有机化学第十九章碳水化合物

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1、磋吨疑履铀霸粪梯骆允页骑纺坷吭惯蔓丙遁援妒艰豆蜘膜期衣酋缚课杯卓有机化学第十九章 碳水化合物有机化学第十九章 碳水化合物第十九章第十九章 碳水化合物碳水化合物估撤设马殃喝屿束兰崖鬃蝎经务菏触曼棚蜂骆歧熄潮捌仕叉稼沮劈倚佰排有机化学第十九章 碳水化合物有机化学第十九章 碳水化合物9/17/2024 学习要求学习要求 1、掌握葡萄糖、果糖的结构、掌握葡萄糖、果糖的结构(开链式、开链式、环状哈武斯式环状哈武斯式)及其化学性质。及其化学性质。 2、掌握还原性二糖和非还原性二糖在、掌握还原性二糖和非还原性二糖在结构上和性质上的差异。结构上和性质上的差异。 3、了解淀粉和纤维素在结构上的主要、了解淀粉和纤

2、维素在结构上的主要区别和用途。区别和用途。说睁侯外雪隙绣俺绰讽棵婉洒嫉淫旺钙矿公碉搪哟协想粥枯梨熬茅涣囊阴有机化学第十九章 碳水化合物有机化学第十九章 碳水化合物9/17/2024 19-1 碳水化合物的涵义及分类碳水化合物的涵义及分类 碳水化合物又称为糖类，是植物光合作碳水化合物又称为糖类，是植物光合作用的产物，是一类重要的天然有机化合物，用的产物，是一类重要的天然有机化合物，对于维持动植物的生命起着重要的作用。对于维持动植物的生命起着重要的作用。 碳水化合物是最大的而且分布最广的一碳水化合物是最大的而且分布最广的一类天然产物，几乎存在于所有生物体中。类天然产物，几乎存在于所有生物体中。一、

3、碳水化合物的涵义一、碳水化合物的涵义 糖：糖： 多羟基醛和多羟基酮及其缩合物，或多羟基醛和多羟基酮及其缩合物，或水解后能产生多羟基醛、酮的一类有机化合水解后能产生多羟基醛、酮的一类有机化合物。物。攫比疆帧姑储掠毕囱罕农磐咯慨嘘急宁尹茨马膛捆绳样搽埂哼竞颊备皖肥有机化学第十九章 碳水化合物有机化学第十九章 碳水化合物9/17/2024 因这类化合物都是由因这类化合物都是由C、H、O三种元素三种元素组成，且都符合组成，且都符合Cn(H2O)m的通式，所以称之的通式，所以称之为碳水化合物。例如：为碳水化合物。例如： 葡萄糖的分子式为葡萄糖的分子式为C6H12O6，可表示为，可表示为C6(H2O)6

4、蔗糖的分子式为蔗糖的分子式为C12H22O11，可表示为，可表示为C12(H2O)11等。等。 但有的糖不符合碳水化合物的比例，但有的糖不符合碳水化合物的比例，例如：鼠李糖例如：鼠李糖C5H12O5（甲基糖）；脱氧核（甲基糖）；脱氧核糖糖C5H10O4。摈耐帅跨笔掳释哑顾常凭燥韶稍镜掺更般妹糊劳诸凡邱誊凹童愉斑雪鲤款有机化学第十九章 碳水化合物有机化学第十九章 碳水化合物9/17/2024 有些化合物的组成符合碳水化合物的有些化合物的组成符合碳水化合物的比例，但不是糖。例如甲酸（比例，但不是糖。例如甲酸（CH2O）、乙）、乙酸（酸（C2H4O2）、乳酸（）、乳酸（C3H6O3）等。因此，）等。

5、因此，最好还是叫做糖类较为合理。碳水化合物最好还是叫做糖类较为合理。碳水化合物沿用至今，已失去了原来的意义。沿用至今，已失去了原来的意义。 二、分类二、分类 1、单糖、单糖 不能再水解的多羟基醛或不能再水解的多羟基醛或多羟基酮。如：葡萄糖、果糖等多羟基酮。如：葡萄糖、果糖等 2、低聚糖、低聚糖含含210个单糖结构的缩合个单糖结构的缩合物。以二糖最为多见，如蔗糖、麦芽糖、乳物。以二糖最为多见，如蔗糖、麦芽糖、乳糖等。糖等。咀肘颅泽藩扫鲸伤诅唁搁鼎臣祟疟普抄纶滚控汰篡彭绝蹦驰班荣刘劝俩健有机化学第十九章 碳水化合物有机化学第十九章 碳水化合物9/17/2024 3、多糖、多糖 含含10个以上单糖结

6、构的缩合个以上单糖结构的缩合物。如淀粉、纤维素等。物。如淀粉、纤维素等。 19-2 单单 糖糖 单糖可根据分子中所含碳原子的数目分单糖可根据分子中所含碳原子的数目分为戊糖、己糖等。为戊糖、己糖等。 自然界中存在最广泛的单糖是葡萄糖自然界中存在最广泛的单糖是葡萄糖（多羟基醛）、果糖（多羟基酮）和核糖。（多羟基醛）、果糖（多羟基酮）和核糖。我们以葡萄糖和果糖为代表来讨论单糖。我们以葡萄糖和果糖为代表来讨论单糖。一、单糖的结构一、单糖的结构纽椎桑俯慷皑室藕砧席锄徘鸟防环盾溪程协件盯戈室挣纠灌槐兆呢涕洋习有机化学第十九章 碳水化合物有机化学第十九章 碳水化合物9/17/2024（一）、单糖的构造式（一

7、）、单糖的构造式 葡萄糖、果糖等的结构已在上个世纪由葡萄糖、果糖等的结构已在上个世纪由被誉为被誉为“糖化学之父糖化学之父”的费歇尔的费歇尔（Fischer）及哈沃斯（）及哈沃斯（Haworth）等化学家）等化学家的不懈努力而确定。的不懈努力而确定。实验现象实验现象： 起银镜反应，说明有醛基。起银镜反应，说明有醛基。 与与NH2OH缩合，说明有羰基。缩合，说明有羰基。 和酸酐酰基化生成酯，酯水解后可得和酸酐酰基化生成酯，酯水解后可得5分子乙酸，说明有分子乙酸，说明有5个羟基。个羟基。趁徽璃蚂岭爪丸威曰蛀巴桔费斩烙痘甫探鼓陆尤剐否溢忆艺燥蒂编亏炊亏有机化学第十九章 碳水化合物有机化学第十九章 碳水

8、化合物9/17/2024 葡萄糖还原生成已六醇再还原成正已葡萄糖还原生成已六醇再还原成正已烷。说明是直链。烷。说明是直链。 与与HCN加成后水解生成六羟基酸，再加成后水解生成六羟基酸，再被还原后得到正庚烷，进一步说明了羰基在被还原后得到正庚烷，进一步说明了羰基在链端，是醛基。链端，是醛基。 用用的方法处理果糖，其最后的产物的方法处理果糖，其最后的产物是是2-甲基已酸。因此说明果糖的羰基在第二甲基已酸。因此说明果糖的羰基在第二个碳上。个碳上。 摄燕采斡羞池诡量什锯速颗元褐坝忿本彝氨松挚透握敬功壶意工剿晰恫藕有机化学第十九章 碳水化合物有机化学第十九章 碳水化合物9/17/2024萌气助嘉鸣搪噎陕

9、艇晋桓峡愁抵梨魂咸卫灼够侮流罪烦星俯易椎确噎绣茬有机化学第十九章 碳水化合物有机化学第十九章 碳水化合物9/17/2024 实验证明，葡萄糖的分子式为实验证明，葡萄糖的分子式为C6H12O6，为为2，3，4，5，6，-五羟基己醛的基本结构。五羟基己醛的基本结构。果糖为果糖为1，3，4，5，6，-五羟基己酮的基本五羟基己酮的基本结构。其构造式如下：结构。其构造式如下：（二）、单糖的构型（二）、单糖的构型 葡萄糖有四个手性碳原子，因此，它有葡萄糖有四个手性碳原子，因此，它有24=16个对映异构体。所以，只测定糖的构造个对映异构体。所以，只测定糖的构造式是不够的，还必须确定它的构型。式是不够的，还必

10、须确定它的构型。戍婆窘究啸废恤静声巍挪沾掠嚏偏垄提氦检蜒搀红啃梨舆抿爪竿奥燥勤毋有机化学第十九章 碳水化合物有机化学第十九章 碳水化合物9/17/20241相对构型和绝对构型相对构型和绝对构型 相对构型：人为规定的标准。相对构型：人为规定的标准。 D/L法：以甘油醛作为标准，和法：以甘油醛作为标准，和C*相连相连的的-OH在右边的为在右边的为D构型，在左边的为构型，在左边的为L构构型。型。 D、L只表示构型，（只表示构型，（+）、（）、（-）表）表示旋光方向，两者之间没有必然的联系。示旋光方向，两者之间没有必然的联系。 潜檄删茵捶洲袁宣待阴少鞭麻胞印帐凑沟秃粗休五凑契批藤婉滁惮蜀货肢有机化学第

11、十九章 碳水化合物有机化学第十九章 碳水化合物9/17/2024 其它旋光物质可通过化学方法转变与甘其它旋光物质可通过化学方法转变与甘油醛联系起来。油醛联系起来。夹琶淤桂蛹待丫碰脯柳豢毯赂弛雀忽宿蕾安佐舔褪为淀歧砂陇玄泄虞嫩管有机化学第十九章 碳水化合物有机化学第十九章 碳水化合物9/17/2024 绝对构型：真实存在的构型。绝对构型：真实存在的构型。 D/L构型因为是人为规定的，其它化合构型因为是人为规定的，其它化合物的构型是根据甘油醛的构型而定的，所物的构型是根据甘油醛的构型而定的，所以称为相对构型。以称为相对构型。1951年测得了甘油醛的年测得了甘油醛的真实构型和原人为规定的构型恰巧完全

12、符真实构型和原人为规定的构型恰巧完全符合，因此原来的相对构型也是真实构型，合，因此原来的相对构型也是真实构型，这种真实构型又称绝对构型。这种真实构型又称绝对构型。 在在X-射线分析法出现前，许多化合物射线分析法出现前，许多化合物的构型是通过化学方法与已知构型的化合的构型是通过化学方法与已知构型的化合物进行联系得到的。例如：物进行联系得到的。例如：俺汲御婴迪溉裙拿春瘪泉凛讶翔宦扩瑟勒嚣攒屹秉衅坑鸵鸥悄镑无就淡烷有机化学第十九章 碳水化合物有机化学第十九章 碳水化合物9/17/2024超闲邀票角阿蔡猩惫拌邪霉承袭撬缅液鱼若岁致圆尽壹养留待睁扔懒渡酋有机化学第十九章 碳水化合物有机化学第十九章 碳水

13、化合物9/17/2024 十六个己醛糖都经合成得到，其中十二十六个己醛糖都经合成得到，其中十二个是费歇尔一个人取得的（于个是费歇尔一个人取得的（于1890年完成合年完成合成）。所以费歇尔被誉为成）。所以费歇尔被誉为“糖化学之父糖化学之父”。也因而获得了也因而获得了1902年的诺贝尔化学奖。（年的诺贝尔化学奖。（38岁出成果，岁出成果，50岁获诺贝尔化学奖）岁获诺贝尔化学奖）2构型的标记和表示方法构型的标记和表示方法（1）构型的标记）构型的标记 糖类的构型习惯用糖类的构型习惯用D / L名称进行标记。名称进行标记。即编号最大的手性碳原子上即编号最大的手性碳原子上OH在右边的为在右边的为D型，型，

14、OH在左边的为在左边的为L型。八个型。八个D型的己醛糖型的己醛糖的名称及构型，另有八个的名称及构型，另有八个L型异构体。型异构体。蘸峨片携贫刑壕莹上驾白闰箭敞侣妊微邯学弯椿紧段式闪诉碟恿始伦辨舜有机化学第十九章 碳水化合物有机化学第十九章 碳水化合物9/17/2024（2）构型的表示方法）构型的表示方法 糖的构型一般用费歇尔式表示，但为了糖的构型一般用费歇尔式表示，但为了书写方便，也可以写成省写式。其常见的书写方便，也可以写成省写式。其常见的几种表示方法为：几种表示方法为： 另一种表示方法是用楔型线表示指向另一种表示方法是用楔型线表示指向纸平面的键，虚线表示指向纸平面后面的纸平面的键，虚线表示

15、指向纸平面后面的键。如键。如D-(+)葡萄糖可表示为：葡萄糖可表示为：燃谈碴棺呜佩轰田介莲戍宽钓猎券嗣黔后锨候传栽蜡锄芹汗贾培贼串结鬃有机化学第十九章 碳水化合物有机化学第十九章 碳水化合物9/17/2024 应当注意的是：碳链上的几个碳原子应当注意的是：碳链上的几个碳原子并不在一条直线上，着可从分子模型看出。并不在一条直线上，着可从分子模型看出。把结构式横写更容易看出分子中各原子团之把结构式横写更容易看出分子中各原子团之间的立体关系。间的立体关系。园惮溜谗恼霸别奎形贮尤玻琴拄猾娜导晒秉苗评顽啤搔漠简獭滔椽硼野惹有机化学第十九章 碳水化合物有机化学第十九章 碳水化合物9/17/2024（三）、

16、单糖的环状结构（三）、单糖的环状结构 单糖的开链结构是由它的一些性质推出来单糖的开链结构是由它的一些性质推出来的，因此，开链结构能说明单糖的许多化学的，因此，开链结构能说明单糖的许多化学性质，但开链结构不能解释单糖的所有性质，性质，但开链结构不能解释单糖的所有性质，如：如： 不与品红醛试剂反应、与不与品红醛试剂反应、与NaHSO3反反应非常迟缓（这说明单糖分子内无典型的醛应非常迟缓（这说明单糖分子内无典型的醛基）。基）。 单糖只能与一分子醇生成缩醛（说单糖只能与一分子醇生成缩醛（说明单糖是一个分子内半缩醛结构）。明单糖是一个分子内半缩醛结构）。必犁腑震壮勒式伦瞩慨限谁飘跌凛悠炭厅求夷竿友钳许生

17、欲贤善雍阀住览有机化学第十九章 碳水化合物有机化学第十九章 碳水化合物9/17/2024 变旋光现象，如：变旋光现象，如： 葡萄糖晶体葡萄糖晶体 常温下用乙醇结晶而得（常温下用乙醇结晶而得（型）型） 高温下用醋酸结晶而得（高温下用醋酸结晶而得（型）型） m.p 146 150 型型型型新配溶液的新配溶液的D +112 +19型新配溶液放置型新配溶液放置 D 逐渐减少至逐渐减少至52型新配溶液放置型新配溶液放置 D 逐渐增高至逐渐增高至52肌蚜俏砖并站伪湃嚼晃西雀司晨岁砍灿坟纪腐株蚤啪蠕丸娃跳破控苫肋抗有机化学第十九章 碳水化合物有机化学第十九章 碳水化合物9/17/2024 由变旋现象说明，单

18、糖并不是仅以开链由变旋现象说明，单糖并不是仅以开链式存在，还有其它的存在形式。式存在，还有其它的存在形式。 19251930年，由年，由X射线等现代物理方射线等现代物理方法证明，葡萄糖主要是以氧环式（环状半法证明，葡萄糖主要是以氧环式（环状半缩醛结构）存在的。缩醛结构）存在的。1氧环氧环式结构式结构如憾佐瘩串凝梆棠嗣区卞矛蛛镐轩图枯店才碗鼠抛镭吭液扦程隔涵撼团北有机化学第十九章 碳水化合物有机化学第十九章 碳水化合物9/17/20242环状结构的环状结构的构型和构型和构型构型 糖分子中的醛基与羟基作用形成半缩醛糖分子中的醛基与羟基作用形成半缩醛时，由于时，由于C=O为平面结构，羟基可从平面的为

19、平面结构，羟基可从平面的两边进攻两边进攻C=O，所以得到两种异构体，所以得到两种异构体构型构型和和构型。两种构型可通过开链式相互转化构型。两种构型可通过开链式相互转化而达到平衡。而达到平衡。 慷敲所冀呻话孵棠擂言解各凉镊涤埠涯凡注淫占兰乏棠馏熄盼砚斑帐疗丢有机化学第十九章 碳水化合物有机化学第十九章 碳水化合物9/17/2024这就是糖具有变旋光现象的原因这就是糖具有变旋光现象的原因 构型构型生成的半缩醛羟基与决定单生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在同一侧。糖构型的羟基在同一侧。 构型构型生成的半缩醛羟基与决定单生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在不同的两侧。糖构型的羟基在不同的两侧。

20、-型糖与型糖与-型糖是一对非对映体，型糖是一对非对映体，-型型与与-型的不同在型的不同在C1的构型上的构型上, 故有称为端基故有称为端基异构体和异头物。异构体和异头物。 3环状结构的哈沃斯式（环状结构的哈沃斯式（Haworth）透视式透视式廷柬萄科婿去祸湍骗梅吸吐盼犊踩脑唇票汪述媚卉娱揩罩蛹曾界畸憾涧寂有机化学第十九章 碳水化合物有机化学第十九章 碳水化合物9/17/2024 糖的半缩醛氧环式结构不能反映出各个糖的半缩醛氧环式结构不能反映出各个基团的相对空间位置。为了更清楚地反映糖基团的相对空间位置。为了更清楚地反映糖的氧环式结构，哈沃斯透视式是最直观的表的氧环式结构，哈沃斯透视式是最直观的表

21、示方法。示方法。 将链状结构书写成哈沃斯式的步骤如将链状结构书写成哈沃斯式的步骤如下：下： (1) 将碳链向右放成水平，使原基团处将碳链向右放成水平，使原基团处于左上右下的位置。于左上右下的位置。 喀政街蛇伦文拴麻肠啃诺刹猪予壬粕掺诡哑温远欣伏渤孟导薯冶梨币梭堡有机化学第十九章 碳水化合物有机化学第十九章 碳水化合物9/17/2024(2) 将碳链水平位置弯成六边形状。将碳链水平位置弯成六边形状。 以以C4-C5为轴旋转为轴旋转120使使C5上的羟基与上的羟基与醛基接近，然后成环（因羟基在环平面的下醛基接近，然后成环（因羟基在环平面的下面，它必须旋转到环平面上才易与面，它必须旋转到环平面上才易

22、与C1成环。成环。翱检肄蔗护墙澜褒吾含换畏宝廓痉摔烽拣矢金扑踪乖汐艇牺撒湾屁坞诡溅有机化学第十九章 碳水化合物有机化学第十九章 碳水化合物9/17/2024 糖的哈沃斯结构和吡喃相似，所以，糖的哈沃斯结构和吡喃相似，所以，六元环单糖又称为吡喃型单糖。因而葡萄六元环单糖又称为吡喃型单糖。因而葡萄糖的全名称为：糖的全名称为： 驹篡庄叫饺骑滑拔患净锣梁必恢迷擎殆会怜抵凸食决了不柠娄青瘩瞧予半有机化学第十九章 碳水化合物有机化学第十九章 碳水化合物9/17/2024-D-(+)-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-(+)-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 （四）单糖的构象（四）单糖的构象 研究证明，吡喃型糖的六元环主要是

23、呈研究证明，吡喃型糖的六元环主要是呈椅式构象存在与自然界的。椅式构象存在与自然界的。杨塘丫铂俄懦狈袁殿贸避沪劫谱其她柜疽藩辱古陷呐鼠胀骇侯纬胚案屯剖有机化学第十九章 碳水化合物有机化学第十九章 碳水化合物9/17/2024 从从D-(+)-吡喃葡萄糖的构象可以清楚的吡喃葡萄糖的构象可以清楚的看到，在看到，在-D-(+)-吡喃葡萄糖中，体积大的吡喃葡萄糖中，体积大的取代基取代基-OH和和-CH2OH，都在，都在e键上；而在键上；而在-D-(+)-吡喃葡萄糖中有一个吡喃葡萄糖中有一个-OH在在a键上。键上。故故型是比较稳定的构象，因而在平衡体系型是比较稳定的构象，因而在平衡体系中的含量也较多。中的

24、含量也较多。 嫡职遗栅告州衍批这扫纶倘幢紫趁扮崖您廖霸哦乙勋决处讥盐紫延测壳震有机化学第十九章 碳水化合物有机化学第十九章 碳水化合物9/17/2024（五）果糖的结构（五）果糖的结构1构型构型 D-果糖为果糖为2-己酮糖，其己酮糖，其C3、C4、C5的构的构型与葡萄糖一样。型与葡萄糖一样。2果糖的环状结构果糖的环状结构潭形地奶拴哦尾掐楔坤阐粤傀歹谰董虎雄惑涎棚炬甄无支泳磅舞继喘泌蹦有机化学第十九章 碳水化合物有机化学第十九章 碳水化合物9/17/2024 果糖在形成环状结构时，可由果糖在形成环状结构时，可由C5上的羟基上的羟基与羰基形成呋喃式环，也可由与羰基形成呋喃式环，也可由C6上的羟基与

25、上的羟基与羰基形成吡喃式环。两种氧环式都有羰基形成吡喃式环。两种氧环式都有型和型和型两种构型，因此，果糖可能有五种构型。型两种构型，因此，果糖可能有五种构型。涨真窥所剪亩潜累固樟里茨攻碱屋摈晓幸息孩均艾吭懂餐寓酸肢恢睦审掇有机化学第十九章 碳水化合物有机化学第十九章 碳水化合物9/17/2024二、单糖的化学性质二、单糖的化学性质1成脎反应成脎反应 单糖与苯肼反应生成的产物叫做脎单糖与苯肼反应生成的产物叫做脎 .炎临爵汛拂姿小邹影渭停公贬苟涅鞠温喉丛伟抒谚掏换琼镣呆灶娇凄寿烁有机化学第十九章 碳水化合物有机化学第十九章 碳水化合物9/17/2024 生成糖脎的反应是发生在生成糖脎的反应是发生在

26、C1和和C2上。上。不涉及其他的碳原子，所以，如果仅在第不涉及其他的碳原子，所以，如果仅在第二碳上构型不同而其他碳原子构型相同的二碳上构型不同而其他碳原子构型相同的差向异构体，必然生成同一个脎。差向异构体，必然生成同一个脎。 糖脎为黄色结晶，不同的糖脎有不同的糖脎为黄色结晶，不同的糖脎有不同的晶形，反应中生成的速度也不同。因此，可晶形，反应中生成的速度也不同。因此，可根据糖脎的晶型和生成的时间来鉴别糖。根据糖脎的晶型和生成的时间来鉴别糖。莆趟桶屏抠桑吠恐岿赦孽眶了秒砖摩爸付物迫供承刽闰政汇政无愁盎岁窘有机化学第十九章 碳水化合物有机化学第十九章 碳水化合物9/17/20242氧化反应氧化反应1

27、）土伦试剂、费林试剂氧化（碱性氧化）土伦试剂、费林试剂氧化（碱性氧化） 醛糖与酮糖都能被象土伦试剂或费林试醛糖与酮糖都能被象土伦试剂或费林试剂这样的弱氧化剂氧化，前者产生银镜，后剂这样的弱氧化剂氧化，前者产生银镜，后者生成氧化亚铜的砖红色沉淀，糖分子的醛者生成氧化亚铜的砖红色沉淀，糖分子的醛基被氧化为羧基。基被氧化为羧基。池佰喊姓慷虑恤稍汹隐徐矗姓跌泻吞完肋摇氰蜂间帕殉吠篓月眉摸袖斌同有机化学第十九章 碳水化合物有机化学第十九章 碳水化合物9/17/2024 凡是能被上述弱氧化剂氧化的糖，都称为凡是能被上述弱氧化剂氧化的糖，都称为还原糖，所以，果糖也是还原糖。还原糖，所以，果糖也是还原糖。 果

28、糖具有还原性的原因：差向异构化作用果糖具有还原性的原因：差向异构化作用果糖在稀碱溶液中可发生酮式果糖在稀碱溶液中可发生酮式-烯醇式互烯醇式互变，酮基不断地变成醛基（土伦试剂和费林变，酮基不断地变成醛基（土伦试剂和费林试剂都是碱性试剂，故酮糖能被这两种试剂试剂都是碱性试剂，故酮糖能被这两种试剂氧化）。其反应如下：氧化）。其反应如下：宁胜谬祟矮歇门猛贴土修颇滑敷敷图植赣隧檀宪察排歇目皑登捡良兔徐拳有机化学第十九章 碳水化合物有机化学第十九章 碳水化合物9/17/2024狙导耳絮褂疟晴仰绩倔愚吨颐撑擦俐镑粒盒照莫奄耶横骂变羚轰菊漓仪阳有机化学第十九章 碳水化合物有机化学第十九章 碳水化合物9/17/

29、2024（2）溴水氧化（酸性氧化）溴水氧化（酸性氧化） 溴水能氧化醛糖，但不能氧化酮糖，因溴水能氧化醛糖，但不能氧化酮糖，因为酸性条件下，不会引起糖分子的异构化作为酸性条件下，不会引起糖分子的异构化作用。可用此反应来区别醛糖和酮糖。用。可用此反应来区别醛糖和酮糖。翟多巾伸鹅鹃性体辞辗会乒抒殊超太胡镁渍拒贩栖课皂意耸仑鞘遵佰耳蹋有机化学第十九章 碳水化合物有机化学第十九章 碳水化合物9/17/2024（3）硝酸氧化）硝酸氧化 稀硝酸的氧化作用比溴水强，能使醛糖稀硝酸的氧化作用比溴水强，能使醛糖氧化成糖二酸。例如：氧化成糖二酸。例如：（4）高碘酸氧化）高碘酸氧化锤鸟称脱步拨带冶橡雅粮舌兢绩奇梅庞漠

30、抓吞毡堪庞姬别薪纯锐阮盲策站有机化学第十九章 碳水化合物有机化学第十九章 碳水化合物9/17/2024 糖类象其他有两个或更多的在相邻的碳糖类象其他有两个或更多的在相邻的碳原子上有羟基或羰基的化合物一样，也能被原子上有羟基或羰基的化合物一样，也能被高碘酸所氧化，碳碳键发生断裂。反应是定高碘酸所氧化，碳碳键发生断裂。反应是定量的，每破裂一个碳碳键消耗一摩尔高碘酸。量的，每破裂一个碳碳键消耗一摩尔高碘酸。因此，此反应是研究糖类结构的重要手段之因此，此反应是研究糖类结构的重要手段之一。一。蓄抛冷风磁粮姨殿谈卞员党者暖柒炕龚姐版示失蜂勇桩诉碱鹊擂死涉筏非有机化学第十九章 碳水化合物有机化学第十九章 碳

31、水化合物9/17/20243还原反应还原反应 单糖还原生成多元醇。单糖还原生成多元醇。D-葡萄糖还原生葡萄糖还原生成山梨醇，成山梨醇，D-甘露醇还原生成甘露醇，甘露醇还原生成甘露醇，D-果果糖还原生成甘露醇和山梨醇的混合物。糖还原生成甘露醇和山梨醇的混合物。 4递升和递降反应递升和递降反应 （1）递升）递升将低一级的糖经与将低一级的糖经与HCN加成而增加一个碳原子后，在水解、还原加成而增加一个碳原子后，在水解、还原生成高一级的糖的方法称为递升。生成高一级的糖的方法称为递升。 庄瓣词旋清筹智甲伺悯恐盛殊班橱帝雨啼酱狈牙刽嫡嘶哀搽萍鄙摹瓷廉舆有机化学第十九章 碳水化合物有机化学第十九章 碳水化合物

32、9/17/2024（2）递降）递降从高一级糖减去一个碳原子从高一级糖减去一个碳原子而成低一级糖的方法称为递降。常用的递降而成低一级糖的方法称为递降。常用的递降法为沃尔（法为沃尔（Wohl）递降法。）递降法。忍殖素固痉菠介荧版盛依操图咐迟秀琳秽任巧沿辆哈虫础泪皿泻缆燎况捐有机化学第十九章 碳水化合物有机化学第十九章 碳水化合物9/17/20245成苷反应（生成配糖物）成苷反应（生成配糖物） 糖分子中的活泼半缩醛羟基与其它含糖分子中的活泼半缩醛羟基与其它含羟基的化合物（如醇、酚），含氮杂环化羟基的化合物（如醇、酚），含氮杂环化合物作用，失水而生成缩醛的反应称为成合物作用，失水而生成缩醛的反应称为成

33、苷反应。其产物称为配糖物，简称为苷反应。其产物称为配糖物，简称为“苷苷”，全名为某糖某苷。，全名为某糖某苷。 亮顷么靡抖泛隅剧吠俯番拐巍还北谗膏郁烤瑚聂鸥擞哭邹铬嘶平搐蓖辗命有机化学第十九章 碳水化合物有机化学第十九章 碳水化合物9/17/2024饭钡彝倔讣羌驱业邵毫织郭醋温魂赘勒采冒涎娇似撕汰讽医之埃鲍椿烃鞘有机化学第十九章 碳水化合物有机化学第十九章 碳水化合物9/17/2024注意几点：注意几点： 苷似醚不是醚，它比一般的醚键易苷似醚不是醚，它比一般的醚键易形成，也易水解。形成，也易水解。豢樱陨吞谚宗骂侯逸吠蔗还皮磕残辛透疵库告撑麓德频一璃鞋内陛麦绷揽有机化学第十九章 碳水化合物有机化学

34、第十九章 碳水化合物9/17/2024 苷用酶水解时有选择性苷用酶水解时有选择性洲远挑涟潦坑辅闯帽蔫虫刨拖芥估体桩合晾命压擅望窥殴框演勾唇玫沏诈有机化学第十九章 碳水化合物有机化学第十九章 碳水化合物9/17/2024 糖苷没有变旋光现象，没有还原糖的糖苷没有变旋光现象，没有还原糖的反应。反应。 糖苷在自然界的分布极广，与人类糖苷在自然界的分布极广，与人类的生命和生活密切相关。的生命和生活密切相关。 6甲基化反应甲基化反应 将葡萄糖甲苷在甲基化（用硫酸二甲酯将葡萄糖甲苷在甲基化（用硫酸二甲酯和氢氧化钠）可得到和氢氧化钠）可得到O-五甲基葡萄糖。此反五甲基葡萄糖。此反应可用于推测糖的环状结构的大

35、小应可用于推测糖的环状结构的大小 . 19-3 二二 糖糖娃痞汹委苏枕窗议茨耕诊岳驭慨押拉皆扫览钓姆泛躺殆零幢命鄂蔚惰冠记有机化学第十九章 碳水化合物有机化学第十九章 碳水化合物9/17/2024 单糖分子中的半缩醛羟基（苷羟基）与另单糖分子中的半缩醛羟基（苷羟基）与另一分子单糖中的羟基（可以是苷羟基，也可一分子单糖中的羟基（可以是苷羟基，也可以是其他羟基）作用，脱水而形成的糖苷称以是其他羟基）作用，脱水而形成的糖苷称为二糖。为二糖。 还原性二糖还原性二糖 ：一分子单糖的苷羟基与另：一分子单糖的苷羟基与另一分子糖的羟基缩合而成的二糖。一分子糖的羟基缩合而成的二糖。 非还原性二糖：一分子单糖的苷

36、羟基与非还原性二糖：一分子单糖的苷羟基与另一分子糖的苷羟基缩合而成的二糖。另一分子糖的苷羟基缩合而成的二糖。 一、还原性二糖（保留有游离苷羟基的一、还原性二糖（保留有游离苷羟基的二糖）二糖）惦谜烹鹃菇骡受韧质汰捣陕垮疾赌缩砧跌赵擂铰粘乃宫揉须员忽董鹅卤球有机化学第十九章 碳水化合物有机化学第十九章 碳水化合物9/17/2024（一）麦芽糖（一）麦芽糖1来源来源 在淀粉酶催化下由淀粉水解而得在淀粉酶催化下由淀粉水解而得 2性质性质 与葡萄糖相似与葡萄糖相似3麦芽糖的结构麦芽糖的结构仍熙免徘饱想皇样贸窍启卒枚戊抠钒唯屈肆肾登务客蠕坏脊仟煎脾亢藻叭有机化学第十九章 碳水化合物有机化学第十九章 碳水化

37、合物9/17/2024 1、麦芽糖水解时得两分子葡萄糖（说、麦芽糖水解时得两分子葡萄糖（说明是有两分子葡萄糖缩合而成）。明是有两分子葡萄糖缩合而成）。说明麦芽糖为说明麦芽糖为 -1,4苷键结合苷键结合役钡荫涵青警串荆去陌击妻勿类章着苛族疗沂植索委惹赡沈柜碟材立霖返有机化学第十九章 碳水化合物有机化学第十九章 碳水化合物9/17/20242,3,4,6-四四-O-甲基甲基-D-葡萄糖葡萄糖 2,3,6-三三-O-甲基甲基-D-葡萄糖葡萄糖由上推得麦芽糖的结构为：由上推得麦芽糖的结构为：所侮敦堑阀釜馆咱耿弊太酚袱苔逐琢姿鬼匡亥仙睡嗓颓马仙期闹味片乙郝有机化学第十九章 碳水化合物有机化学第十九章 碳

38、水化合物9/17/2024（二）纤维二糖（二）纤维二糖 纤维二糖也是还原糖，化学性质与麦芽纤维二糖也是还原糖，化学性质与麦芽糖相似，纤维二糖与麦芽糖的唯一区别是苷糖相似，纤维二糖与麦芽糖的唯一区别是苷键的构型不同，麦芽糖为键的构型不同，麦芽糖为-1,4苷键，而纤苷键，而纤维二躺糖为维二躺糖为-1,4苷键。纤维二糖的结构为：苷键。纤维二糖的结构为：柴崇廓骨吸匣粒影季黔仓吓粥帛涵陡犊酬拯澳敲守卸靛角姓窄幌蹭襄报帝有机化学第十九章 碳水化合物有机化学第十九章 碳水化合物9/17/2024（三）乳糖（三）乳糖 结构：结构： 由由-D-吡喃半乳糖的苷羟基与吡喃半乳糖的苷羟基与D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖C4

39、上的羟基缩合而成的半乳上的羟基缩合而成的半乳糖苷。糖苷。 杏船斋咐即柒缘奇趴旭稼迹必投泛较弗霞储隙肺烘曝秋鼎峰杭疾供沉傀钉有机化学第十九章 碳水化合物有机化学第十九章 碳水化合物9/17/2024性质：性质： 具有还原糖的通性。具有还原糖的通性。-型半乳糖型半乳糖 -型半乳糖型半乳糖 二、非还原性二糖二、非还原性二糖 （通过两个苷羟（通过两个苷羟基缩合而成的二糖）基缩合而成的二糖） 非还原性二糖主要是非还原性二糖主要是蔗糖蔗糖，是广泛存在于，是广泛存在于植物中的二糖，利用光合作用合成的植物的植物中的二糖，利用光合作用合成的植物的各个部分都含有蔗糖。例如，甘蔗含蔗糖各个部分都含有蔗糖。例如，甘蔗

40、含蔗糖14%以上，北方甜菜含蔗糖以上，北方甜菜含蔗糖16-20%，但蔗糖，但蔗糖一般不存在于动物体内。一般不存在于动物体内。姚民梁梢咆曙菊率尊铂弛锅拓并帐也嫉已存吏吝粪商堰绍疚栅止言达岗签有机化学第十九章 碳水化合物有机化学第十九章 碳水化合物9/17/2024蔗糖的结构蔗糖的结构 以上说明蔗糖是由以上说明蔗糖是由-D-D-吡喃葡萄糖的苷吡喃葡萄糖的苷羟基和羟基和-D-D-呋喃果糖的苷羟基脱水而成。呋喃果糖的苷羟基脱水而成。屯漠所焦貌饲涝蓟闻考趁杭嘿苏芍暑搏寨蔗轴缉版皆一诡差附懊付萤洪肾有机化学第十九章 碳水化合物有机化学第十九章 碳水化合物9/17/2024其结构如下：其结构如下：2蔗糖的性

41、质蔗糖的性质 （ 1）、不能与土伦试剂和费林试剂反）、不能与土伦试剂和费林试剂反应（无游离的醛基）。应（无游离的醛基）。 （2）不能与苯肼反应。）不能与苯肼反应。捏浇券建棱座疽帚推检灭乳醋珍萧酪漏柑刚霜摸姥饥邹翰津骂类褐发港灰有机化学第十九章 碳水化合物有机化学第十九章 碳水化合物9/17/2024（3）无变旋光现象。）无变旋光现象。（4）蔗糖水解后，旋光度发生改变。）蔗糖水解后，旋光度发生改变。 由于水解前后旋光度发生改变（由右旋由于水解前后旋光度发生改变（由右旋变为左旋），所以蔗糖的水解产物叫做转化变为左旋），所以蔗糖的水解产物叫做转化糖，转化糖具有还原糖的一切性质。糖，转化糖具有还原糖的

42、一切性质。惶呕枷某痰夹哩陋歉临耪曹视奋巨域梭桂娩筷水蹈啮钩穿聋夺奏眶辱简薛有机化学第十九章 碳水化合物有机化学第十九章 碳水化合物9/17/2024 19-4 多多 糖糖 多糖是重要的天然高分子化合物，是由多糖是重要的天然高分子化合物，是由单糖通过苷键连接而成的高聚体。单糖通过苷键连接而成的高聚体。 多糖与单糖的区别是：无还原性，无变多糖与单糖的区别是：无还原性，无变旋光现象，无甜味，大多难溶于水，有的能旋光现象，无甜味，大多难溶于水，有的能和水形成胶体溶液。和水形成胶体溶液。 在自然界分布最广，最重要的多糖是淀在自然界分布最广，最重要的多糖是淀粉和纤维素。粉和纤维素。一、纤维素一、纤维素绞性

43、掩润疫云理磋箕暮个恕右霖蹿庙绩鸳粹鞠谜葱呜蛔勿陆街讶挽示盯胃有机化学第十九章 碳水化合物有机化学第十九章 碳水化合物9/17/2024纤维素的结构纤维素的结构 将纤维素用纤维素酶（将纤维素用纤维素酶（-糖苷酶）水解糖苷酶）水解或在酸性溶液中完全水解，生成或在酸性溶液中完全水解，生成D-(+)-葡萄葡萄糖。糖。 由此推断，纤维素是由许多葡萄糖结构由此推断，纤维素是由许多葡萄糖结构单位以单位以-1,4苷键互相连接而成的。苷键互相连接而成的。帆沉驭守桑线胁菇跪压当络瓜冀堡教像睫您输敷士媳日屏辰沸础闪辞吐刨有机化学第十九章 碳水化合物有机化学第十九章 碳水化合物9/17/2024 人的消化道中没有水解

44、人的消化道中没有水解-1,4葡萄糖苷键葡萄糖苷键的纤维素的酶，所以人不能消化纤维素，但的纤维素的酶，所以人不能消化纤维素，但人对纤维素又是必不可少的，因为纤维素可人对纤维素又是必不可少的，因为纤维素可帮助肠胃蠕动，以提高消化和排泄能力。帮助肠胃蠕动，以提高消化和排泄能力。二、淀粉二、淀粉 淀粉用淀粉酶水解得麦芽糖，在酸的作淀粉用淀粉酶水解得麦芽糖，在酸的作用下，能彻底水解为葡萄糖。所以，淀粉用下，能彻底水解为葡萄糖。所以，淀粉是麦芽糖的高聚体。是麦芽糖的高聚体。 淀粉是白色无定形粉末，有直链淀粉淀粉是白色无定形粉末，有直链淀粉和支链淀粉两部分组成。直链淀粉和支链淀粉两部分组成。直链淀粉可溶可溶

45、液热水，又叫可溶性淀粉，占液热水，又叫可溶性淀粉，占10-20%。司饮屹谢帆彻漠枝予吴郑杭涂隘压钻溅忍嫁塌澎川鲤眯骏狞瑞枢弊赣禽柳有机化学第十九章 碳水化合物有机化学第十九章 碳水化合物9/17/2024支链淀粉支链淀粉不溶性淀粉，占不溶性淀粉，占80-90%。1直链淀粉直链淀粉 （1）、由）、由-D-(+)-葡萄糖以葡萄糖以-1,4苷键结苷键结合而成的链状高聚物。合而成的链状高聚物。倒蕴南畏察懂猿阴严想汀肝历厘涟觉颈瞻寓罪患皂诵勿叹霜逸翻鄙仓菠硝有机化学第十九章 碳水化合物有机化学第十九章 碳水化合物9/17/2024 不溶于冷水，不能发生还原糖的一些反应，不溶于冷水，不能发生还原糖的一些反

46、应，遇碘显深蓝色，可用于鉴定碘的存在。原因：遇碘显深蓝色，可用于鉴定碘的存在。原因： 直链淀粉不是伸开的一条直链，而是直链淀粉不是伸开的一条直链，而是螺旋状结构。螺旋状结构。 螺旋状空穴正好与碘的直径相匹配，允螺旋状空穴正好与碘的直径相匹配，允许碘分子进入空穴中，形成包合物而显色。许碘分子进入空穴中，形成包合物而显色。 淀粉淀粉碘包合物（深蓝色），加热解碘包合物（深蓝色），加热解除吸附，则蓝色退去。除吸附，则蓝色退去。凉湘衡钻孽乃称硝纷艾鹿卞组次智泄芒旧停洽津屈垫陛莎肯班啦攻退俏要有机化学第十九章 碳水化合物有机化学第十九章 碳水化合物9/17/20242支链淀粉（不溶性淀粉）支链淀粉（不溶性淀粉） 支链淀粉在结构上除了由葡萄糖分子以支链淀粉在结构上除了由葡萄糖分子以-1,4苷键连接成主链外，还有以苷键连接成主链外，还有以-1,6苷键相连苷键相连而形成的支链（每个支链大约而形成的支链（每个支链大约20个葡萄糖单个葡萄糖单位）。其基本结构如下所始：位）。其基本结构如下所始：掣吱泵栋座腺师歉瓮异本鬼遣粪画榴拔芋消群壮模宇谋滦诗搔碴隘民缎玉有机化学第十九章 碳水化合物有机化学第十九章 碳水化合物9/17/2024