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1、熵和熵增加原理熵和熵增加原理电气学院学习部资料库1.1.热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义 热力学第二定律的微观意义：一切自然过程总是沿着热力学第二定律的微观意义：一切自然过程总是沿着无序性增大的方向进行。无序性增大的方向进行。定义热力学几率：与同一宏观态相应的微观态数称为定义热力学几率：与同一宏观态相应的微观态数称为热力学几率热力学几率 。热力学概率。热力学概率是分子运动无序性的一是分子运动无序性的一种量度种量度热力学几率最大，实际观测到的可能性或几率最大。热力学几率最大，实际观测到的可能性或几率最大。在一定条件下，若系统最初不在平衡态在一定条件下，若系统最初不在平衡态 ，则随
2、着时间的，则随着时间的推移，系统将向推移，系统将向增大的宏观态过渡，并最终到达平衡态。增大的宏观态过渡，并最终到达平衡态。 越大，分子的空间分布、运动状态越是无序。越大，分子的空间分布、运动状态越是无序。电气学院学习部资料库对整个宇宙不适用。对整个宇宙不适用。如布朗运动。如布朗运动。平衡态相应于一定宏观平衡态相应于一定宏观条件下条件下 最大的状态。最大的状态。热力学第二定律的统计表述：热力学第二定律的统计表述：孤立系统内部所发生的过程孤立系统内部所发生的过程总是从包含微观态数少的宏总是从包含微观态数少的宏观态向包含微观态数多的宏观态向包含微观态数多的宏观态过渡，从热力学几率小观态过渡，从热力学
3、几率小的状态向热力学几率大的状的状态向热力学几率大的状态过渡。态过渡。自然过程总是向着使自然过程总是向着使系统热力学几率系统热力学几率增增大的方向进行。大的方向进行。4.4.热力学第二定律的适用范围热力学第二定律的适用范围留意：微观状态数最留意：微观状态数最大的平衡态状态是最大的平衡态状态是最混乱、最无序的状态。混乱、最无序的状态。一切自然过程总是一切自然过程总是沿着无序性增大的沿着无序性增大的方向进行。方向进行。1 1适用于宏观过程对微观过程不适用，适用于宏观过程对微观过程不适用，2 2孤立系统有限范围。孤立系统有限范围。电气学院学习部资料库S = k ln (k为玻尔兹曼常数）为玻尔兹曼常
4、数） 对于系统的某一宏观态，有一个对于系统的某一宏观态，有一个 值与之对应，值与之对应，因而也就有一个因而也就有一个S S值与之对应值与之对应克劳修斯根据卡诺定理导出了热量和熵的基本关系。克劳修斯根据卡诺定理导出了热量和熵的基本关系。1.1.熵的引入熵的引入二、熵和熵增加原理二、熵和熵增加原理当状态由状态当状态由状态1 1变化到状态变化到状态2 2时系统的熵增量：时系统的熵增量： 1887 1887年玻尔兹曼用熵年玻尔兹曼用熵 S S来表示系统无序性的大小：来表示系统无序性的大小：熵是系统状态的函数。熵是系统状态的函数。电气学院学习部资料库对可逆过程有对可逆过程有克劳修司等式。克劳修司等式。对
5、不可逆过程有克劳修司不等式。对不可逆过程有克劳修司不等式。 克劳修司等式表示：在任何一个可逆过程中，工作物克劳修司等式表示：在任何一个可逆过程中，工作物在各温度下所吸收的热量与该温度之比的和为零。在各温度下所吸收的热量与该温度之比的和为零。阐明阐明 积分值只由初、末态决定，与积分路径无关。积分值只由初、末态决定，与积分路径无关。 确实存在一个态函数，它的增量只与状态有关，而与确实存在一个态函数，它的增量只与状态有关，而与变化的路径无关，这就是态函数变化的路径无关，这就是态函数“熵熵”，记为，记为“S”。电气学院学习部资料库3.3.熵增加原理熵增加原理对于绝热过程对于绝热过程 ，可得，可得 系统
6、从一个平衡态经一绝热过程到达另一平衡态，系统从一个平衡态经一绝热过程到达另一平衡态，它的熵永不减少。如果过程是可逆的，则熵的数值不它的熵永不减少。如果过程是可逆的，则熵的数值不变；如果过程是不可逆的，则熵的数值增加。变；如果过程是不可逆的，则熵的数值增加。熵增加原理熵增加原理 孤立系统中所发生的过程必然是绝热的，故熵增孤立系统中所发生的过程必然是绝热的，故熵增加原理还可表述为：孤立系统的熵永不减小。加原理还可表述为：孤立系统的熵永不减小。 用熵来表述热力学第二定律用熵来表述热力学第二定律 ：在孤立系统中所进：在孤立系统中所进行的自然过程总是沿着熵增加的方行的自然过程总是沿着熵增加的方 向进行。
7、平衡向进行。平衡态的熵最大。态的熵最大。用数学表述热力学第二定律：对孤立系统的自然过程有用数学表述热力学第二定律：对孤立系统的自然过程有2.热力学第二定律与熵热力学第二定律与熵电气学院学习部资料库 若系统是不绝热的，则可将系统和外界看作一复若系统是不绝热的，则可将系统和外界看作一复合系统，此复合系统是绝热的，则有：合系统，此复合系统是绝热的，则有：由于自然界中一切真实过程都是不可逆的，所以孤立系由于自然界中一切真实过程都是不可逆的，所以孤立系统内所发生的过程的方向就是熵增加的方向。统内所发生的过程的方向就是熵增加的方向。 (dS)(dS)复合复合=dS=dS系统系统+dS+dS外界外界 若系统
8、经绝热过程后熵不变，则此过程是可逆的；若熵若系统经绝热过程后熵不变，则此过程是可逆的；若熵增加，则此过程是不可逆的。增加，则此过程是不可逆的。留意：熵增加原理只适用于孤立系统。对非孤立系统留意：熵增加原理只适用于孤立系统。对非孤立系统熵可增加也可减少。熵可增加也可减少。例如例如: :一杯水，它不断被外界吸收热量，变成冰，它的一杯水，它不断被外界吸收热量，变成冰，它的熵就减少了。熵就减少了。由由S =kln S =kln ，熵增加原理可解释为：一个孤立系统发，熵增加原理可解释为：一个孤立系统发生的过程总是从微观状态数小的状态变化到大的状态。生的过程总是从微观状态数小的状态变化到大的状态。 可判断
9、过程的性质可判断过程的性质 可判断过程的方向可判断过程的方向 电气学院学习部资料库例如：绝热容器中例如：绝热容器中 A、B 两物体相接触，两物体相接触， ，这，这两个物体组成一个系统。两个物体组成一个系统。A向B传热过程为不可逆绝热过程。设微小时间设微小时间 t 内传热内传热 QA的熵变B的熵变系统熵变系统熵变对任意微小时间内熵是增加的，对任意微小时间内熵是增加的，对整个过程熵也是增加的。对整个过程熵也是增加的。孤立系统、不可逆孤立系统、不可逆过程熵总是增加的过程熵总是增加的 。电气学院学习部资料库 S S是状态函数。在给定的初态和终态之间，系统无是状态函数。在给定的初态和终态之间，系统无论通
10、过何种方式变化经可逆过程或不可逆过程），论通过何种方式变化经可逆过程或不可逆过程），熵变一定相同。熵变一定相同。当系统由初态当系统由初态A A通过一可逆过程通过一可逆过程R R到达终态到达终态B B时求熵时求熵变的方法：直接用变的方法：直接用 来计算。来计算。（2 2可设计一个连接同样初终两态的任意一个可逆可设计一个连接同样初终两态的任意一个可逆过程过程R R，再利用，再利用 来计算。来计算。当系统由初态当系统由初态A A通过一不可逆过程到达终态通过一不可逆过程到达终态B B时求熵变时求熵变的方法：的方法：（1 1把熵作为状态参量的函数表达式推导出来，再将把熵作为状态参量的函数表达式推导出来，
11、再将初、终两态的状态参量值代入，从而算出熵变。初、终两态的状态参量值代入，从而算出熵变。5.5.熵变的计算熵变的计算电气学院学习部资料库 例例1 1 已知在已知在 P=1.013 P=1.013 105 Pa 105 Pa 和和 T=273.15 K T=273.15 K下，下，1.00 kg1.00 kg冰融化为水的融解热为冰融化为水的融解热为 h =334 kJ/kgh =334 kJ/kg。试。试求求 1.00kg 1.00kg冰融化为水时的熵变。冰融化为水时的熵变。1.00kg1.00kg冰融化为水时的熵变为：冰融化为水时的熵变为：解：在本题条件下，冰水共存。若有热源供热则发解：在本题
12、条件下，冰水共存。若有热源供热则发生冰向水的等温相变。利用温度为生冰向水的等温相变。利用温度为273.15+dT273.15+dT的热源的热源供热，使冰转变为水的过程成为可逆过程。供热，使冰转变为水的过程成为可逆过程。可逆等温过程：可逆等温过程：可逆等容过程：可逆等容过程：可逆等压过程：可逆等压过程：电气学院学习部资料库1.熵是大量微观粒子热运动所引起的无序性的量度。2.熵越大，状态几率越大。3.熵是热力学系统状态几率或无序度的量度。4.熵越大无序度越高。5.绝热系统、实际过程熵总是增大的。6.可逆绝热循环过程熵不变。S = k ln 7.孤立系统中一切实际过程是从状态几率小向状态几率大的转变过程，一切实际过程，都是不可逆的，并向着熵增加的方向进行。6.6.熵的物理意义熵的物理意义电气学院学习部资料库
