硅酸盐水泥的水化和硬化硅酸盐水泥的水化和硬化 水泥用适量的水拌合后，形成能与砂石集料结合的可塑性浆体，随后逐渐失去塑性而凝结硬化为具有一定强度的石状体同时，还伴随着水化放热、体积变化和强度增长等现象，这说明水泥拌水后产生了一系列复杂的物理、化学和物理化学的变化 一、 水泥水化过程 二、 水化初期产物形貌 三、 水化模型 四、晶种对硬化水泥的影响 水化产物水化产物填充空隙填充空隙并将水泥并将水泥颗粒连接颗粒连接在一起在一起 已水化的水已水化的水泥浆里留下泥浆里留下的孔隙的孔隙未水化水未水化水泥颗粒泥颗粒 我们都知道水泥早期水化产物Ca(OH)2、水化硅酸钙凝胶(CSH)、钙矾石(AFt)、单硫型水化硫铝酸钙(AFm)下面们我们对它的微观形貌、结晶形态、元素构成进行简要的探讨 二、水化初期产物形貌 通过SEM 和TEM 观察水泥浆体样品中的Ca(OH)2 晶体, 结果如图1 所示. 在SEM 图像中, 能够发现大量的六方板状Ca(OH)2 晶体, 图1(a), 其尺寸为2 um 左右.Ca(OH)2 晶体在TEM 中形貌见图1(b), 同样为片状六方晶体. 用电子衍射方法能够得到规则的衍射花样如图2 所示, 证明水泥浆体早期水化生成的Ca(OH)2 晶体为规则的单晶结构。
图3(a)即为水化12 h 的水泥浆体在SEM 下的形貌. 圈出的位置即为水化产物CSH 凝胶, 呈现不规则絮状, 絮状的尺寸大致为200~500 nm. 从整体来看, 水泥浆体水化12 h后, CSH 凝胶生成量并不大, 产物层较薄, 但各处分布均匀. 在SEM 中使用EDX 对CSH 凝胶进行元素分析, 结果如图3(c)所示, 大量的元素为Ca 和Si, 从元素构成可以确认产物为CSH 凝胶. 分析结果中还有少量的Al, S, Mg, K 等元素, 这是由于水化早期CSH 凝胶生成量较少, 而 SEM 下EDX 的作用范围约为1μm3, 在这个分辨率下不可避免地有未水化水泥颗粒的干扰, 因此SEM附带的EDX 并不能给出准确的CSH 凝胶的元素分析结果, 只能是一个大概的数值图3 a图3 c 使用TEM 观察水化12 h 的样品中CSH 凝胶的形貌, 结果如图3(b)所示生成的CSH 凝胶层较薄,CSH凝胶絮状结构的尺寸也在200~500 nm, 与SEM观测结果一致能够看到CSH 凝胶呈无定向的箔状,且普遍较疏松使用EDX分析其元素构成, 结果如图3(d)所示, 进一步确认了该产物为CSH 凝胶。
图3 b图3 d 在图3(c)与图3(d)中选取同一样品中不同位置的CSH 凝胶进行多次测量, 精确计算Ca/Si 比并进行统计, 结果如图4所示比较同一样品在SEM和TEM中的Ca/Si比数据,发现两者相差甚远, SEM得到的Ca/Si比平均值为2.35,TEM 得到的平均值为1.29两种方法的实验结果分别与已有研究的结果比较接近SEM 得到的结果明显大于TEM 如图5 所示, 中心黑色部分为未水化的熟料颗粒, 直径约3 um, 外围包裹的颜色较浅的产物为疏松的早期CSH 凝胶, 厚度约400 nm.大圈为SEM 附带EDX 的测量范围, 小圈为TEM 附带EDX 的测量范围. 可以发现, SEM 附带的EDX 测量不论选取哪个位置, 都会导致大部分元素分析结果来自未水化的水泥颗粒. 水泥未水化熟料主要是由C3S, C2S, C3A 和C4AF 四种矿物相组成, 4 种组分未水化前的Ca/Si 比都大于或等于2, 必然造成SEM中EDX 测量的Ca/Si 比结果远大于CSH 凝胶实际的Ca/Si 比, 并导致结果的波动增加, 数据方差增大;而TEM 则可以保证测量范围内均为CSH 凝胶, 得到的Ca/Si 比较为真实, 波动也较小. 在水化12 h 的水泥浆体中, 通过SEM 可以观察到针状产物, 长度约为1~2 um, 如图7(a)中所示. 一般认为这是AFt 或AFm 的特征形貌. 但在SEM 中,我们无法辨别其到底是AFt 还是AFm, 因为EDX 分析的最小尺寸往往远大于早期生成的AFt 与AFm 的尺寸, 得到的元素构成如图7(e)所示, 有大量的Al, Si和Ca 元素, 也有少量的S, Mg 和K 元素. 参照2.2.2章节CSH 凝胶元素分析中遇到的问题及其机理解释,我们发现SEM 得到的元素分析结果大部分是来源于未水化的水泥颗粒, 因此, 无法通过SEM 附带的EDX 辨别某个细小水化产物到底是AFt 还是Afm。
图7 a图7e 使用TEM 研究水化12 h 的水泥样品, 可以观察到与SEM 观察结果类似的针状产物, 长度约为1～2um, 如图7(b)所示. SEM 观察结果与TEM 观察结果能够相互印证. 利用TEM 附带的高精度EDX 可以准确分辨AFt 和AFm, 如图7(f)与图7(e)所示, AFt 中的硫元素含量要远高于AFm. 在TEM 中进一步精细观察水泥浆体中的针状水化产物, 如图7(c)与图7(d).AFt 与AFm 都呈现定向生长. AFt 呈现较为完整的针状, 产物边缘整齐、棱角分明; AFm 是由AFt 和C3A二次反应生成的, SEM 观察下也呈针状, 但在TEM中, 可以发现AFm边缘不平整, 几乎没有棱角, 形貌趋向片层状发展, 有明显的二次反应迹象. 各单矿在龄期达28天时水化速度关系为：C3A>C3S>C4AF>C2S各单矿水化放热量及放热速率：C3A>C3S>C4AF>C2S因此，适当增加C4AF减少C3A含量，或减少C3S，并相应增加C2S含，均能降低水泥水化热 水泥水化放热模型关于水泥的水化放热模型，近年来国外研究有了新进展 ①Klaus Meinhard 等建立的基本水化模型确定了普通硅酸盐水泥水化时的热释放量及热释放率，并将其适用范围扩大至其他类别的混合水泥[20]。
这个多阶段水化模型考虑到了主要熟料相的水化反应动力学，并且也考虑了在工程实践中经常使用的混合水泥的水化的影响此水化模型可以通过差示量热分析来验证 ②基于自适应神经模糊推理系统(ANFIS)的基础上Abdulhamit Subasi 等提出了一种用来预测普通水泥和混合水泥早期水化热的新方法[21]，此法分别结合了神经网络的适应能力和模糊逻辑的定性方法试验结果表明，该法可作为一个评价三、水化放热模型 混合材比例、研磨方式以及水泥细度对水泥早期水化热的影响的可行工具通过ANFIS 分析可获得一些关于普通水泥和混合水泥早期水化热的预测结果且与试验结果相比，ANFIS 获得的结果准确性很好 ③R. Krstulovic 和P. Dabic 在水化动力学基础上进一步研究了水泥的水化过程，提出了水泥基材料的多组分和多尺度水化反应的动力学模型，描述了水化过程与水化速率的关系，进而得出水化程度与水化龄期的关系[21]该模型认为水泥基材料的水化反应有3 个基本过程：结晶成核与晶体生长(NG)、相边界反应(I)和扩散(D) 这3 个过程可以同时发生，但是水化过程的整体发展程度取决于其中最慢的一个反应过程。
在水化初期，水分供应比较充足，水化产物较少时，结晶成核与晶体生长(NG)起主导作用；随着水化时间延长，水化产物越来越多，离子迁移变得困难，水化反应转由相边界反应(I)或扩散(D)控制 水泥拌水后，很快发生水化反应，水化产物相互交结，使 水泥拌水后，很快发生水化反应，水化产物相互交结，使浆体失去流动性，变成具有一定强度的石状体此为水泥的凝浆体失去流动性，变成具有一定强度的石状体此为水泥的凝结，即水化导致凝结硬化结，即水化导致凝结硬化 一、一、水泥浆体能凝结硬化的原因水泥浆体能凝结硬化的原因 1 1．结晶理论：雷霞特利水化物的结晶交结而凝结硬化．结晶理论：雷霞特利水化物的结晶交结而凝结硬化 2 2．胶体理论：米哈艾利斯胶体由于内吸脱水而成刚性凝．胶体理论：米哈艾利斯胶体由于内吸脱水而成刚性凝胶的过程胶的过程 3 3．拜依柯夫三阶段学说．拜依柯夫三阶段学说( (综合综合1 1、、2 2理论理论) )：溶解、胶化、结：溶解、胶化、结晶晶 4 4．洛赫尔三阶段学说：水化产物形成强弱不等的接触点，．洛赫尔三阶段学说：水化产物形成强弱不等的接触点，将各颗粒联接成网而形成强度将各颗粒联接成网而形成强度 5 5．泰勒早、中、后三时期．泰勒早、中、后三时期四、晶种对硬化水泥浆体的影响 •晶种对硬化水泥浆体结构的影响晶种对硬化水泥浆体结构的影响 晶种能为普通硅酸盐水泥的水化产物提供成核基体，降低成晶种能为普通硅酸盐水泥的水化产物提供成核基体，降低成核势垒，使产物易于生成，促进水泥水化和硬化。
核势垒，使产物易于生成，促进水泥水化和硬化 由普通硅酸盐水泥完全水化后破碎、粉磨过由普通硅酸盐水泥完全水化后破碎、粉磨过 75μm 75μm 方孔，方孔，制得晶种制得晶种制得晶种制得晶种 通过对表 4.4 的分析可得，随着龄期的增长，水泥的抗压、抗折强度逐渐增长；当晶种掺量为 4%时，同一龄期的强度达到最高值，继续增加晶种掺量，强度反而下降，即晶种掺量为 4%时所测得的抗压、抗折强度明显优于晶种掺量为 3%、5%的，这和掺加晶种后，其凝结时间的变化相对应这说明晶种掺量适当有利于提高水泥的力学性能 由表 4.6 可以看出，掺加晶种后，各试验组的吸水率比空白样的都降低了，其中M2 组硬化水泥浆体的吸水率相比其它组要低，表明该组浆体结构比较致密，相应龄期所对应的强度也高这是由于晶种能为水化产物的形核提供成核基体，降低成核势垒，使水化产物易于形成，这样大量晶核及长大后的晶体等产物占据空隙，从而使吸水率降低。