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1、第六章Analytical Chemistry 络合滴定络合滴定 Complexation Complexation Titration Titration 6.1 分析化学中的络合物分析化学中的络合物分析化学中广泛使用各种类型的络合物分析化学中广泛使用各种类型的络合物沉淀剂沉淀剂例如，例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：掩蔽剂掩蔽剂例如，用例如，用 KCN 掩蔽掩蔽Zn2+，消除其对，消除其对 EDTA 滴定滴定 Pb2+的干扰。的干扰。3 332+桔红色 max邻二氮菲例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：显色剂滴定剂
2、例如：例如：EDTA 络合滴定络合滴定法测定水的硬度所形成法测定水的硬度所形成的的Ca2+-EDTA络合物。络合物。分析化学中的络合物分析化学中的络合物6.1.1 简单络合物：中心离子与单基配位体形成。一般不简单络合物：中心离子与单基配位体形成。一般不及螯合物稳定，且存在分级络合现象，平衡关系复杂。在及螯合物稳定，且存在分级络合现象，平衡关系复杂。在滴定分析中多用作掩蔽剂、辅助络合剂、指示剂等。滴定分析中多用作掩蔽剂、辅助络合剂、指示剂等。6.1.2 鳌合物：配位体中有多个配位原子，与金属离子络鳌合物：配位体中有多个配位原子，与金属离子络合时可形成具有环状结构的螯合物，其稳定性高，并且易合时可
3、形成具有环状结构的螯合物，其稳定性高，并且易得到组成确定的络合物。广泛地用作滴定剂和掩蔽剂。得到组成确定的络合物。广泛地用作滴定剂和掩蔽剂。6.1.3 EDTA及其络合物EDTA 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸ethylenediaminetetraacetic acidEDTA性质性质酸性酸性配位性质配位性质溶解度溶解度EDTA的性质酸性：六元酸酸性：六元酸H2Y 2-HY 3-Y 4-H4YH3Y -H5Y +H6Y 2+EDTA EDTA 各种型体分布图各种型体分布图分布分数配位性质配位性质 EDTA 有有 6 个配位基，配位能力强，配位范围广。个配位基，配位能力强，配位范围广。2个氨氮配位原
4、子个氨氮配位原子4个羧氧配位原子个羧氧配位原子溶解度溶解度溶解度溶解度型体型体溶解度溶解度 （22 C）H4Y0.2 g / LNa2H2Y111 g / L, 0.3 mol /LEDTA络合物的特点n广泛，广泛，EDTAEDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物几乎能与所有的金属离子形成络合物; ;n络合物稳定性高，滴定反应进行的完全程度高络合物稳定性高，滴定反应进行的完全程度高; ;n络合比简单，络合比简单， 一般为一般为1 1：1 1，无逐级络合现象；，无逐级络合现象；n络合反应速度快络合反应速度快AlAl、CrCr、TiTi等除外），水溶性好；等除外），水溶性好；nEDTAEDTA与无
5、色的金属离子形成无色的络合物，与有色的与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。金属离子形成颜色更深的络合物。6.1.4 6.1.4 络合滴定中的主要矛盾络合滴定中的主要矛盾络合滴定中的主要矛盾络合滴定中的主要矛盾n应用的广泛性与选择性的矛盾；应用的广泛性与选择性的矛盾；n滴定过程中酸度的控制。滴定过程中酸度的控制。6.2 6.2 络合平衡络合平衡6.2.1 络合物的平衡常数1) ML型络合物的稳定常数型络合物的稳定常数EDTA络合物：络合物：稳定常数稳定常数 讨论： K大，配合物稳定性高，配合反应完全 2) MLn型络合物：型络合物：M + L MLM + L
6、ML ML + L ML2 ML + L ML2 MLn-1 MLn-1 + + L L M M Ln Ln 6.2.2 各级络合物的分布分数或摩尔分数）各级络合物的分布分数或摩尔分数）多级络合物多级络合物分布分数定义分布分数定义据物料平衡：据物料平衡：比较酸的分布分数：比较酸的分布分数：6.3 副反应系数和条件稳定常数副副反反应应主反应主反应MY(MY)不利于主反应进行不利于主反应进行不利于主反应进行不利于主反应进行利于主反应进行利于主反应进行利于主反应进行利于主反应进行注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述 MY（一配位剂（一配位剂Y的副反应和副反应系
7、数的副反应和副反应系数l EDTA的副反应：酸效应l 共存离子干扰离子效应 EDTA的副反应系数： 酸效应系数 共存离子干扰离子效应系数 Y的总副反应系数EDTAEDTA的酸效应：由于的酸效应：由于的酸效应：由于的酸效应：由于H+H+存在使存在使存在使存在使EDTAEDTA与金属离子与金属离子与金属离子与金属离子 配位反应能力降低的现象配位反应能力降低的现象配位反应能力降低的现象配位反应能力降低的现象1. EDTA1. EDTA的酸效应的酸效应的酸效应的酸效应EDTAEDTA的酸效应系数的酸效应系数的酸效应系数的酸效应系数l注：YEDTA所有未与M 配位的七种型体总浓度l Y EDTA能与 M
8、 配位的Y4-型体平衡浓度结论：结论： 以累积质子化常数表示的以累积质子化常数表示的以累积质子化常数表示的以累积质子化常数表示的EDTAEDTA的酸效应系数及各型体的分布分的酸效应系数及各型体的分布分的酸效应系数及各型体的分布分的酸效应系数及各型体的分布分数及副反应系数数及副反应系数数及副反应系数数及副反应系数质子络合物的逐级质子化质子络合物的逐级质子化其它络合剂的酸效应系数例题例题例题例题6-16-1：求：求：求：求pH = 5.00 pH = 5.00 时时时时 NH3 NH3 的酸效应系数。的酸效应系数。的酸效应系数。的酸效应系数。解解2.EDTA2.EDTA的共存离子效应：的共存离子效
9、应：的共存离子效应：的共存离子效应：由于其他金属离子存在使由于其他金属离子存在使EDTAEDTA参加主反应配位参加主反应配位能力降低的现象能力降低的现象共存离子干扰离子效应系数共存离子干扰离子效应系数共存离子干扰离子效应系数共存离子干扰离子效应系数 注：Y EDTA 与 N 配合物平衡浓度 和未参与配位的Y4-平衡浓度之和 Y 参与配位反应的Y4-的平衡浓度结论：结论： 3. Y3. Y的总副反应系数的总副反应系数的总副反应系数的总副反应系数( (同时考虑酸效应和共存离子效应同时考虑酸效应和共存离子效应同时考虑酸效应和共存离子效应同时考虑酸效应和共存离子效应) )（二金属离子的副反应和副反应系
10、数（二金属离子的副反应和副反应系数（二金属离子的副反应和副反应系数（二金属离子的副反应和副反应系数l M的副反应：辅助配位效应l 羟基配位效应 M的副反应系数：辅助配位效应系数羟基配位效应系数M的总副反应系数配位效应配位效应配位效应系数配位效应系数配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子 参加主反应能力降低的现象参加主反应能力降低的现象参加主反应能力降低的现象参加主反应能力降低的现象1. M1. M的配位效应系数的配位效应系数的配位效应系数的配位效应系数 注：M表示没有参加主反应的金
11、属离子的总浓度包括与L配位） M表示游离金属离子的浓度L多指缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，OH-结结论论:2. 2. 金属离子的总副反应系数金属离子的总副反应系数金属离子的总副反应系数金属离子的总副反应系数 溶液中同时存在两种配位剂：L，AMM的配位副反应的配位副反应1 M + L ML1 M + L MLMM的配位副反应的配位副反应2 M + A MA2 M + A MA例题6-2：计算计算pH = 11, NH3 = 0.1 时的时的lgZn解解Zn(NH3)42+ 的的lg 1lg 4分别为分别为2.27, 4.61, 7.01, 9.06查表：查表： pH = 11.0前往例题6-3：
12、计算计算pH = 9.0, CNH3 = 0.10 时的时的 lgZn(NH3)比较例题比较例题6-2计算计算pH = 11, NH3 = 0.1 时的时的lgZn分析题意分析题意分析题意分析题意解答解答解答解答解答Zn(NH3)42+ 的的lg 1lg 4分别为分别为2.27, 4.61, 7.01, 9.06络合物的条件稳定常数络合物的条件稳定常数条件稳定常数：条件稳定常数：多数情况下MY的副反应可以忽略，即MY=1，故条件常数的表达式可简化为：例题6-4：计算计算pH = 9.0, CNH3 = 0.10 时的时的 lgKZnY查表查表10：p.394, pH = 9.0, 查表查表12：p.396, pH = 9.0, 从前面的例题，从前面的例题， pH = 9.0, CNH3 = 0.10 时时解解
