4第二章生药主要化学成分及分析方法糖苷

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1、第二章第二章 目录目录一、糖类化合物一、糖类化合物二、苷类化合物二、苷类化合物三、醌类化合物三、醌类化合物四、苯丙素类化合物四、苯丙素类化合物五、黄酮类化合物五、黄酮类化合物六、萜类六、萜类七、挥发油七、挥发油八、环烯醚萜类八、环烯醚萜类九、皂苷类九、皂苷类十、强心苷类十、强心苷类十一、生物碱十一、生物碱十二、有机酸十二、有机酸十三、鞣质十三、鞣质十四、氨基酸、蛋白质和酶类十四、氨基酸、蛋白质和酶类十五、油脂和蜡类十五、油脂和蜡类十六、树脂类十六、树脂类十七、植物色素类十七、植物色素类十八、无机成分十八、无机成分 第二章第二章 生药的主要化学成分及分析方法生药的主要化学成分及分析方法一、一、糖

2、类化合物糖类化合物概述概述糖（糖（saccharides）是多羟基的）是多羟基的醛醛或或酮酮及其及其衍生物衍生物聚合物聚合物的总称，通式的总称，通式Cx（H2O）y 。单糖单糖类类 及其衍生物及其衍生物低聚糖低聚糖类类 及其衍生物及其衍生物多聚糖多聚糖类类 及其衍生物及其衍生物 （一）（一）单糖单糖类类：（：（CH2O）n ( n578)结晶结晶性，有性，有甜甜味味; ;易易溶于水溶于水，可，可溶于稀醇溶于稀醇难溶于高浓度乙醇难溶于高浓度乙醇不溶于乙醚、苯、氯仿不溶于乙醚、苯、氯仿; ;具具旋光性旋光性与与还原性还原性。（二）（二）低聚糖低聚糖类：（寡糖）类：（寡糖）由由29个单糖个单糖分分子

3、聚合而成。子聚合而成。结晶性，有甜味结晶性，有甜味; ;易溶于水易溶于水难溶或不溶于有机溶剂难溶或不溶于有机溶剂; ;有的有有的有还原性还原性如如麦芽糖麦芽糖等等有的有的无还原性无还原性、如、如蔗糖蔗糖等。等。 OH（三）多聚糖（三）多聚糖类类 （多糖）（多糖）由由1010个以上单糖个以上单糖分子缩合而成。分子缩合而成。均多糖均多糖（1 1种单糖），种单糖），杂多糖杂多糖（2 2种以上单糖）种以上单糖）纤维素、淀粉、菊糖、粘液质、果胶、树胶纤维素、淀粉、菊糖、粘液质、果胶、树胶。1 结构特征与分类结构特征与分类1.1 植物多糖植物多糖（1） 淀粉淀粉（Starch）是由）是由数百个葡萄糖数百个

4、葡萄糖(1-4)分分子缩合而成的子缩合而成的D-葡聚糖，水解后生成葡萄糖葡聚糖，水解后生成葡萄糖淀粉为白色粉末淀粉为白色粉末.不溶于冷水与有机溶剂不溶于冷水与有机溶剂在在水中加热可部分溶解并膨胀水中加热可部分溶解并膨胀、糊化成胶状液，、糊化成胶状液，极难过滤极难过滤,含淀粉多的中草药在提取时最好用乙醇为溶剂含淀粉多的中草药在提取时最好用乙醇为溶剂，或于或于水提液中加乙醇使沉淀而除去水提液中加乙醇使沉淀而除去。淀粉由约淀粉由约7373胶淀粉胶淀粉（1-6支链支链淀粉，在热水中淀粉，在热水中成粘胶状，遇碘液显紫色）与约成粘胶状，遇碘液显紫色）与约2727糖淀粉糖淀粉（直直链链淀粉，可溶于水，遇碘液

5、显蓝色）组成。淀粉，可溶于水，遇碘液显蓝色）组成。淀粉淀粉遇碘显蓝紫色遇碘显蓝紫色，加热后蓝紫色消失，放冷后，加热后蓝紫色消失，放冷后又复出现，此性质可以鉴定淀粉是否存在。又复出现，此性质可以鉴定淀粉是否存在。（2） 果聚糖果聚糖 菊糖菊糖（inulin）又称）又称菊淀粉菊淀粉，由，由35个个D果糖果糖(2-1)分子聚合而成，分子聚合而成，末端为蔗糖末端为蔗糖。分子量较淀粉小，约分子量较淀粉小，约5000。广泛分布于菊科植物中。广泛分布于菊科植物中。菊糖为颗粒状晶体菊糖为颗粒状晶体可可溶于热水溶于热水，微溶或不溶于冷水和有机溶剂，微溶或不溶于冷水和有机溶剂遇碘不显色遇碘不显色。在鉴定上可作为特

6、征之一。在鉴定上可作为特征之一. .（3）树胶树胶（Gums）是植物受伤后从）是植物受伤后从伤口渗出的浓伤口渗出的浓稠液体稠液体，在空气中逐渐干燥成固体。，在空气中逐渐干燥成固体。大分子化合物的混合物（大分子化合物的混合物（D半乳糖、半乳糖、L 阿拉伯阿拉伯糖、甲基糖、甲基D葡萄糖醛酸）其化学结构似多葡萄糖醛酸）其化学结构似多糖，但含有羧基，此羧基多与钾、钙、镁结合成盐，糖，但含有羧基，此羧基多与钾、钙、镁结合成盐，水解后产生水解后产生单糖与糖醛酸单糖与糖醛酸。树胶在树胶在水中可膨胀形成胶体溶液水中可膨胀形成胶体溶液,不溶于有机溶剂，不溶于有机溶剂，可与醋酸铅或碱式醋酸铅溶液产生沉淀。可与醋酸

7、铅或碱式醋酸铅溶液产生沉淀。作赋形剂、混悬剂。作赋形剂、混悬剂。（4） 粘液质粘液质：（：（Mucilages）多存在于植物的粘）多存在于植物的粘液细胞内。液细胞内。白及、车前子白及、车前子等。其化学组成与树胶等。其化学组成与树胶相似。相似。提取提取所得的粘液质多为无定形固体。所得的粘液质多为无定形固体。在在热水中可膨胀形成胶体溶液热水中可膨胀形成胶体溶液，冷后成冻状，如冷后成冻状，如果胶；果胶；不溶于有机溶剂；不溶于有机溶剂；可与醋酸铅溶液产生沉淀可与醋酸铅溶液产生沉淀乙醇可使之沉淀析出乙醇可使之沉淀析出。润滑剂、混悬剂。润滑剂、混悬剂。（5） 纤维素纤维素（cellulose）300050

8、00分子的D-葡萄糖通过14苷键以反向连接聚合而成的直链葡萄糖，分子结构直线状，不易被稀酸或碱水解。 （6）半纤维素半纤维素木聚糖、甘露聚糖、半乳聚糖等。木聚糖、甘露聚糖、半乳聚糖等。1.2 菌类多糖菌类多糖猪苓多糖、茯苓多糖、灵芝多糖猪苓多糖、茯苓多糖、灵芝多糖1.3 动物多糖动物多糖肝素、透明质酸、硫酸软骨素、甲壳素肝素、透明质酸、硫酸软骨素、甲壳素2 2 分布及活性分布及活性2.1 2.1 分布于植物、动物分布于植物、动物2.2 2.2 活性活性（1 1）增强免疫、抗肿瘤）增强免疫、抗肿瘤银耳多糖、灵芝多糖、香菇多糖、猪苓多糖银耳多糖、灵芝多糖、香菇多糖、猪苓多糖人参多糖、刺五加多糖、黄

9、芪多糖人参多糖、刺五加多糖、黄芪多糖（2 2）抗凝血）抗凝血肝素肝素（3 3）防止血管硬化）防止血管硬化硫酸软骨素硫酸软骨素3 3 理化性质及鉴别理化性质及鉴别3.1 3.1 理化性质理化性质无定形无定形化合物，化合物，无甜味与还原性无甜味与还原性; ;难溶于水（难溶于水（纤维素、半纤维素、甲壳素纤维素、半纤维素、甲壳素）；）；溶于水溶于水 黏液质、菊糖、肝糖黏液质、菊糖、肝糖（肝淀粉、糖原），肝淀粉、糖原），有的与水加热可有的与水加热可形成糊状或胶体溶液形成糊状或胶体溶液（淀粉）（淀粉）, ,不不溶于有机溶剂溶于有机溶剂; ;水解后生成单糖或低聚糖，可有旋光性与还原性。水解后生成单糖或低聚糖

10、，可有旋光性与还原性。3.2 3.2 鉴别反应鉴别反应 多糖水解后用多糖水解后用显色显色 Fehling 、Molish反应，成脎试验反应，成脎试验纸色谱（纸色谱（Paper Chromatography，PC ）薄层色谱薄层色谱(Thin Layer Chromatography，TLC) GC、GC-MS（多糖水解后，单糖制成甲醚、乙多糖水解后，单糖制成甲醚、乙酰化）酰化）定性定量定性定量含糖、多糖及其苷类含糖、多糖及其苷类中药鉴别中药鉴别 粉末粉末5g，水，水50mL，5060水浴加热水浴加热lh，滤液供，滤液供以下试验。以下试验。（1）斐林试验（斐林试验（Fehling） 产生红色氧化

11、亚铜沉淀产生红色氧化亚铜沉淀示有示有还原糖还原糖存在。存在。水解前呈负反应水解前呈负反应，水解后显正反应水解后显正反应，或水解后产生，或水解后产生氧化亚铜红色沉淀氧化亚铜红色沉淀较较前前为为多多，表明含有，表明含有还原糖的苷还原糖的苷或为或为低聚糖低聚糖与与多糖多糖类。类。（2）-萘酚（萘酚（Molisch紫环紫环反应）试验反应）试验 加加5-萘酚萘酚乙醇溶液乙醇溶液23滴，摇匀，沿管壁缓缓加滴，摇匀，沿管壁缓缓加入入0.5mL浓硫酸浓硫酸，如在两液交界面处有，如在两液交界面处有紫红色环紫红色环，表明含有表明含有糖类或苷类糖类或苷类。此反应为此反应为单糖、低聚糖、多聚糖及糖的衍生物单糖、低聚糖

12、、多聚糖及糖的衍生物如如苷苷类类的共同反应。的共同反应。检识属于何类成分时，尚须配合其他反应。检识属于何类成分时，尚须配合其他反应。多糖类多糖类遇遇浓硫酸浓硫酸被水解成被水解成单糖单糖，单糖被浓硫酸脱水，单糖被浓硫酸脱水闭环，形成糠醛类化合物，在浓硫酸存在下与闭环，形成糠醛类化合物，在浓硫酸存在下与萘酚发生酚醛缩合反应萘酚发生酚醛缩合反应，生成，生成紫红色缩合物紫红色缩合物（3）水解反应水解反应 多糖多糖的确证试验的确证试验 碘碘试验：取检品的水溶液试验：取检品的水溶液1mL，加碘试液，加碘试液1滴，滴，观察颜色变化观察颜色变化蓝黑色地衣糖；蓝黑色地衣糖；紫黑色糊精；紫黑色糊精；蓝色加热消失，

13、冷后蓝色再现淀粉蓝色加热消失，冷后蓝色再现淀粉 多糖水解多糖水解：取检液取检液1mL加加稀盐酸稀盐酸，加热加热1015min，10氢氧氢氧化钠液中和至化钠液中和至中性中性，再加新配制的，再加新配制的碱性酒石酸铜碱性酒石酸铜试试液液4滴，滴，水解后生成棕红色物的量比未经水解的多水解后生成棕红色物的量比未经水解的多，则示有则示有多糖多糖。利用单糖的还原性，使铜离子还原成氧化亚铜。利用单糖的还原性，使铜离子还原成氧化亚铜。 （4）糖的色谱检识）糖的色谱检识 纸色谱纸色谱 正丁醇醋酸水正丁醇醋酸水(4：1：5，上层，上层)醋酸乙酯醋酸乙酯吡啶吡啶水水(2：1：2)水饱和的苯酚水饱和的苯酚 薄层色谱薄层

14、色谱 纤维素薄层色谱纤维素薄层色谱与纸色谱原理相同。与纸色谱原理相同。硅胶薄层色谱硅胶薄层色谱 正丁醇正丁醇醋酸醋酸水水(4：1：5，上层，上层)氯仿氯仿甲醇甲醇水水(65：35：10，下层，下层)薄层色谱薄层色谱显色：显色： 碘蒸汽碘蒸汽苯胺邻苯二甲酸苯胺邻苯二甲酸4 4 定量分析方法定量分析方法 容量滴定容量滴定 蒽酮蒽酮- -硫酸（紫外硫酸（紫外- -可见分光光度法）可见分光光度法） 二、二、苷类化合物苷类化合物1 1 结构特征与分类结构特征与分类苷类苷类:(Glycosides) ，又称，又称配糖体配糖体，是由，是由糖或糖的糖或糖的衍生物衍生物（如糖醛酸）的（如糖醛酸）的半缩醛羟基半缩

15、醛羟基与另一非糖物与另一非糖物质（苷元）中的质（苷元）中的羟基羟基以缩醛键（苷键）以缩醛键（苷键）脱水脱水缩合缩合而成的环状缩醛衍生物。而成的环状缩醛衍生物。苷类苷类水解后能生成糖与非糖化合物，水解后能生成糖与非糖化合物，非糖部分非糖部分称称为为苷元（苷元（genin）或配基）或配基（Ag1ycone）。）。根据苷键原子不同分为：根据苷键原子不同分为：氧氧（O-苷）苷）苷苷、硫硫（S -苷）苷）苷苷、氮氮（N -苷）苷）苷、碳苷、碳（C -苷）苷）苷苷苷类水解后能生成苷类水解后能生成糖糖与与非糖非糖化合物，非糖部分化合物，非糖部分称为称为苷元苷元（genin）或）或配基配基（Ag1ycone）

16、。）。 芦丁芦丁二醇型人参皂苷元的化学结构 三醇型人参皂苷元的化学结构2 2 分布及活性分布及活性按按苷键原子苷键原子分类分类 氧苷、硫苷、氮苷和碳苷氧苷、硫苷、氮苷和碳苷（1 1）氧苷）氧苷 （1 1 醇苷）醇苷）毛茛苷毛茛苷A.抗菌：抗菌：原白头翁素对革兰阳性及阴性菌和霉菌都原白头翁素对革兰阳性及阴性菌和霉菌都具有良好的抑制作用，如对链球菌（具有良好的抑制作用，如对链球菌（1：60000），），大肠杆菌（大肠杆菌（1：83000-33000）、白色念珠菌（）、白色念珠菌（1：100000）都有抑制作用。）都有抑制作用。 B.抗组胺作用抗组胺作用：喷雾呼入：喷雾呼入1%原白头翁素，可降低原白

17、头翁素，可降低豚鼠因吸入组胺而致的支气管痉挛窒息的死亡率；豚鼠因吸入组胺而致的支气管痉挛窒息的死亡率；并可使静脉注射最小致死量组胺的小鼠免于死亡。并可使静脉注射最小致死量组胺的小鼠免于死亡。豚鼠离体支乞管灌流实验证明；豚鼠离体支乞管灌流实验证明；1%原白头翁素能原白头翁素能对抗对抗0.01%组胺引起的支气管痉挛；先用组胺引起的支气管痉挛；先用1%白头白头翁素后，在翁素后，在1-2小时内可全防止致痉量的组胺对支小时内可全防止致痉量的组胺对支气管的痉挛作用。气管的痉挛作用。1%原白头翁素可拮抗组胺对豚原白头翁素可拮抗组胺对豚鼠离体回肠平滑肌的收缩作用。鼠离体回肠平滑肌的收缩作用。 红景天苷红景天苷

18、A. A. 增强免疫力增强免疫力 红景天提取物红景天提取物通过改善通过改善T-T-细胞免疫而使免疫系统细胞免疫而使免疫系统恢复正常。可提升机体对感染逐渐发展所积聚成的恢复正常。可提升机体对感染逐渐发展所积聚成的毒的抵抗能力毒的抵抗能力 B. B. 消除忧郁感消除忧郁感 红景天被用以提升人的精神状态，成为那些生红景天被用以提升人的精神状态，成为那些生活在因月份周期延长，而得不到足够阳光照射的国活在因月份周期延长，而得不到足够阳光照射的国家和季节的人的宝贵医药。家和季节的人的宝贵医药。 C. C. 保护心血管保护心血管 红景天提取物显示可缓和压力所致心血管组织红景天提取物显示可缓和压力所致心血管组

19、织损伤和功能紊乱，防止在急冻状态下因周围环境压损伤和功能紊乱，防止在急冻状态下因周围环境压力继发的心脏收缩力下降和有助于稳定收缩性。力继发的心脏收缩力下降和有助于稳定收缩性。 （1）氧苷（2 酚苷）天麻注射液有镇静、安眠作用 天麻注射液有镇静、安眠作用 天麻注射液有镇静、安眠作用 天麻注射液有镇静、安眠作用 （1）氧苷（2 酚苷） （1）氧苷 （3 氰苷） （1）氧苷 （4 酯苷） （2）硫苷 （3）氮苷（4）碳苷其他分类法按按苷元苷元的化学结构的化学结构 苷类分为皂苷、黄酮苷、强心苷、蒽苷、苷类分为皂苷、黄酮苷、强心苷、蒽苷、香豆精苷香豆精苷按苷类在按苷类在植物体内的存在状况植物体内的存在状

20、况 原生苷，次生苷原生苷，次生苷；按苷类按苷类生理生理作用作用 强心苷强心苷；按苷类特殊的按苷类特殊的物理物理性质性质 皂苷皂苷；按按糖糖的的种类种类或名称或名称 葡萄糖苷、木糖苷、去氧糖苷葡萄糖苷、木糖苷、去氧糖苷；按苷分子中所含按苷分子中所含单糖的数目单糖的数目 单糖苷、双糖苷、三糖苷单糖苷、双糖苷、三糖苷；按苷分子中所含按苷分子中所含糖链的数目糖链的数目 单糖链苷、双糖链苷单糖链苷、双糖链苷；按苷的植物按苷的植物来源来源分类分类 人参皂苷、柴胡皂苷人参皂苷、柴胡皂苷。 3 3 理化性质及鉴别理化性质及鉴别（一）（一）性状性状：无色，无臭，具无色，无臭，具苦苦味。味。少少数具数具甜甜味，如

21、甘草皂苷。味，如甘草皂苷。少数苷有少数苷有色色如黄酮苷、蒽苷、花色苷等。如黄酮苷、蒽苷、花色苷等。含糖基少的苷可能形成含糖基少的苷可能形成结晶结晶，含糖基多的苷可能形成含糖基多的苷可能形成无定形粉末。无定形粉末。（二）（二）酸碱性酸碱性 多多数苷呈数苷呈中性中性或或酸性酸性，少少数呈数呈碱性碱性。（三）（三）溶解性溶解性 多多数苷数苷可溶于水可溶于水、甲醇、乙醇、含水正丁醇甲醇、乙醇、含水正丁醇; ;有些苷有些苷可溶于乙酸乙酯可溶于乙酸乙酯与与氯仿氯仿，难溶于乙醚、石油醚、苯难溶于乙醚、石油醚、苯等等苷类在水或其他极性较大的溶剂中的溶解度，一般苷类在水或其他极性较大的溶剂中的溶解度，一般随结合

22、的糖分子数的增加而增大随结合的糖分子数的增加而增大。 苷元的性质亦可影响苷的溶解度，如氰醇苷在水中易苷元的性质亦可影响苷的溶解度，如氰醇苷在水中易溶而黄酮苷就较难溶。溶而黄酮苷就较难溶。苷元不溶于水，能溶于有机溶剂苷元不溶于水，能溶于有机溶剂。（四）苷键的（四）苷键的裂解裂解稀酸稀酸或或酶酶水解生成水解生成糖与苷元糖与苷元。一级苷一级苷次级苷次级苷酸水解酸水解碱水解碱水解酶水解酶水解乙酰解乙酰解氧化开裂氧化开裂1、酸催化水解苷键的缩醛结构，易为稀酸所催化水解。苷键的缩醛结构，易为稀酸所催化水解。苷键原子首先质子化苷键原子首先质子化苷链断裂苷链断裂生成生成苷元苷元和和糖的正碳离子糖的正碳离子正碳

23、离子在水中经正碳离子在水中经溶剂化溶剂化再再失去质子失去质子而形成而形成糖糖。二相酸中水解二相酸中水解（苯、氯仿）。（苯、氯仿）。1）按苷键原子的不同，酸水解的）按苷键原子的不同，酸水解的易难易难顺序为顺序为（ N苷苷）（）（ O苷苷）（）（ S苷苷）（ C苷苷）2）呋喃呋喃(取代基张力大取代基张力大)糖苷较糖苷较吡喃吡喃糖苷易水解糖苷易水解3）酮酮（呋喃）糖苷较（呋喃）糖苷较醛醛糖苷易水解糖苷易水解4）吡喃糖苷吡喃糖苷：吡喃环：吡喃环C5的取代基越大越难于水解的取代基越大越难于水解，其水解顺序由其水解顺序由易到难易到难为：为： 吡喃吡喃五碳糖苷五碳糖苷吡喃吡喃甲基五碳糖苷甲基五碳糖苷 吡喃吡

24、喃六碳糖苷六碳糖苷吡喃吡喃七碳糖苷七碳糖苷糖醛酸苷糖醛酸苷 5 5）水解顺序由水解顺序由易到难易到难为（诱导）：为（诱导）： 2 2、3-3-去氧糖去氧糖2-2-去氧糖苷去氧糖苷3-3-去氧糖苷去氧糖苷 2-2-羟基糖苷羟基糖苷2-2-氨基糖苷氨基糖苷 6 6）水解顺序由水解顺序由易到难易到难为（供电子）：为（供电子）： 芳香族苷脂肪族苷芳香族苷脂肪族苷 2、碱催化水解苷键不易被碱催化水解苷键不易被碱催化水解苷键易用酸催化水解或酶水解苷键易用酸催化水解或酶水解酯苷、酚苷、烯醇苷和酯苷、酚苷、烯醇苷和-位吸电子基团的苷类位吸电子基团的苷类易为碱催化水解。易为碱催化水解。 3、酶水解苷类可被共存的

25、酶或其它的酶所水解苷类可被共存的酶或其它的酶所水解。酶水解条件温和酶水解条件温和( (3030一一4040) )，不破坏苷元的结构，不破坏苷元的结构，可得到真正的苷元。可得到真正的苷元。由于酶的专属性，苷类酶水解还产生部分次生苷由于酶的专属性，苷类酶水解还产生部分次生苷通过酶水解可以获知有关糖的类型、苷键及糖苷键通过酶水解可以获知有关糖的类型、苷键及糖苷键的构型、连接方式等信息的构型、连接方式等信息。 4、乙酰解为了确定为了确定糖与糖糖与糖之间的之间的连接位置连接位置，常用乙酰解开，常用乙酰解开裂一部分苷键，保留另一部分苷键。裂一部分苷键，保留另一部分苷键。然后用然后用薄层薄层或气相色谱或气相

26、色谱鉴定鉴定在水解产物中得到的在水解产物中得到的乙酰化的单糖和低聚糖。乙酰化的单糖和低聚糖。试剂为试剂为乙酸酐乙酸酐和和硫酸硫酸或或高氯酸高氯酸等。等。 5、氧化开裂Smith降解降解水解法是常用的氧化开裂法。水解法是常用的氧化开裂法。先用先用高碘酸氧化单糖苷高碘酸氧化单糖苷，生成，生成二元醛二元醛以及甲酸；以及甲酸；再以再以四氢硼钠还原四氢硼钠还原成相应的成相应的二元醇二元醇。这种二元醇具有简单的缩醛结构，比苷的稳定性这种二元醇具有简单的缩醛结构，比苷的稳定性要差很多，室温下与要差很多，室温下与稀酸稀酸作用就能水解成作用就能水解成真正真正苷苷元。元。 （五）旋光性天然产的天然产的苷类苷类一般

27、具有一定的光学活性（大多为一般具有一定的光学活性（大多为左旋性左旋性）而）而无还原性无还原性。水解后由于生成水解后由于生成还原糖还原糖，往往变为，往往变为右旋性右旋性并具并具还还原性原性。这一性质可用于中草药中苷类成分的检识这一性质可用于中草药中苷类成分的检识水解前后的还原性通常用水解前后的还原性通常用Fehling试剂来检查试剂来检查（六）沉淀反应某些苷类如皂苷、黄酮苷等可与某些苷类如皂苷、黄酮苷等可与醋酸铅醋酸铅或或碱式醋碱式醋酸铅酸铅试剂生成沉淀，此沉淀脱铅后又可恢复成原试剂生成沉淀，此沉淀脱铅后又可恢复成原来的苷。来的苷。此性质可用于苷类成分的提取。此性质可用于苷类成分的提取。（七）显

28、色反应（七）显色反应 见各章。见各章。（八）苷的色谱检识1、纸色谱纸色谱 正丁醇正丁醇醋酸醋酸水水(4：1：5，上层，上层)水饱和的苯酚水饱和的苯酚 2、薄层色谱薄层色谱 （1）纤维素薄层色谱）纤维素薄层色谱正丁醇正丁醇醋酸醋酸水水(4：1：5，上层，上层)水饱和的苯酚水饱和的苯酚（2）硅胶薄层色谱）硅胶薄层色谱正丁醇正丁醇醋酸醋酸水水(4：1：5，上层，上层)氯仿氯仿甲醇甲醇水水(65：35：10，下层，下层)3、色谱的显色色谱的显色 苯胺邻苯二甲酸苯胺邻苯二甲酸香草醛香草醛硫酸硫酸A： CHCl3-MeOH-H2O ( 65：35：10) 下层下层 B： n-BuOH-AcOEt-H2O

29、(4：1：5) 上层上层 C： n-BuOH-AcOH-H2O (5：1：4) D： CHCl3-MeOH- AcOEt -H2O (2：2：4：1) E： CHCl3-MeOH (6：4) F： Et2O- CHCl3 (1：1) G： C6H6-(CH3)2CO (3：1) H： C6H6-AcOEt ( 1：1) I： n-BuOH-EtOH-H2O-NH4OH (45：5：49：1) 4 4 定量分析方法定量分析方法4.1 高效液相色谱法高效液相色谱法HPLC4.2 气相色谱法气相色谱法GC4.3 紫外紫外-可见分光光度法可见分光光度法4.4 薄层薄层TLC-扫描法扫描法4.5 薄层薄

30、层TLC-分光光度法等分光光度法等。4.6 容量法容量法4.7 重量法重量法三、三、醌醌类化合物类化合物1 1 结构特征与分类结构特征与分类醌醌类类 是一类分子中具有是一类分子中具有醌式结构醌式结构的化合物。分的化合物。分子中具有子中具有酚羟基酚羟基，有一定的，有一定的酸性酸性。苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌（1）苯醌苯醌类类（2）萘醌类（3）菲醌类（4）蒽醌类 单蒽和双蒽醌1 1）单蒽核）单蒽核蒽醌及其苷蒽醌及其苷A 大黄素型羟基蒽醌衍生物有羟基蒽醌衍生物有蒽苷蒽苷（Anthraglycosides）蒽醌蒽醌（Anthrapuinone）可产生一系列衍生物，）可产生一系列衍生物

31、，并可并可与糖结合成苷与糖结合成苷。常见的羟基蒽醌类衍生物有大黄中的常见的羟基蒽醌类衍生物有大黄中的大黄素大黄素（Emodin）大黄酸大黄酸（Rhein）大黄酚大黄酚（Chrysophanol）芦荟大黄素芦荟大黄素（Aloe-emodin）大黄素甲醚大黄素甲醚（Physcion）。）。B 茜草素型茜草素型蒽酚或蒽酮衍生物及其苷类2）双蒽核类A A 二蒽酮衍生物及其苷类二蒽酮衍生物及其苷类B 二蒽醌衍生物及其苷类2 2 分布及活性分布及活性丹参酮丹参酮 抗动脉粥样硬化，保护心肌，抗动脉粥样硬化，保护心肌，减少心律失常。减少心律失常。紫草素紫草素 止血、抗炎、抗菌、抗病毒。止血、抗炎、抗菌、抗病毒

32、。番泻苷番泻苷 泻下泻下3 理化性质及鉴别理化性质及鉴别 （1）性状性状 游离醌类游离醌类化合物母核随着酚羟基的引入而呈黄、橙、化合物母核随着酚羟基的引入而呈黄、橙、棕、紫红色棕、紫红色结晶结晶。蒽苷与其苷元多呈黄色或桔红色蒽苷与其苷元多呈黄色或桔红色蒽苷元蒽苷元大多具大多具结晶结晶形形蒽醌类衍生物多有蒽醌类衍生物多有荧光荧光与与升华升华性，性，遇碱显红色遇碱显红色遇遇醋酸镁的甲醇溶液醋酸镁的甲醇溶液显显红色红色至至紫色紫色。（2 ）升华性升华性及及挥发性挥发性 游离醌类游离醌类化合物具化合物具升华性升华性。 小分子小分子苯醌苯醌及及萘醌萘醌具有具有挥发性挥发性，能随水蒸气蒸，能随水蒸气蒸馏。

33、馏。（3 ）溶解度溶解度 游离醌类游离醌类化合物极性小，溶于甲醇、乙醇、化合物极性小，溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、乙醚等，丙酮、乙酸乙酯、氯仿、乙醚等，不溶于水不溶于水；苷苷溶于甲醇、乙醇、溶于甲醇、乙醇、热热水；水；难溶于冷水，不难溶于冷水，不溶于苯、乙醚、氯仿；溶于苯、乙醚、氯仿；有些醌类不稳定，注意避光。有些醌类不稳定，注意避光。 （4）酸碱性）酸碱性 醌类化合物母核具有羧基、酚羟基羧基、酚羟基，故具有一定的酸性酸性，在碱性水溶液中成盐溶解，加碱性水溶液中成盐溶解，加酸酸化后游离又可析出。酸酸化后游离又可析出。 酸性酸性 含含-COOH 2个以上个以上-OH 1个个-OH 2个

34、以个以上上-OH 1个个-OH 提取提取 5碳酸氢钠碳酸氢钠 5碳酸钠碳酸钠 1氢氧化钠氢氧化钠 5氢氢氧化钠氧化钠碱性碱性由于羰基上氧原子的存在，蒽醌类化合物也具有由于羰基上氧原子的存在，蒽醌类化合物也具有微弱的碱性能溶于浓硫酸中成烊盐而转成阳碳离微弱的碱性能溶于浓硫酸中成烊盐而转成阳碳离子，颜色变为红色。子，颜色变为红色。 鉴别 颜色反应（1）Borntrager反应 羟基蒽醌类化合物在碱性溶液中呈红-紫色（2 2）醋酸镁反应）醋酸镁反应 橙黄、蓝紫、橙红、红橙黄、蓝紫、橙红、红（3 3）无色亚甲蓝显色反应）无色亚甲蓝显色反应苯醌苯醌及及萘醌萘醌的专用显色剂，显的专用显色剂，显蓝色蓝色 ，

35、可与蒽醌类化合物区别。可与蒽醌类化合物区别。 （4 4）对亚硝基二甲苯胺）对亚硝基二甲苯胺鉴别蒽酮鉴别蒽酮（5）Feigl4 4 定量分析方法定量分析方法4.1 紫外紫外-可见分光光度法可见分光光度法4.2 高效液相色谱法高效液相色谱法HPLC四、苯丙素类化合物四、苯丙素类化合物 是一类分子中以苯丙基为基本骨架单位是一类分子中以苯丙基为基本骨架单位（C6-C3C6-C3）构成的化合物。构成的化合物。苯丙酸类苯丙酸类香豆素类香豆素类木脂素类木脂素类木质素类木质素类基本结构基本结构酚羟基取代的芳香羧酸。酚羟基取代的芳香羧酸。 常见的苯丙酸类：常见的苯丙酸类：（一）苯丙酸类（一）苯丙酸类 香豆素（香

36、豆精）是具有苯并香豆素（香豆精）是具有苯并 - -吡喃酮母核的吡喃酮母核的一类化合物的总称。一类化合物的总称。环上常有环上常有-OH-OH、OCHOCH3 3、异戊烯基、异戊烯基等取代基。等取代基。（二）香豆素类（二）香豆素类1 结构特征与分类结构特征与分类 由于绝大多数香豆素在由于绝大多数香豆素在C7C7位都有含氧官能团存在，位都有含氧官能团存在，故故7-7-羟香豆素可以认为是香豆素类成分的母体。羟香豆素可以认为是香豆素类成分的母体。（1 1） 简单香豆素类简单香豆素类（2 2）呋喃香豆素类）呋喃香豆素类(furocoumarins)(furocoumarins) ( (线型和角型线型和角型

37、) )（3 3）吡喃香豆素类）吡喃香豆素类(pyranocoumarins) (pyranocoumarins) ( (线型和角型线型和角型) )（4 4）其它香豆素类）其它香豆素类（1 1）简单香豆素类）简单香豆素类（2 2）呋喃香豆素类）呋喃香豆素类(furocoumarins)(furocoumarins) 香豆素核上的异戊烯基常与邻位酚羟基（香豆素核上的异戊烯基常与邻位酚羟基（香豆素核上的异戊烯基常与邻位酚羟基（香豆素核上的异戊烯基常与邻位酚羟基（7-7-7-7-羟羟羟羟基）环合成呋喃或吡喃环，前者称为呋喃香豆素。基）环合成呋喃或吡喃环，前者称为呋喃香豆素。基）环合成呋喃或吡喃环，前者

38、称为呋喃香豆素。基）环合成呋喃或吡喃环，前者称为呋喃香豆素。 呋喃香豆素类成分生物合成途径：呋喃香豆素类成分生物合成途径：呋喃香豆素类成分生物合成途径：呋喃香豆素类成分生物合成途径： 香豆素香豆素C-6C-6或或C-8C-8异戊烯基与邻酚羟基环合异戊烯基与邻酚羟基环合而成而成2,2-2,2-二甲基二甲基-吡喃环结构，形成吡喃吡喃环结构，形成吡喃香豆素。这一类天然产物并不多见。香豆素。这一类天然产物并不多见。 吡喃香豆素类成分的生物合成途径：吡喃香豆素类成分的生物合成途径： （3 3）吡喃香豆素类）吡喃香豆素类(pyranocoumarins)(pyranocoumarins)少数为少数为5,6

39、-5,6-吡喃骈香豆素，如：吡喃骈香豆素，如：（4 4）其它香豆素类）其它香豆素类 指指指指-吡喃酮环上吡喃酮环上吡喃酮环上吡喃酮环上有取代基的香豆素类。还包括二有取代基的香豆素类。还包括二有取代基的香豆素类。还包括二有取代基的香豆素类。还包括二聚体和三聚体。聚体和三聚体。聚体和三聚体。聚体和三聚体。C C3 3、C C4 4上常有取代基：上常有取代基：上常有取代基：上常有取代基：苯基、羟苯基、羟苯基、羟苯基、羟基、异戊烯基等。基、异戊烯基等。基、异戊烯基等。基、异戊烯基等。2 2 分布及活性分布及活性伞形科伞形科（白芷、独活、前胡、蛇床（白芷、独活、前胡、蛇床子、防风、羌活、藁本）子、防风、

40、羌活、藁本）豆科豆科（补骨脂（补骨脂- -治白斑病）治白斑病）菊科菊科（茵陈、菊花、青蒿）（茵陈、菊花、青蒿）芸香科芸香科（佛手、花椒）（佛手、花椒）茄科茄科（颠茄、东莨菪）（颠茄、东莨菪）木犀科木犀科（秦皮）（秦皮）（1）性状）性状游离状态游离状态 结晶形固体，有一定熔点；结晶形固体，有一定熔点； 大多具有香气；具有升华性质大多具有香气；具有升华性质 分子量小的有挥发性（可随水蒸气蒸出）分子量小的有挥发性（可随水蒸气蒸出） UV灯下显蓝色荧光灯下显蓝色荧光成苷成苷大多无香味、无挥发性、不能升华。大多无香味、无挥发性、不能升华。3 理化性质及鉴别理化性质及鉴别（2）溶解性）溶解性 游离游离 能

41、溶于沸能溶于沸 H2O，不溶或难溶冷，不溶或难溶冷 H2O， 可溶可溶MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶剂。和乙醚等溶剂。 因含因含Ar-OH故可溶于碱水中。故可溶于碱水中。 成苷成苷 溶于溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。等。 难溶极性小的有机溶剂。难溶极性小的有机溶剂。鉴别鉴别 异羟肟酸铁反应。异羟肟酸铁反应。1 1、异羟肟酸铁异羟肟酸铁试验试验 药材粉末药材粉末0.5g，加，加5mL甲醇，在热水浴中加热数甲醇，在热水浴中加热数min，过滤，滤液加，过滤，滤液加7盐酸羟胺盐酸羟胺甲醇溶液甲醇溶液23滴，滴，10氢氧化钠溶液氢氧化钠溶液23滴，水浴微热，冷后用稀滴，水浴

42、微热，冷后用稀盐酸调节盐酸调节pH为为34，加，加1三氯化铁三氯化铁乙醇溶液乙醇溶液12滴，如显滴，如显红色或紫色红色或紫色反应，示有香豆精类（反应，示有香豆精类（内内酯环酯环）成分）成分2 2、酚和芳香醇衍生的苷类酚和芳香醇衍生的苷类中药鉴别中药鉴别本类苷或其水解产物一般可与本类苷或其水解产物一般可与三氯化铁三氯化铁试剂反应试剂反应显显绿色绿色-墨绿色墨绿色沉淀。沉淀。牡丹酚苷水解所生牡丹酚遇三氯化铁显红棕色牡丹酚苷水解所生牡丹酚遇三氯化铁显红棕色3、Gibbs 反应（反应（2,6二氯苯醌氯亚胺）二氯苯醌氯亚胺） 无无6OH 则显则显蓝色蓝色4、Emerson 反应（反应（4氨基安替比林和铁

43、氰化钾）氨基安替比林和铁氰化钾） 无无6OH 则显则显红色红色4 4 定量分析方法定量分析方法4.1 紫外紫外-可见分光光度法可见分光光度法4.2 高效液相色谱法高效液相色谱法HPLC1 1 结构特征与分类结构特征与分类 是一类由苯丙素双分子氧化聚合而成的天是一类由苯丙素双分子氧化聚合而成的天然成分，即由二分子然成分，即由二分子C6-C3单位氧化缩合而成单位氧化缩合而成的化合物。少数为三聚物和四聚物。的化合物。少数为三聚物和四聚物。 （三）木脂素类（三）木脂素类（Lignans） 早期木脂素的定义：早期木脂素的定义：早期木脂素的定义：早期木脂素的定义： 两分子苯丙素以侧链中两分子苯丙素以侧链中

44、两分子苯丙素以侧链中两分子苯丙素以侧链中 碳原子（碳原子（碳原子（碳原子（8-88-8）连结而成的）连结而成的）连结而成的）连结而成的化合物化合物化合物化合物木脂素木脂素木脂素木脂素。 非非非非 碳原子相连（如碳原子相连（如碳原子相连（如碳原子相连（如3-33-3、8-38-3）新木脂素新木脂素新木脂素新木脂素。2 2 分布及活性分布及活性木兰科木兰科（厚朴、五味子）（厚朴、五味子）木犀科木犀科（连翘）（连翘）五味子素甲五味子素甲- -保肝、慢性肝炎保肝、慢性肝炎（降低血（降低血清谷丙转氨酶）清谷丙转氨酶） 厚朴酚厚朴酚- -镇静、肌肉松弛镇静、肌肉松弛3 理化性质及鉴别理化性质及鉴别形形 态

45、：态：多呈无色晶形，新木脂素不易结晶多呈无色晶形，新木脂素不易结晶溶解性：溶解性：游离游离亲脂性，难溶水，溶苯、氯仿亲脂性，难溶水，溶苯、氯仿 成苷成苷水溶性增大水溶性增大挥发性：挥发性：多数不挥发，少数有升华性质多数不挥发，少数有升华性质旋光性：旋光性：大多有光学活性，遇酸易异构化。大多有光学活性，遇酸易异构化。鉴别鉴别1.UV1.UV光下暗斑，喷三氯化锑氯仿液显色光下暗斑，喷三氯化锑氯仿液显色2.2.三氯化铁三氯化铁酚羟基酚羟基4 4 定量分析方法定量分析方法4.1 紫外紫外-可见分光光度法可见分光光度法4.2 高效液相色谱法高效液相色谱法HPLC（四）木质素（四）木质素（Lignin）

46、是一类由几十个是一类由几十个C6-C3单位聚合而成的高分子单位聚合而成的高分子化合物。化合物。五、黄酮类化合物五、黄酮类化合物1 1 结构特征与分类结构特征与分类 黄酮类化合物是泛指两个苯环通过三碳链黄酮类化合物是泛指两个苯环通过三碳链C C6 6-C-C3 3-C-C6 6相互连接而成的一系列化合物。相互连接而成的一系列化合物。(+)-儿茶素儿茶素 R1=R2=H，大豆素，大豆素 OH OO HO HO HO HHH2 2 分布及活性分布及活性银杏科银杏科 银杏双黄酮银杏双黄酮 扩张血管扩张血管小檗科小檗科 淫羊藿苷淫羊藿苷 冠心病、高血压冠心病、高血压豆科豆科 葛根素葛根素 大豆素大豆素

47、芦丁芦丁 血管扩张药血管扩张药 高血压高血压 动脉硬化动脉硬化唇形科唇形科 黄芩苷黄芩苷 抗菌、利尿、利胆、解热、抗菌、利尿、利胆、解热、 降压、镇静；治疗肝炎。降压、镇静；治疗肝炎。 蔷薇科蔷薇科 山楂黄酮山楂黄酮 降血脂、降胆固醇降血脂、降胆固醇3 3理化性质及鉴别理化性质及鉴别 3.1 3.1 形态：形态：多为结晶，少数为无定形粉末。多为结晶，少数为无定形粉末。3.2 3.2 颜色：颜色：结构存在结构存在交叉共轭交叉共轭体系，因此化合物多体系，因此化合物多有颜色。有颜色。 黄酮（醇）及其苷黄酮（醇）及其苷：呈黄色：呈黄色- -灰黄色灰黄色 查耳酮：查耳酮：黄黄- -橙色橙色 二氢黄酮（醇

48、）：二氢黄酮（醇）：无色无色 异黄酮：异黄酮：微黄色微黄色 花色素可随着花色素可随着pHpH值的变化颜色有所不同：值的变化颜色有所不同： 红色（红色（pH7pH8.5)(pH8.5) 3.33.3 溶解度溶解度 苷苷 元元：易溶于乙酸乙酯易溶于乙酸乙酯AcOEt ，乙醚，乙醚Et2 2O、 乙醇乙醇EtOH、甲醇、甲醇MeOH等有机溶剂；等有机溶剂； 难溶于水。难溶于水。 苷苷：易溶于水、乙醇易溶于水、乙醇EtOH、甲醇、甲醇MeOH， 糖链越长水溶性越大。糖链越长水溶性越大。 难溶于乙醚难溶于乙醚Et2O、氯仿、氯仿CHCl3 3 3.4 酸碱性酸碱性酸性酸性：来源分子中的酚羟基；来源分子中

49、的酚羟基； 可溶于碱性水溶液可溶于碱性水溶液、吡啶、甲酰胺及二甲基甲吡啶、甲酰胺及二甲基甲酰胺。酰胺。酸性强弱的比较酸性强弱的比较：取决于羟基的数目和位置：取决于羟基的数目和位置： 7,4-OH 7-或或4 -OH 一般一般OH 5-OH来源：来源：1-1-位氧原子的未共用电子对，显微弱的碱性，位氧原子的未共用电子对，显微弱的碱性， 可与强酸生成（烊）盐而溶于酸水中。可与强酸生成（烊）盐而溶于酸水中。 碱性碱性：H+鉴别反应鉴别反应（1 1）盐酸）盐酸- -镁粉反应镁粉反应（2 2）与金属盐的络合反应）与金属盐的络合反应 三氯化铝、醋酸镁三氯化铝、醋酸镁 适应于适应于3-OH3-OH、5-OH

50、5-OH或邻二酚羟基或邻二酚羟基（3 3）TLC 黄色斑点黄色斑点4 4 定量分析方法定量分析方法4.1 紫外紫外-可见分光光度法可见分光光度法4.2 HPLC-UV 萜类化合物是天然物质中最多的一类化合物。萜类化合物是天然物质中最多的一类化合物。如：挥发油、橡胶、树脂及胡萝卜素等。如：挥发油、橡胶、树脂及胡萝卜素等。亲脂亲脂性强，难溶于水。性强，难溶于水。 现萜类化合物已超过了现萜类化合物已超过了2200022000多种。多种。 六、萜类六、萜类 是是一一类类由由甲甲戊戊二二羟羟酸酸衍衍生生的的、具具有有 (C5H8)n 通通式式的的碳碳氢氢化化合合物物及及其其含含氧氧的的饱饱和和程程度度不

51、不等等的的衍衍生生物物。它它们们的的分分子子碳碳骨骨架架可可看看作作是是异异戊戊二二烯烯的的聚聚合合体体(Isoprenoids)。1 1 结构特征结构特征 2 2 分类及活性分类及活性分分分分 类类类类 碳原子数碳原子数碳原子数碳原子数通通通通 式式式式(C(C5 5HH8 8) n) n 存存存存 在在在在半半半半 萜萜萜萜 5 5n=1n=1植物叶植物叶植物叶植物叶单单单单 萜萜萜萜 10 10n=2n=2挥发油挥发油挥发油挥发油倍倍倍倍 半半半半 萜萜萜萜 15 15n=3n=3挥发油挥发油挥发油挥发油二二二二 萜萜萜萜 20 20n=4n=4树脂、苦味质、植物醇树脂、苦味质、植物醇树

52、脂、苦味质、植物醇树脂、苦味质、植物醇 二倍半萜二倍半萜二倍半萜二倍半萜 25 25n=5n=5海海海海绵绵绵绵、植植植植物物物物病病病病菌菌菌菌，昆昆昆昆虫虫虫虫代谢物代谢物代谢物代谢物三三三三 萜萜萜萜 30 30n=6n=6皂苷皂苷皂苷皂苷、树脂、植物、树脂、植物、树脂、植物、树脂、植物 乳汁乳汁乳汁乳汁四四四四 萜萜萜萜 40 40n=8n=8植物胡萝卜素植物胡萝卜素植物胡萝卜素植物胡萝卜素多多多多 聚聚聚聚 萜萜萜萜 7. 57. 5 10103 3 至至至至 3310105 5(C(C5 5HH8 8)n)n橡胶、硬橡胶橡胶、硬橡胶橡胶、硬橡胶橡胶、硬橡胶（一）（一）单萜单萜（mo

53、noterpenoids) 是植物是植物挥发油挥发油的主要组成成分，含氧衍生物多具有的主要组成成分，含氧衍生物多具有较强的生物活性和香气，其苷不具有挥发性，不能随较强的生物活性和香气，其苷不具有挥发性，不能随水蒸气蒸馏出来。水蒸气蒸馏出来。 1.链状单萜链状单萜：重要的是一些含氧衍生物：重要的是一些含氧衍生物, 如萜醇、如萜醇、萜醛等萜醛等 香叶醇香叶醇橙花醛橙花醛2.环状单萜环状单萜薄荷醇薄荷醇l龙脑龙脑 樟樟 脑脑d龙脑龙脑斑蝥素斑蝥素生毛剂生毛剂 防治老年性痴呆防治老年性痴呆 芍药苷芍药苷(二二) 倍半萜倍半萜（ sesquiterpenoids ） 由由3个个异异戊戊二二烯烯单单位位构

54、构成成、含含15个个碳碳原原子子。是是挥挥发发油油高高沸沸程程部部分分的的主主要要组组成成成成分分，多多以以醇醇、酮酮、内内酯酯或或苷苷、或或生生物物碱碱的的形形式式存存在在是是萜萜类类化化合合物物中中数数目目、骨架结构类型最多的一类。骨架结构类型最多的一类。 分无环、单环、双环、三环、四环倍半萜等分无环、单环、双环、三环、四环倍半萜等1. 无环倍半萜无环倍半萜farnesenefarnesol金合欢醇金合欢醇 金合欢烯金合欢烯 金合欢烯金合欢烯2. 环状倍半萜环状倍半萜青蒿素青蒿素Artemisia annua L.黄花蒿黄花蒿(三) 二萜 紫杉醇紫杉醇 (四四) 三萜三萜齐墩果酸齐墩果酸

55、护肝、抗高血脂、抗动脉粥样硬化、护肝、抗高血脂、抗动脉粥样硬化、 抗肿瘤抗肿瘤甘草次酸琥珀酸半酯的钠盐甘草次酸琥珀酸半酯的钠盐抗溃疡药。抗溃疡药。3 3 理化性质及鉴别理化性质及鉴别3.1 3.1 萜萜类类多多有有较较好好结结晶晶，易易溶溶于于石石油油醚醚、Et2O、CHCl3等有机溶剂。等有机溶剂。难溶于水。难溶于水。3.2 成成苷苷后后多多为为无无定定形形粉粉末末，易易溶溶于于稀稀醇醇、热热MeOHMeOH和和热热EtOHEtOH，可溶于水，含水丁醇或戊醇。，可溶于水，含水丁醇或戊醇。3.3 3.3 具内酯结构的具内酯结构的萜类溶于碱水，酸化析出。萜类溶于碱水，酸化析出。3.4 3.4 鉴

56、别鉴别 TLC，香草醛，香草醛-硫酸或香草醛硫酸或香草醛-高氯酸高氯酸显色显色4 4 定量分析方法定量分析方法4.1 单萜、倍半萜单萜、倍半萜 GC-MS4.2 二萜、三帖二萜、三帖 HPLC七、挥发油1 性质及组成性质及组成1.1 性质性质 挥发油挥发油(volatile oils)又称精油又称精油(essential oils)，是一类可随水蒸气蒸馏、与水不相混溶、具，是一类可随水蒸气蒸馏、与水不相混溶、具有芳香气味的油状液体的总称。有芳香气味的油状液体的总称。 在常温下能挥发，少数与糖结合成苷。在常温下能挥发，少数与糖结合成苷。1.2 组成组成 萜类、芳香族、脂肪族、有机酸萜类、芳香族、

57、脂肪族、有机酸 2 分布及活性分布及活性中草药中主要存在种子植物中，尤其是菊科、芸中草药中主要存在种子植物中，尤其是菊科、芸香科、伞形科、唇形科等植物。香科、伞形科、唇形科等植物。菊科菊科艾纳香艾纳香，又名，又名冰片草冰片草，叶含，叶含龙脑龙脑等，可提制等，可提制冰片冰片 芸香科芸香科芸香草芸香草 平喘作用平喘作用 伞形科伞形科柴胡柴胡 解热解热唇形科唇形科薄荷薄荷 清凉祛风、消炎清凉祛风、消炎3 3 理化性质及鉴别理化性质及鉴别 （1 1）颜颜色色 常常温温下下多多为为无无色色或或微微带带淡淡黄黄色色，其其中的中的薁类化合物多显蓝色、蓝绿色、红色薁类化合物多显蓝色、蓝绿色、红色等。等。 （2

58、 2）气气味味 挥挥发发油油大大多多数数具具有有香香气气或或其其它它特特异异气气味味，有有辛辛辣辣烧烧灼灼的的感感觉觉，呈呈中中性性或或酸酸性性。挥发油的气味，往往是其品质优劣的重要标志挥发油的气味，往往是其品质优劣的重要标志。 （3 3）形态形态 挥发油在常温下为透明液体，有的在挥发油在常温下为透明液体，有的在冷却时其主要成分可能析出结晶。冷却时其主要成分可能析出结晶。析出物习称为析出物习称为“脑脑”，如薄荷脑、樟脑，如薄荷脑、樟脑等。等。 （4 4）挥发性挥发性 挥发油在常温下可自行挥发而不挥发油在常温下可自行挥发而不留任何痕迹，这是留任何痕迹，这是挥发油与脂肪油的本质区别挥发油与脂肪油的

59、本质区别。 （5 5）溶解度溶解度 挥发油脂溶性很强，挥发油脂溶性很强，不溶于水，不溶于水，而易溶于各种有机溶剂，如石油醚、乙醚、二硫而易溶于各种有机溶剂，如石油醚、乙醚、二硫化碳、油脂等。在高浓度的乙醇中能全部溶解，化碳、油脂等。在高浓度的乙醇中能全部溶解，而在低浓度乙醇中只能部分溶解。而在低浓度乙醇中只能部分溶解。4 定性、定量分析方法定性、定量分析方法4.1 定性定性 香草醛香草醛-硫酸硫酸4.2 定量定量 水蒸气蒸馏法水蒸气蒸馏法 药典药典甲、乙法甲、乙法4.3 成分成分 GC或或GC-MS八、环烯醚萜类八、环烯醚萜类（iridoids）1 1、结构特征、结构特征具有具有环烯醚萜环烯醚

60、萜或或裂环环烯醚萜裂环环烯醚萜的的单萜单萜化合物。化合物。栀子苷（栀子苷（利胆利胆） 龙胆苦苷（龙胆苦苷（保肝、抗肿瘤保肝、抗肿瘤）龙胆碱）龙胆碱2 2 分布及活性分布及活性环烯醚萜类化合物在中药中分布较广，特别是在环烯醚萜类化合物在中药中分布较广，特别是在玄参科（玄参、地黄）、龙胆科（龙胆、秦艽）、玄参科（玄参、地黄）、龙胆科（龙胆、秦艽）、茜草科（栀子）及唇形科中较为常见。茜草科（栀子）及唇形科中较为常见。栀子苷栀子苷 利胆利胆龙胆苦苷龙胆苦苷 保肝、抗肿瘤保肝、抗肿瘤梓醇（地黄）梓醇（地黄） 降血糖降血糖3 3 理化性质及鉴别理化性质及鉴别环烯醚萜类苷环烯醚萜类苷3.1 3.1 颜色、形

61、态颜色、形态 无色结晶。无色结晶。3.2 3.2 溶解度溶解度 易溶于水、甲醇，可溶于乙醇、易溶于水、甲醇，可溶于乙醇、丙酮、正丁醇。丙酮、正丁醇。3.3 3.3 易水解易水解 苷元易分解或聚合（地黄炮制变黑苷元易分解或聚合（地黄炮制变黑由于由于梓醇梓醇）4 定量分析方法定量分析方法4.1 紫外紫外-可见分光光度法可见分光光度法4.2 HPLC-UV九、皂苷类九、皂苷类1 1 结构特征和分类结构特征和分类皂苷皂苷（SaponinsSaponins）又称皂素。因其）又称皂素。因其水溶液经振摇后水溶液经振摇后易起持久的肥皂样泡沫易起持久的肥皂样泡沫而得名。而得名。根据皂苷元结构分为根据皂苷元结构分

62、为三萜皂苷三萜皂苷和和甾体皂苷甾体皂苷。三萜皂苷三萜皂苷(triterpenoid saponins)(triterpenoid saponins)，皂苷元，皂苷元(sapogenins) (sapogenins) 多数属于多数属于四环三萜四环三萜和和五环三萜五环三萜类化类化合物的为三萜皂苷，合物的为三萜皂苷，多为酸性多为酸性，酸性三萜皂苷分子，酸性三萜皂苷分子中的羧基有的在皂苷元部分，有的在糖醛酸部分。中的羧基有的在皂苷元部分，有的在糖醛酸部分。也有例外，如人参皂苷、柴胡皂苷等都呈中性。也有例外，如人参皂苷、柴胡皂苷等都呈中性。齐墩果酸齐墩果酸 护肝、抗高血脂、抗动脉粥样硬化、 抗肿瘤甾体皂

63、苷甾体皂苷（steroidal saponins），皂苷元属于），皂苷元属于螺甾螺甾烷烷（spirostane）及其生源相似的）及其生源相似的甾族化合物甾族化合物。甾体。甾体皂苷元具皂苷元具27个碳原子，不具羧基，故又称个碳原子，不具羧基，故又称中性皂苷中性皂苷。 2 2 分布及活性分布及活性2.1 三萜皂苷三萜皂苷 在植物界分布较广，尤以在植物界分布较广，尤以五加科、桔梗科、豆五加科、桔梗科、豆科、石竹科科、石竹科等为多，如人参、三七、桔梗、等为多，如人参、三七、桔梗、南沙参、党参、甘草、黄芪、地榆、紫菀、瞿麦等南沙参、党参、甘草、黄芪、地榆、紫菀、瞿麦等许多中草药都含有本类皂苷。许多中草药

64、都含有本类皂苷。具有具有抗癌、溶血、抗炎、抗菌、抗病毒、降低胆固抗癌、溶血、抗炎、抗菌、抗病毒、降低胆固醇、杀软体动物、抗生育醇、杀软体动物、抗生育等活性。等活性。 近几年来，尤以从海洋生物中得到的新型三萜近几年来，尤以从海洋生物中得到的新型三萜类化合物更为显著，是萜类成分研究中较为活跃的类化合物更为显著，是萜类成分研究中较为活跃的领域之一。领域之一。2.2 2.2 甾体皂苷甾体皂苷 主要分布在单子叶植物中，大多存在于主要分布在单子叶植物中，大多存在于百合百合科、薯蓣科、石蒜科和龙舌兰科，菠萝科、棕榈科、薯蓣科、石蒜科和龙舌兰科，菠萝科、棕榈科、茄科、玄参科、菝葜科、豆科、姜科、延龄科、茄科、

65、玄参科、菝葜科、豆科、姜科、延龄草科草科等植物中。等植物中。 如中药麦冬、各种薯蓣、土茯苓、七叶一枝如中药麦冬、各种薯蓣、土茯苓、七叶一枝花、薤白、重楼、百合、玉竹、知母、白毛藤等花、薤白、重楼、百合、玉竹、知母、白毛藤等富含甾体皂苷。富含甾体皂苷。 此外，由多种海洋生物和动物体内亦分离到此外，由多种海洋生物和动物体内亦分离到一系列结构特殊的甾体皂苷。一系列结构特殊的甾体皂苷。 由于由于甾体皂苷元是合成甾体避孕药甾体皂苷元是合成甾体避孕药和和激素类激素类药物的原料药物的原料而有重要意义。而有重要意义。地奥心血康胶囊地奥心血康胶囊 从从黄山药黄山药（Dioscorea panthaica）植物中

66、提取的甾体皂苷制成，）植物中提取的甾体皂苷制成，对对冠心病心绞痛冠心病心绞痛发作疗效很好。发作疗效很好。心脑舒通心脑舒通 为为蒺藜蒺藜（Tribulus terres tris）果实中提取的总皂苷制剂，临床用于果实中提取的总皂苷制剂，临床用于心脑心脑血管疾病血管疾病的防治，具有扩冠、改善冠脉循的防治，具有扩冠、改善冠脉循环作用，对缓解心绞痛、改善心肌缺血有环作用，对缓解心绞痛、改善心肌缺血有较好疗效。较好疗效。甾体皂苷甾体皂苷还具有还具有降血糖、降胆固醇、抗菌、杀灭钉降血糖、降胆固醇、抗菌、杀灭钉螺及细胞毒螺及细胞毒等活性。等活性。欧铃兰次皂苷欧铃兰次皂苷有显著的有显著的抗霉菌抗霉菌作用，对细

67、菌也有抑作用，对细菌也有抑制作用；制作用；云南白药原料的云南白药原料的重楼重楼（Paris polyphylla）中分得两）中分得两个有细胞毒活性的化合物，称皂苷个有细胞毒活性的化合物，称皂苷和皂苷和皂苷，对，对P388、L-1210、KB细胞均有抑制作用。细胞均有抑制作用。大蒜大蒜中的中的甾体皂苷是其甾体皂苷是其降血脂降血脂和和抗血栓抗血栓作用的活性成分。作用的活性成分。甾体皂苷具有的甾体皂苷具有的表面活性表面活性和和溶血作用溶血作用与三萜皂苷相与三萜皂苷相似，但似，但F环开裂的皂苷不具溶血性，也无抗菌活性。环开裂的皂苷不具溶血性，也无抗菌活性。3 3 理化性质及鉴别理化性质及鉴别3.1 3

68、.1 物理性质物理性质 （1 1）性状）性状皂苷皂苷大多为无色或大多为无色或白色无定形粉末白色无定形粉末，仅少数为晶体；，仅少数为晶体；皂苷元大多有完好的结晶。皂苷元大多有完好的结晶。皂苷大多有苦而辛辣味，粉末对人体粘膜有强烈刺皂苷大多有苦而辛辣味，粉末对人体粘膜有强烈刺激性，以鼻内黏膜的敏感性最大吸入鼻内能引起喷激性，以鼻内黏膜的敏感性最大吸入鼻内能引起喷嚏。嚏。也有一些皂苷无此种性质，如甘草皂苷有显著的甜也有一些皂苷无此种性质，如甘草皂苷有显著的甜味，对粘膜刺激性亦弱。味，对粘膜刺激性亦弱。皂苷具有吸湿性，应放置低温干燥处。皂苷具有吸湿性，应放置低温干燥处。（2）熔点与旋光性熔点与旋光性游

69、离三萜类化合物有固定的熔点游离三萜类化合物有固定的熔点，有羧基者熔点较，有羧基者熔点较高，熔点随羟基数目增加而升高。如齐墩果酸的熔高，熔点随羟基数目增加而升高。如齐墩果酸的熔点是点是308310，乌苏酸的熔点是，乌苏酸的熔点是285291。皂苷的熔点都较高皂苷的熔点都较高，但多数在熔融前即被分解，因，但多数在熔融前即被分解，因此此无明显的熔点无明显的熔点，一般测得的大多是分解点，多在，一般测得的大多是分解点，多在200350之间。之间。甾体皂苷元熔点都较高，苷元的熔点常随羟基数目甾体皂苷元熔点都较高，苷元的熔点常随羟基数目增加而升高。增加而升高。三萜类化合物三萜类化合物均有旋光性均有旋光性。甾

70、体皂苷和苷元甾体皂苷和苷元均具有旋光性均具有旋光性，且多为左旋。，且多为左旋。（3 3）溶解度）溶解度 皂苷元皂苷元易溶于石油醚、乙醚、氯仿、甲醇、乙醇等易溶于石油醚、乙醚、氯仿、甲醇、乙醇等有机溶剂，而有机溶剂，而不溶于水不溶于水。皂苷皂苷类可类可溶于水溶于水，易溶于热水，稀醇、热甲醇和热，易溶于热水，稀醇、热甲醇和热乙醇中，几不溶或难溶于丙酮、乙醚以及石油醚等乙醇中，几不溶或难溶于丙酮、乙醚以及石油醚等极性小的有机溶剂。极性小的有机溶剂。皂苷在含水丁醇中溶解度较好皂苷在含水丁醇中溶解度较好，因此在实验研究中，因此在实验研究中常将正丁醇作为提取分离皂苷的溶剂。常将正丁醇作为提取分离皂苷的溶剂

71、。皂苷水解成次级苷后，在水中的溶解度降低，而易皂苷水解成次级苷后，在水中的溶解度降低，而易溶于低级醇、乙酸乙酯中。溶于低级醇、乙酸乙酯中。皂苷有助溶性，可促进其他成分在水中的溶解度。皂苷有助溶性，可促进其他成分在水中的溶解度。（4）发泡性）发泡性皂苷水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫，且加皂苷水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫，且加热后泡沫不消失，这是由于皂苷具有降低水溶液表热后泡沫不消失，这是由于皂苷具有降低水溶液表面张力的缘故，因此某些面张力的缘故，因此某些皂苷作为清洁剂、乳化剂皂苷作为清洁剂、乳化剂等应用。等应用。皂苷的表面活性与其分子内部亲水性和亲脂性结构皂苷的表面活性与其分子内部亲水

72、性和亲脂性结构的比例有关，即当二者比例适当，才能具有这种表的比例有关，即当二者比例适当，才能具有这种表面活性。面活性。某些皂苷由于亲水性强于亲脂性或亲脂性强于亲水某些皂苷由于亲水性强于亲脂性或亲脂性强于亲水性，就不呈现这种活性或只有微弱的泡沫反应。性，就不呈现这种活性或只有微弱的泡沫反应。（5）溶血作用）溶血作用 皂苷水溶液能够使红血球破裂破坏红细胞而有溶皂苷水溶液能够使红血球破裂破坏红细胞而有溶血作用。当皂苷水溶液与红细胞接触时，红细胞血作用。当皂苷水溶液与红细胞接触时，红细胞壁上的胆甾醇与皂苷结合生成不溶于水的复合物壁上的胆甾醇与皂苷结合生成不溶于水的复合物沉淀，破坏了血红细胞正常渗透，使

73、细胞内渗透沉淀，破坏了血红细胞正常渗透，使细胞内渗透压增加而发生崩解从而导致溶血现象。皂苷溶血压增加而发生崩解从而导致溶血现象。皂苷溶血作用通常与分子结构有密切关系，溶血作用的有作用通常与分子结构有密切关系，溶血作用的有无与皂苷元有关，溶血作用的强弱与糖部分有关。无与皂苷元有关，溶血作用的强弱与糖部分有关。皂苷水溶液口服则无溶血作用皂苷水溶液口服则无溶血作用。3.2 鉴别反应鉴别反应 (1) Liebermann-Burchard反应将样品溶于乙酸反应将样品溶于乙酸酐中，加浓硫酸酐中，加浓硫酸-乙酸酐乙酸酐(1:19)数滴，可产生黄数滴，可产生黄红红紫紫蓝等颜色变化，最后褪色。蓝等颜色变化，最

74、后褪色。(2) Kahlenberg反应将样品的氯仿或醇溶液点于反应将样品的氯仿或醇溶液点于滤纸上，喷滤纸上，喷20五氯化锑的氯仿溶液五氯化锑的氯仿溶液(或三氯化锑或三氯化锑饱和的氯仿溶液饱和的氯仿溶液)，干燥后，干燥后6070加热，显蓝加热，显蓝色、灰蓝色、灰紫色等多种颜色。色、灰蓝色、灰紫色等多种颜色。(3) Rosen-Heimer反应将样品溶液滴在滤纸上，反应将样品溶液滴在滤纸上，喷喷25三氯乙酸乙醇溶液，加热至三氯乙酸乙醇溶液，加热至100，呈红色，呈红色逐渐变为紫色。逐渐变为紫色。(4) Salkowski反应将样品溶于氯仿，加入浓硫酸反应将样品溶于氯仿，加入浓硫酸后，在硫酸层呈现

75、红色或蓝色，氯仿层有绿色荧光后，在硫酸层呈现红色或蓝色，氯仿层有绿色荧光出现。出现。(5) Tschugaeff反应将样品溶于冰乙酸中，加乙酰反应将样品溶于冰乙酸中，加乙酰氯数滴及氯化锌结晶数粒，稍加热，则呈现淡红色氯数滴及氯化锌结晶数粒，稍加热，则呈现淡红色或紫红色。或紫红色。（6）发泡性）发泡性（7）溶血反应）溶血反应3.3 沉淀反应沉淀反应皂苷的水溶液和一些金属盐类如铅盐、钡盐、铜皂苷的水溶液和一些金属盐类如铅盐、钡盐、铜盐等产生沉淀。盐等产生沉淀。三萜皂苷三萜皂苷的水溶液加入硫酸铵、乙酸铅或其他中的水溶液加入硫酸铵、乙酸铅或其他中性盐类即生成沉淀。性盐类即生成沉淀。甾体皂苷甾体皂苷的水

76、溶液则需加入碱式乙酸铅或氢氧化的水溶液则需加入碱式乙酸铅或氢氧化钡等碱性盐类才能生成沉淀。钡等碱性盐类才能生成沉淀。利用这一性质可以进行皂苷的提取和初步分离。利用这一性质可以进行皂苷的提取和初步分离。3.4 皂苷的水解皂苷的水解皂苷可采用酸水解、酶水解、乙酰解、皂苷可采用酸水解、酶水解、乙酰解、Smith降降解、光分解等方法进行水解。解、光分解等方法进行水解。选择合适的水解方法或通过控制水解的具体条件，选择合适的水解方法或通过控制水解的具体条件，可以使皂苷完全水解，也可以使皂苷部分水解。可以使皂苷完全水解，也可以使皂苷部分水解。4 定量分析方法定量分析方法4.1 紫外紫外-可见分光光度法可见分

77、光光度法 总皂苷总皂苷4.2 HPLC-UV 单体皂苷单体皂苷十、强心苷类（cardiac glycosides）1 结构特征和分类结构特征和分类 强心苷是由强心苷元（强心苷是由强心苷元（cardiac aglycones）与糖缩合的一类）与糖缩合的一类苷。苷元是由甾体母核及其在苷。苷元是由甾体母核及其在C17位连有不饱和内酯环的侧链位连有不饱和内酯环的侧链组成。组成。 主要依据主要依据C17位上的取代基即内酯环的大小分成二类：位上的取代基即内酯环的大小分成二类：甲型强心苷元甲型强心苷元：C17侧链是侧链是五元不饱和内酯环。五元不饱和内酯环。乙型强心苷元乙型强心苷元：C17侧链为侧链为六元不饱

78、和内酯环六元不饱和内酯环。 甲型强心苷元甲型强心苷元母核称为母核称为强心甾强心甾(cardanolide) 甲型强心苷元甲型强心苷元母核称为强心甾母核称为强心甾乙型强心苷元乙型强心苷元母核称为海葱甾或蟾酥甾母核称为海葱甾或蟾酥甾 (scillanolide)(bufanolide)乙型强心苷元乙型强心苷元母核称为海葱甾或蟾酥甾母核称为海葱甾或蟾酥甾 (scillanolide)(bufanolide)C3-OH少数为少数为-构型，命名时冠以表构型，命名时冠以表(epi)字，如：字，如：强心苷糖部分强心苷糖部分强心苷元强心苷元C3-OH与糖结合形成苷。所连糖为：与糖结合形成苷。所连糖为：2,6-

79、二去氧糖、二去氧糖、2,6-二去氧糖甲醚二去氧糖甲醚强心苷糖部分强心苷糖部分6-6-去氧糖、去氧糖、6-6-去氧糖甲醚去氧糖甲醚一般糖多为一般糖多为D-葡萄糖葡萄糖（3）糖的组成及连接方式）糖的组成及连接方式分三种类型：分三种类型：A1型（型（型）：苷元型）：苷元(2,6-二去氧糖二去氧糖)X-(葡萄糖葡萄糖)YA2型（型（型）：苷元型）：苷元(6-去氧糖去氧糖)X-(葡萄糖葡萄糖)Y B 型（型（型）：苷元型）：苷元(葡萄糖葡萄糖)X2 分布与活性分布与活性 主要有十几个科几百种植物中含有强心苷，主要有十几个科几百种植物中含有强心苷，特别以特别以玄参科、夹竹桃科玄参科、夹竹桃科植物最普遍。植

80、物最普遍。 强心苷是存在植物中具有强心作用的甾体苷类强心苷是存在植物中具有强心作用的甾体苷类化合物。是治疗心力衰竭不可缺少的重要药物。化合物。是治疗心力衰竭不可缺少的重要药物。主要用以治疗充血性心力衰竭及节律障碍等心脏主要用以治疗充血性心力衰竭及节律障碍等心脏疾患如：西地兰、地高辛、毛地黄毒苷等。疾患如：西地兰、地高辛、毛地黄毒苷等。 强心苷的强心苷的化学结构与其强心作用之间有着密化学结构与其强心作用之间有着密切的关系切的关系。其苷元甾核要有一定立体结构。其苷元甾核要有一定立体结构。（1） C/D稠合方式稠合方式顺式稠合顺式稠合具有强心作用具有强心作用反式或反式或C14-OH脱水生成脱水苷元脱

81、水生成脱水苷元强心作用消失强心作用消失（2） C17键的构型键的构型C17位有位有不饱和内酯环且为不饱和内酯环且为-构型构型有强心作用有强心作用C17位为位为-构型或开环构型或开环强心作用弱或消失强心作用弱或消失（3）A/B环与环与C3-OH的构型的构型甲型强心苷元的强心作用：甲型强心苷元的强心作用：A/B顺式稠合顺式稠合C3-OH为为-构型构型 -构型构型A/B反式稠合反式稠合C3-OH构型对强心作用无明显影响构型对强心作用无明显影响（4）糖部分没有强心作用）糖部分没有强心作用 强心苷中的糖性质和数目，很可能是影响到强心苷在水强心苷中的糖性质和数目，很可能是影响到强心苷在水/油中的分配系数，

82、从而油中的分配系数，从而影响到强心苷的活性毒性。影响到强心苷的活性毒性。3 3 理化性质及鉴别理化性质及鉴别（1）一般性质）一般性质A 性状及溶解性性状及溶解性多为无色结晶或无定形粉末多为无色结晶或无定形粉末可溶于可溶于水、醇类、丙酮等极性溶剂水、醇类、丙酮等极性溶剂略溶于略溶于醋酸乙酯、含醇氯仿醋酸乙酯、含醇氯仿几不溶于几不溶于醚、苯、石油醚等非极性溶剂醚、苯、石油醚等非极性溶剂B B 内酯性质内酯性质内酯碱解开环内酯碱解开环用用KOHKOH或或NaOHNaOH水溶液处理水溶液处理内酯开环内酯开环H H+ +环合环合* *当用醇性苛性碱（当用醇性苛性碱（KOH/EtOHKOH/EtOH）溶液

83、处理时，内）溶液处理时，内 酯环异构化，遇酸不能复原。酯环异构化，遇酸不能复原。 内酯双键的内酯双键的氧化开环氧化开环内 酯 环 也 可 直 接 用 高 锰 酸 钾 -丙 酮 （ KMnO4-CH3COCH3）氧化得17-羧基化合物。C 羟基脱水羟基脱水 5-OH和和14-OH均均系系叔叔羟羟基基，极极易易脱脱水水，故故含含此此取取代代基基的的苷苷类类在在酸酸水水解解时时，常常得得次次生生的的脱脱水苷元。水苷元。D 形成半缩醛结构形成半缩醛结构 C10位位有有醛醛基基取取代代时时，在在冷冷甲甲醇醇中中用用盐盐酸酸处处理理，C3-OH能与能与C10-醛基形成半缩醛的结构。醛基形成半缩醛的结构。E

84、 C-17E C-17键异构化键异构化C-17-C-17-内内酯酯在在二二甲甲基基甲甲酰酰胺胺(DMF)(DMF)中中可可与与甲甲苯苯磺磺酸酸钠钠(NaOTs)(NaOTs)和醋酸钠反应即可异构化为和醋酸钠反应即可异构化为-内酯。内酯。F F 邻二羟基的氧化邻二羟基的氧化有有邻邻二二-OH-OH取取代代，可可被被过过碘碘酸酸钠钠（NaIONaIO4 4）氧氧化化，生生成成双双甲酰化合物，继被甲酰化合物，继被NaBHNaBH4 4还原，可得二醇衍生物。还原，可得二醇衍生物。邻邻二二-OH-OH在在A A环环的的C2C2、C3C3位位，同同时时C11C11又又有有羰羰基基取取代代，反反应应形形成成

85、半半缩缩醛醛结结构构。常常法法乙乙酰酰化化则则可可恢恢复复羰羰基基结结构构，而而得得二二乙酰衍生物。乙酰衍生物。(2) 苷键的水解强强心心苷苷中中苷苷键键由由于于糖糖的的结结构构不不同同，水水解解难难易易有有区区别别，水水解产物也有差异。解产物也有差异。水解方法主要有酸催化水解、酶催化水解。水解方法主要有酸催化水解、酶催化水解。酸催化水解：酸催化水解： (1)温和酸水解温和酸水解 (2)强酸水解强酸水解 (3)盐酸丙酮法水解盐酸丙酮法水解(3) 显色反应显色反应 强心苷颜色反应是由强心苷颜色反应是由苷元甾核苷元甾核、不饱和内酯不饱和内酯环环、2-去氧糖去氧糖三部分产生。三部分产生。1 )作用于

86、甾体母核的反应作用于甾体母核的反应 与与甾甾体体皂皂苷苷元元反反应应类类同同，如如L-B反反应应、三三氯氯醋醋酸酸反反应应（Rosen-Heimer反应）、三氯化锑（或五氯化锑）反应等。反应）、三氯化锑（或五氯化锑）反应等。全饱和甾类、全饱和甾类、C3为酮基为酮基(无羟基无羟基)的化合物呈阴性的化合物呈阴性2) 2) 作用于不饱和内酯环的反应作用于不饱和内酯环的反应 （活性次甲基显色反应）（活性次甲基显色反应）适用对象适用对象主要用于主要用于甲型强心苷甲型强心苷 （作用于五元不饱和内酯环）（作用于五元不饱和内酯环）反反应应原原理理不不饱饱和和五五元元内内酯酯环环，在在碱碱性性溶溶液液中中双双键

87、键转转位位能能形形成成活活性性次次甲甲基基，从从而而能能够够与与某某些些试试剂剂反反应而显色。应而显色。 作用于不饱和内酯环的反应作用于不饱和内酯环的反应 （活性次甲基显色反应）（活性次甲基显色反应） 反应名称反应名称 试试 剂剂 颜色颜色 max(nm) Legal 反应 亚硝酰铁氰化钠 深红或兰 470 Kedde 反应 3,5-二硝基苯甲酸 深红或红 590 Raymond 反应 间-二硝基苯 紫红或兰 620 Baljet 反应 苦味酸 橙或橙红 490作用于作用于2-去氧糖的反应去氧糖的反应Keller-Kiliani反应：应用对象具有游离的2-去氧糖、能水解出2-去氧糖的强心苷作用

88、于作用于2-去氧糖的反应去氧糖的反应对二甲氨基苯甲醛反应：对二甲氨基苯甲醛反应：（作为显色剂）（作为显色剂）样品点于滤纸上，喷试剂，样品点于滤纸上，喷试剂，90加热加热30秒，显秒，显灰红色灰红色斑点斑点试剂试剂1%对对-二甲氨基苯甲醛乙醇液二甲氨基苯甲醛乙醇液-浓盐酸浓盐酸4:1作用于作用于2-去氧糖的反应去氧糖的反应呫吨氢醇（呫吨氢醇（Xanthydrol）反应反应样品样品 + 试剂试剂 水浴加热水浴加热3分钟分钟 红色红色试剂试剂10mg呫吨氢醇溶于呫吨氢醇溶于100ml冰醋酸，加入冰醋酸，加入1ml浓硫酸浓硫酸过碘酸过碘酸-对硝基苯胺反应：（对硝基苯胺反应：（作为显色剂）作为显色剂）强

89、心苷强心苷 + 试剂试剂 黄色黄色4 定量分析方法定量分析方法4.1 紫外紫外-可见分光光度法可见分光光度法 总强心苷总强心苷4.2 HPLC-UV 单体强心苷单体强心苷十一、生物碱十一、生物碱 alkaloid 1 结构特征和分类结构特征和分类指天然产的一类指天然产的一类含氮含氮的有机化合物；的有机化合物；多数具多数具有碱性有碱性且能和酸结合生且能和酸结合生成盐成盐；大部分为杂环化合物且大部分为杂环化合物且氮原子在杂环内氮原子在杂环内；多数有较强的多数有较强的生理活性生理活性。(1) 命名规则命名规则1) 类型的命名类型的命名A 基核的化学结构，如吡啶、喹啉、萜类等；基核的化学结构，如吡啶、

90、喹啉、萜类等；B 以来源植物命名，如石蒜科生物碱等。以来源植物命名，如石蒜科生物碱等。2) 单体成分的命名单体成分的命名A 以植物来源的属、种的名称命名；如以植物来源的属、种的名称命名；如 一叶萩碱一叶萩碱B 也有以生理活性或药效命名，如：吗啡也有以生理活性或药效命名，如：吗啡(镇痛、睡眠镇痛、睡眠)C 以人名命名的；如：以人名命名的；如：pelletierine(2) 分类方法分类方法1) 按植物来源分类；按植物来源分类； 如：石蒜生物碱，长春花生物碱；如：石蒜生物碱，长春花生物碱；2) 按生源结合化学分类；按生源结合化学分类； 如：来源于鸟氨酸的吡咯生物碱；如：来源于鸟氨酸的吡咯生物碱；

91、3) 按化学结构分类；按化学结构分类； 如：异喹啉生物碱、甾体生物碱。如：异喹啉生物碱、甾体生物碱。结构特点结构特点A 有机胺有机胺类（苯丙氨酸类（苯丙氨酸/酪氨酸）酪氨酸） 氮原子不结合在环内的一类生物碱氮原子不结合在环内的一类生物碱。ephedrinepseudoephedrine麻黄碱的特点麻黄碱的特点: :A 有机胺有机胺类（苯丙氨酸类（苯丙氨酸/酪氨酸）酪氨酸） 游游离离时时可可溶溶于于水水，能能与与酸酸生生成成稳稳定定的的盐盐，有有挥挥发发性性，不不易易与与大大多多数数生生物物碱碱沉淀试剂反应生成沉淀沉淀试剂反应生成沉淀。A A 有机胺有机胺类（苯丙氨酸类（苯丙氨酸/ /酪氨酸）酪

92、氨酸） 秋水仙碱colchicine治疗急性痛风，并有抑制癌细胞生长的作用益母草碱leonurine对动物子宫有增加其紧张性与节律性的作用B 吡咯衍生物吡咯衍生物由吡咯或四氢吡咯衍生的生物碱。由吡咯或四氢吡咯衍生的生物碱。 重要的分：简单的吡咯衍生物重要的分：简单的吡咯衍生物 吡咯里西啶衍生物（又称双稠吡咯啶）吡咯里西啶衍生物（又称双稠吡咯啶） 吲哚里西啶衍生物吲哚里西啶衍生物简单的吡咯衍生物简单的吡咯衍生物红古豆碱cuscohygrine红古豆苦杏仁酸酯（无活性）（有活性）似阿托品药物的散瞳等作用B 吡咯吡咯衍生物衍生物野百合碱monocrotaline（有抗癌活性）吡咯里西啶吡咯里西啶（吡

93、咯里西啶（pyrrolizidine）衍生物）衍生物B 吡咯吡咯衍生物衍生物吲哚里西啶（吲哚里西啶（indolizidine）衍生物）衍生物吲哚里西啶indolizidine一叶萩碱securinineC 吡啶衍生物吡啶衍生物由吡啶或六氢吡啶衍生的生物碱。由吡啶或六氢吡啶衍生的生物碱。分：简单吡啶衍生物、喹诺里西啶分：简单吡啶衍生物、喹诺里西啶（quinolizidine）C 吡啶衍生物吡啶衍生物actinidinericininecytisineC 吡啶衍生物吡啶衍生物matrineoxymatrineD 莨菪烷（莨菪烷（tropane）衍生物）衍生物由吡咯啶和哌啶骈合而成的杂环。由吡咯啶和

94、哌啶骈合而成的杂环。分：颠茄生物碱（分：颠茄生物碱（belladonna alkaloids） 古柯生物碱（古柯生物碱（coca alkaloids） 莨菪碱是由莨菪醇（莨菪碱是由莨菪醇（tuopine）与莨菪酸（）与莨菪酸（tuopic acid）缩合而生成的酯：）缩合而生成的酯：莨菪醇莨菪酸莨菪碱（阿托品）+缩合颠茄生物碱（颠茄生物碱（belladonna alkaloids）莨菪碱hyoscyamine阿托品atropine东莨菪碱scopolamine山莨菪碱anisodamine樟柳碱anisodine古柯生物碱（古柯生物碱（coca alkaloids）爱康宁ecgonine古柯碱

95、cocaineE 喹啉喹啉衍生物衍生物喜树碱camptothecine治白血病和直肠癌内酯结构碱化开环成盐溶于水F 异喹啉异喹啉衍生物衍生物分：1-苯甲基异喹啉型 双苯甲基异喹啉型 原小檗碱型 阿朴啡型 原阿朴啡型 吗啡烷型 原托品碱型异喹啉isoquinolineF 异喹啉异喹啉衍生物衍生物 1-苯甲基异喹啉型那可丁narcotine存在于鸦片中，具有镇咳作用与可待因相似，但无成瘾性，可替代可待因。1-benzyl-isoquinoline双苯甲基异喹啉双苯甲基异喹啉型型唐松草碱thalicarpine原小檗碱原小檗碱型型 protoberberine小檗碱（黄连素）berberine药根碱

96、jatrorrhizine 原小檗碱原小檗碱型四氢黄连碱tetrahydrocoptisine延胡索乙素Corydalis B 阿朴啡阿朴啡型阿朴啡aporphine土藤碱tuduranine 原阿朴啡原阿朴啡型原阿朴啡proaporphineStepharine（存在于千金藤中）吗啡烷吗啡烷型吗啡烷morphinane吗啡碱morphine青藤碱sinomenine 原托品碱原托品碱型型原托品碱protopineG 菲啶菲啶（phenanthridine）衍生物）衍生物属异喹啉类衍生物，重要的类型有：属异喹啉类衍生物，重要的类型有：苯骈菲啶类苯骈菲啶类吡咯骈菲啶类吡咯骈菲啶类苯骈菲啶benz

97、o-phenanthridine菲啶G 菲啶（菲啶（phenanthridine）衍生物）衍生物 苯骈菲啶类苯骈菲啶类 吡咯骈菲啶类吡咯骈菲啶类白屈菜碱chelidonine石蒜碱lycorineH 吖啶酮（吖啶酮（acridone）衍生物）衍生物吖啶山油柑碱acronycine具有显著抗癌作用，抗瘤谱较广，现已有人工合成品。I 吲哚（吲哚（yinduo）衍生物）衍生物吲哚麦角新碱ergonovineergometrineI 吲哚吲哚（yinduo）衍生物）衍生物毒扁豆碱physostigmine治疗青光眼玫瑰树碱ellipticine抗癌作用，低毒。J 咪唑（咪唑（imidazole）衍生物

98、）衍生物咪唑毛果芸香碱pilocarpine治疗青光眼K 喹唑酮（喹唑酮（quinazolidone）衍生物）衍生物喹唑酮常山碱-dichroinefebrifugine抗疟作用L 嘌呤（嘌呤（purine）衍生物）衍生物嘌呤香菇嘌呤eritadenine具降脂作用M 甾体生物碱类甾体生物碱类贝母碱peimineverticineN 萜生物碱类萜生物碱类石斛碱dendrobine乌头碱aconitineO 大环生物碱类大环生物碱类美登碱maytansine高效低毒、安全幅度大的抗癌活性成分P 其他类型生物碱其他类型生物碱四甲基吡嗪（川芎嗪）tetramethylpyrazine莲氏花烷hasu

99、banane间千金藤碱metaphanine短防已碱acutumine 生物碱化学结构的研究为合成药物提供了线索，如：生物碱化学结构的研究为合成药物提供了线索，如：植物古柯中的有效成分植物古柯中的有效成分古柯碱古柯碱（cocaine）虽有很强的局部）虽有很强的局部麻醉麻醉作作用，但是用，但是毒性毒性较大较大，久用容易成瘾，久用容易成瘾普鲁卡因普鲁卡因procaine(合成品)局麻药古柯碱古柯碱cocaine（可卡因）2 分布与活性存在于：存在于： 豆科、茄科、防己科、罂粟科、毛茛科豆科、茄科、防己科、罂粟科、毛茛科等等1.游离碱游离碱：碱性极弱，以游离碱的形式存在。：碱性极弱，以游离碱的形式存

100、在。2.成成 盐盐：柠檬酸、酒石酸等；：柠檬酸、酒石酸等；特殊的酸特殊的酸类：乌头酸、类：乌头酸、绿绿 原酸等无机酸：硫酸、盐酸等。原酸等无机酸：硫酸、盐酸等。3.苷苷 类类：以苷的形式存在于植物中；：以苷的形式存在于植物中；4.酯酯 类类：多种吲哚类生物碱分子中的羧基，常以甲酯：多种吲哚类生物碱分子中的羧基，常以甲酯形形 式存在。式存在。5.N-氧化物氧化物：植物体中的氮氧化物约一百余种。：植物体中的氮氧化物约一百余种。 十九世纪十九世纪德国学者德国学者F.W.Sertrner从鸦片中分离出从鸦片中分离出吗吗啡碱啡碱(morphine) 现从自然界中分离得到约现从自然界中分离得到约10000

101、种种全国医药产品大全全国医药产品大全中收载的药物及其制剂达六十中收载的药物及其制剂达六十余种余种 植物中存在的植物中存在的生物碱生物碱大多有明显的大多有明显的生理活性生理活性如：如： 鸦片中的鸦片中的吗啡吗啡镇痛作用镇痛作用 麻黄中的麻黄中的麻黄碱麻黄碱止喘作用止喘作用 长春花中的长春花中的长春碱长春碱抗癌活性抗癌活性 黄连中的黄连中的小檗碱小檗碱抗菌消炎作用抗菌消炎作用 山莨菪碱山莨菪碱抗中毒性休克作用抗中毒性休克作用3 理化性质与鉴别（一）（一）一般性质一般性质1.形态形态多为多为结晶结晶固体，少为固体，少为粉末粉末；有熔点。；有熔点。 少数常温下少数常温下液体（多不含氧，若含多成酯键）液

102、体（多不含氧，若含多成酯键）毒藜碱dl-anabasine菸碱nicotine槟榔碱arecoline2.颜色颜色多为无色或白色多为无色或白色，少数有色少数有色。一叶萩碱成盐后则无色。一叶萩碱成盐后则无色。一叶萩碱（黄色）3.味味 觉觉多具苦味。多具苦味。4.挥发性挥发性多无挥发性，少数具挥发性。多无挥发性，少数具挥发性。5.旋光性旋光性多为左旋光性。多为左旋光性。 有的产生变旋现象。有的产生变旋现象。 如：菸碱如：菸碱 中性溶液中性溶液左旋光性左旋光性 酸性溶液酸性溶液右旋光性右旋光性 多数左旋体呈显著生理活性。多数左旋体呈显著生理活性。*酸、碱均为酸、碱均为1%。6.溶解度溶解度 (1)游

103、离碱游离碱 类别 极性 溶解性 H2O CHCl3 H+ OH-非酚性非酚性 较弱较弱 脂溶性脂溶性 + + 季铵碱季铵碱 强强 水溶性水溶性 + + + 氮氧化物氮氧化物 半极性半极性 中等水溶中等水溶 + + +两性两性: Ar-OH 较弱较弱 脂溶性脂溶性 + + + -COOH 强强 水溶性水溶性 + + + 6.溶解度溶解度 (1) 游离碱游离碱 少数酚性碱，由于各种原因而导致不溶碱水中少数酚性碱，由于各种原因而导致不溶碱水中。如：6.溶解度溶解度 (2)成盐成盐Alk 多易溶于水，不溶或难溶有机溶剂。多易溶于水，不溶或难溶有机溶剂。 含氧酸盐的水溶性往往较大。含氧酸盐的水溶性往往较

104、大。 与大分子有机酸所形成的盐水溶性差与大分子有机酸所形成的盐水溶性差 与小分子有机酸或无机酸成盐水溶性较好。与小分子有机酸或无机酸成盐水溶性较好。3 理化性质与鉴别 （二）碱性（二）碱性 1.碱性的来源碱性的来源2.碱性强弱的表示方法碱性强弱的表示方法 2.碱性强弱的表示方法碱性强弱的表示方法 3.影响碱性强弱的因素影响碱性强弱的因素（1）杂化方式）杂化方式 3.影响碱性强弱的因素影响碱性强弱的因素（2）电子效应）电子效应连接供电基团则使碱性增强。连接供电基团则使碱性增强。 3.影响碱性强弱的因素影响碱性强弱的因素（2）电子效应）电子效应ABab 3.影响碱性强弱的因素影响碱性强弱的因素（2

105、）电子效应）电子效应氮原子附近若有吸电基团，碱性减弱。氮原子附近若有吸电基团，碱性减弱。 3.影响碱性强弱的因素影响碱性强弱的因素（2）电子效应）电子效应氮原子孤电子对处于氮原子孤电子对处于P 共轭体系时，共轭体系时，碱性减弱碱性减弱。 3.影响碱性强弱的因素影响碱性强弱的因素（2）电子效应）电子效应诱导诱导场效应：碱性降低。场效应：碱性降低。 3.影响碱性强弱的因素影响碱性强弱的因素（3）立体因素）立体因素叔胺分子叔胺分子碱性降低碱性降低但如：苦参碱但如：苦参碱使碱性增强使碱性增强 3.影响碱性强弱的因素影响碱性强弱的因素（4）分子内氢键）分子内氢键 若能形成稳定的分子内氢键，可使碱性增强。

106、若能形成稳定的分子内氢键，可使碱性增强。（指成盐时接受的质子能形成稳定的分子内氢键）（指成盐时接受的质子能形成稳定的分子内氢键） 3.影响碱性强弱的因素影响碱性强弱的因素（4）分子内氢键）分子内氢键 3.影响碱性强弱的因素影响碱性强弱的因素（4）分子内氢键）分子内氢键 3.影响碱性强弱的因素影响碱性强弱的因素（5）分子内互变异构）分子内互变异构 3.影响碱性强弱的因素影响碱性强弱的因素（5）分子内互变异构）分子内互变异构 3.影响碱性强弱的因素影响碱性强弱的因素（5）分子内互变异构）分子内互变异构 3.影响碱性强弱的因素影响碱性强弱的因素（5）分子内互变异构）分子内互变异构 3.影响碱性强弱的

107、因素影响碱性强弱的因素（5）分子内互变异构）分子内互变异构N原子处在稠环的原子处在稠环的“桥头桥头”张力较大张力较大 3.影响碱性强弱的因素影响碱性强弱的因素（5）分子内互变异构）分子内互变异构 互变异构的条件互变异构的条件： 环叔胺分子，氮原子的环叔胺分子，氮原子的、位有双键；位有双键； 环叔胺分子，氮原子的环叔胺分子，氮原子的位有位有-OH； 处于稠环桥头的处于稠环桥头的N，不能异构化。，不能异构化。 3.影响碱性强弱的因素影响碱性强弱的因素碱性强弱：碱性强弱： 比较碱性强弱比较碱性强弱：3 理化性质与鉴别（三）成盐（三）成盐（Alk成盐的成盐的机理）机理） 生物碱与酸成盐，对质子化来说，

108、生物碱与酸成盐，对质子化来说，仲胺仲胺、叔胺叔胺生生物碱成盐时，质子多结合于氮原子。物碱成盐时，质子多结合于氮原子。 季胺碱季胺碱、氮杂缩醛氮杂缩醛、烯胺烯胺以及具有涉及以及具有涉及氮原子的氮原子的跨环效应跨环效应形式存在的生物碱，质子化则往往并非发生形式存在的生物碱，质子化则往往并非发生在氮原子上。在氮原子上。（三）成盐（三）成盐（Alk成盐的成盐的机理）机理）1.季胺碱的成盐季胺碱的成盐（三）成盐（三）成盐（Alk成盐的成盐的机理）机理）2.含氮杂缩醛含氮杂缩醛Alk的成盐的成盐（三）成盐（三）成盐（Alk成盐的成盐的机理）机理）2.含氮杂缩醛含氮杂缩醛Alk的成盐的成盐（三）成盐（三）成

109、盐（Alk成盐的成盐的机理）机理）3.具有烯胺结构具有烯胺结构Alk的成盐的成盐（三）成盐（三）成盐（Alk成盐的成盐的机理）机理）3.具有烯胺结构具有烯胺结构Alk的成盐的成盐3 理化性质与鉴别理化性质与鉴别 （四）沉淀反应（四）沉淀反应用途：用途： 鉴别鉴别试管、试管、TCL或或PPC显色剂；显色剂； 提取分离提取分离检查是否提取完全。检查是否提取完全。主要内容：主要内容： 1.沉淀试剂沉淀试剂 2.反应原理反应原理 3.反应条件反应条件 4.结果判断结果判断3 理化性质与鉴别（四）沉淀反应（四）沉淀反应 1.沉淀试剂沉淀试剂金属盐类金属盐类碘碘-碘化钾碘化钾（Wagner）KI-I2 棕

110、褐色沉淀棕褐色沉淀碘化铋钾碘化铋钾（Dragendoff）BiI3 KI 红棕色沉淀红棕色沉淀碘化汞钾碘化汞钾（Mayer试剂）试剂）HgI2 2KI 类白色沉淀类白色沉淀 若加过量试剂，沉淀又被溶解若加过量试剂，沉淀又被溶解氯化金氯化金(3%)（Suric chloride）HAuCl4 黄色晶形沉淀黄色晶形沉淀（四）沉淀反应（四）沉淀反应 1.沉淀试剂沉淀试剂 酸类酸类硅钨酸硅钨酸(Bertrand试剂试剂)SiO2 12WO3 乳白色乳白色 酚酸类酚酸类苦味酸苦味酸(Hager试剂试剂) 2,4,6-三硝基苯酚黄色三硝基苯酚黄色 复盐复盐 雷氏铵盐雷氏铵盐(Ammoniumreineck

111、ate) 硫氰酸铬铵试剂硫氰酸铬铵试剂 生成难溶性复盐生成难溶性复盐 紫红色紫红色（四）沉淀反应（四）沉淀反应 2.反应原理：生成更大多分子复盐和络盐反应原理：生成更大多分子复盐和络盐（四）沉淀反应（四）沉淀反应 3.沉淀反应条件沉淀反应条件（1）通常在酸性水溶液中生物碱成盐状态下进行；）通常在酸性水溶液中生物碱成盐状态下进行； （若在碱性条件下则试剂本身将产生沉淀）（若在碱性条件下则试剂本身将产生沉淀）（2）在稀醇或脂溶性溶液中时，含水量）在稀醇或脂溶性溶液中时，含水量50%； （当醇含量（当醇含量50%时可使沉淀溶解）时可使沉淀溶解）（3）沉淀试剂不易加入多量。）沉淀试剂不易加入多量。 （

112、如：过量的碘化汞钾可使产生的沉淀溶解）（如：过量的碘化汞钾可使产生的沉淀溶解）（四）沉淀反应（四）沉淀反应 4.结果的判断结果的判断（1）鉴别时每种鉴别时每种Alk需采用三种以上沉淀试剂；需采用三种以上沉淀试剂； （沉淀试剂对各种（沉淀试剂对各种Alk的灵敏度不同）的灵敏度不同）（2）直接对中药酸提液进行沉淀反应，则直接对中药酸提液进行沉淀反应，则 阳性阳性结果结果不能判定不能判定Alk的存在的存在 阴性阴性结果可判断无结果可判断无Alk存在存在氨基酸、蛋白质、多糖、鞣质等氨基酸、蛋白质、多糖、鞣质等 + 沉淀试剂沉淀试剂沉淀沉淀4 定量分析方法定量分析方法4.1 重量法重量法4.2 容量法容

113、量法4.3 紫外紫外-可见分光光度法可见分光光度法 4.4 HPLC-UV4.5 GC十二、十二、有机酸有机酸（Organic acids ）1 结构特征和分类结构特征和分类有机酸是分子结构中含有羧基（有机酸是分子结构中含有羧基（一一COOH）的化合）的化合物。物。 鸦胆子酮酸 虫草酸 富马酸有机酸按结构有机酸按结构可分为三类，即可分为三类，即脂肪族类脂肪族类如酒石酸、草酸、苹果酸、枸椽酸、抗坏如酒石酸、草酸、苹果酸、枸椽酸、抗坏血酸（即维生素血酸（即维生素C）等）等;芳香族类芳香族类如苯甲酸、水杨酸、咖啡酸（如苯甲酸、水杨酸、咖啡酸（Caffelc acid）;萜类有机酸萜类有机酸。按按羧基

114、数目羧基数目可分为单羧基酸、二羧基酸和三羧基酸。可分为单羧基酸、二羧基酸和三羧基酸。（1 1） 脂肪族有机酸脂肪族有机酸 脂肪族有机酸常见的有草酸、丙二酸、琥珀酸、苹脂肪族有机酸常见的有草酸、丙二酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸等小分子二羧酸、三羧酸以及果酸、柠檬酸等小分子二羧酸、三羧酸以及长链饱长链饱和脂肪酸和脂肪酸和和长链不饱和脂肪酸长链不饱和脂肪酸等。等。 1 1）饱和脂肪酸）饱和脂肪酸 特点为分子中特点为分子中没有双键没有双键。如分子。如分子中含中含1616个碳的棕榈酸个碳的棕榈酸和含和含1818个碳的硬脂酸个碳的硬脂酸广泛分布广泛分布于动植物中。于动植物中。饱和脂肪酸能促进人体对胆固醇的吸

115、饱和脂肪酸能促进人体对胆固醇的吸收收，使血中胆固醇含量升高，二者易结合并沉积于，使血中胆固醇含量升高，二者易结合并沉积于血管壁，是血管壁，是血管硬化血管硬化的主要原因。的主要原因。棕榈酸（棕榈酸（16:016:0）：）：CH3-(CH2)14-COOHCH3-(CH2)14-COOH硬脂酸（硬脂酸（18:018:0）：）：CH3-(CH2)16-COOHCH3-(CH2)16-COOH2）不饱和脂肪酸）不饱和脂肪酸 根据不饱和脂肪酸分子中双键数根据不饱和脂肪酸分子中双键数目的不同，不饱和脂肪酸可分为单不饱和脂肪酸和目的不同，不饱和脂肪酸可分为单不饱和脂肪酸和多不饱和脂肪酸。多不饱和脂肪酸。单不

116、饱和脂肪酸单不饱和脂肪酸 分子中有一个双键。如分子中有一个双键。如16个碳的个碳的棕榈油酸和棕榈油酸和18个碳的油酸。陆地动物细胞不能合成个碳的油酸。陆地动物细胞不能合成更多的脂肪酸双键，故更多的脂肪酸双键，故脂肪中只含有单不饱合脂肪脂肪中只含有单不饱合脂肪酸酸。单不饱和脂肪酸对人体胆固醇代谢影响不大。单不饱和脂肪酸对人体胆固醇代谢影响不大。油酸油酸（18:1）：）： CH3-(CH2)7- CH=CH-(CH2)7-COOH棕榈油酸棕榈油酸（16:1）：）：CH3-(CH2)5-CH=CH-(CH2)7-COOH多不饱和脂肪酸多不饱和脂肪酸 分子中有两个以上双键，分子中有两个以上双键，双键的

117、双键的数目多为数目多为27个个，含，含2个或个或3个双键的脂肪酸多分布个双键的脂肪酸多分布于于植物油脂植物油脂中；中；4个以上双键个以上双键的多不饱和脂肪酸主要存在于的多不饱和脂肪酸主要存在于海洋动海洋动物物的的脂肪脂肪中。中。多不饱和脂肪酸多不饱和脂肪酸主要包括主要包括亚油酸、亚油酸、-亚麻酸、亚麻酸、-亚亚麻酸、花生四烯酸、二十二碳六烯酸（麻酸、花生四烯酸、二十二碳六烯酸（DHA）和二）和二十碳五烯酸（十碳五烯酸（EPA）等。等。多不饱和脂肪酸在人体中易于乳化、输送和代谢，多不饱和脂肪酸在人体中易于乳化、输送和代谢，不易在动脉壁上沉淀，有良好的不易在动脉壁上沉淀，有良好的降血脂降血脂作用。

118、作用。人脑细胞脂质中有人脑细胞脂质中有10%是是DHA，DHA很容易通过很容易通过大脑屏障进入脑细胞，因此大脑屏障进入脑细胞，因此DHA对脑细胞的形成对脑细胞的形成和生长起着重要的作用，对提和生长起着重要的作用，对提高记忆力、延缓大高记忆力、延缓大脑衰老脑衰老有积极的作用。有积极的作用。DHA和和EPA主要存在于鱼油中主要存在于鱼油中，尤其是深海冷水，尤其是深海冷水鱼油中含量较高。鱼油中含量较高。由于人体能利用糖和蛋白质合成饱和脂肪酸及单不由于人体能利用糖和蛋白质合成饱和脂肪酸及单不饱和脂肪酸，但是饱和脂肪酸，但是人体不能合成亚油酸和人体不能合成亚油酸和-亚麻酸亚麻酸，因此这两种脂肪酸必须从因

119、此这两种脂肪酸必须从食物或药物食物或药物中摄取。中摄取。亚油酸亚油酸在人体内可转化为花生四烯酸和在人体内可转化为花生四烯酸和-亚麻酸，亚麻酸，花生四烯酸是前列腺素的前体物质，前列腺素具有花生四烯酸是前列腺素的前体物质，前列腺素具有较广泛的调节机体代谢的重要作用。较广泛的调节机体代谢的重要作用。-亚麻酸亚麻酸通过脱氢酶和碳链延长酶的催化作用，最通过脱氢酶和碳链延长酶的催化作用，最后后合成合成EPA和和DHA，所以，所以亚油酸和亚油酸和-亚麻酸被称为亚麻酸被称为人体必需脂肪酸。人体必需脂肪酸。亚油酸亚油酸（18:2）：）：CH3-(CH2)4-(CH=CH-CH2)2-(CH2)6-COOH-亚麻

120、酸亚麻酸（18:3）：）：CH3-CH2-(CH=CH-CH2)3-(CH2)6-COOH-亚麻酸亚麻酸（18:3）：）：CH3-(CH2)4-（CH=CH-CH2)3- (CH2)3-COOH花生四烯酸（花生四烯酸（20:4）：）：CH3-(CH2)4-(CH=CH-CH2)4- CH2)2-COOH二十碳五烯酸二十碳五烯酸（20:5）CH3-CH2-(CH=CH-CH2)5- (CH2)2-COOH（EPA） 二十二碳六烯酸二十二碳六烯酸（22:6）：）：CH3-CH2-(CH=CH-CH2)6-CH2-COOH （DHA）(2) (2) 芳香族有机酸芳香族有机酸 中药中存在的芳香族有机酸

121、，常见的如中药中存在的芳香族有机酸，常见的如咖啡酸、阿魏酸、异阿魏酸、芥子酸、桂皮酸、咖啡酸、阿魏酸、异阿魏酸、芥子酸、桂皮酸、丹参素等；丹参素等；还有苯甲酸的衍生物，如原儿茶酸、没食子酸和还有苯甲酸的衍生物，如原儿茶酸、没食子酸和丁香酸。丁香酸。芳香族有机酸 桂皮酸桂皮酸 对香豆酸对香豆酸 丹参素丹参素(3) 萜类有机酸萜类有机酸 属于萜类化合物，如齐墩果酸、甘草次酸等。属于萜类化合物，如齐墩果酸、甘草次酸等。2 分布与活性分布与活性有机酸广泛分布于动植物中，在中草药的叶、根、有机酸广泛分布于动植物中，在中草药的叶、根、特别是特别是果实果实中广泛分布，如中广泛分布，如乌梅、五味子，覆盆子乌梅

122、、五味子，覆盆子等，除少数以游离状态存在外，一般都等，除少数以游离状态存在外，一般都与钾、钠、与钾、钠、钙等结合成盐钙等结合成盐，有些与生物碱类结合成盐，有机酸，有些与生物碱类结合成盐，有机酸多与甘油结合成酯或与高级醇结合成蜡，有的有机多与甘油结合成酯或与高级醇结合成蜡，有的有机酸是挥发油与树脂的组成成分。酸是挥发油与树脂的组成成分。有机酸类成分也是中药中一类重要的有效成分，有机酸类成分也是中药中一类重要的有效成分，如酒石酸、枸椽酸常作药用；如酒石酸、枸椽酸常作药用；苹果酸、枸椽酸、酒石酸、抗坏血酸等综合作用于苹果酸、枸椽酸、酒石酸、抗坏血酸等综合作用于中枢神经中枢神经；有些特殊的有机酸酸是某

123、些中草药的有效成分，如有些特殊的有机酸酸是某些中草药的有效成分，如土槿皮中的土槿皮中的土槿皮酸土槿皮酸有有抗真菌抗真菌作用。作用。咖啡酸咖啡酸的衍生物有一定的生物活性，的衍生物有一定的生物活性，绿原酸绿原酸（Chlorogenic acidChlorogenic acid）为许多中草药的有效）为许多中草药的有效成分。成分。有机酸在生物体内是以乙酰辅酶有机酸在生物体内是以乙酰辅酶A A和丙二酸单酰辅酶和丙二酸单酰辅酶A A为为原料而被生物合成的，中药中也有很多生物活性物质是原料而被生物合成的，中药中也有很多生物活性物质是由各种有机酸通过生物合成而得到的，例如由花生四烯由各种有机酸通过生物合成而得

124、到的，例如由花生四烯酸转化而成的前列腺素类成分具有非常强的多方面的生酸转化而成的前列腺素类成分具有非常强的多方面的生物活性，使其与其他花生四烯酸类代谢产物一起成为新物活性，使其与其他花生四烯酸类代谢产物一起成为新药开发的重要目标。药开发的重要目标。3 理化性质与鉴别（1）物理性状物理性状 含含8个碳原子以下个碳原子以下的低级脂肪酸或的低级脂肪酸或不饱和脂肪酸在常温时多为不饱和脂肪酸在常温时多为液体液体，较高级的脂肪酸、多元酸或芳香酸较高级的脂肪酸、多元酸或芳香酸类则为固体。类则为固体。有机酸具有一般羧酸的性质。有机酸具有一般羧酸的性质。 （2）酸性酸性 呈显著的酸性反应，能与碱金属，碱土呈显著

125、的酸性反应，能与碱金属，碱土金属结合成盐。金属结合成盐。（3）挥发性挥发性 有些有机酸具有挥发性，能随水蒸气有些有机酸具有挥发性，能随水蒸气一起蒸出。一起蒸出。（4）溶解度分子量小分子量小的脂肪酸和含羧基、羟基多者的脂肪酸和含羧基、羟基多者溶于水溶于水而而芳酸类易溶于有机溶剂而难溶于水芳酸类易溶于有机溶剂而难溶于水有机酸在水中的溶解度随着有机酸分子中极性基团有机酸在水中的溶解度随着有机酸分子中极性基团的增加而增加。如的增加而增加。如多元酸比一元酸易溶于水，含羟多元酸比一元酸易溶于水，含羟基数目多的有机酸水溶性较大。基数目多的有机酸水溶性较大。一般有机酸能溶于乙醇或乙醚等有机溶剂，一般有机酸能溶

126、于乙醇或乙醚等有机溶剂，但难溶但难溶或或不溶于石油醚、难溶于水不溶于石油醚、难溶于水，而它们的盐易溶于水，而它们的盐易溶于水而难溶于有机溶剂。而难溶于有机溶剂。其一价金属盐易溶于水，而二价或三价金属盐较难其一价金属盐易溶于水，而二价或三价金属盐较难溶于水。溶于水。（5）有机酸具有羧酸的一般性质）有机酸具有羧酸的一般性质，能与醇作用生，能与醇作用生成酯，与氨作用生成酰胺。与卤化物作用生成酰卤成酯，与氨作用生成酰胺。与卤化物作用生成酰卤等，常利用此性质从中草药中提取分离有机酸。等，常利用此性质从中草药中提取分离有机酸。（6）羟基的置换反应）羟基的置换反应 羧基中的羟基可被卤素、烃羧基中的羟基可被卤

127、素、烃氧基、酰氧基、氨基等置换，分别生成酰卤、酯、氧基、酰氧基、氨基等置换，分别生成酰卤、酯、酸酐和酰胺。酸酐和酰胺。（7）酸败）酸败 脂肪酸在空气中置久，会产生难闻的气脂肪酸在空气中置久，会产生难闻的气味，这种变化称为酸败，酸败是由空气中氧、水分味，这种变化称为酸败，酸败是由空气中氧、水分或霉菌引起的。或霉菌引起的。（8）显色反应）显色反应 脂肪酸特别是一些不饱和脂肪酸，脂肪酸特别是一些不饱和脂肪酸，可与某些试剂产生颜色反应。常见的显色反应主可与某些试剂产生颜色反应。常见的显色反应主要有：要有：1）碘酸钾）碘酸钾-碘化钾试验碘化钾试验 取取5mg样品（或样品的饱样品（或样品的饱和溶液和溶液2

128、滴）加滴）加2%碘化钾溶液及碘化钾溶液及4%碘酸钾溶液各碘酸钾溶液各2滴，加塞，沸水浴加热滴，加塞，沸水浴加热1分钟。冷却，加分钟。冷却，加0.1%淀淀粉溶液粉溶液14滴，呈蓝色。滴，呈蓝色。2）溴的四氯化碳试验）溴的四氯化碳试验 样品的四氯化碳溶液加样品的四氯化碳溶液加2%溴的四氯化碳溶液溴的四氯化碳溶液2滴，振摇，溶液褪色。滴，振摇，溶液褪色。3）高锰酸钾试验）高锰酸钾试验 样品的丙酮溶液加样品的丙酮溶液加1%的高锰酸的高锰酸钾溶液钾溶液2滴，振摇，溶液褪色。滴，振摇，溶液褪色。4）溴）溴-麝香草酚蓝试验麝香草酚蓝试验 样品溶液加溴样品溶液加溴-麝香草酚蓝麝香草酚蓝试液，呈蓝色。试液，呈蓝

129、色。4 定量分析方法定量分析方法 4.1 滴定法滴定法 总有机酸总有机酸4.2 紫外紫外-可见分光光度法可见分光光度法 芳香族有机酸芳香族有机酸4.3 HPLC-UV 有机酸有机酸4.4 GC 有机酸有机酸十三、 鞣质1 结构特征和分类结构特征和分类鞣质类（鞣质类（Tannins）又称）又称单宁单宁。是一类结构复杂的。是一类结构复杂的多元酚多元酚类化合物，由于他可用于鞣皮，故名鞣质。类化合物，由于他可用于鞣皮，故名鞣质。根据鞣质的结构可将鞣质分为两类根据鞣质的结构可将鞣质分为两类水解鞣质、缩合鞣质水解鞣质、缩合鞣质 。（1 1）可可水解鞣质水解鞣质 具有酯式或苷式结构，大多数由没食子酸具有酯式

130、或苷式结构，大多数由没食子酸（Gallicacid）或其衍生物与葡萄糖结合而成，糖上的）或其衍生物与葡萄糖结合而成，糖上的每一个醇羟基都与没食子酸上的一个羟基结合成酯，每一个醇羟基都与没食子酸上的一个羟基结合成酯，可被酸、碱、酶水解。可被酸、碱、酶水解。（2） 缩合鞣质缩合鞣质一般由儿茶素（一般由儿茶素（Catechin）组成，结构复杂，不能水）组成，结构复杂，不能水解，加酸加热能产生一种缩合物质解，加酸加热能产生一种缩合物质-鞣酐鞣酐（或名鞣红（或名鞣红Phlobaphenes）。）。（3）复合鞣质复合鞣质分子结构中是由分子结构中是由逆没食子酸鞣质部分逆没食子酸鞣质部分与与原花色素部分原花色

131、素部分结合组成的，结合组成的，具有可水解鞣质具有可水解鞣质与与缩合鞣质缩合鞣质的一切特征。的一切特征。因此认为这类由可水解鞣质部分与黄烷醇缩合而成为因此认为这类由可水解鞣质部分与黄烷醇缩合而成为鞣质是属于上述两类鞣质以外的第三类鞣质，即复合鞣质是属于上述两类鞣质以外的第三类鞣质，即复合鞣质鞣质(complex tannins)。2 分布与活性分布与活性在植物中广泛分布，尤以树皮中为多。在植物中广泛分布，尤以树皮中为多。具有收敛、止血、抗菌作用，也可作为酶活性的具有收敛、止血、抗菌作用，也可作为酶活性的抑制剂。抑制剂。具有酯式或苷式结构为具有酯式或苷式结构为可水解鞣质可水解鞣质 ，含这类鞣质，含

132、这类鞣质的中草药有的中草药有大黄、五倍子、没食子、石榴果皮大黄、五倍子、没食子、石榴果皮等。等。水解鞣质在医药上已提纯应用为消炎收敛药，水解鞣质在医药上已提纯应用为消炎收敛药，名鞣酸鞣酸。一般由儿茶素（一般由儿茶素（Catechin）组成，结构复杂，不）组成，结构复杂，不能水解，加酸加热能产生一种缩合物质能水解，加酸加热能产生一种缩合物质-鞣酐鞣酐（或名鞣红（或名鞣红Phlobaphenes）为）为缩合鞣质。缩合鞣质。中草药中草药中的鞣质多数属于缩合鞣质，如中的鞣质多数属于缩合鞣质，如虎杖、麻黄虎杖、麻黄等。等。3 理化性质与鉴别（1）物理性状）物理性状 味涩。大多数为无定形物质，具吸湿味涩。

133、大多数为无定形物质，具吸湿性。性。（2）溶解度溶解度 大多数能大多数能溶于水溶于水与与乙醇形成胶体溶液乙醇形成胶体溶液，可，可溶于醋酸乙酯。不溶于氯仿、苯、无水乙醚与石油醚。溶于醋酸乙酯。不溶于氯仿、苯、无水乙醚与石油醚。（3）与蛋白质作用）与蛋白质作用 与蛋白质结合生成沉淀与蛋白质结合生成沉淀，此性质在，此性质在工业上用以鞣革。工业上用以鞣革。鉴别鉴别（1）与三氯化铁作用与三氯化铁作用 鞣质的水溶液遇三氯化铁试剂鞣质的水溶液遇三氯化铁试剂产生产生蓝黑色（可水解鞣质）蓝黑色（可水解鞣质）或或绿黑色（缩合鞣质），绿黑色（缩合鞣质），故故制备中草药制剂时，应避免与铁器接触。制备中草药制剂时，应避免

134、与铁器接触。（2）鞣质的水溶液加饱和溴水，）鞣质的水溶液加饱和溴水，缩合鞣质产生缩合鞣质产生黄黄棕色沉淀棕色沉淀。（3）鞣质的水溶液加稀酸共沸，）鞣质的水溶液加稀酸共沸，缩合鞣质产生缩合鞣质产生暗暗红色沉淀红色沉淀。（4）鞣质在空气中能被）鞣质在空气中能被氧化而颜色变深氧化而颜色变深，特别在，特别在碱性溶液中变得更快。碱性溶液中变得更快。（5）沉淀反应沉淀反应 鞣质的水溶液遇鞣质的水溶液遇明胶、石灰、重金明胶、石灰、重金属盐类（如醋酸铅、醋酸铜、重铬酸钾）、生物碱属盐类（如醋酸铅、醋酸铜、重铬酸钾）、生物碱等会产生沉淀，此性质可用于除去中草药中的鞣质等会产生沉淀，此性质可用于除去中草药中的鞣质

135、（视为杂质时）以及用于定性试验与含量测定。（视为杂质时）以及用于定性试验与含量测定。4 定量分析方法定量分析方法 4.1 重量法重量法4.2 滴定法滴定法4.3 紫外紫外-可见分光光度法可见分光光度法 4.4 HPLC-UV十四、氨基酸、蛋白质和酶类理化性质理化性质1、物理、物理性状性状 氨基酸为无色结晶氨基酸为无色结晶。2、溶解度溶解度 蛋白质、酶、氨基酸大多能溶于水，蛋白质、酶、氨基酸大多能溶于水，不溶于乙醇等有机溶剂。不溶于乙醇等有机溶剂。蛋白质和酶溶液具有亲蛋白质和酶溶液具有亲水胶体特性，所有蛋白质的溶解度都受水胶体特性，所有蛋白质的溶解度都受PH值影响。值影响。3、成盐成盐 两性氨基

136、酸与强酸、强碱都能生成盐，两性氨基酸与强酸、强碱都能生成盐，因而氨基酸既有碱性又有酸性，能溶于碱，又能因而氨基酸既有碱性又有酸性，能溶于碱，又能溶于酸，是一种两性化合物。溶于酸，是一种两性化合物。4、等电点氨基酸在水溶液中，其分子中的羧基和氨基可以氨基酸在水溶液中，其分子中的羧基和氨基可以分别像酸，碱一样离子化。分别像酸，碱一样离子化。 5、分子量分子量 蛋白质蛋白质分子量一般都在分子量一般都在一万以上一万以上，高的可达一，高的可达一千万左右，为高分子物质，千万左右，为高分子物质，不能透过半透膜不能透过半透膜，可，可利用此性质用透析法来提纯蛋白利用此性质用透析法来提纯蛋白 6、盐析和变性盐析和

137、变性 蛋白质蛋白质的性质不稳定，在水溶液中可被高浓度的的性质不稳定，在水溶液中可被高浓度的硫酸铵或硫酸铵或氯化钠溶液盐析而沉淀氯化钠溶液盐析而沉淀。盐析出来的蛋白质还可溶于水，因此，此性质是盐析出来的蛋白质还可溶于水，因此，此性质是可逆的。可逆的。当当蛋白质和酶被加热，或与酸、碱、乙醇以及其蛋白质和酶被加热，或与酸、碱、乙醇以及其它化学药品作用时，则变性而失去活性它化学药品作用时，则变性而失去活性，析出的，析出的沉淀不能再溶于水反应不可逆。沉淀不能再溶于水反应不可逆。 7、水解水解 蛋白质在酸、碱等作用下可逐步水解，最终产蛋白质在酸、碱等作用下可逐步水解，最终产物为各种物为各种氨基酸氨基酸。

138、8、酶解酶解 酶具有特别高的催化效率及高度的专一性作用。酶具有特别高的催化效率及高度的专一性作用。酶通常只能催化一种或一类反应，即反应专一性，酶通常只能催化一种或一类反应，即反应专一性，只能作用于一种或一类底物只能作用于一种或一类底物(在酶促反应中反应在酶促反应中反应物称为底物物称为底物)，即底物专一性。如麦芽糖酶只能，即底物专一性。如麦芽糖酶只能水解水解苷键对苷键对苷键无作用。苷键无作用。检识检识供试液制备：取中药粗粉供试液制备：取中药粗粉12g，加水，加水1020mL温温浸浸1小时，滤过，滤液供下述试验用。小时，滤过，滤液供下述试验用。1理化检识理化检识（1）Ninhydrin反应反应 取

139、供试液取供试液1mL，加，加0.2%茚三茚三酮溶液酮溶液23滴，摇匀，在沸水浴中加热滴，摇匀，在沸水浴中加热5分钟，冷分钟，冷却后，如显蓝色或蓝紫色，表明含有氨基酸、多却后，如显蓝色或蓝紫色，表明含有氨基酸、多肽或蛋白质。此反应亦可作色谱检识，但有的氨肽或蛋白质。此反应亦可作色谱检识，但有的氨基酸产生黄色斑点，并受氨气、麻黄碱、伯胺、基酸产生黄色斑点，并受氨气、麻黄碱、伯胺、仲胺等杂质的干扰而产生假阳性。仲胺等杂质的干扰而产生假阳性。（2）Isatin反应反应 取供试液滴于滤纸上，晾干，喷取供试液滴于滤纸上，晾干，喷洒吲哚醌试液，加热洒吲哚醌试液，加热5分钟，不同的氨基酸类显示分钟，不同的氨基

140、酸类显示不同的颜色。不同的颜色。（3）Folin试剂试剂 取取1，2-萘醌萘醌-4-磺酸钠磺酸钠0.02g溶于溶于5%碳酸钠溶液碳酸钠溶液100mL中，临用时现配。不同氨基中，临用时现配。不同氨基酸显不同颜色。酸显不同颜色。2色谱检识色谱检识（1）纸色谱检识）纸色谱检识 展开剂：展开剂： 正丁醇正丁醇-醋酸醋酸-乙醇乙醇-水（水（4:1:1:2）；）； 甲醇甲醇-水水-吡啶（吡啶（20:20:4）；）； 水饱和的酚。水饱和的酚。（2）薄层色谱检识）薄层色谱检识 展开剂展开剂： 正丁醇正丁醇-醋酸醋酸-水（水（4:1:5，上层）；，上层）； 氯仿氯仿-甲醇甲醇-17%氨水（氨水（2:2:1）；）

141、； 96%乙醇乙醇-26%氨水氨水（77:23）；）； 酚酚-水（水（3:1）。在检识氨基酸的色谱中，）。在检识氨基酸的色谱中，可用单向色谱法或双向色谱法，较好的双向展开系统可用单向色谱法或双向色谱法，较好的双向展开系统是正丁醇是正丁醇-醋酸醋酸-水（水（3:1:1）与酚）与酚-水（水（3:1）溶剂。）溶剂。显色剂显色剂： 茚三酮试剂：喷后于茚三酮试剂：喷后于110加热，显紫色。加热，显紫色。如为脯氨酸、海人草氨酸则显黄色。氨也有反应，因如为脯氨酸、海人草氨酸则显黄色。氨也有反应，因此要注意氨气的干扰。此要注意氨气的干扰。 吲哚醌试剂：灵敏度不如茚吲哚醌试剂：灵敏度不如茚三酮试剂。三酮试剂。

142、1,2-萘醌萘醌-4磺酸试剂：喷后于室温干燥，磺酸试剂：喷后于室温干燥，不同的氨基酸显不同的颜色。不同的氨基酸显不同的颜色。（3）氨基酸自动分析仪既可定性又可定量。）氨基酸自动分析仪既可定性又可定量。十五十五油脂和蜡类油脂和蜡类 （FattvOils FatsandWaxes）油脂和蜡类是脂肪油和脂肪的总称油脂和蜡类是脂肪油和脂肪的总称结构特征结构特征油脂油脂 长链脂肪酸与甘油结合而成的酯类长链脂肪酸与甘油结合而成的酯类，水解后，水解后产生甘油与脂肪酸。产生甘油与脂肪酸。有一些油脂是由长链脂肪酸与多元醇组成的酯有一些油脂是由长链脂肪酸与多元醇组成的酯蜡蜡 为分子量较大的为分子量较大的一元醇的长

143、链脂肪酸酯一元醇的长链脂肪酸酯 如蜂蜡的主成分为软脂酸蜂酯（如蜂蜡的主成分为软脂酸蜂酯（Myricin，C15H31COOC30H61）有些蜡为脂肪酸的甾醇酯或大分子的脂肪烃。有些蜡为脂肪酸的甾醇酯或大分子的脂肪烃。 十六、 树脂类 （Resins）树脂类树脂是许多植物正常生长中分泌的一类物质，树脂类树脂是许多植物正常生长中分泌的一类物质，在植物体内常与挥发油、树胶、有机酸等混合存在。在植物体内常与挥发油、树胶、有机酸等混合存在。树脂在植物体内分布广泛，如乳香、没药可活血、树脂在植物体内分布广泛，如乳香、没药可活血、止痛、消肿，安息香活血、防腐，苏合香芳香开窍，止痛、消肿，安息香活血、防腐，苏

144、合香芳香开窍，阿魏用于散痞块，松香有驱风止痛作用等。阿魏用于散痞块，松香有驱风止痛作用等。结构特征结构特征 多为多为二萜、三萜的衍生物，有时还有木脂素类。二萜、三萜的衍生物，有时还有木脂素类。 理化性质1、物理、物理性状性状 树脂通常为无定形固体，质脆，遇树脂通常为无定形固体，质脆，遇热发粘变软后再熔化，燃烧时有浓烟。热发粘变软后再熔化，燃烧时有浓烟。2溶解度溶解度 不溶于水不溶于水，溶于乙醇、乙醚等有机溶，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。剂。在在碱性溶液中能部分或完全溶解，碱性溶液中能部分或完全溶解，在酸性溶液中在酸性溶液中不溶。不溶。十七、十七、 植物色素类植物色素类 植物色素类植物色素类(Ph

145、ytochromes)(Phytochromes)在中草药中分布很广，在中草药中分布很广，主要有主要有脂溶性色素脂溶性色素与与水溶性色素水溶性色素两类。两类。叶绿素叶绿素本身有本身有抑菌抑菌作用，可制备成消炎药物。作用，可制备成消炎药物。（1 1）结构特征）结构特征脂溶性色素脂溶性色素主要主要为叶绿素、叶黄素为叶绿素、叶黄素与与胡萝卜素胡萝卜素，三者常共存。此外尚有三者常共存。此外尚有藏红花素、辣椒红素藏红花素、辣椒红素等。等。除叶绿素外，多为除叶绿素外，多为四萜衍生物四萜衍生物。水溶性色素水溶性色素主要为主要为花色苷花色苷类，又称花青素，普遍类，又称花青素，普遍存在于花中。存在于花中。（2

146、2）理化性质）理化性质脂溶性色素脂溶性色素不溶于水，难溶于甲醇，易溶于高浓不溶于水，难溶于甲醇，易溶于高浓度乙醇、乙醚、氯仿、苯等有机溶剂。胡萝卜素度乙醇、乙醚、氯仿、苯等有机溶剂。胡萝卜素在乙醇中也不溶。在乙醇中也不溶。水溶性色素水溶性色素溶于水及乙醇，不溶于乙醚、氯仿等溶于水及乙醇，不溶于乙醚、氯仿等有机溶剂。有机溶剂。十八、无机成分 1 植物药植物药植物中的无机成分多为植物中的无机成分多为钾、钠、铵、钙钾、钠、铵、钙的盐类，的盐类，它们或与各种有机物质结合存在于细胞中，或成它们或与各种有机物质结合存在于细胞中，或成各种结晶状态，如草酸钙、碳酸钙、硅酸盐等。各种结晶状态，如草酸钙、碳酸钙、

147、硅酸盐等。有的中草药内无机盐成分含量很高，如夏枯草内有的中草药内无机盐成分含量很高，如夏枯草内主要为钾盐的无机成分，其含量在主要为钾盐的无机成分，其含量在3 3以上。可起以上。可起钾盐的药理作用。钾盐的药理作用。有些无机成分如附子中的钙，其与强心作用有关，有些无机成分如附子中的钙，其与强心作用有关，海带、海藻所含的碘，福寿草中的锂都有一定的海带、海藻所含的碘，福寿草中的锂都有一定的治疗作用。治疗作用。2 矿物药矿物药矿物药的主要成分矿物药的主要成分 矿物药如矿物药如朱砂、铅丹、代赭石、铜青、砒石、石膏、朱砂、铅丹、代赭石、铜青、砒石、石膏、滑石、卤碱滑石、卤碱等，分别以汞、铅、铁、铜、砷、钙、

148、等，分别以汞、铅、铁、铜、砷、钙、硅、镁等为主要成分硅、镁等为主要成分 在中药单味药或方剂中，无机元素是与含有配在中药单味药或方剂中，无机元素是与含有配 位基因的有机分子（如生物碱、苷类、有机酸、蛋位基因的有机分子（如生物碱、苷类、有机酸、蛋白质、氨基酸等）结合，协同表现出生理活性，不白质、氨基酸等）结合，协同表现出生理活性，不同金属元素与不同配位体结合形成了有效成分的多同金属元素与不同配位体结合形成了有效成分的多样性，这也是中药功效千差万别原因。样性，这也是中药功效千差万别原因。 3矿物药的检测矿物药的检测 某些常用的矿物药按国际惯例严禁入药，如某些常用的矿物药按国际惯例严禁入药，如朱砂、朱砂、雄黄为含汞、含砷的毒物，密陀僧为含铅化合物，雄黄为含汞、含砷的毒物，密陀僧为含铅化合物，砒石为剧毒的三氧化二砷砒石为剧毒的三氧化二砷。中国药典中国药典规定了相应的定性鉴定和含量测定规定了相应的定性鉴定和含量测定方法方法如如铁盐检查法、重金属盐检查法、砷盐检查法铁盐检查法、重金属盐检查法、砷盐检查法等，等，对其进行重金属和砷的限量监测。对其进行重金属和砷的限量监测。对矿物药中所含对矿物药中所含微量元素可用原子吸收光谱法微量元素可用原子吸收光谱法和和等等离子直读光谱仪离子直读光谱仪等进行检查。等进行检查。