橡胶的成型原理PPT课件

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1、 作为橡胶的高分子化合物的特点：作为橡胶的高分子化合物的特点： 内聚能密度小，分子量大，分子量分布宽等；内聚能密度小，分子量大，分子量分布宽等； 橡胶和塑料在常温下所处的状态不同；橡胶和塑料在常温下所处的状态不同； 因此它的加工与塑料有些不同，但是都属于高因此它的加工与塑料有些不同，但是都属于高分子的加工，所以也有很多一致的地方。分子的加工，所以也有很多一致的地方。 塑料和橡胶的不同：塑料和橡胶的不同：9/17/20241橡胶的成型加工指由橡胶的成型加工指由生胶及其配合剂生胶及其配合剂生胶及其配合剂生胶及其配合剂经过一系列化经过一系列化学和物理的作用制成橡胶制品的过程。学和物理的作用制成橡胶制

2、品的过程。生胶，即橡胶成型加工的原料，是天然的或合成的生胶，即橡胶成型加工的原料，是天然的或合成的高分子化合物经化学处理或加工制成的浓缩胶乳（胶高分子化合物经化学处理或加工制成的浓缩胶乳（胶体水分散体系）和干胶。体水分散体系）和干胶。配合剂，类似于塑料的助剂，与生胶配合提高橡胶配合剂，类似于塑料的助剂，与生胶配合提高橡胶制品的加工和使用性能，降低成本。制品的加工和使用性能，降低成本。加工工序加工工序加工工序加工工序：生胶塑炼、塑炼胶的混炼、成型、硫化：生胶塑炼、塑炼胶的混炼、成型、硫化9/17/20242教学目的和要求教学目的和要求1、掌握橡胶的成型的基本方法和原理、掌握橡胶的成型的基本方法和

3、原理2、成型制品的结构和性能的关系、成型制品的结构和性能的关系3、硫化的机理、硫化的机理重点和难点重点和难点1、塑炼和混炼机理、塑炼和混炼机理 2、硫化的机理、硫化的机理9/17/20243第一节第一节 生胶和配合剂生胶和配合剂橡胶的组成：生胶；橡胶配合剂。橡胶的组成：生胶；橡胶配合剂。 由于橡胶分子间的作用力很小，在温度稍高时由于橡胶分子间的作用力很小，在温度稍高时会变软发粘，并在不太大的作用力下产生塑性流动，会变软发粘，并在不太大的作用力下产生塑性流动，难以保持一定的形状，遇溶剂很容易发生溶胀和溶难以保持一定的形状，遇溶剂很容易发生溶胀和溶解，力学性能很低，所以未经配合加工的生胶没有解，力

4、学性能很低，所以未经配合加工的生胶没有什么实际的用途；此外使用过程中由于结构的原因什么实际的用途；此外使用过程中由于结构的原因容易老化；因此生胶的加工必须要加入配合剂容易老化；因此生胶的加工必须要加入配合剂加入配合剂的原因加入配合剂的原因 在生胶中加入各种配合剂，并使其交联在生胶中加入各种配合剂，并使其交联形成网状结构，才具有实际的使用价值。形成网状结构，才具有实际的使用价值。9/17/20244生胶：生胶：硫化剂：使橡胶由线型长链分子转变为网状大分子硫化剂：使橡胶由线型长链分子转变为网状大分子的物质，这一过程也称硫化。的物质，这一过程也称硫化。硫化促进剂：促进橡胶硫化、降低硫化温度、缩短硫化

5、促进剂：促进橡胶硫化、降低硫化温度、缩短硫化时间、改善硫化胶的物理机械性能。硫化时间、改善硫化胶的物理机械性能。硫化活性剂：也称活化剂、促进助剂。硫化活性剂：也称活化剂、促进助剂。防焦剂：也称硫化延缓剂。防焦剂：也称硫化延缓剂。 9/17/20245防老剂：抑制橡胶的老化现象。防老剂：抑制橡胶的老化现象。增塑剂：目的使生胶软化，增加可塑性和润湿炭黑等增塑剂：目的使生胶软化，增加可塑性和润湿炭黑等粉状配合剂。粉状配合剂。填充剂：分为补强填充剂和惰性填充剂。填充剂：分为补强填充剂和惰性填充剂。补强填充剂能提高橡胶的强度，例如炭黑补强填充剂能提高橡胶的强度，例如炭黑; ;惰性填充剂也称增容剂，仅仅是

6、为了降低成本、节约惰性填充剂也称增容剂，仅仅是为了降低成本、节约生胶而加入的，例如滑石粉。生胶而加入的，例如滑石粉。 这是橡胶中最大品种的配合剂。这是橡胶中最大品种的配合剂。9/17/20246 凡是能够提高硫化橡胶的扯断强度、定伸强凡是能够提高硫化橡胶的扯断强度、定伸强度、耐撕裂强度、耐磨性等物理机械性能的填充度、耐撕裂强度、耐磨性等物理机械性能的填充剂均称为补强剂，最常用的是炭黑，其次是白炭剂均称为补强剂，最常用的是炭黑，其次是白炭黑（沉淀的二氧化硅）、超细活性碳酸钙、活性黑（沉淀的二氧化硅）、超细活性碳酸钙、活性陶土等。陶土等。填充剂填充剂 填充剂由于表面性质不同对橡胶的活性也不填充剂由

7、于表面性质不同对橡胶的活性也不同，可以按照表面特性分为同，可以按照表面特性分为亲水性亲水性亲水性亲水性的，如碳酸盐、的，如碳酸盐、陶土、氧化锌等，它们的特性与生胶不同，不容陶土、氧化锌等，它们的特性与生胶不同，不容易被橡胶润湿；易被橡胶润湿；疏水性疏水性疏水性疏水性的如各种炭黑，表面性质的如各种炭黑，表面性质与橡胶相近，容易与橡胶混炼。与橡胶相近，容易与橡胶混炼。补强剂补强剂补强剂补强剂9/17/20247 橡胶能润湿炭黑，而很好的被吸附于炭黑表面，橡胶能润湿炭黑，而很好的被吸附于炭黑表面，形成形成物理结合物理结合物理结合物理结合（比较弱）。（比较弱）。 炭黑表面的不均匀性在炭黑与橡胶混合及胶

8、料硫炭黑表面的不均匀性在炭黑与橡胶混合及胶料硫化时，炭黑表面上的活性点与橡胶的自由基形成化时，炭黑表面上的活性点与橡胶的自由基形成化化化化学结合学结合学结合学结合（比物理结合大得多）。（比物理结合大得多）。重点掌握炭黑补强机理重点掌握炭黑补强机理 炭黑与橡胶之间的结合反应是炭黑对橡胶补强炭黑与橡胶之间的结合反应是炭黑对橡胶补强炭黑与橡胶之间的结合反应是炭黑对橡胶补强炭黑与橡胶之间的结合反应是炭黑对橡胶补强的基本原因的基本原因的基本原因的基本原因9/17/20248当炭黑的填充当炭黑的填充量大时，一条量大时，一条橡胶分子链可橡胶分子链可能被吸附于几能被吸附于几个炭黑粒子上，个炭黑粒子上，形成结实

9、的凝形成结实的凝胶。胶。 理论上只要一条橡胶分子链有一个点同炭黑结合，理论上只要一条橡胶分子链有一个点同炭黑结合，则整个分子链就成为凝胶，这种凝胶是疏松的。则整个分子链就成为凝胶，这种凝胶是疏松的。9/17/20249弱键和强键学说弱键和强键学说炭黑粒子间橡胶链的有限长学说炭黑粒子间橡胶链的有限长学说分子链滑动学说分子链滑动学说比较重要的有以下三种机理：比较重要的有以下三种机理：9/17/202410（1）弱键和强键学说）弱键和强键学说 炭黑与橡胶的结合可以有各种结合能量不炭黑与橡胶的结合可以有各种结合能量不同的键，有比较弱的物理吸附和少数强的化学同的键，有比较弱的物理吸附和少数强的化学结合。

10、结合。 在力的作用下炭黑表面与橡胶链分离，直在力的作用下炭黑表面与橡胶链分离，直至断裂，弱键消失，剩下的为强键。至断裂，弱键消失，剩下的为强键。布兰查德布兰查德(B1anchard)和和帕金森帕金森(Par Kinson)在在50年代提出的概念年代提出的概念9/17/202411 对于炭黑的补强作用来说，对于炭黑的补强作用来说，强键的数目强键的数目强键的数目强键的数目最为重要。最为重要。 因此，对胶料的补强性质来说，既要求炭黑的粒因此，对胶料的补强性质来说，既要求炭黑的粒子小，还要求有较多的强键数目，即炭黑必须是高活子小，还要求有较多的强键数目，即炭黑必须是高活性小粒子的。性小粒子的。 9/1

11、7/202412可见强键数目多的可见强键数目多的胶料很耐磨。胶料很耐磨。石墨化炭黑因为失石墨化炭黑因为失去活性，强键少，去活性，强键少，不耐磨。不耐磨。硅酸钙的粒子尽管硅酸钙的粒子尽管很小，但没有活性，很小，但没有活性，与橡胶没有化学结与橡胶没有化学结合，也没有补强作合，也没有补强作用。用。 图比较了五种粒径大小相差不多的填料与硫化胶耐图比较了五种粒径大小相差不多的填料与硫化胶耐磨性的关系。磨性的关系。9/17/202413 橡胶链在应力作用下橡胶链在应力作用下的伸长有一定的限度，的伸长有一定的限度，超过这个限度就会脱离超过这个限度就会脱离炭黑表面或发生断裂。炭黑表面或发生断裂。 如图所示，炭

12、黑粒子如图所示，炭黑粒子之间有三条分子链，长之间有三条分子链，长短不等。伸长时，最短短不等。伸长时，最短的链的链A超过其最大长度超过其最大长度则先行断裂，依次为链则先行断裂，依次为链B和链和链C。 （2）炭黑粒子间橡胶链的有限长学说）炭黑粒子间橡胶链的有限长学说只考虑炭黑粒子和橡胶只考虑炭黑粒子和橡胶链所形成的强键。链所形成的强键。比切比切(Bueche)提出的提出的 9/17/202414无炭黑存在时，橡胶链断裂后，它的应力由相邻无炭黑存在时，橡胶链断裂后，它的应力由相邻的链负担，易于相继断裂；的链负担，易于相继断裂；有炭黑存在时，粒子之间有多条橡胶链，一条链有炭黑存在时，粒子之间有多条橡胶

13、链，一条链断了，应力由其它链分担，故炭黑起着断了，应力由其它链分担，故炭黑起着均匀应力均匀应力均匀应力均匀应力的作用，减少整体的破裂。的作用，减少整体的破裂。当伸长大时，炭黑粒子也会移动，这种移动使应当伸长大时，炭黑粒子也会移动，这种移动使应力松弛起着力松弛起着缓和应力缓和应力缓和应力缓和应力的作用。的作用。均匀和缓和应力是炭黑的补强机理均匀和缓和应力是炭黑的补强机理9/17/202415 炭黑粒子表面的活性是不均一的炭黑粒子表面的活性是不均一的，有少数强的有少数强的活性点以及一系列的多数能量不同的吸附点。活性点以及一系列的多数能量不同的吸附点。 炭黑表面上的橡胶链可以有不同的结合能量，炭黑表

14、面上的橡胶链可以有不同的结合能量，多数为弱的范德华力的吸附，少数为强的化学结合。多数为弱的范德华力的吸附，少数为强的化学结合。 （3）分子链滑动学说）分子链滑动学说9/17/202416弱键在应力的作用会滑动伸长，其机理可用表示弱键在应力的作用会滑动伸长，其机理可用表示(a)表示两个炭黑粒子间有三条分子链，橡胶链的长短不表示两个炭黑粒子间有三条分子链，橡胶链的长短不一；（此时橡胶链处于松弛状态）一；（此时橡胶链处于松弛状态）(b)当伸长不大时，粒子间最短的链完全伸直，承担应力；当伸长不大时，粒子间最短的链完全伸直，承担应力；(c)当伸长增加时，这条当伸长增加时，这条最短的链段不是断裂，而是滑动

15、伸最短的链段不是断裂，而是滑动伸最短的链段不是断裂，而是滑动伸最短的链段不是断裂，而是滑动伸长长长长，这时应力由两条伸直的链段承担，起到均匀应用的作，这时应力由两条伸直的链段承担，起到均匀应用的作用，这是炭黑补强的一个重要因素；因为滑动所需要的能用，这是炭黑补强的一个重要因素；因为滑动所需要的能量远比链切断或脱落时所需的能量小量远比链切断或脱落时所需的能量小(d)表示当伸长继续增大时，更多的链段由于滑动的结果而表示当伸长继续增大时，更多的链段由于滑动的结果而取向，可承担更大的应力，这是炭黑补强的另一个重要因取向，可承担更大的应力，这是炭黑补强的另一个重要因素。素。(e)最后最后,由于滑动的摩擦

16、使胶料有高的滞后损耗，会消耗由于滑动的摩擦使胶料有高的滞后损耗，会消耗去一部分外力转化为热量，使橡胶不受破坏是炭黑补强的去一部分外力转化为热量，使橡胶不受破坏是炭黑补强的又一因素。又一因素。9/17/202417除掉外力，收缩缓和后的状态除掉外力，收缩缓和后的状态回到松弛状态回到松弛状态 由于硫化胶网状结构在应变下发生破坏，不由于硫化胶网状结构在应变下发生破坏，不能完全回复。更重要的是由于链的滑移粒子间三能完全回复。更重要的是由于链的滑移粒子间三条链长度变得相等，所以再次伸长，没有紧张的条链长度变得相等，所以再次伸长，没有紧张的链，使应力下降，发生应力软化。链，使应力下降，发生应力软化。9/1

17、7/202418 由图可见，炭黑用由图可见，炭黑用量有一个峰值。量有一个峰值。 炭黑补强胶料的扫炭黑补强胶料的扫描电镜照片显示，在描电镜照片显示，在峰值之前，炭黑大部峰值之前，炭黑大部分是以分是以单个粒子单个粒子单个粒子单个粒子分散分散于橡胶中；在峰值之于橡胶中；在峰值之后，炭黑部分以后，炭黑部分以团粒团粒团粒团粒形式形式形式形式分散于橡胶中，分散于橡胶中，妨碍了其补强作用的妨碍了其补强作用的发挥。发挥。影响炭黑补强效果的因素：炭黑的种类、用量、粒径和结构影响炭黑补强效果的因素：炭黑的种类、用量、粒径和结构9/17/202419第二节第二节 胶料的加工原理胶料的加工原理 生胶是一种高弹性的材料

18、，需要经过加工成为生胶是一种高弹性的材料，需要经过加工成为具有一定的塑性具有一定的塑性( ( ( (塑炼塑炼塑炼塑炼) ) ) )，并与配合剂混合，并与配合剂混合( ( ( (混炼混炼混炼混炼) ) ) )才才能制成各种各样的制品能制成各种各样的制品( ( ( (成型成型成型成型) ) ) )，在成型后或成型过，在成型后或成型过程中，通过化学键的交联，使橡胶恢复和增强弹性程中，通过化学键的交联，使橡胶恢复和增强弹性( ( ( (硫化硫化硫化硫化) ) ) )，克服流动性。，克服流动性。 所以橡胶的加工过程要经历一系列的物理化学所以橡胶的加工过程要经历一系列的物理化学变化。变化。9/17/202

19、420内容内容一、胶料的流动性质一、胶料的流动性质 二、生胶的塑炼二、生胶的塑炼三、胶料的混炼三、胶料的混炼9/17/202421 橡胶的加工过程要涉及到胶料的流动性质，胶料橡胶的加工过程要涉及到胶料的流动性质，胶料的流动性能是加工工艺过程中的最重要的性质的流动性能是加工工艺过程中的最重要的性质影响加工性能的流变性质主要有影响加工性能的流变性质主要有粘度、弹性记忆粘度、弹性记忆粘度、弹性记忆粘度、弹性记忆效应、断裂过程的力学特性（断裂特性）效应、断裂过程的力学特性（断裂特性）效应、断裂过程的力学特性（断裂特性）效应、断裂过程的力学特性（断裂特性）一、胶料的流动性质一、胶料的流动性质9/17/2

20、02422在橡胶的加工温度条件下，可以把橡胶看作是粘度在橡胶的加工温度条件下，可以把橡胶看作是粘度很高的液体，但是它具有粘弹性很高的液体，但是它具有粘弹性橡胶在加工过程中流动行为是不遵循牛顿定律，在橡胶在加工过程中流动行为是不遵循牛顿定律，在受到机械剪切力的作用下同时表现粘性响应和弹性响受到机械剪切力的作用下同时表现粘性响应和弹性响应，即应，即粘性流动作用和弹性松弛作用同时存在粘性流动作用和弹性松弛作用同时存在粘性流动作用和弹性松弛作用同时存在粘性流动作用和弹性松弛作用同时存在胶料加工时流变性能实质上胶料加工时流变性能实质上粘性和弹性粘性和弹性粘性和弹性粘性和弹性同时作用的同时作用的结果结果9

21、/17/202423粘度粘度 橡胶的可塑性归根到橡胶的可塑性归根到底与橡胶的流动，即橡胶底与橡胶的流动，即橡胶的的粘度粘度粘度粘度有关，因此粘度对有关，因此粘度对橡胶的工艺过程有着很深橡胶的工艺过程有着很深的影响。的影响。可塑性：当橡胶受到外可塑性：当橡胶受到外力变形，外力消除后仍力变形，外力消除后仍然保持其形变的能力。然保持其形变的能力。 在橡胶加工中涉及到塑炼、混炼、在橡胶加工中涉及到塑炼、混炼、成型及硫化几个工序，而这几个工序成型及硫化几个工序，而这几个工序要求橡胶具有一定的可塑性。要求橡胶具有一定的可塑性。9/17/202424橡胶的可塑性大：粘度小，流动性大，塑炼、混炼橡胶的可塑性大

22、：粘度小，流动性大，塑炼、混炼或成型的流动性好，塑炼时包辊适中，胶片表面光洁或成型的流动性好，塑炼时包辊适中，胶片表面光洁度高等优点；度高等优点；但是可塑性太大，粘辊，太小，又不包辊，收缩率但是可塑性太大，粘辊，太小，又不包辊，收缩率大，胶片表面粗糙。大，胶片表面粗糙。对粘度有影响的一些因素：温度、剪切应力和剪切对粘度有影响的一些因素：温度、剪切应力和剪切速率速率 、胶料的分子量、胶料的分子量 、分子量分布、分子量分布 、支化度、支化度 、再生、再生胶等。胶等。 比如比如9/17/202425弹性记忆弹性记忆 这种弹性回复对生胶的尺寸影响很大。这种弹性回复对生胶的尺寸影响很大。 弹性记忆效应中

23、一个很重要的参数是弹性记忆效应中一个很重要的参数是应力松弛时应力松弛时应力松弛时应力松弛时间。间。间。间。如果松弛时间很短如果松弛时间很短如果松弛时间很短如果松弛时间很短，远小于观察时间，那么在观察时，远小于观察时间，那么在观察时留存的形变已经不存在，看不到弹性回复，可以看作留存的形变已经不存在，看不到弹性回复，可以看作弹性记忆很短；弹性记忆很短；如果松弛时间很长如果松弛时间很长如果松弛时间很长如果松弛时间很长，到观察效应时留存，可回复形变，到观察效应时留存，可回复形变很大，就可能看到弹性形变，即弹性记忆没有忘掉。很大，就可能看到弹性形变，即弹性记忆没有忘掉。弹性记忆，即所谓的弹性回复，弹性记

24、忆，即所谓的弹性回复，是指生胶在加工中表现的粘弹是指生胶在加工中表现的粘弹性中的弹性成分性中的弹性成分9/17/202426生胶的分子量、分子量分布等会影响到松弛时间：生胶的分子量、分子量分布等会影响到松弛时间： 分子量大、高分子量级分多和长支链多都会分子量大、高分子量级分多和长支链多都会使松弛时间增加，使得弹性记忆显著，可回复的弹使松弛时间增加，使得弹性记忆显著，可回复的弹性加大。性加大。此外橡胶种类、胶料中的含胶量、炭黑、软化剂此外橡胶种类、胶料中的含胶量、炭黑、软化剂的含量、温度、剪切速率等对弹性回复都有影响。的含量、温度、剪切速率等对弹性回复都有影响。对松弛时间的影响的因素对松弛时间的

25、影响的因素9/17/202427二、生胶的塑炼二、生胶的塑炼塑炼塑炼: : 即把具有弹性的生胶变成具有可塑性的胶料的即把具有弹性的生胶变成具有可塑性的胶料的工艺过程。工艺过程。 9/17/202428为什么橡胶的可塑性比较差为什么橡胶的可塑性比较差? 橡胶分子间的作用力相对较小，但是橡胶的平橡胶分子间的作用力相对较小，但是橡胶的平均分子量很大均分子量很大Mn=（110）105，每一根分子链所，每一根分子链所受的总作用力非常大，因此橡胶分子链的相对位移很受的总作用力非常大，因此橡胶分子链的相对位移很困难，表现为粘度很高。另外在加工时处于高弹态，困难，表现为粘度很高。另外在加工时处于高弹态，有弹性

26、。有弹性。 所以为了满足各种加工工艺的要求，必须使所以为了满足各种加工工艺的要求，必须使生胶由生胶由强韧的弹性状态变成柔软具有可塑性的状强韧的弹性状态变成柔软具有可塑性的状强韧的弹性状态变成柔软具有可塑性的状强韧的弹性状态变成柔软具有可塑性的状态。态。态。态。9/17/202429 降低分子量是生胶获得可塑性的最有效方法。只降低分子量是生胶获得可塑性的最有效方法。只有这样才能使粘度下降，可塑性增加。有这样才能使粘度下降，可塑性增加。 降低分子量，实质上就是使分子链断链。降低分子量，实质上就是使分子链断链。橡胶塑炼的实质橡胶塑炼的实质（1）获得适合各种加工工艺要求的可塑性，并且达到）获得适合各种

27、加工工艺要求的可塑性，并且达到均匀一致的可塑性；均匀一致的可塑性；（2）利于胶料进行各种成型操作；）利于胶料进行各种成型操作； 但是过度塑炼会降低硫化胶的强度和弹性、耐磨性等。但是过度塑炼会降低硫化胶的强度和弹性、耐磨性等。塑炼塑炼塑炼塑炼9/17/202430高温塑炼：自动氧化降解为主高温塑炼：自动氧化降解为主机械力强化橡胶与氧的接触机械力强化橡胶与氧的接触塑塑炼炼的的方方法法 机械塑炼法机械塑炼法 化学塑解法化学塑解法低温塑炼：机械降解为主低温塑炼：机械降解为主以机械塑炼为主以机械塑炼为主橡胶塑炼的方法橡胶塑炼的方法9/17/202431机械塑炼机理机械塑炼机理 橡胶的机械塑炼，通常是将生

28、胶分子链在机橡胶的机械塑炼，通常是将生胶分子链在机械力和氧的作用下产生分子链的断裂，实质是一个械力和氧的作用下产生分子链的断裂，实质是一个力力- -化学反应过程。化学反应过程。9/17/202432 非晶态橡胶分子的构象是卷曲的，分子间以非晶态橡胶分子的构象是卷曲的，分子间以范德华力相互作用。范德华力相互作用。 塑炼时，由于受到强烈塑炼时，由于受到强烈摩擦、挤压、剪切摩擦、挤压、剪切摩擦、挤压、剪切摩擦、挤压、剪切的的反复作用，使卷曲的缠结的大分子链互相牵扯拉直，反复作用，使卷曲的缠结的大分子链互相牵扯拉直，容易使机械应力局部集中。容易使机械应力局部集中。 当应力大于大分子链上某一个键的断裂能

29、时，当应力大于大分子链上某一个键的断裂能时，造成大分子链断裂，分子量下降，因此获得可塑性。造成大分子链断裂，分子量下降，因此获得可塑性。塑炼时的情景塑炼时的情景9/17/202433 这个断裂过程并不是杂乱无章的，而是遵循一这个断裂过程并不是杂乱无章的，而是遵循一定的规律。定的规律。 当大分子链受到剪切力作用时，沿着流动方向伸当大分子链受到剪切力作用时，沿着流动方向伸展，展，分子链中央部分受力最大分子链中央部分受力最大分子链中央部分受力最大分子链中央部分受力最大，伸展最大，而链段的，伸展最大，而链段的两端保持一定的卷曲状。两端保持一定的卷曲状。 因此大分子链中央部分首先断裂（通过理论计算，因此

30、大分子链中央部分首先断裂（通过理论计算，10个链受剪切力作用只有个链受剪切力作用只有1个发生在距离中心个发生在距离中心1/3处，处，其余都在中心断裂）。其余都在中心断裂）。可以利用下列公式理论分析：可以利用下列公式理论分析：9/17/202434式中：式中：-分子链断裂几率；分子链断裂几率； K1、K2-常数；常数；E-分子化学键能；分子化学键能； -链断裂时伸长长度；链断裂时伸长长度；F0-作用于分子链上的力；作用于分子链上的力； F0-链断裂时机械功；链断裂时机械功；M-最长分子的相对分子质量；最长分子的相对分子质量； M-平均相对分子质量；平均相对分子质量；=-作用于分子链上的剪切力作用

31、于分子链上的剪切力9/17/202435 橡胶的粘度越大，剪切速率越大，分子受力越大；橡胶的粘度越大，剪切速率越大，分子受力越大；相对分子质量越大，受力越大；相对分子质量越大，受力越大；当外力作用的机械功大于化学键能时，分子断裂几当外力作用的机械功大于化学键能时，分子断裂几率上升，即率上升，即断裂往往发生在键能低的化学键上；断裂往往发生在键能低的化学键上；断裂往往发生在键能低的化学键上；断裂往往发生在键能低的化学键上；由于橡胶大分子的主链比侧链长得多，大分子链间由于橡胶大分子的主链比侧链长得多，大分子链间的范德华力和几何位移的缠结使得主链上受到的应力的范德华力和几何位移的缠结使得主链上受到的应

32、力要比侧链上受到的应力大得多，所以要比侧链上受到的应力大得多，所以主链断裂的可能主链断裂的可能主链断裂的可能主链断裂的可能性比侧链断裂的可能性大很多。性比侧链断裂的可能性大很多。性比侧链断裂的可能性大很多。性比侧链断裂的可能性大很多。 从式中可以看到，分子链断裂的几率与作用于分子从式中可以看到，分子链断裂的几率与作用于分子链上的机械力、胶料的温度、大分子链键能有关。链上的机械力、胶料的温度、大分子链键能有关。9/17/202436因此中等相因此中等相对分子质量对分子质量级分得以增级分得以增加，这就使加，这就使生胶相对分生胶相对分子质量下降子质量下降的同时，其的同时，其相对分子质相对分子质量分布

33、变窄。量分布变窄。 机械力作用的结果是生胶的机械力作用的结果是生胶的最大相对分子质量级最大相对分子质量级最大相对分子质量级最大相对分子质量级分最先断裂而消失分最先断裂而消失分最先断裂而消失分最先断裂而消失，低相对分子质量级分几乎不变，低相对分子质量级分几乎不变9/17/202437 低温下机械力作用首先使橡胶大分子断裂生低温下机械力作用首先使橡胶大分子断裂生成大分子自由基，成大分子自由基，R - R 2R 自由基的化学性质很活泼，生成的自由基会重自由基的化学性质很活泼，生成的自由基会重新结合起来，新结合起来， R + R R R , 从而得不到从而得不到预期的塑炼效果。预期的塑炼效果。氧的作用

34、氧的作用因此，单纯机械力的作用是不够的因此，单纯机械力的作用是不够的 实践证明，在惰性气体中进行长时间的塑炼实践证明，在惰性气体中进行长时间的塑炼的可塑性几乎不变，而在氧气中塑炼，生胶的粘的可塑性几乎不变，而在氧气中塑炼，生胶的粘度迅速下降。度迅速下降。9/17/202438 在实际塑炼过程中，橡在实际塑炼过程中，橡胶都与周围空气中的氧接触，胶都与周围空气中的氧接触，氧既可以直接与橡胶大分子氧既可以直接与橡胶大分子发生氧化反应，使大分子发生氧化反应，使大分子氧氧氧氧化裂解化裂解化裂解化裂解，又可以作为活性自，又可以作为活性自由基的由基的稳定剂稳定剂稳定剂稳定剂使自由基转变使自由基转变为稳定的分

35、子，即氧是起着为稳定的分子，即氧是起着极为重要的双重作用。极为重要的双重作用。9/17/202439温度的作用温度的作用从曲线上看到：从曲线上看到：在在110以下，低温以下，低温塑炼区，随着温度的塑炼区，随着温度的升高，塑炼效果下降；升高，塑炼效果下降；而在而在110以上，高温以上，高温塑炼区，随着温度的塑炼区，随着温度的升高，塑炼效果上升。升高，塑炼效果上升。9/17/202440低温区随着温度的升高，胶料受热变软，分子链比较容易产生低温区随着温度的升高，胶料受热变软，分子链比较容易产生滑动而难于被切断，因而所受的机械力作用显著减小，降低了滑动而难于被切断，因而所受的机械力作用显著减小，降低

36、了机械力对分子链的作用，生胶塑炼效率下降。机械力对分子链的作用，生胶塑炼效率下降。在高温区，虽然机械力作用下降了，但是由于温度高，热量大，在高温区，虽然机械力作用下降了，但是由于温度高，热量大，氧的自动催化氧化作用急剧增加，加快了氧化降解速度，塑炼氧的自动催化氧化作用急剧增加，加快了氧化降解速度，塑炼效果反而随着温度的升高而增加。效果反而随着温度的升高而增加。低温和高温交界处（低温和高温交界处（110），塑炼效率最低，因为在这个温），塑炼效率最低，因为在这个温度范围内，氧的活性不大，氧化作用不显著；而生胶此时由于度范围内，氧的活性不大，氧化作用不显著；而生胶此时由于温度的作用又会变得很软（热塑

37、性大），机械力作用又不显著，温度的作用又会变得很软（热塑性大），机械力作用又不显著，因此所得的塑炼效率最低。因此所得的塑炼效率最低。 各种生胶的性能不同，出现最低效率的温度也不同。各种生胶的性能不同，出现最低效率的温度也不同。为什么？为什么？以机械以机械作用为作用为主主以热氧以热氧作用为作用为主主9/17/202441 从上面分析看到：高温机械塑炼的机理与低温机从上面分析看到：高温机械塑炼的机理与低温机械塑炼机理是不同的。械塑炼机理是不同的。 低温塑炼主要以机械力为主，氧起到辅助作用（作低温塑炼主要以机械力为主，氧起到辅助作用（作为活性自由基的稳定剂）。为活性自由基的稳定剂）。 高温塑炼由于温

38、度较高，橡胶分子和氧都活泼，橡高温塑炼由于温度较高，橡胶分子和氧都活泼，橡胶大分子主要以氧的直接氧化引发作用导致自动催化氧胶大分子主要以氧的直接氧化引发作用导致自动催化氧化连锁反应。化连锁反应。9/17/202442氧化塑炼机理（连锁反应）氧化塑炼机理（连锁反应）9/17/202443相对分子质量曲线如何变化？相对分子质量曲线如何变化？9/17/202444 高温塑炼时，因为氧化对相对分于质量最大和最高温塑炼时，因为氧化对相对分于质量最大和最小部分同样起作用，所以并不发生相对分子质量分布小部分同样起作用，所以并不发生相对分子质量分布变窄的情况，而是相对分子质量分布曲线的平移。变窄的情况，而是相

39、对分子质量分布曲线的平移。9/17/202445 在低温和高温塑炼过程中，加入化学塑解在低温和高温塑炼过程中，加入化学塑解剂能加强氧化作用，促进橡胶分子断裂，从而增剂能加强氧化作用，促进橡胶分子断裂，从而增加塑炼效果。加塑炼效果。化学塑炼机理化学塑炼机理9/17/202446A、自由基接受型：如硫酚、苯醌和偶氮苯等，在低温、自由基接受型：如硫酚、苯醌和偶氮苯等，在低温塑炼时起着和氧一样的自由基接受体作用，使断链的塑炼时起着和氧一样的自由基接受体作用，使断链的橡胶分子自由基稳定，从而生成较短分子。橡胶分子自由基稳定，从而生成较短分子。B、引发型：如过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈等，在、引发型：如过

40、氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈等，在高温塑炼时分解成极不稳定的自由基，再引发橡胶大高温塑炼时分解成极不稳定的自由基，再引发橡胶大分子生成大分子自由基，进而氧化断链。分子生成大分子自由基，进而氧化断链。C、混合型（链转移型）：如硫醇类和二邻苯甲酰氨基、混合型（链转移型）：如硫醇类和二邻苯甲酰氨基苯基二硫化物类，它们既能使橡胶分子自由基稳定，苯基二硫化物类，它们既能使橡胶分子自由基稳定，又能在高温下引发橡胶形成自由基加速自动氧化断链。又能在高温下引发橡胶形成自由基加速自动氧化断链。化学塑解剂主要有三大类化学塑解剂主要有三大类9/17/2024473、可塑性的表示方法、可塑性的表示方法威廉可塑度：根据试

41、样在一定温度（威廉可塑度：根据试样在一定温度（70）和一定负）和一定负荷（荷（5kg）作用下，经过）作用下，经过3min压缩后其高度的变化和除压缩后其高度的变化和除去负荷后在室温恢复去负荷后在室温恢复3min后高度的变化比。后高度的变化比。可塑性的指标采用门尼粘可塑性的指标采用门尼粘度、威廉可塑度等表示度、威廉可塑度等表示h0试样原高；试样原高； h1压缩压缩3min后的高度；后的高度； h2 经过经过3min恢复后的高度。恢复后的高度。9/17/202448 P值在值在01之间之间 当当P=0时表示为完全弹性体；时表示为完全弹性体； 当当P=1时则表示为完全塑性体。时则表示为完全塑性体。 P

42、值越大，表示塑炼胶的可塑性越大。值越大，表示塑炼胶的可塑性越大。9/17/202449门尼粘度表示试样在一定温度、时间和压力下，门尼粘度表示试样在一定温度、时间和压力下，在转子和模腔之间变形时所受的扭力。在转子和模腔之间变形时所受的扭力。 表示在表示在100下预热下预热1分钟、转子转动分钟、转子转动4min。此值越大，粘度越大，胶料的可塑性越小此值越大，粘度越大，胶料的可塑性越小符号中符号中M 表示门尼，表示门尼，L表示大转子，表示大转子，S表示小转子表示小转子9/17/202450 混炼是橡胶加工中另一个重要的工艺过程。混炼是橡胶加工中另一个重要的工艺过程。混炼：混炼：混炼：混炼：将各种配合

43、剂与可塑度合乎要求的生胶或塑将各种配合剂与可塑度合乎要求的生胶或塑炼胶在机械作用下混合均匀，制成混炼胶的过程。炼胶在机械作用下混合均匀，制成混炼胶的过程。混炼的关键：混炼的关键：混炼的关键：混炼的关键：使各种配合剂能完全均匀的分散在橡使各种配合剂能完全均匀的分散在橡胶中，保证胶料的组成和各种性能均匀一致。胶中，保证胶料的组成和各种性能均匀一致。 三、胶料的混炼三、胶料的混炼9/17/2024511、混炼理论、混炼理论 软化剂、促进剂、硫黄等配合剂多数能溶解于橡软化剂、促进剂、硫黄等配合剂多数能溶解于橡胶中，易混合均匀；胶中，易混合均匀； 填充剂、补强剂等往往与橡胶不相容，难以混合填充剂、补强剂

44、等往往与橡胶不相容，难以混合均匀。均匀。各种配合剂的几何形状也不尽相同，片状的陶土、各种配合剂的几何形状也不尽相同，片状的陶土、滑石粉、针状的石棉、玻璃丝比球状的炭黑等配合滑石粉、针状的石棉、玻璃丝比球状的炭黑等配合剂难以分散。剂难以分散。 胶料里各种配合剂的种类很多，其性质相差很胶料里各种配合剂的种类很多，其性质相差很大，不同性质的配合剂与生胶的混合难易程度是不同大，不同性质的配合剂与生胶的混合难易程度是不同的。的。9/17/202452有些配合剂粒子表面性质与生胶表面性质接近，两者有些配合剂粒子表面性质与生胶表面性质接近，两者界面极性相差较小，易与橡胶混合，例如各种炭黑等。界面极性相差较小

45、，易与橡胶混合，例如各种炭黑等。有些配合剂粒子表面性质与生胶相差较大，两者界面有些配合剂粒子表面性质与生胶相差较大，两者界面极性相差很大，这样的配合剂就难以在橡胶中分散均极性相差很大，这样的配合剂就难以在橡胶中分散均匀，例如陶土、硫酸钡、碳酸钙、氧化锌、氧化镁、匀，例如陶土、硫酸钡、碳酸钙、氧化锌、氧化镁、氧化钙等表面具有亲水性的配合剂。氧化钙等表面具有亲水性的配合剂。 在混炼过程中，配合剂与橡胶混合首先是在混炼过程中，配合剂与橡胶混合首先是配合剂配合剂配合剂配合剂粒子表面与橡胶接触粒子表面与橡胶接触粒子表面与橡胶接触粒子表面与橡胶接触，所以配合剂表面性质与混炼效，所以配合剂表面性质与混炼效果

46、关系密切。果关系密切。9/17/202453橡胶弹性体在混炼条件下是粘流体，处于流动状态。橡胶弹性体在混炼条件下是粘流体，处于流动状态。在混炼条件下的弹性体处于弹性状态，应该把橡胶看在混炼条件下的弹性体处于弹性状态，应该把橡胶看作是有粘弹性的固体。作是有粘弹性的固体。 配合剂中用量最大的是炭黑配合剂中用量最大的是炭黑以炭黑为例，讲述橡胶与配合剂的混炼原理以炭黑为例，讲述橡胶与配合剂的混炼原理两类观点两类观点9/17/202454传统的观点认为：传统的观点认为：橡胶弹性体在混炼条件下是粘流体，处于流动状态橡胶弹性体在混炼条件下是粘流体，处于流动状态炭黑在橡胶中的均匀分散过程分为几个阶段：炭黑在橡

47、胶中的均匀分散过程分为几个阶段：1、润湿阶段、润湿阶段2、分散阶段、分散阶段3、力化学降解过程、力化学降解过程9/17/202455 是炭黑颗粒被生胶润湿的过程，即生胶分子逐是炭黑颗粒被生胶润湿的过程，即生胶分子逐渐进入炭黑颗粒附聚体的空隙成为渐进入炭黑颗粒附聚体的空隙成为包容橡胶包容橡胶。第一个阶段：润湿阶段第一个阶段：润湿阶段 从配合剂的分散过程看，首先要求各种配合从配合剂的分散过程看，首先要求各种配合剂的粒子容易被生胶润湿。按照表面特性配合剂分剂的粒子容易被生胶润湿。按照表面特性配合剂分为亲水性和疏水性。为亲水性和疏水性。 为了获得良好的混炼效果，可以加入表面活为了获得良好的混炼效果，可

48、以加入表面活性剂来改善无机粒子与橡胶的的界面状况，如硬脂性剂来改善无机粒子与橡胶的的界面状况，如硬脂酸、高级醇、含氮的有机化合物等。酸、高级醇、含氮的有机化合物等。9/17/202456 这些含高浓度炭黑的包容橡胶在剪切力的作用这些含高浓度炭黑的包容橡胶在剪切力的作用下被搓开，变成较小的团块（一次结构）分散于整个下被搓开，变成较小的团块（一次结构）分散于整个胶料中，同橡胶形成胶料中，同橡胶形成结合橡胶结合橡胶结合橡胶结合橡胶； 当胶料受到足够大的剪切作用，已经混入橡胶中当胶料受到足够大的剪切作用，已经混入橡胶中的炭黑附聚体（二次结构）破裂，以更细的颗粒的炭黑附聚体（二次结构）破裂，以更细的颗粒

49、分散分散分散分散于橡胶中于橡胶中于橡胶中于橡胶中。 混入的炭黑粒子被细化到一定程度（通常为混入的炭黑粒子被细化到一定程度（通常为56微米）时，则不能进一步分散。这时的混合只改变粒微米）时，则不能进一步分散。这时的混合只改变粒子的位置，称为子的位置，称为单纯混合单纯混合单纯混合单纯混合。第二个阶段：分散阶段第二个阶段：分散阶段9/17/202457 由于橡胶分子链断裂由于橡胶分子链断裂( (也可能是混炼温度升也可能是混炼温度升高而粘度下降高而粘度下降) )，分子量和粘度下降。，分子量和粘度下降。第三阶段：力化学降解过程第三阶段：力化学降解过程9/17/202458从生胶混炼过程中功率的变化看到各

50、个阶段从生胶混炼过程中功率的变化看到各个阶段9/17/202459 随着润湿阶段的进行，整个体系的表观密度增大，随着润湿阶段的进行，整个体系的表观密度增大，比容减小，所需要的功率逐渐下降，到最低点比容减小，所需要的功率逐渐下降，到最低点(c)时，时，表示混入（润湿）阶段的结束。表示混入（润湿）阶段的结束。 在这一阶段要求橡胶具有在这一阶段要求橡胶具有较低的粘度较低的粘度较低的粘度较低的粘度，更容易润，更容易润湿炭黑等粉料，但是粘度太小对后面的分散不利；湿炭黑等粉料，但是粘度太小对后面的分散不利； 图中两个峰值图中两个峰值 润湿初期，转动需润湿初期，转动需要很大的能量，因此混要很大的能量，因此混

51、合过程功率曲线出现第合过程功率曲线出现第一个峰值一个峰值(b)(b)9/17/202460混合过程功率曲线出混合过程功率曲线出现第二个峰值现第二个峰值(d) 随着混炼的进行炭黑聚集体受到剪切力作用，破碎随着混炼的进行炭黑聚集体受到剪切力作用，破碎成更小的颗粒分散于橡胶中，并与橡胶生成结合橡胶，成更小的颗粒分散于橡胶中，并与橡胶生成结合橡胶，所以功率逐渐升高，曲线上升，直到达到第二个峰值所以功率逐渐升高，曲线上升，直到达到第二个峰值(d)，此时结合胶量也达到最大值。这时炭黑基本上分散均，此时结合胶量也达到最大值。这时炭黑基本上分散均匀，可以认为分散阶段结束。这个时间称为炭黑混入时匀，可以认为分散

52、阶段结束。这个时间称为炭黑混入时间，简称间，简称BITBIT值值值值，这个值可以作为生胶混炼性能判断的依，这个值可以作为生胶混炼性能判断的依据，值越小表示越容易混炼。据，值越小表示越容易混炼。9/17/202461 功率曲线在第二个峰值之后逐渐下降，是由于功率曲线在第二个峰值之后逐渐下降，是由于橡胶分子链断裂，也可能是混炼胶温度升高而导致橡胶分子链断裂，也可能是混炼胶温度升高而导致粘度下降。粘度下降。 虽然在配合剂基本分散后再适当混炼可改善均虽然在配合剂基本分散后再适当混炼可改善均匀程度，但是会由于分子链断裂而导致硫化胶性能匀程度，但是会由于分子链断裂而导致硫化胶性能的下降。的下降。9/17/

53、202462还有一种观点还有一种观点中岛伸之在研究了生胶断裂特性的基础上提出的中岛伸之在研究了生胶断裂特性的基础上提出的 生胶的断裂特性主要是用生胶的断裂特性主要是用形变指数和断裂伸长形变指数和断裂伸长形变指数和断裂伸长形变指数和断裂伸长比比比比来表征：来表征： d = Ubc / Ub（理想生胶断裂能量密度（理想生胶断裂能量密度/实际生胶断裂能量密度）实际生胶断裂能量密度） b = Lb / Lo（生胶被拉到断裂点时的长度（生胶被拉到断裂点时的长度/生胶拉伸前的长度）。生胶拉伸前的长度）。9/17/202463 因为橡胶的粘弹因为橡胶的粘弹性，因此它可以发性，因此它可以发生外力作用下的弹生外

54、力作用下的弹性形变、塑性形变性形变、塑性形变而至断裂。而至断裂。 左图表征生胶加左图表征生胶加工性能的工性能的db。生。生胶（粘弹体）加工胶（粘弹体）加工落在完全弹性线和落在完全弹性线和完全塑性线之间。完全塑性线之间。为使生胶有好的加为使生胶有好的加工性能，必须控制工性能，必须控制d和和b的值稍微大一的值稍微大一些。些。9/17/202464 在实际的混炼条件范围内，由于橡胶的的粘度在实际的混炼条件范围内，由于橡胶的的粘度很大，故不可能产生炭黑的自发扩散过程。很大，故不可能产生炭黑的自发扩散过程。 在混炼过程中，炭黑在橡胶中的无规分布只是在混炼过程中，炭黑在橡胶中的无规分布只是机械作用的结果。

55、机械作用的结果。 过程中弹性体的颗粒过程中弹性体的颗粒破碎破碎破碎破碎得越来越小，随着弹得越来越小，随着弹性体颗粒变小，它与炭黑混合的均匀性得到改善，性体颗粒变小，它与炭黑混合的均匀性得到改善，从而达到所需要的炭黑分散程度。从而达到所需要的炭黑分散程度。中岛伸之认为：中岛伸之认为：在混炼条件下的弹性体处于弹性状态，应该把橡胶看作在混炼条件下的弹性体处于弹性状态，应该把橡胶看作是有粘弹性的固体，因此混合分散过程用形变来描述是有粘弹性的固体，因此混合分散过程用形变来描述9/17/2024651、破碎、破碎2、炭黑的混入、炭黑的混入3、分散过程、分散过程炭黑在橡胶中的均匀分散过程分为几个阶段：炭黑在

56、橡胶中的均匀分散过程分为几个阶段：9/17/202466 是将大块的胶团或附聚体打碎成小块，以便于是将大块的胶团或附聚体打碎成小块，以便于下一步的混入（合）过程的进行。下一步的混入（合）过程的进行。 破碎过程不仅对混入过程，而且对分散过程都破碎过程不仅对混入过程，而且对分散过程都是必要的。是必要的。 这种观点混炼中炭黑的分散过程：这种观点混炼中炭黑的分散过程：第一阶段：破碎第一阶段：破碎9/17/202467该过程包含两种同时进行的机理：该过程包含两种同时进行的机理：一是橡胶在外力作用下，产生一是橡胶在外力作用下，产生大形变而未断裂，增加其表面积，大形变而未断裂，增加其表面积，通过层状机理以接

57、受炭黑附聚体，通过层状机理以接受炭黑附聚体，再把炭黑包封在其中，然后松弛。再把炭黑包封在其中，然后松弛。大变形和弹性恢复的重复，促进大变形和弹性恢复的重复，促进了橡胶与炭黑的混合。了橡胶与炭黑的混合。( (层状模层状模型型) )第二阶段：混入（合）过程第二阶段：混入（合）过程9/17/202468 两种机理均是在两种机理均是在挤压挤压挤压挤压下进行的，这里所说的挤压是下进行的，这里所说的挤压是指物料受压，即橡胶相发生形变以适于炭黑表面的形状指物料受压，即橡胶相发生形变以适于炭黑表面的形状，并使形变保持到橡胶相在形变状态下的松弛为止。，并使形变保持到橡胶相在形变状态下的松弛为止。二是橡胶被破碎成

58、小块，再与炭黑混合，然后二是橡胶被破碎成小块，再与炭黑混合，然后把炭黑包封在其中。把炭黑包封在其中。( (破碎模型破碎模型) )9/17/202469 为了使炭黑附聚体破碎，需要产生足够大的应为了使炭黑附聚体破碎，需要产生足够大的应力，所以在分散过程中橡胶必须产生大形变。力，所以在分散过程中橡胶必须产生大形变。 在改善微观均匀性的过程中，橡胶本身也被破在改善微观均匀性的过程中，橡胶本身也被破碎（颗粒尺寸变小）。碎（颗粒尺寸变小）。 伴随着微观分散（炭黑二次结构的破裂）过程，伴随着微观分散（炭黑二次结构的破裂）过程，可以使炭黑与橡胶的表面紧密接触。可以使炭黑与橡胶的表面紧密接触。第三阶段：分散过

59、程第三阶段：分散过程9/17/2024709/17/2024712、混炼时胶料的包辊特性、混炼时胶料的包辊特性 Tokita等观察了辊等观察了辊筒温度与生胶的包辊筒温度与生胶的包辊现象，认为随着辊筒现象，认为随着辊筒温度从低变高，胶料温度从低变高，胶料在开炼机辊筒间可出在开炼机辊筒间可出现四个界限分明的行现四个界限分明的行为区域。为区域。9/17/202472 随着温度的升高而进入第随着温度的升高而进入第区，区，生胶比第生胶比第区容易变形，可包在前区容易变形，可包在前辊上，形成一条弹性带，即有塑性辊上，形成一条弹性带，即有塑性流动又有适当高的弹性变形，由于流动又有适当高的弹性变形，由于胶带不易

60、破裂，故最适宜于炼胶操胶带不易破裂，故最适宜于炼胶操作，混炼分散好；作，混炼分散好； 在第在第区，辊温较低，区，辊温较低，而胶比较硬，又有一定的而胶比较硬，又有一定的弹性、易滑动，难以通过弹性、易滑动，难以通过两个辊间，如果强制压入两个辊间，如果强制压入则生胶变成碎块。则生胶变成碎块。9/17/202473 温度进一步升高，到第温度进一步升高，到第区，流动性增加，分子间区，流动性增加，分子间力减小，胶带强度下降而不力减小，胶带强度下降而不能紧包在辊筒上，出现脱辊能紧包在辊筒上，出现脱辊或破裂现象，无法进行炼胶或破裂现象，无法进行炼胶操作。操作。 第第区，温度更高，区，温度更高，橡胶呈粘性液体而

61、包在辊橡胶呈粘性液体而包在辊筒上并产生粘筒上并产生粘( (塑塑) )性流动。性流动。 9/17/202474 因此应该选择适当的温度使生胶在包辊的第因此应该选择适当的温度使生胶在包辊的第区区进行混炼。进行混炼。 但是橡胶的粘弹性不但受到温度的影响，同时但是橡胶的粘弹性不但受到温度的影响，同时也受到外力作用速率的影响，在给定的辊筒速度下，也受到外力作用速率的影响，在给定的辊筒速度下，减少辊距使剪切速率增大，就相当于温度的降低。减少辊距使剪切速率增大，就相当于温度的降低。 9/17/202475 各种橡胶的玻璃化温度不同，因此橡胶包辊的最各种橡胶的玻璃化温度不同，因此橡胶包辊的最佳温度区也不同。佳

62、温度区也不同。 例如天然橡胶只出现例如天然橡胶只出现和和区，一般条件下的操作区，一般条件下的操作没有明显的没有明显的区，所以包辊和混炼性能好；而顺丁橡区，所以包辊和混炼性能好；而顺丁橡胶低温包辊在胶低温包辊在区，区，50以上就转变到以上就转变到区，即使调整区，即使调整辊距也不能回到辊距也不能回到区。区。 另外生胶的分子量及其分布对另外生胶的分子量及其分布对区温度范围有着区温度范围有着重要的影响，一般分子量分布宽，可以使重要的影响，一般分子量分布宽，可以使区温度范围区温度范围展宽，包辊性好。展宽，包辊性好。9/17/202476 Whita认为从认为从区到区到区的转变是生胶在剪切下区的转变是生胶

63、在剪切下断裂过程的表现，与生胶的断裂过程的表现，与生胶的断裂伸长比断裂伸长比断裂伸长比断裂伸长比 b b值有关。值有关。 这个过程：在给定的辊距和转速下，当逐渐升高这个过程：在给定的辊距和转速下，当逐渐升高辊温时，最初生胶在辊温时，最初生胶在区是处于剪切力作用下，但是还区是处于剪切力作用下，但是还没有达到断裂点前的橡胶态；其后随着辊温升高，生没有达到断裂点前的橡胶态；其后随着辊温升高，生胶的断裂伸长比胶的断裂伸长比b减小，升到一定温度后生胶即发生减小，升到一定温度后生胶即发生断裂而进入断裂而进入区。区。9/17/202477 生胶的分子量分布宽窄直接影响包辊性能。生胶的分子量分布宽窄直接影响包

64、辊性能。 分子量分布宽，则分子量分布宽，则b增大，使增大，使的转变温度提的转变温度提高，因而包辊性能好的高，因而包辊性能好的区范围扩大了。区范围扩大了。 同时分子量分布宽，则粘流温度降低，使同时分子量分布宽，则粘流温度降低，使 的的转变温度降低，因而使包辊性能不好的转变温度降低，因而使包辊性能不好的区缩小。区缩小。 两者都对混炼有利，所以说分子量分布宽的橡胶加两者都对混炼有利，所以说分子量分布宽的橡胶加工性能好。工性能好。3、混炼工艺（看书）、混炼工艺（看书）4、几种橡胶的混炼特性（看书）、几种橡胶的混炼特性（看书）为什么橡胶的分子量分布要求比较宽为什么橡胶的分子量分布要求比较宽9/17/20

65、2478 与塑料的成型原理非常相似，只是对于非模型与塑料的成型原理非常相似，只是对于非模型制品还需要有一个硫化过程。制品还需要有一个硫化过程。模型制品的成型模型制品的成型非模型制品的成型非模型制品的成型四、成型四、成型1、压延、压延2、压出、压出3、注射、注射4、模压、模压9/17/2024799/17/2024809/17/202481内容内容一、硫化及硫化胶性能一、硫化及硫化胶性能二、硫化的历程及正硫化点的测定二、硫化的历程及正硫化点的测定三、硫化反应机理三、硫化反应机理第三节第三节 橡胶的硫化橡胶的硫化 9/17/202482 橡胶的交联大部分采用硫磺来进行，因此橡胶的交橡胶的交联大部分

66、采用硫磺来进行，因此橡胶的交联称为硫化。联称为硫化。 具有线型结构的生胶经过硫化变成网状体型结构的具有线型结构的生胶经过硫化变成网状体型结构的硫化胶。硫化是橡胶制品生产的关键过程。硫化胶。硫化是橡胶制品生产的关键过程。一、硫化及硫化胶性能一、硫化及硫化胶性能1 1、硫化：、硫化： 线型橡胶大分子在化学或物理线型橡胶大分子在化学或物理的作用下，通过化学键的交联，形的作用下，通过化学键的交联，形成空间网状结构，从而改善其性质成空间网状结构，从而改善其性质的变化过程。的变化过程。9/17/202483 硫化前的橡胶大分子呈卷曲状，大分子链处于自硫化前的橡胶大分子呈卷曲状，大分子链处于自由运动状态，大

67、分子间以范德华力相互作用而聚集，由运动状态，大分子间以范德华力相互作用而聚集，在外力的作用下，大分子重心很容易发生位移，表现在外力的作用下，大分子重心很容易发生位移，表现出较大的伸长变形和永久变形，即存在着塑性流动。出较大的伸长变形和永久变形，即存在着塑性流动。 硫化后，大分子链间形成交联网，互相牵制，外硫化后，大分子链间形成交联网，互相牵制，外力作用下大分子链重心不发生位移，这样外力撤去，力作用下大分子链重心不发生位移，这样外力撤去，形变可以回复。形变可以回复。2、硫化胶的性能、硫化胶的性能9/17/202484 经过硫化后的橡胶性能有了很大的改变，如经过硫化后的橡胶性能有了很大的改变，如强

68、强强强度、硬度、伸长率、弹性度、硬度、伸长率、弹性度、硬度、伸长率、弹性度、硬度、伸长率、弹性等等，这些性能不仅取决等等，这些性能不仅取决于生胶的性能和配方，同时也取决于硫化体系和硫于生胶的性能和配方，同时也取决于硫化体系和硫化条件决定的空间结构（如交联及交联度的不同）。化条件决定的空间结构（如交联及交联度的不同）。硫化的本质使橡胶由塑性状态转变成高弹状态硫化的本质使橡胶由塑性状态转变成高弹状态9/17/202485定伸强度定伸强度 使试样达到一定伸长率（使试样达到一定伸长率（300%、500%）时，胶）时，胶料单位面积受到的力。料单位面积受到的力。 未硫化的橡胶定伸强度很低，因为分子链间没有

69、未硫化的橡胶定伸强度很低，因为分子链间没有交联点，在外力的作用下，分子链间发生相对运动，交联点，在外力的作用下，分子链间发生相对运动，温度越高，运动越激烈，而且这种外力作用下的形变温度越高，运动越激烈，而且这种外力作用下的形变是不可逆的塑性形变，对外力的反抗也比较弱。是不可逆的塑性形变，对外力的反抗也比较弱。9/17/202486 硫化后的橡胶分子间有了交联点，受到外力硫化后的橡胶分子间有了交联点，受到外力后的反抗能力增加了（分子链互相连接），定伸强后的反抗能力增加了（分子链互相连接），定伸强度提高了。度提高了。 这种作用随着交联度的增加而随之增加。这种作用随着交联度的增加而随之增加。 下式为

70、定伸强度（下式为定伸强度（f）与交联度（）与交联度（Mc）的关系。）的关系。f ：产生一定拉伸比所需要的力；：产生一定拉伸比所需要的力； ：橡胶密度；：橡胶密度；R：气体常数；：气体常数； T：绝对温度；：绝对温度；A0：试样未拉伸时的横断面积；：试样未拉伸时的横断面积； ：拉伸比。：拉伸比。Mc：交联键之间橡胶分子的平均相对分子质量：交联键之间橡胶分子的平均相对分子质量9/17/202487 未硫化的橡胶受到外力的作用主要发生的是未硫化的橡胶受到外力的作用主要发生的是塑性形变，大部分的形变是不可逆的，橡胶分子塑性形变，大部分的形变是不可逆的，橡胶分子的弹性很差。的弹性很差。 硫化后的橡胶，交

71、联使分子链或链段固定，硫化后的橡胶，交联使分子链或链段固定，形变受到交联网络的限制和约束，外力消失后，形变受到交联网络的限制和约束，外力消失后，分子链或链段力图回复到原来的构象和位置，因分子链或链段力图回复到原来的构象和位置，因此硫化胶的表现出很大的弹性。此硫化胶的表现出很大的弹性。 交联度对弹性的影响与定伸强度是不同的。交联度对弹性的影响与定伸强度是不同的。弹性弹性9/17/202488 但是该式在一定交联度（弹性体）范围内是适但是该式在一定交联度（弹性体）范围内是适用的。交联度（皮革态、硬橡胶）一旦超过这个范围，用的。交联度（皮革态、硬橡胶）一旦超过这个范围，由于交联点的数目过多，反而妨碍

72、了橡胶分子或链段由于交联点的数目过多，反而妨碍了橡胶分子或链段的运动和变形，回弹性反而下降。的运动和变形，回弹性反而下降。W：储能函数，表示橡胶的弹性，它与交联度成正比：储能函数，表示橡胶的弹性，它与交联度成正比：试样三个坐标方向上拉伸与未拉伸长度的比值：试样三个坐标方向上拉伸与未拉伸长度的比值9/17/202489 在规定的温度下，试样以一定的速度拉伸到断在规定的温度下，试样以一定的速度拉伸到断裂，胶料单位截面积上所承受的最大拉力。裂，胶料单位截面积上所承受的最大拉力。 硫化胶的拉伸强度的变化比较复杂。硫化胶的拉伸强度的变化比较复杂。 见书，随着交联度的变化从软橡胶到硬橡胶其拉见书，随着交联

73、度的变化从软橡胶到硬橡胶其拉伸强度的变化有起伏。伸强度的变化有起伏。 而且结晶的和非晶橡胶拉伸强度下降的原因是而且结晶的和非晶橡胶拉伸强度下降的原因是不同的。不同的。拉伸强度拉伸强度9/17/202490硬度硬度伸长率和永久变形伸长率和永久变形 与定伸强度与定伸强度的情形是一样的情形是一样的的随着交联度的增加而下降随着交联度的增加而下降9/17/202491 硫化胶的物理性能（密度、透气性、透水性等）硫化胶的物理性能（密度、透气性、透水性等），化学性质（如老化：形成网状结构，导致老化产，化学性质（如老化：形成网状结构，导致老化产生自由基难以扩散）等也有变化。生自由基难以扩散）等也有变化。其他性

74、能其他性能9/17/202492 橡胶在硫化过程中，交联密度发生了显著的变化。橡胶在硫化过程中，交联密度发生了显著的变化。 随着交联密度的增加，橡胶的密度增加，气体、随着交联密度的增加，橡胶的密度增加，气体、液体等小分子就难以在橡胶内运动，宏观表现为透气液体等小分子就难以在橡胶内运动，宏观表现为透气性、透水性减少；性、透水性减少； 而且交联后相对分子质量增大，溶剂分子难以在而且交联后相对分子质量增大，溶剂分子难以在橡胶分子之间存在，宏观表现为能使生胶溶解的溶剂橡胶分子之间存在，宏观表现为能使生胶溶解的溶剂只能使硫化胶溶胀，而且交联度越大，溶胀越少。只能使硫化胶溶胀，而且交联度越大，溶胀越少。

75、硫化也提高了橡胶的热稳定性和使用温度范围。硫化也提高了橡胶的热稳定性和使用温度范围。物理性质的变化物理性质的变化 9/17/202493 在硫化过程中，交联反应总是发生在化学活性在硫化过程中，交联反应总是发生在化学活性比较高的基团或原子上，这些地方是橡胶容易发生老比较高的基团或原子上，这些地方是橡胶容易发生老化反应的薄弱环节。化反应的薄弱环节。 硫化后，这些地方发生了交联，分子结构改变了，硫化后，这些地方发生了交联，分子结构改变了，老化反应就难以进行。老化反应就难以进行。 橡胶形成网状结构后，使低分子扩散受到更大的橡胶形成网状结构后，使低分子扩散受到更大的阻碍，导致橡胶老化的自由基难以扩散，提

76、高了橡胶阻碍，导致橡胶老化的自由基难以扩散，提高了橡胶的化学稳定性。的化学稳定性。化学稳定性的变化化学稳定性的变化9/17/202494 橡胶在硫化过程中，其各种性能随着硫化程度增橡胶在硫化过程中，其各种性能随着硫化程度增加而变化。加而变化。 因此将与橡胶硫化程度成正比的某些性能（如定因此将与橡胶硫化程度成正比的某些性能（如定伸强度）的变化与对应的硫化时间作曲线图，可以伸强度）的变化与对应的硫化时间作曲线图，可以得到硫化历程图。得到硫化历程图。二、硫化的历程及正硫化点测定二、硫化的历程及正硫化点测定1 1、硫化的历程：、硫化的历程：9/17/202495诱导期诱导期（焦烧期）（焦烧期）预硫期预

77、硫期 （欠硫期（欠硫期 ）正硫期正硫期过硫期过硫期硫化的四个阶段硫化的四个阶段9/17/202496焦烧阶段焦烧阶段 也称为硫化的起步也称为硫化的起步阶段，是指硫化开始阶段，是指硫化开始前的延迟作用时间，前的延迟作用时间，也称硫化反应的也称硫化反应的诱导诱导诱导诱导期期期期，这个阶段有的时，这个阶段有的时间长，有的短，与胶间长，有的短，与胶料的组成有关，特别料的组成有关，特别是硫化促进剂、活化是硫化促进剂、活化剂。剂。 它分为两个阶段它分为两个阶段a1：操作焦烧时间：操作焦烧时间： 橡胶加工过程中由于热积橡胶加工过程中由于热积累效应所消耗掉的焦烧时间，累效应所消耗掉的焦烧时间，如胶料的翻炼次数

78、、混炼程度、如胶料的翻炼次数、混炼程度、压延、压出等操作过程。压延、压出等操作过程。a2：剩余焦烧时间：剩余焦烧时间： 胶料在模型中加热时保持胶料在模型中加热时保持流动的时间流动的时间 。 如果胶料在混炼、停放、如果胶料在混炼、停放、热炼和成型中所耗的时间过长热炼和成型中所耗的时间过长或温度过高，而导致操作焦烧或温度过高，而导致操作焦烧时间长，占去的整个焦烧时间时间长，占去的整个焦烧时间就多，而剩余焦烧时间就少，就多，而剩余焦烧时间就少，易发生焦烧。易发生焦烧。 9/17/202497 为了防止焦烧，一方面使胶料具有较长的焦烧时为了防止焦烧，一方面使胶料具有较长的焦烧时间，如不加超速促进剂，另

79、一方面在混炼、塑炼、间，如不加超速促进剂，另一方面在混炼、塑炼、成型时应该低温、迅速，以减少操作焦烧时间。成型时应该低温、迅速，以减少操作焦烧时间。 从安全的角度看，长的诱导期对安全有利。从安全的角度看，长的诱导期对安全有利。 但是不同的硫化方法，对诱导时间也有不同：但是不同的硫化方法，对诱导时间也有不同： 硫化模型制品（如模压、注射）：希望较长的焦烧期，硫化模型制品（如模压、注射）：希望较长的焦烧期，特别是特别是a2长一些，使胶料在模型内进行充分的流动，得到清长一些，使胶料在模型内进行充分的流动，得到清晰轮廓的制品。晰轮廓的制品。 非模型制品（压延、压出）：要求硫化起步尽量早。例非模型制品（

80、压延、压出）：要求硫化起步尽量早。例如在混炼时硫化起步早，胶料迅速变硬，防止制品受热软化如在混炼时硫化起步早，胶料迅速变硬，防止制品受热软化变形。但还是希望有较长的焦烧时间，确保操作的安全性。变形。但还是希望有较长的焦烧时间，确保操作的安全性。 9/17/202498 这一阶段胶料开始这一阶段胶料开始硫化，并随着硫化的进硫化，并随着硫化的进行，橡胶的交联程度逐行，橡胶的交联程度逐渐增加，形成网状结构，渐增加，形成网状结构，橡胶的物理机械性能逐橡胶的物理机械性能逐渐提高，只是还没有达渐提高，只是还没有达到预期的水平，但有些到预期的水平，但有些性能，如耐磨性、抗撕性能，如耐磨性、抗撕裂性达到最佳状

81、态。裂性达到最佳状态。 这一个阶段的长短这一个阶段的长短取决于硫化速度和胶料取决于硫化速度和胶料配方。配方。预硫阶段预硫阶段 也称为欠硫阶段也称为欠硫阶段9/17/202499 当橡胶的交联反应达当橡胶的交联反应达到一定程度后，各项指到一定程度后，各项指标，如定伸强度均已经标，如定伸强度均已经达到最佳值，即综合性达到最佳值，即综合性能最好，这一个阶段成能最好，这一个阶段成为正硫化阶段。为正硫化阶段。 该段时间称为硫化时该段时间称为硫化时间。间。 正硫化时间是一个很正硫化时间是一个很重要的参数，这一个阶重要的参数，这一个阶段的长短取决于胶料的段的长短取决于胶料的配方。配方。 正硫阶段正硫阶段也称

82、平坦硫化阶段也称平坦硫化阶段9/17/2024100 在橡胶的硫化过程中在橡胶的硫化过程中始终贯穿着始终贯穿着交联反应和热交联反应和热交联反应和热交联反应和热断链反应断链反应断链反应断链反应，只是在不同的，只是在不同的时期两种反应所占的位置时期两种反应所占的位置不同。不同。 在过硫阶段就是氧化在过硫阶段就是氧化断链占主要的地位断链占主要的地位, 例如例如天然橡胶、丁基橡胶等，天然橡胶、丁基橡胶等，称为称为硫化返原现象硫化返原现象硫化返原现象硫化返原现象，还有，还有诸如合成橡胶会因为交联诸如合成橡胶会因为交联过度，发生支化或环化而过度，发生支化或环化而变硬，称为变硬，称为硫化非返原现硫化非返原现

83、硫化非返原现硫化非返原现象象象象。过硫阶段过硫阶段9/17/2024101非硫磺硫化或硫非硫磺硫化或硫磺用量低，形成磺用量低，形成无硫键或少硫键，无硫键或少硫键，热稳定性好，硫热稳定性好，硫化平坦期长（平化平坦期长（平直向前直向前b）。）。而有些胶料会出而有些胶料会出现过硫期性能提现过硫期性能提高的现象（曲线高的现象（曲线向上，很少向上，很少c）采用硫磺硫化，而且用超速促进剂的胶料，硫化胶采用硫磺硫化，而且用超速促进剂的胶料，硫化胶生成的多硫键比较多，键能低，热稳定差，容易出生成的多硫键比较多，键能低，热稳定差，容易出现硫化返原现象（曲线下弯现硫化返原现象（曲线下弯a）。）。9/17/2024

84、1022、正硫化及正硫化点的确定、正硫化及正硫化点的确定 由硫化历程可以看到，橡胶处在正硫化时，其物由硫化历程可以看到，橡胶处在正硫化时，其物理机械性能或综合性能达到最佳值，预硫或过硫阶段理机械性能或综合性能达到最佳值，预硫或过硫阶段胶料性能均不好。胶料性能均不好。 达到正硫化所需的时间为达到正硫化所需的时间为正硫化正硫化正硫化正硫化时间时间时间时间，在正硫化阶段中，胶料的各项，在正硫化阶段中，胶料的各项物理机械性能保持最高值，但橡胶的物理机械性能保持最高值，但橡胶的各项性能指标往往不会在同一时间达各项性能指标往往不会在同一时间达到最佳值，因此准确测定和选取正硫到最佳值，因此准确测定和选取正硫

85、化点成为确定硫化条件和获得产品最化点成为确定硫化条件和获得产品最佳性能的决定因素。佳性能的决定因素。9/17/2024103 从硫化反应动力学原理来说，正硫化应是从硫化反应动力学原理来说，正硫化应是胶料达到最大交联密度时的硫化状态，正硫化胶料达到最大交联密度时的硫化状态，正硫化时间应由胶料达到最大交联密度所需的时间来时间应由胶料达到最大交联密度所需的时间来确定比较合理。确定比较合理。 在实际应用中是根据某些主要性能指标在实际应用中是根据某些主要性能指标( (与交联密度成正比与交联密度成正比) )来选择最佳点，确定正硫来选择最佳点，确定正硫化时间。化时间。9/17/2024104(1)化学法化学

86、法:测定橡胶在硫化过程中游离硫的含量，以及用溶胀法测测定橡胶在硫化过程中游离硫的含量，以及用溶胀法测定硫化胶的网状结构的变化来确定正硫化点。此法误差较大，适定硫化胶的网状结构的变化来确定正硫化点。此法误差较大，适应性不广，有一定限制。应性不广，有一定限制。(2)物理机械性能法物理机械性能法:在硫化过程中，由于交联键的生成，橡胶的各在硫化过程中，由于交联键的生成，橡胶的各项物理机械性能都随之发生变化。通常测定在一定硫化温度下，项物理机械性能都随之发生变化。通常测定在一定硫化温度下，不同硫化时间的硫化胶物理机械性能不同硫化时间的硫化胶物理机械性能(如如300定伸强度、拉伸强定伸强度、拉伸强度、压缩

87、永久变形或强伸积等度、压缩永久变形或强伸积等)，作出这些性能与硫化时间的曲线，作出这些性能与硫化时间的曲线，再根据产品的要求进行综合分析，找出适当的正硫化点。再根据产品的要求进行综合分析，找出适当的正硫化点。 此法的此法的缺点是麻烦，不经济。缺点是麻烦，不经济。(3)专用仪器法专用仪器法:这是用专门的测试仪器来测定橡胶硫化特性并确定这是用专门的测试仪器来测定橡胶硫化特性并确定正硫化点的方法。目前主要有正硫化点的方法。目前主要有门尼粘度计和各类硫化仪门尼粘度计和各类硫化仪门尼粘度计和各类硫化仪门尼粘度计和各类硫化仪，其中转，其中转子旋转振荡式硫化仪用得最为广泛。子旋转振荡式硫化仪用得最为广泛。

88、测定正硫化点的方法测定正硫化点的方法:9/17/2024105 硫化仪能够连续地测定与加工性能和硫化性能有硫化仪能够连续地测定与加工性能和硫化性能有关的参数，包括初始粘度、最低粘度、焦烧时间、硫关的参数，包括初始粘度、最低粘度、焦烧时间、硫化速度、正硫化时间和活化能等。化速度、正硫化时间和活化能等。 其测定的基本原理是根据胶料的剪切模量与交联其测定的基本原理是根据胶料的剪切模量与交联密度成正比为基础的。密度成正比为基础的。 硫化仪在硫化过程中对胶料施加一定振幅的剪切硫化仪在硫化过程中对胶料施加一定振幅的剪切变形，通过剪切力的测定变形，通过剪切力的测定(硫化仪以转矩读数反映硫化仪以转矩读数反映)

89、，即可反映硫化交联过程的情况。即可反映硫化交联过程的情况。9/17/2024106分析硫化曲线分析硫化曲线 胶料在试样室中硫化开始胶料在试样室中硫化开始时，其转矩（或粘度）为时，其转矩（或粘度）为O点所示。点所示。 当胶料逐渐受热升温，其当胶料逐渐受热升温，其粘度也逐渐下降到粘度也逐渐下降到D点。点。 D点以后曲线又开始上升，点以后曲线又开始上升，表明胶料有轻微的交联，但表明胶料有轻微的交联，但在在E点以前仍然能够流动。点以前仍然能够流动。 从从O点到点到E点的时间即为点的时间即为焦烧时间。焦烧时间。 E点以后胶料不能进行塑点以后胶料不能进行塑性流动，而是以一定的速度性流动，而是以一定的速度进

90、行交联直到正硫化点进行交联直到正硫化点F。9/17/2024107T10：为转矩：为转矩M达到达到ML+ 10%（ Mm -ML）的时间，）的时间， 它反映胶料的焦它反映胶料的焦烧时间；烧时间；T90：为转矩：为转矩M达到达到ML+ 90%（Mm-ML）的时间，它反映胶）的时间，它反映胶料的正硫化时间；该值越小，硫化料的正硫化时间；该值越小，硫化速度越快。速度越快。获得四个数据获得四个数据反映加工性能和硫化性能反映加工性能和硫化性能最小转矩最小转矩ML：反映胶料在一定温度下的流动性或可：反映胶料在一定温度下的流动性或可塑性；塑性；最大转矩（平衡转矩）最大转矩（平衡转矩）Mm：反映硫化胶在硫化温

91、度：反映硫化胶在硫化温度下的模量；下的模量；9/17/2024108 取取90%转矩上升对应的时间作为正硫化时间。转矩上升对应的时间作为正硫化时间。 因为这个区域体现的硫化胶性能最好，另外从工因为这个区域体现的硫化胶性能最好，另外从工艺角度考虑硫化需要一定的保险系数，防止过硫或欠艺角度考虑硫化需要一定的保险系数，防止过硫或欠硫。硫。 经验证明：经验证明：9/17/2024109 橡胶的硫化是一个非常复杂的化学反应过程。橡胶的硫化是一个非常复杂的化学反应过程。硫化使橡胶分子由线性结构变成了网状结构，其性硫化使橡胶分子由线性结构变成了网状结构，其性能发生非常大的变化。能发生非常大的变化。 硫化是通

92、过硫化剂的作用实现的。橡胶所采用硫化是通过硫化剂的作用实现的。橡胶所采用的硫化剂不同，其硫化机理也不同。的硫化剂不同，其硫化机理也不同。 橡胶的硫化体系可以分为硫磺体系和非硫磺体橡胶的硫化体系可以分为硫磺体系和非硫磺体系。重点介绍硫磺体系的硫化反应过程。系。重点介绍硫磺体系的硫化反应过程。三、硫化反应机理三、硫化反应机理9/17/2024110（1）橡胶和硫磺的化学反应）橡胶和硫磺的化学反应 元素状态的硫磺既不是硫原子也不是元素状态的硫磺既不是硫原子也不是S2分子，而分子，而是以稳定的是以稳定的S8环的形式存在。环的形式存在。 为了与生胶反应必须使硫环裂解。为了与生胶反应必须使硫环裂解。 通常

93、硫环在通常硫环在60下裂解成为双基活性硫，这些双基下裂解成为双基活性硫，这些双基活性硫进一步分裂为含硫原子数目较少的双基活性分活性硫进一步分裂为含硫原子数目较少的双基活性分子。子。 如如S-S4-S，S-S2-S，SS等等 当硫原子减少到当硫原子减少到24个时活性大大提高。个时活性大大提高。 1、硫磺硫化（不饱和橡胶）、硫磺硫化（不饱和橡胶）9/17/2024111 硫磺硫化硫磺硫化的生胶均为的生胶均为二烯类，即二烯类，即不饱和橡胶，不饱和橡胶，其双键和其双键和-次甲基均为次甲基均为反应活性点。反应活性点。双基活性硫双基活性硫可以按照自可以按照自由基的机理由基的机理进行交联反进行交联反应。应。

94、9/17/2024112 但是单纯的硫磺硫化硫化时间很长，硫磺用但是单纯的硫磺硫化硫化时间很长，硫磺用量的很多，橡胶的性能也差，因此生产上都是采量的很多，橡胶的性能也差，因此生产上都是采用硫磺和促进剂（一般采用有机促进剂，如噻唑用硫磺和促进剂（一般采用有机促进剂，如噻唑类），加上活性剂（硬脂酸和氧化锌）配合硫化。类），加上活性剂（硬脂酸和氧化锌）配合硫化。 9/17/2024113配方：配方：1天然胶天然胶100，硫磺，硫磺2，硬脂酸锌，硬脂酸锌6；2天然胶天然胶100，硫磺，硫磺23天然胶天然胶100，硫磺，硫磺2，促进剂，促进剂M1；4天然胶天然胶100，硫磺，硫磺2，促进剂，促进剂M1，

95、硬脂，硬脂酸锌酸锌6硫磺硫化剂硫磺硫化剂促进剂促进剂M 硫化促进剂硫化促进剂硬脂酸锌硫化活性剂硬脂酸锌硫化活性剂9/17/2024114 上图说明硫化体系各组分在橡胶硫磺硫化中的作用。上图说明硫化体系各组分在橡胶硫磺硫化中的作用。 比较曲线比较曲线1和和2，单用硫磺，硬脂酸锌对硫化起到阻，单用硫磺，硬脂酸锌对硫化起到阻碍的作用，加入促进剂碍的作用，加入促进剂M（曲线（曲线3），交联速度和交联），交联速度和交联程度大大提高，如果再配以活性剂硬脂酸锌（曲线程度大大提高，如果再配以活性剂硬脂酸锌（曲线4），），则效果更加明显。则效果更加明显。 可见在硫化体系中三个组分都参与硫化反应。可见在硫化体系中

96、三个组分都参与硫化反应。9/17/2024115（2）促进剂、活性剂、硫磺硫化橡胶的主要反应阶段）促进剂、活性剂、硫磺硫化橡胶的主要反应阶段硫磺与促进剂、活性剂的硫化分为四个阶段：硫磺与促进剂、活性剂的硫化分为四个阶段：硫磺体系各组分（包括促进剂、活性剂）相互反应，硫磺体系各组分（包括促进剂、活性剂）相互反应，生成生成中间活性化合物中间活性化合物（事实上的硫化剂）（事实上的硫化剂）中间活性化合物与橡胶分子的化学反应，使橡胶分子中间活性化合物与橡胶分子的化学反应，使橡胶分子链上生成链上生成含有硫的活性侧基含有硫的活性侧基含有硫的活性侧基与橡胶分子间的相互作用，形成含有硫的活性侧基与橡胶分子间的相

97、互作用，形成交交联结构联结构交联键的继续反应（造成不良的反应）交联键的继续反应（造成不良的反应）9/17/2024116硫化体系各组分间的化学反应硫化体系各组分间的化学反应 中间活性化合物之间三分子同时反应的可能性极中间活性化合物之间三分子同时反应的可能性极小，双分子间的反应很多。小，双分子间的反应很多。 但是在硫化过程中起着主要作用的反应是：促进剂、但是在硫化过程中起着主要作用的反应是：促进剂、活性剂生成活性剂生成“盐状化合物盐状化合物”，继而和硫黄反应生成多硫，继而和硫黄反应生成多硫化硫醇盐化合物，其反应式及产物可表示如下：化硫醇盐化合物，其反应式及产物可表示如下：式中：式中：X各种常用促

98、进剂的主要基团各种常用促进剂的主要基团9/17/2024117中间活性化合物与橡胶的反应中间活性化合物与橡胶的反应 生成的多硫化硫醇盐化合物进一步分解，最可能生成的多硫化硫醇盐化合物进一步分解，最可能按自由基机理进行，生成的自由基与橡胶分子作用，按自由基机理进行，生成的自由基与橡胶分子作用，在橡胶分子链上形成含硫的促进剂侧基，这些活性侧在橡胶分子链上形成含硫的促进剂侧基，这些活性侧基是橡胶分子的交联前驱。其反应通式为：基是橡胶分子的交联前驱。其反应通式为：9/17/2024118 生成橡胶分子间的交联反应生成橡胶分子间的交联反应 在硫化过程中，当多硫侧基的生成量达到最在硫化过程中，当多硫侧基的

99、生成量达到最大值时，橡胶的交联反应即迅速进行。大值时，橡胶的交联反应即迅速进行。9/17/2024119A：无活性剂时的交联反应：无活性剂时的交联反应 在无活性剂时，多硫侧基在弱键处断裂分解为在无活性剂时，多硫侧基在弱键处断裂分解为游离基，然后这些游离基与橡胶分子作用生成交联游离基，然后这些游离基与橡胶分子作用生成交联键。例如：键。例如：9/17/2024120 最后一个反应生成的橡胶分子的一硫侧基，在最后一个反应生成的橡胶分子的一硫侧基，在无活性剂时，不能再参与交联反应。无活性剂时，不能再参与交联反应。9/17/2024121 在有活性剂在有活性剂(如氧化锌如氧化锌)存在的情况下，交联反应存

100、在的情况下，交联反应性质发生了变化。此时，侧基间的相互作用成为主要性质发生了变化。此时，侧基间的相互作用成为主要反应。这是因为硫化时所生成的各种含硫侧基反应。这是因为硫化时所生成的各种含硫侧基(包括多包括多硫、二硫、一硫等侧基硫、二硫、一硫等侧基)被吸附在氧化锌的表面上，而被吸附在氧化锌的表面上，而这些极性侧基因相互吸引而靠近，所以它们之间容易这些极性侧基因相互吸引而靠近，所以它们之间容易进行反应生成交联键。例如：进行反应生成交联键。例如：B：有活性剂时的交联反应：有活性剂时的交联反应9/17/2024122 另外，由于锌离子另外，由于锌离子(氧化锌与硬脂酸反应生成的氧化锌与硬脂酸反应生成的)

101、能与多硫侧基的多硫键中间一个硫原子络合，并催化能与多硫侧基的多硫键中间一个硫原子络合，并催化多硫侧基裂解与另一橡胶分子链的侧基进行反应生成多硫侧基裂解与另一橡胶分子链的侧基进行反应生成交联键；同时还生成了能够再次进行交联反应的交联交联键；同时还生成了能够再次进行交联反应的交联前驱。例如：前驱。例如：9/17/2024123 这两种交联反应说明，有活性剂时，交联键这两种交联反应说明，有活性剂时，交联键的数量增加，交联键中硫原子数减少，因而硫化的数量增加，交联键中硫原子数减少，因而硫化胶的性能得到提高。胶的性能得到提高。9/17/2024124 交联结构的继续交联结构的继续 一般情况下一般情况下(

102、常用硫化体系常用硫化体系)，硫化过程中最初生，硫化过程中最初生成的交联键多为较长的多硫交联键。在此阶段，多成的交联键多为较长的多硫交联键。在此阶段，多硫交联键将继续变化，长的多硫键变成短的一硫、硫交联键将继续变化，长的多硫键变成短的一硫、二硫键。二硫键。 这个短化过程被促进剂的锌盐所催化，并伴随交这个短化过程被促进剂的锌盐所催化，并伴随交联键的可逆变位和新的交联健生成。联键的可逆变位和新的交联健生成。 与此同时，还有交联键的断裂，橡胶分子键的改与此同时，还有交联键的断裂，橡胶分子键的改性性(生成共扼三烯、环硫化合物、顺反异构化等生成共扼三烯、环硫化合物、顺反异构化等)。 这些变化导致硫化胶的许

103、多技术性能变差。这种这些变化导致硫化胶的许多技术性能变差。这种现象称为硫化返原或过硫化。现象称为硫化返原或过硫化。9/17/2024125 过氧化二苯甲酰（过氧化二苯甲酰（BPO）、过氧化二叔丁基）、过氧化二叔丁基（DTBP）过氧化二异丙苯（）过氧化二异丙苯（DCP） 硫化过程：有机过氧化物中含有的过氧基团不硫化过程：有机过氧化物中含有的过氧基团不稳定，一定温度下分解均裂成游离基，游离基夺取稳定，一定温度下分解均裂成游离基，游离基夺取橡胶分子链上的氢形成橡胶游离基，橡胶游离基之橡胶分子链上的氢形成橡胶游离基，橡胶游离基之间相互结合生成交联键。（见书间相互结合生成交联键。（见书235）2、非硫磺

104、硫化（饱和橡胶）、非硫磺硫化（饱和橡胶）有机过氧化物硫化：有机过氧化物硫化：9/17/2024126考虑问题：考虑问题：过氧化物的半衰期和温度的关系；过氧化物的半衰期和温度的关系；有机过氧化物的用量；有机过氧化物的用量；防老剂和填充剂影响；防老剂和填充剂影响；硫化温度和硫化时间。硫化温度和硫化时间。9/17/2024127 例如采用酚醛树脂可以硫化不饱和的橡胶、例如采用酚醛树脂可以硫化不饱和的橡胶、聚氨酯等。聚氨酯等。金属氧化物硫化：金属氧化物硫化： 极性橡胶的硫化，如含有活性基团的氯丁橡极性橡胶的硫化，如含有活性基团的氯丁橡胶采用氧化锌硫化。胶采用氧化锌硫化。树脂硫化：树脂硫化：9/17/2024128思考与练习思考与练习1、生胶塑炼机理、生胶塑炼机理2、塑炼胶混炼机理、塑炼胶混炼机理3、硫化机理、硫化机理9/17/2024129部分资料从网络收集整理而来，供大家参考，感谢您的关注！