两个或两个以上肽键肽键的化合的化合物都能物都能发发生生缩缩二二脲脲反反应应CONH肽键肽键： 缩缩二二脲脲的的碱碱性性溶溶液液中中加加入入少少量量的的硫硫酸酸铜铜溶液，溶
12、液溶液，溶液显显紫紫红红色或紫色的反色或紫色的反应应38 脲分子中的氧原子被亚氨基（脲分子中的氧原子被亚氨基（NHNH）取代后的化合物，称为）取代后的化合物，称为胍胍，又称，又称亚亚氨基脲氨基脲。二、二、胍胍CONH2H2N尿素尿素391.诱导效应：主要由原子的诱导效应：主要由原子的电负性电负性和和由此诱导的键的由此诱导的键的极化极化所控制。所控制。电负性电负性 ，I XOCOR1OR1NHR1解释解释402. p- 共轭效应：通过共轭效应：通过 键键产生，主产生，主要由要由p轨道轨道与与 体系体系相互重叠的能力相互重叠的能力所所控制。控制。轨道半经相近，电负性越小，共轭效应轨道半经相近，电负性越小，共轭效应 R COORR C NHRO：+C效应效应斥电子共轭效应斥电子共轭效应41R COORR COCl：轨道半经相差大，共轭效应轨道半经相差大，共轭效应 +C效应效应42
