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1、4.6光化学烟雾光化学烟雾Photochemical Smog 1、光化学烟雾现象、光化学烟雾现象由由前前述述氮氮氧氧化化物物和和碳碳氢氢化化合合物物的的转转化化过过程程，只只要要大大气气中中存存在在三三个个条条件件： 强烈的太阳光强烈的太阳光+碳氢化合物碳氢化合物+氮氧化合物时氮氧化合物时就就会会由由光光化化学学反反应应引引发发一一系系列列的的化化学学过过程程，产产生生一一些些氧氧化化性性很很强强的的物物质质，如如臭臭氧氧、PAN，HNO3，H2O2等等二二次次污污染染物物，该该过过程程实实际际就就是是光光化化学学烟烟雾雾的的形成过程。形成过程。（1）概概念念：主主要要含含有有氮氮氧氧化化物
2、物和和碳碳氢氢化化合合物物等等一一次次性性污污染染物物的的大大气气，在在阳阳光光照照射射下下发发生生化化学学反反应应而而产产生生的的二二次次污污染染物物，这这种种由由一一次次污污染染物物和和二二次次污污染染物物的的混混合合物物所所形形成成的的烟烟雾雾污污染染现现象象，称称为为光光化化学学烟烟雾雾，因因最最早早在在1940年年的美国洛杉矶首先发现，因此又称为洛杉矶烟雾。的美国洛杉矶首先发现，因此又称为洛杉矶烟雾。整理整理pptppt（2 2）特征：）特征： 烟雾蓝色烟雾蓝色 具有强氧化性，能使橡胶开裂具有强氧化性，能使橡胶开裂 对对眼眼睛睛、呼呼吸吸道道等等有有强强烈烈刺刺激激，并并引引起起头头
3、痛痛、呼呼吸吸道道疾疾病恶化，严重造成死亡病恶化，严重造成死亡 对植物叶子有害，能使大气能见度降低对植物叶子有害，能使大气能见度降低 刺激物浓度峰值出现在中午和午后刺激物浓度峰值出现在中午和午后 污染区域出现在污染源下风向几十到几百公里的范围内污染区域出现在污染源下风向几十到几百公里的范围内 当当前前，世世界界大大城城市市许许多多发发生生过过光光化化学学烟烟雾雾：日日本本东东京京、英英国国伦伦敦敦、澳澳大大利利亚亚、德德国国、中中国国的的兰兰州州西西固固石石油油化化工工区区等等。等等。整理整理pptppt整理整理pptppt八大公害事件环境问题的第一次高潮环境问题的第一次高潮（20世纪世纪40
4、至至80年代以前）年代以前）整理整理pptppt1 1、马斯河谷事件、马斯河谷事件 1930年12月1日到5日，比利时马斯河谷工业区上空出现了很强的逆温层，致使13个大烟囱排出的烟尘无法扩散，大量有害气体积累在近地大气层，对人体造成严重伤害。一周内有60多人丧生，许多牲畜死亡。 整理整理pptppt2 2、洛洛杉杉矶矶光光化化学学烟烟雾雾事事件件1943年夏季，洛杉矶市250万辆汽车燃烧的1100吨汽油所产生的碳氢化合物等气体，在太阳紫外线照射下引起化学反应，形成了浅蓝色烟雾，使该市大多市民患了眼红、头疼。1955年和1970年洛杉矶又两度发生该类事件，分别有400多人死亡和全市四分之三的人患
5、病。 整理整理pptppt洛杉矶光化学烟雾整理整理pptppt美国纽约曼哈顿区的光化学烟雾整理整理pptppt3 3、多多诺诺拉拉烟烟雾雾事事件件1948年10月下旬，美国的宾夕法尼亚州多诺拉城大雾弥漫，受反气旋和逆温控制，工厂排出的有害气体扩散不出去，全城14000人中有6000人眼痛、喉咙痛、头痛胸闷、呕吐、腹泻。17人死亡。整理整理pptppt4 4、伦伦敦敦烟烟雾雾事事件件自1952年以来，伦敦发生过12次大的烟雾事件。1952年12月那一次，伦敦大雾，燃煤排放的粉尘和二氧化硫无法散去。迫使所有飞机停飞，汽车白天开灯行驶，行人走路困难。烟雾事件使呼吸道疾病患者猛增，5天内有4000多人
6、死亡，两个月内又有8000多人死去。 整理整理pptppt伦敦烟雾事件整理整理pptppt5 5、水水俣俣病病事事件件19531956年，日本熊本县水俣镇一家氮肥公司排放的含汞废水，使汞在海水、底泥和鱼类中富集，又经过食物链使人中毒。1991年，日本环境厅公布的中毒病人仍有2248人，其中1004人死亡。 整理整理pptppt水俣病肢端感觉麻木（左）和中心性视野缩小（右）整理整理pptppt胎儿性水俣病发笑症（3岁开始）汞污染引起的胎儿性水俣病患者整理整理pptppt6 6、骨骨痛痛病病事事件件19551972年，日本富山县的一些铅锌矿在采矿和冶炼中排放废水，废水在河流中积累了重金属“镉”。人
7、长期饮用这样的河水，食用浇灌含镉河水生产的稻谷，出现了骨骼严重畸形、剧痛，身长缩短，骨脆易折等病症。 整理整理pptppt痛痛病发病地区分布图整理整理pptppt整理整理pptppt7 7、四四日日哮哮喘喘病病事事件件1961年，日本四日市由于石油冶炼和工业燃油产生的废气，严重污染大气，引起居民呼吸道疾病聚增，尤其是哮喘病的发病率大大提高，形成了一种突出的环境问题。整理整理pptppt8 8、米米糠糠油油事事件件1968年，在日本北九州一带，由于鸡和人吃了含有多氯联苯的米糠油，先是几十万只鸡吃了有毒饲料后死亡。继而有13000多人开始眼皮发肿，手掌出汗，全身起红疙瘩，接着肝功能下降，全身肌肉疼
8、痛，咳嗽不止。 整理整理pptppt整理整理pptppt整理整理pptppt整理整理pptppt整理整理pptppt整理整理pptppt2、日变化曲线、日变化曲线总总体体上上，白白天天生生成成，夜夜晚晚消消失失，污污染染物物浓浓度度峰峰值值出出现现在在中午和午后。中午和午后。烃烃类类和和NO发发生生在在早早上上交交通通高高峰峰时时节节，此此时时NO2浓浓度度很很低。低。随随太太阳阳辐辐射射增增强强，O3和和NO2浓浓度度逐逐渐渐增增加加，到到中中午午已已经经较较高高，一一般般O3和和NO2浓浓度度峰峰值值比比NO浓浓度度峰峰值值晚晚出出现现4-5小小时。时。推断：推断：O3、NO2和和PAN主
9、要是二次污染物。主要是二次污染物。傍傍晚晚虽虽然然交交通通繁繁忙忙，但但是是日日光光较较弱弱，因因此此不不足足以以引引起起光光化学反应。化学反应。整理整理pptppt3、烟雾箱模拟揭示的机理、烟雾箱模拟揭示的机理研研究究条条件件：封封闭闭的的容容器器+反反应应气气体体（丙丙烯烯（HC）、NOx、空空气气）+模拟太阳光照射模拟太阳光照射观察结果？观察结果？整理整理pptppt3、烟雾箱模拟揭示的机理、烟雾箱模拟揭示的机理研研究究条条件件：封封闭闭的的容容器器+反反应应气气体体（丙丙烯烯（HC）、NOx、空空气气）+模拟太阳光照射模拟太阳光照射观察结果：观察结果：随时间增加，随时间增加，NO向向N
10、O2转化。（转化。（NO消耗）消耗）由于氧化而大量消耗丙烯（碳氢化合物消耗）。由于氧化而大量消耗丙烯（碳氢化合物消耗）。臭氧、臭氧、PAN、HCHO、NO2等二次污染物生成。等二次污染物生成。关键反应：关键反应：NO2光解导致光解导致O3的生成（的生成（光化学反应光化学反应_诱因诱因）丙烯氧化得到活性自由基，丙烯氧化得到活性自由基，HO,HO2（自由基链反应自由基链反应_强化强化）活性自由基促使活性自由基促使NO向向NO2转化转化,同时使同时使PAN、O3等生成（等生成（结果结果）整理整理pptppt反应过程：反应过程：引发反应主要是引发反应主要是NO2光解：光解：NO2+hv(430nm)N
11、O+Ok1(NO转化为转化为NO2的引发反应的引发反应)O+O2+MO3k2O3+NONO2+O2k3碳碳氢氢化化合合物物（烃烃类类）的的氧氧化化能能够够得得到到大大量量活活性性自自由由基基，对对活活性自由基的引发反应主要由于醛类和性自由基的引发反应主要由于醛类和NO2光解：光解：NO2+hvNO+O(自由基发生的引发反应自由基发生的引发反应)RCHO+hvRCO+H(自由基发生的引发反应自由基发生的引发反应)RH+OR+HO(自由基增殖反应自由基增殖反应)RH+HOR+H2O(自由基增殖反应自由基增殖反应)整理整理pptpptR+O2RO2(自由基增殖反应自由基增殖反应)H+O2HO2(自由
12、基增殖反应自由基增殖反应)RCO+O2RC(O)OO(自由基增殖反应自由基增殖反应)大量的活性自由基大量的活性自由基(HO2RO2RC(O)OO)使使NO转化为转化为NO2：例如：例如：NO+HO2NO2+HONO+RO2NO2+RO(RO+O2HO2+RCHO)NO+RC(O)OONO2+RC(O)O(RC(O)OR+CO2)所所以以说说，在在一一个个自自由由基基形形成成之之后后到到他他灭灭亡亡之之前前可可以以参参加加多多个个自自由由基基传传递递反反应应，正正是是这这种种自自由由基基传传递递过过程程提提供供了了NO转转化化为为NO2的的最最终终条件。条件。NONO2 2既是链反应的引发物质，
13、又是链反应的终止物质既是链反应的引发物质，又是链反应的终止物质既是链反应的引发物质，又是链反应的终止物质既是链反应的引发物质，又是链反应的终止物质。整理整理pptppt反反应应终终止止的的条条件件：NO，HC等等消消耗耗殆殆尽尽，O3、NO2、PAN、HNO3等最终形成。等最终形成。NO2+HOHNO3NO2+RC(O)OORC(O)OONO2(PAN)O+O2+MO3RC(O)OONO2RC(O)OO+NO2整理整理pptppt4 4、光化学反应简化机制的总结、光化学反应简化机制的总结、光化学反应简化机制的总结、光化学反应简化机制的总结12个反应方程引发反应：个反应方程引发反应：qNO2+h
14、vNO+OqO+O2+MO3qO3+NONO2+O2整理整理pptppt自由基传递：自由基传递：qRH+HO+O2RO2+H2OqRCHO+HO+O2RC(O)O2+H2OqRCHO+hv+2O2RO2+HO2+COqHO2+NONO2+HOqRO2+NO+O2NO2+RCHO+HO2qRC(O)OO+NO+O2NO2+RO2+CO2终止：终止：qNO2+HOHNO3qNO2+RC(O)OORC(O)OONO2(PAN)qRC(O)OONO2RC(O)OO+NO2整理整理pptppt整理整理pptppt整理整理pptppt整理整理pptppt整理整理pptppt 加加加加强强强强监监监监督督督
15、督管管管管理理理理: : : :当当氧氧化化剂剂浓浓度度达达到到0.5ppm0.5ppm时时达达到到警警戒戒水水平平，氧氧化化剂剂浓浓度度达达到到1.0ppm1.0ppm时时达达到到危危害害健健康康水水平平，氧氧化化剂剂浓浓度度达达到到1.5ppm1.5ppm时时达达到到严严重重危危害害健健康水平康水平5 5、光化学烟雾的防治对策、光化学烟雾的防治对策改改改改进进进进技技技技术术术术：汽汽车车尾尾气气是是氮氮氧氧化化物物和和碳碳氢氢化化合合物物的的主主要要来来源源，改改进进技技术术控控制制汽汽车车尾尾气气排排放放是是防防止止光光化化学学烟烟雾雾的的有有效效措措施施。包包括括安安装装汽汽车车尾尾
16、气气净净化化装装置置+ +改良燃料（使用天燃气燃料、二甲醚燃料）等。改良燃料（使用天燃气燃料、二甲醚燃料）等。改改改改善善善善能能能能源源源源结结结结构构构构: : : :使使用用替替代代能能源源，尽尽量量减减少少使使用用化化石石燃燃料料，无无论论煤煤还还是是燃燃料料油油中都含有大量的烃类和中都含有大量的烃类和N N素，燃烧过程中容易排放光化学一次污染物。素，燃烧过程中容易排放光化学一次污染物。?整理整理pptppt整理整理pptppt例题讲解：例题讲解：大大气气中中NO是是广广泛泛存存在在的的一一种种物物质质，根根据据测测定定，其其在在大大气气中中的的平平均均大大气气分分压压是是10-4pp
17、m(=10-410-6atm(1个个大大气气压压强强)。如如何何确确定定NO在在清清洁洁大大气气中中，在在25摄摄氏氏度度，1个个大大气气压压下下的的平平衡衡浓浓度度？通通过过计计算算，说说明明了了什什么么？（提提示示：N2+O2=2NOG=286.7=173.4KJmol-1）解：自然大气中，解：自然大气中，NO的主要来源为：的主要来源为：N2+O2=2NO所以：所以：，因此，因此这里这里N2=78%1atm=0.78atm，O2=21%1atm=0.21atm对于对于k的确定，可以利用自由能方程。由于生成的确定，可以利用自由能方程。由于生成1molNO释放的自由能释放的自由能=86.7KJ
18、mol-1所所以以对对于于反反应应：N2+O2=2NO，由由于于生生成成2mol的的NO，所所以以总总反反应应能能够够释放的自由能为：释放的自由能为：整理整理pptpptG=286.7KJmol-1=173.4KJmol-1根据自由能方程：根据自由能方程：G=-RTlnk，这里这里T=298K，R=8.314JK-1mol-1,所以：所以：k=10-30.4因此因此:=(10-30.40.780.21)1/2=10-15.5atm10-410-6atm（目前大气中测试得到的水平目前大气中测试得到的水平）这说明，大气中这说明，大气中NO的来源还有其他方面。的来源还有其他方面。整理整理pptppt整理整理pptppt 硫酸烟雾型污染硫酸烟雾型污染 (Pollution of H2SO4 Smog) 由于煤燃烧而排放出来的SO2、颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。整理整理pptppt特特 点点(Character)发生在冬季，气温低，湿度高，日光弱。 SO2转化为SO3的氧化反应主要靠雾滴中锰、铁、氨的催化作用而加速，硫酸烟雾型污染属于还原性混合物，称还原性烟雾。整理整理pptppt伦敦烟雾事件整理整理pptppt整理整理pptppt
