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1、 当当我我们们说说一一个个分分子子具具有有某某种种对对称称性性，就就是是指指存存在在一一定定的的操操作作，它它在在保保持持任任意意两两点点间间距距离离不不变变的的条条件件下下，使使分分子子内内部部各各部部分分变变换换位位置置，而而且且变变换换后后的的分分子子整整体体又又恢恢复复原原状状，这这种种操操作作称称为为对对称称操操作作(symmetry operation) 更更确确切切地地讲讲，如如果果某某种种变变换换能能引引起起一一种种不不能能区区分分的的分分子子取取向向，那那么么这这种种变变换换就就是是一一种种“对对称称操操作作”，借借以以实实现现对对称称操操作作的的该该分分子子上上的的点点、线
2、线或或面面被被称称为为“对称元素对称元素”。第第2 2章章 对称性和群论简介对称性和群论简介2.1 对称性对称性 如如果果分分子子各各部部分分能能够够进进行行互互换换，而而分分子子的的取取向向没没有有产产生生可可以辨认的改变，这种分子就被说成是具有以辨认的改变，这种分子就被说成是具有对称性对称性。水分子的对称操作和对称元素水分子的对称操作和对称元素 2021/5/261讨论有限分子的对称性，共讨论有限分子的对称性，共5种类型的对称操作种类型的对称操作 (i) 旋转、旋转、 （ii）反映、）反映、 (iii) 反演、反演、 (iv) 旋转旋转反映、反映、 (v) 恒等操作，恒等操作， 对分子不作
3、任何动作构成恒等操作。一切分子对分子不作任何动作构成恒等操作。一切分子都具有这个对称元素。因为对分子不作任何动作，这个分子的都具有这个对称元素。因为对分子不作任何动作，这个分子的状况是不会改变的。似乎这个元素是个毫无价值的对称元素，状况是不会改变的。似乎这个元素是个毫无价值的对称元素，但因群论计算中要涉及它，所以必须包括。但因群论计算中要涉及它，所以必须包括。 (1) 恒等恒等E对称操作是指反演、旋转或反映等能使分子复原的动作，对称操作是指反演、旋转或反映等能使分子复原的动作，对称元素是指赖以进行对称操作的点、线、面对称元素是指赖以进行对称操作的点、线、面(分别称为分别称为对称中心、旋转轴和镜
4、面对称中心、旋转轴和镜面)对称操作和对称元素不可分对称操作和对称元素不可分割地联系在一起但又有区别，不可混淆割地联系在一起但又有区别，不可混淆2021/5/262 如果一个分子绕一根轴旋转如果一个分子绕一根轴旋转 2 /n的的角度后产生一个不可分辨的构型，这根轴角度后产生一个不可分辨的构型，这根轴就是就是对称轴对称轴，例如，例如,平面形的平面形的BF3分子具有分子具有一根三重轴一根三重轴C3和三根二重轴和三根二重轴C2。 分子的较高重旋转轴通常取作分子的较高重旋转轴通常取作 z 轴。轴。 (3) n重对称轴重对称轴(旋转轴旋转轴)CnBCl3分子有1C3、3C2(2) 对称中心对称中心(反映中
5、心反映中心)i 如果每一个原子都沿直线通如果每一个原子都沿直线通过分子中心移动，达到这个中心过分子中心移动，达到这个中心的另一边的相等距离时能遇到一的另一边的相等距离时能遇到一个相同的原子，那么这个分子就个相同的原子，那么这个分子就具有具有对称中心对称中心。显然，正方形的。显然，正方形的PtCl42离子有对称中心，但四面离子有对称中心，但四面体的体的SiF4分子就没有对称中心。分子就没有对称中心。 平面正方形的PtCl42 四面体SiF4不 具有对称中心 具对称中心2021/5/263若干分子或离子中的若干分子或离子中的Cn和和C(a)H2O,(b)BCl3,(c)PtCl42-,(d)C5H
6、5-,(f)H22021/5/264(4) 对称面对称面(镜面镜面) 如如果果分分子子的的一一切切部部分分在在通通过过一一个个平平面面反反映映后后，产产生生一一个个不不可可分分辨辨的的结结构构取取向向，这这个个平平面面就就是是对对称称面面。对对称称面面分分水水平平对对称称面面和和垂垂直直对对称称面面。与与分分子子主主轴轴垂垂直直的的对对称称面面称称为为水水平平对对称称面面，记记作作 h(horizontal ); 通通过过分分子子主主轴轴的的对对称称面面称称为为垂垂直直对对称称面面,记记作作 v; 通通过过主主轴轴并并平平分分两两根根副轴间夹角的镜面用副轴间夹角的镜面用d表示表示 水分子有1
7、C2、2 v 水分子有二个通过分子的主轴的垂直水分子有二个通过分子的主轴的垂直对称面对称面 v(三个原子所在的平面，垂直于三个原子所在的平面，垂直于这个平面且平分这个平面且平分HOH角的平面角的平面)。PtCl4 2-离子中的离子中的、h和和d镜面镜面 2021/5/265 旋转反演是绕轴旋转2/n并通过中心进行反演。旋转反演和旋转反映是互相包含的。(6) 旋转反演旋转反演(反轴反轴)In(非独立非独立)(5) n-重旋转重旋转-反映轴反映轴(非真旋转轴非真旋转轴)Sn 如果绕一根轴旋转如果绕一根轴旋转2 /n角度后立即对垂直于这根轴的一平角度后立即对垂直于这根轴的一平面进行反映，产生一个不可
8、分辨的构型，那么这个轴就是面进行反映，产生一个不可分辨的构型，那么这个轴就是n重重旋转一反映轴旋转一反映轴，称作称作映轴映轴。 如，在交错构型的乙烷分子中就有一根与如，在交错构型的乙烷分子中就有一根与C3轴重合的轴重合的S6轴，轴，而而CH4有三根与平分有三根与平分HCH角的三根角的三根C2轴相重合的轴相重合的S4轴轴。2021/5/266对称操作和对称元素之间的关系和符号总结表对称操作和对称元素之间的关系和符号总结表2021/5/2672.2 群群2.2.1群的含义和基本性质群的含义和基本性质 n在数学上，群在数学上，群(group)是由一定结合规则是由一定结合规则(称为乘法称为乘法)联联系
9、起来的元素的集合系起来的元素的集合n群中元素数目若为无限的，称为无限群；若为有限的，群中元素数目若为无限的，称为无限群；若为有限的，称为有限群称为有限群n构成群的元素可以是数、矩阵或对称操作等从化学构成群的元素可以是数、矩阵或对称操作等从化学的角度，我们感兴趣的群，首先是由分子中全部对称的角度，我们感兴趣的群，首先是由分子中全部对称操作的集合所构成的对称操作群操作的集合所构成的对称操作群n例如，上一节曾提到过的水分子，它的对称元素包括：例如，上一节曾提到过的水分子，它的对称元素包括：一根二重轴一根二重轴C2和两个通过二重轴的镜面和两个通过二重轴的镜面v(xz) 和和v(yz) 2021/5/2
10、68群的概念群的概念n群论是数学的一个分支群论是数学的一个分支,它是处理以一定规则结合的抽它是处理以一定规则结合的抽象元素集合的数学方法象元素集合的数学方法n一个数学群是由元素一个数学群是由元素A,B,C-的集合和使任意两个元的集合和使任意两个元素组合成其积的规则组成素组合成其积的规则组成,且需满足下列关系且需满足下列关系:n1元素的元素的“平方平方”和两元素的和两元素的“积积”也是该集合的一个元也是该集合的一个元素素;n2群中所有元素应满足结合律群中所有元素应满足结合律,即即A(BC)=(AB)C;n3有一个恒等元素有一个恒等元素E,对于群的任意元素对于群的任意元素X有有: EX=XE=X;
11、n4每个群元素都有逆元素每个群元素都有逆元素.如如X的逆元素是的逆元素是X-1,且且XX-1=X-1X=E2021/5/269上述上述“平方平方”和和“积积”加上引号表示加上引号表示它们可以是数学上的的乘法它们可以是数学上的的乘法,也可以不是也可以不是n所有整数所有整数,正数正数,负数和零的结合负数和零的结合,如果组合律是加法如果组合律是加法,则它们则它们是一个群是一个群,恒等元素为恒等元素为0n旋转群旋转群;取一规则六边形平面薄片取一规则六边形平面薄片,考虑让薄片样子不变的考虑让薄片样子不变的转动转动,旋转旋转60度满足这个条件度满足这个条件,旋转旋转120,180度也都满足这度也都满足这个
12、条件个条件.有六个可能的转动表示为有六个可能的转动表示为C61,C62,C63,C64,C65,C66=E.这里的组合律是一个接着另一这里的组合律是一个接着另一个的二次转动个的二次转动,恒等元素是让薄片不动恒等元素是让薄片不动;每个动作的逆元素每个动作的逆元素就是消除原先动作得到的变化就是消除原先动作得到的变化,即相反方向的转动即相反方向的转动,这些动这些动作的集合满足群的所有要求作的集合满足群的所有要求.n四个数四个数1,-1,i,-i组成的集合组成的集合,以一般的乘法为其组合关系以一般的乘法为其组合关系,则则组成一个群组成一个群,其恒等元素为其恒等元素为1.它们满足它们满足;封闭性封闭性1
13、(-1)= -1; i(-i)=1;(-i)(-i)= -1; 结合律结合律1i(-1)=(1i)(-1)= -i; 恒等恒等元素元素1(-i)=(-i)1= - i; i的逆元素是的逆元素是-i, 则则i(-i)=1; -1的逆元的逆元素是素是-1,则则(-1)(-1)=12021/5/2610群的重要性质与定理群的重要性质与定理子群子群对于集合对于集合G的一个子集合的一个子集合G，若，若G也符合群的也符合群的定义，则称定义，则称G为为G的子群。的子群。例如：在例如：在C2h 群中，有三个子集合群中，有三个子集合E, C2, E, , E, i，它们都符合群的定义，分，它们都符合群的定义，分
14、别叫做别叫做C2, Cs, Ci子群。故，子群。故，C2h 群有三个子群。群有三个子群。凡是阶数小于群凡是阶数小于群G的阶的子群称为真子群。任的阶的子群称为真子群。任何群的单位元素何群的单位元素E也是一个子群，群也是一个子群，群G本身也本身也是是G的一个子群。群的一个子群。群G本身和单位子群称为非本身和单位子群称为非真子群。真子群。2021/5/2611陪集与陪集与LagrangeLagrange定理定理设群设群G的阶为的阶为g，子群，子群G的阶为的阶为g，若元素，若元素g1不是不是G子群中的元素，用子群中的元素，用g1左乘左乘G的每一个元素，得的每一个元素，得到一个集合到一个集合H1=g1G
15、，称为，称为G的一个左陪集。显然，的一个左陪集。显然，左陪集左陪集H1的阶与子群的阶与子群G的阶相同，而且陪集中的的阶相同，而且陪集中的元素不属于子群元素不属于子群G。若。若G中还有元素中还有元素g2，既不属于，既不属于H1，也不属于，也不属于G，将，将g2遍乘遍乘G的诸元素，将得到的诸元素，将得到另一个陪集另一个陪集H2=g2G。陪集。陪集H2的阶也与的阶也与G的相同，的相同，但各陪集之间没有共同的元素。这样一直作下去，但各陪集之间没有共同的元素。这样一直作下去，可以把群可以把群G的所有元素按子群的所有元素按子群G分为包括分为包括G在内的在内的若干个完整的集合若干个完整的集合G，H1，H2，
16、不会留下多，不会留下多余的元素。余的元素。 2021/5/2612Lagrange定理定理子群的阶是群阶的一个因子，或者说群的阶可子群的阶是群阶的一个因子，或者说群的阶可以被子群的阶整除，商即为子群的陪集数以被子群的阶整除，商即为子群的陪集数n，n=g/g。因此，一个。因此，一个12阶的群，可能含有阶的群，可能含有2，3，4，6阶的子群。不会有其他的子群。阶的子群。不会有其他的子群。2021/5/2613群的同构和同态群的同构和同态若有群若有群G和和G，对于对于G中的任意元素中的任意元素gi，gj，gk，在在G中有对应的元素中有对应的元素gi， gj，gk，它们具有一一对应的关系。它们具有一一
17、对应的关系。 且对于且对于G中，若中，若 gigj=gk 则在则在G中有：中有：gigj=gk则称群则称群G与群与群G同构。同构。它们具有相同的结构，相同的阶和相同的乘法表。它们具有相同的结构，相同的阶和相同的乘法表。2021/5/2614若有群若有群G和和G，对于对于G中的任意一组元素中的任意一组元素gi，gj，gk，在，在G中有一个元素中有一个元素gi， gj，gk，与与之对应，它们具有一一对应的关系。之对应，它们具有一一对应的关系。且对于且对于G中，若中，若 gigj=gk则在则在G中有：中有：gigj=gk则称群则称群G与群与群G同态。同态。2021/5/2615群的直积群的直积若群若
18、群G有两个子群有两个子群G和和 G”，且两个子群的元素，且两个子群的元素g，g”是可以对易的，群是可以对易的，群G的元素可以唯一地表的元素可以唯一地表示为：示为：g=gg”，则群，则群G称为子群称为子群GG”的直积群，的直积群，表示为：表示为： G=GG”子群子群GG” 为为G的直因子群。直因子群只有单位的直因子群。直因子群只有单位元素是相同的。若群元素是相同的。若群G有更多的直因子群，则有更多的直因子群，则G可表示为所有这些直因子的直积。可表示为所有这些直因子的直积。2021/5/2616群的共扼元素与共扼类群的共扼元素与共扼类群的元素可以按是否共扼的性质来分类。群的元素可以按是否共扼的性质
19、来分类。设设a，b，c，g，都是群，都是群G的元素，当的元素，当然，然，g的逆元素的逆元素g-1也是也是G的元素。若的元素。若 b=gag-1，或，或 b=g-1ag，则，则a和和b是相互共扼的元素，简称是相互共扼的元素，简称a，b共扼。由共扼。由a到到b称为借助称为借助g的一个共扼变换。的一个共扼变换。共扼是相互的，若共扼是相互的，若a与与b共扼，共扼，a=g-1bg，则，则b也与也与a共扼，共扼，b=gag-1。共扼是可以传递的，若共扼是可以传递的，若a与与b共扼，共扼，b与与c共扼，则共扼，则a也与也与c共扼。共扼。2021/5/2617类的定义类的定义相互共扼的元素集合称为类，同类的元
20、素具有相似相互共扼的元素集合称为类，同类的元素具有相似的性质。的性质。确定一个元素确定一个元素a的共扼元素，就是将的共扼元素，就是将a进行共扼变换。进行共扼变换。把群中所有其他元素及其逆元素分别左乘和右乘把群中所有其他元素及其逆元素分别左乘和右乘a，所得到的不同元素都是所得到的不同元素都是a的同类元素。的同类元素。如果所有的变换只能得到它自己，则没有其他元素如果所有的变换只能得到它自己，则没有其他元素与之同类，该元素自成一类。与之同类，该元素自成一类。共扼类的阶也是群共扼类的阶也是群G的阶的一个因子的阶的一个因子 ，或者说群的，或者说群的阶可以被类的阶整除阶可以被类的阶整除 2021/5/26
21、18对称操作群类的划分对称操作群类的划分通过对称操作的特性比较来直接观察。通过对称操作的特性比较来直接观察。不同类型的操作不可能是同一类的操作。不同类型的操作不可能是同一类的操作。例如：例如：C2h的四个对称操作是四种不同类型的的四个对称操作是四种不同类型的操作，所以它们分别属于四类操作。操作，所以它们分别属于四类操作。同一类型的操作可以是同一类的操作，也可同一类型的操作可以是同一类的操作，也可以不是同一类的。关键看其他操作能否使它以不是同一类的。关键看其他操作能否使它们互换，能互换的是同一类的。们互换，能互换的是同一类的。 2021/5/2619 分分子子可可以以按按 “对对称称群群”或或“
22、点点群群”加加以以分分类类。具具有有某某种种对对称称性性的的任任何何一一种种化化合合物物,对对它它所所做做的的对对称称操操作作可可以以构成群的元素构成群的元素,这种根据对称性原理构成的群叫对称群这种根据对称性原理构成的群叫对称群2.2.2 对称群对称群 其中，任何具有一条其中，任何具有一条C2轴，轴，2个对称面和个对称面和 恒等操作这四种对称操作组合的分子属于恒等操作这四种对称操作组合的分子属于 C2v“点群点群”。H2O分子就属于分子就属于C2v点群点群. 在一个分子上所进行的对称操作的完全组合构成一个在一个分子上所进行的对称操作的完全组合构成一个“对称对称群群”或或“点群点群”。 点群具有
23、一定的符号点群具有一定的符号:如如C2、C2v、D3h、Oh、Td等。等。2021/5/2620一些化学中重要的点群一些化学中重要的点群点群 对 称 元 素(未包括恒等元素) 举例Cs 仅有一个对称面 ONCl, HOClC1 无对称性 SiFClBrICn 仅有一根n-重旋转轴 H2O2, PPh3Cnv n-重旋转轴和通过该轴的镜面 H2O, NH3Cnh n-重旋转轴和一个水平镜面 反N2F2Cv 无对称中心的线性分子 CO，HCNDn n-重旋转轴和垂直该轴的n根C2轴 Cr(C2O4)33Dnh Dn的对称元素、再加一个水平镜面 BF3，PtCl42Dh 有对称中心的线性分子 H2,
24、 Cl2Dnd Dn的对称元素、再加一套平分每一C2轴的垂直镜面 B2Cl4,交错C2H6Sn 有唯一对称元素(Sn映轴) S4N4F4Td 正四面体分子或离子，4C3、3C2、3S4和6d CH4, ClO4Oh 正八面体分子或离子，3C4、4C3、6C2、6d、3h、i SF6Ih 正二十面体，6C5、10C3、15C2及15 B12H1222021/5/2621分子h ?Cn ?直线型 ?取最高阶Cn T,Th,Td,O,Oh是是否两个或多个Cn(n3) ?Cvi ?Dh i 是是否否nC2 Cn 是否Cnv是h ?nd ?否Dnh是Dnd否Dn否否Cnh是Cnnv ?S2n?否是S2n
25、 ?i ?否否否C1Ci是Cs是2021/5/2622分子h ?Cn ?直线型 ?取最高阶Cn T,Th,Td,O,Oh是是否两个或多个Cn(n3) ?Cvi ?Dh是是否否nC2 Cn 是否Cnv是 h ?nd ?否Dnh是Dnd否Dn否否Cnh是Cnnv ?S2n?否是S2n ?i ?否否否C1Ci是Cs是 下面举例说明分子属于何种点群的判断下面举例说明分子属于何种点群的判断BFClBr 一个平面三角形分子，存在一个对称元素，即分子所在的平面(无主轴,有一个对称面)，属于Cs点群。BFClBr SiFClBrI 这个分子除恒等元素E之外，既无旋转轴,也无对称面，也没有对称中心，属于C1点群
26、。SiFClBrI2021/5/2623分子h ?Cn ?直线型 ?取最高阶Cn T,Th,Td,O,Oh是是否两个或多个Cn(n3) ?Cvi ?Dh 是是否否nC2 Cn 是否Cnv是 h ?nd ?否Dnh是Dnd否Dn否否Cnh是Cnnv ?S2n?否是S2n ?i ?否否否C1Ci是Cs是CH4 正四面体分子,有四根C3,没有C4轴, 有旋转反映轴,没有对称中心,故属于Td点群。反反N2O22 离子有平面形的结构,有一根对称轴(垂直于离子平面的C2),没有映轴, 没有垂直于对称轴的C2轴，但有一个水平面，因此属于C2h点群。NH3 一个角锥形分子，具有一根三重旋转轴，但没有垂直于该轴
27、的C2 轴，没有水平镜面，但有三个通过主轴的垂直面，因而它属于C3v点群。2021/5/2624化学中重要的群化学中重要的群 n点群符号本身就表示出分子中存在哪些对称元点群符号本身就表示出分子中存在哪些对称元素和对称操作，清晰而确切地描述了分子的对素和对称操作，清晰而确切地描述了分子的对称性，使人一目了然可见，按照不同的点群，称性，使人一目了然可见，按照不同的点群，能对有限分子的对称性及立体构型进行分类和能对有限分子的对称性及立体构型进行分类和描述因此，了解化学中重要的点群就显得十描述因此，了解化学中重要的点群就显得十分必要化学中重要的点群有：分必要化学中重要的点群有：2021/5/26251
28、Cs点群点群nCs点群仅含一种对称元素，即镜面点群仅含一种对称元素，即镜面，也就是说，也就是说，它属于二阶群，除了恒等操作它属于二阶群，除了恒等操作E以外，只含一个其以外，只含一个其他的对称操作，即反映他的对称操作，即反映，属于，属于CS点群的分子很点群的分子很多，如：多，如： 若干若干CS点群的分子点群的分子(a)HOCl;(b)ONCl;(c)OSF2;(d)BFClBr 2021/5/26262Cn点群点群 n属于属于C1点群的分子，如点群的分子，如SiFCIBrI和和OSFCl等，实际上并无等，实际上并无对称性，所以通常所谓的对称性，所以通常所谓的Cn点群系指点群系指n2这类点群惟一这
29、类点群惟一的对称元素是一根的对称元素是一根n重旋转轴，相应的对称操作是：重旋转轴，相应的对称操作是：nCn，Cn1，Cn2，*，Cnn-1，Cnn=En可见，可见，Cn点群是一个点群是一个n阶群顺阶群顺-Co(en)2C12+属属C2点群，点群，PPh3属属C3点群点群 若干属于若干属于Cn点群的分子或离子点群的分子或离子 2021/5/26273Cnv点群点群 nCnv点群除了有点群除了有n重旋重旋转轴以外，还有转轴以外，还有n个个通过旋转轴的镜面通过旋转轴的镜面v或或d它的阶为它的阶为2n属于属于Cnv点群的点群的分子很多，除了分子很多，除了H20分子分子(C2v)和和NH3分子分子(C3
30、v)以外，还可举出以外，还可举出很多实例很多实例 若干属于若干属于Cnv点群的分子或离子点群的分子或离子 2021/5/26284Cnh点群点群 nCnh点群除了有点群除了有n重旋转轴以外，还有一个水平镜面重旋转轴以外，还有一个水平镜面h它的阶为它的阶为2n在在Cnh点群中，点群中，Clh实际上就是实际上就是CS点群点群C2h点群的实例有反点群的实例有反-N2F2图图 (a)；C3h点群的实例有点群的实例有B(OH)3 若干属若干属CnH点群的分子点群的分子 2021/5/2629n5C点群点群n无对称中心的线型分子，如无对称中心的线型分子，如CO、HCN等属等属C点群点群它除了具有和键轴方向
31、一致的无穷次旋转轴它除了具有和键轴方向一致的无穷次旋转轴C外，还外，还有无穷多个通过键轴的垂直镜面有无穷多个通过键轴的垂直镜面vn6D点群点群n点群除了含一根点群除了含一根Cn主轴外。在主轴的垂直方向上还含主轴外。在主轴的垂直方向上还含n根根C2轴具有轴具有Dn对称性的分子虽然为数较少，但它对称性的分子虽然为数较少，但它却是一类重要的点群例如：却是一类重要的点群例如：n Co(en)3 3+和和Cr(C2O4)3 3-n等含等含3个相同双齿配体的六配位化合物均属个相同双齿配体的六配位化合物均属D3点群点群 2021/5/26307Dnh点群点群 n除了除了Dn点群的对称元素外，再加上一个水平镜
32、面点群的对称元素外，再加上一个水平镜面h，就得到就得到Dnh点群在点群在Dnh点群中，点群中，(C2h)的乘积又给出的乘积又给出一套垂直镜面一套垂直镜面v或或d，它们包含，它们包含C2轴轴nDnh是一类相当重要的点群，许多重要的分子或离子是一类相当重要的点群，许多重要的分子或离子具有这种对称性例如具有这种对称性例如(见下表见下表) 2021/5/2631n各种正棱柱体的各种正棱柱体的几何构型也都具几何构型也都具有有Dnh对称性对称性若干若干Dnh点群的点群的实例示于下图中实例示于下图中 若干属若干属DnH点群的分子点群的分子 2021/5/26328Dnd点群点群 n在在Dn点群的基础上，再加
33、上一套平分每一对点群的基础上，再加上一套平分每一对C2轴间夹角的垂直镜轴间夹角的垂直镜面面d，便可得到，便可得到Dnd点群在点群在Dnd点群中，最热悉的例子要算点群中，最热悉的例子要算D3d对对称性的乙烷分子，其他，如：气态的称性的乙烷分子，其他，如：气态的B2Cl4分子具有交错的构型，分子具有交错的构型，属属D2d点群，环状的点群，环状的S8分子属分子属D4d点群；交错构型的金属茂点群；交错构型的金属茂(C5H5)2M屑屑D5d点群等图点群等图2-12表示了其中的几例表示了其中的几例 若干属若干属Dnd点群的分子点群的分子 9Dh点群点群:具有对称中心的线型分子，如具有对称中心的线型分子，如
34、H2、CO2,XeF等等属属Dh点群它除了有无穷次点群它除了有无穷次C轴和无穷个轴和无穷个v镜面以外，镜面以外，还有一个水平镜面还有一个水平镜面h以及无穷多根垂直于以及无穷多根垂直于C的的C2轴轴 2021/5/263310Sn点群点群 n属于属于Sn点群的分子，惟一的对称元素是点群的分子，惟一的对称元素是Sn映轴当映轴当n是奇是奇数时，数时，Sn点群实际上就是点群实际上就是Cnh点群只有当点群只有当n是偶数时，才是偶数时，才有可能得到新的点群，有可能得到新的点群，S4和和S6就是两例例如，由就是两例例如，由S4映轴映轴产生的一套对称操作为：产生的一套对称操作为：nS4，S42三三C2，S43
35、，S44=En值得注意的是，值得注意的是，S2并不是新的点群，它实际上就是并不是新的点群，它实际上就是Ci点群，点群，即相当于仅含对称中心即相当于仅含对称中心i的点群属的点群属Sn点群的分子很少，点群的分子很少，S4N4F4分子是其中的一例，它属于分子是其中的一例，它属于S4点群点群 S4N4F4分子分子(S4)的分子结构的分子结构 2021/5/263411Td点群点群 n正四面体构型的分子或离子，如正四面体构型的分子或离子，如CH4、CCl4、GeCl4、Cl04、SO4 2-、Ni(CO)4等均属于等均属于Td点群它的对称元素有点群它的对称元素有4C3、3C2、3S4和和6d ，相应的对
36、称操作共，相应的对称操作共24个，它们是：个，它们是：n E，4C3，4C32，3C2，3S4，3S43，6dnTd点群虽是一种对称性很高的点群，但却无对称中心点群虽是一种对称性很高的点群，但却无对称中心 Td点群的分子对称元素点群的分子对称元素 2021/5/263512Oh点群点群 n正八面体构型的分子或离子，如正八面体构型的分子或离子，如UF6、SF6、PtCl62-和许多六配位的过渡金属配合物均属和许多六配位的过渡金属配合物均属Oh点群它的对称元素包括：点群它的对称元素包括：3根根C4轴，这轴，这3根根C4轴同时又是轴同时又是S4及及C2轴；轴；4根根C3轴，这轴，这4根根C3轴同时又
37、是轴同时又是S6映轴；映轴；6根平分对边的根平分对边的C21轴，轴，6个个d镜面；镜面；3个个h镜面和对称中心镜面和对称中心i可见可见Oh点点群不仅是一种重要的点群，而且是一种对称性群不仅是一种重要的点群，而且是一种对称性很高的点群，它共有很高的点群，它共有48个对称操作个对称操作2021/5/263613Ih点群点群nB12H122-具有二十面体的几何构型，具有二十面体的几何构型，C60相当于截顶的相当于截顶的二十面体，它们均属二十面体，它们均属Ih点群点群Ih点群的基本对称元素点群的基本对称元素有有n 6C5，10C3，15C2及及15n共计共计120个对称操作个对称操作n除上述点群以外，
38、其他类型的点群还有除上述点群以外，其他类型的点群还有T、O、I等等它们可分别从它们可分别从Td、Oh，或，或Ih点群去掉某些对称元素而点群去掉某些对称元素而得到由于这些点群的实际分子很少，故不拟作更多得到由于这些点群的实际分子很少，故不拟作更多的介绍。顺便提一句，以上所用的这一套点群符号，的介绍。顺便提一句，以上所用的这一套点群符号，通常称为群的通常称为群的Schoenflies符号符号 2021/5/2637确定分子所属点群的一般方法如下图所示确定分子所属点群的一般方法如下图所示 2021/5/2638一些常见结构的无机分子的点群一些常见结构的无机分子的点群结构 分子 点群 结构 分子 点群
39、直线型 N2、CO2 Dh 正四面体 CH4 Td CuCl2 Dh 正八面体 SF6 Oh HCl、CO C 夹心化合物弯曲型 H2O C2v 重叠型 Fe(cp)2 DnhT型 ClF3 C2v 交错型 Fe(cp)2 Dnd三角锥 NH3 C3v 五角双锥 B7H72 D5h四方锥 TeF5 C4v 加冠八面体 Os7(CO)21 D5h平面型 BF3 D3h 十二面体 B8H82 D2h PtCl42 D4h 加冠三棱柱 B9H92 D3h 环戊二烯 D5h 加冠四方反棱柱 B10H102 D4d C6H6 D6h 十六面体 B11H112 C2v三角双锥 PCl5 D3h 正二十面体
40、 B12H122 Ih2021/5/26392.3 对称操作的表示矩阵对称操作的表示矩阵 n若在空间取一笛卡儿坐标系，物体上的任一点在该坐标系若在空间取一笛卡儿坐标系，物体上的任一点在该坐标系中的坐标为；中的坐标为；x、y、z，经过各种对称操作的作用，该点，经过各种对称操作的作用，该点的坐标将发生相应的变换因此，各种对称操作的作用结的坐标将发生相应的变换因此，各种对称操作的作用结果相当于不同的坐标变换，而果相当于不同的坐标变换，而坐标变换坐标变换可用可用矩阵矩阵表示表示n换句话说，对称操作可用矩阵来表示若存在一组坐标的换句话说，对称操作可用矩阵来表示若存在一组坐标的函数，当坐标变换时，其中的任
41、一函数变为这组函数的一函数，当坐标变换时，其中的任一函数变为这组函数的一个线性组合，故由对称操作导致的这组函数的变化也可用个线性组合，故由对称操作导致的这组函数的变化也可用矩阵来表示矩阵来表示n描述各种对称操作作用结果的矩阵称为描述各种对称操作作用结果的矩阵称为表示矩阵表示矩阵表示矩表示矩阵既可以从对称操作作用下任意点的坐标的变换得到，也阵既可以从对称操作作用下任意点的坐标的变换得到，也可以从一组适当的函数得到，这组函数称为相应表示矩阵可以从一组适当的函数得到，这组函数称为相应表示矩阵的的基函数基函数选择不同的基函数，同一对称操作的表示矩阵选择不同的基函数，同一对称操作的表示矩阵不同不同 20
42、21/5/2640n有限群的概念和性质集中体现在乘法表中在有限群的概念和性质集中体现在乘法表中在有限群中，群元素的数目称为群的阶，通常用有限群中，群元素的数目称为群的阶，通常用符号符号h表示，而乘法表由表示，而乘法表由h行和行和h列组成例如，列组成例如，由群元素由群元素E和和A构成的二阶群构成的二阶群G2，具有如下形，具有如下形式的乘法表：式的乘法表：n G2 E An E E An A A E2021/5/2641n由群元素由群元素E、A和和B构成的三阶群构成的三阶群G3，则具有如下形式，则具有如下形式的乘法表；的乘法表；n G3 E A Bn E E A Bn A A B En B B E
43、 An在乘法表中，各行和各列均用群元素标明每一个群在乘法表中，各行和各列均用群元素标明每一个群元素在各行或各列都出现一次，而且仅仅出现一次元素在各行或各列都出现一次，而且仅仅出现一次由此可见，不可能有两行或两列是相同的由此可见，不可能有两行或两列是相同的 2021/5/2642对称操作群既然是一种群因此，也必具对称操作群既然是一种群因此，也必具备数学上群的备数学上群的4条基本性质条基本性质 n1 封闭性封闭性:对称操作群的元素是对称操作按照封闭性，任何对称操作群的元素是对称操作按照封闭性，任何两个对称操作的乘积必定也是该群的一个对称操作所谓两个对两个对称操作的乘积必定也是该群的一个对称操作所谓
44、两个对称操作的乘积，就是指两个对称操作相继进行对于水分子，若称操作的乘积，就是指两个对称操作相继进行对于水分子，若先对先对v镜面进行反映，然后，再进行镜面进行反映，然后，再进行C2旋转对称操作，所得到的旋转对称操作，所得到的结果相当于直接对结果相当于直接对v镜面进行反映，而镜面进行反映，而v显然也是显然也是C2v点群的一个点群的一个对称操作：对称操作： 以上对称操作的相继进行，可由下式表示，以上对称操作的相继进行，可由下式表示，C2v=v在上式中，先进行的对称操作在上式中，先进行的对称操作v写在右边，后进行的写在右边，后进行的对称操作对称操作C2写在左边写在左边 2021/5/2643类似地，
45、任何其他两个对称操作的乘积，也必定是类似地，任何其他两个对称操作的乘积，也必定是C2v点群中的一个点群中的一个对称操作，如对称操作，如v C2=v n对称操作群的封闭性清楚地呈现在乘法表中例如，对称操作群的封闭性清楚地呈现在乘法表中例如，C2v点群的元素是点群的元素是E，C2，v，和，和v这这4个对称操作个对称操作我们首先给出这我们首先给出这4个对称操作的乘法表乘法表按下个对称操作的乘法表乘法表按下列规则排列，即列规则排列，即AB=C，左边的元素，左边的元素A表示行的位置，表示行的位置，右边的元素右边的元素B表示列的位置，乘法操作按从右到左的表示列的位置，乘法操作按从右到左的次序进行，行和列的
46、交点位置上为乘积元素次序进行，行和列的交点位置上为乘积元素C按照上按照上述做法很容易得到述做法很容易得到C2v点群的乘法表点群的乘法表(表表22) 2021/5/2644C2v点群的乘法表点群的乘法表 n按照一般规则，相继进行对称操作时，先完成列所表示的对称操按照一般规则，相继进行对称操作时，先完成列所表示的对称操作，再完成行所表示的对称操作，净的效果相当于单个对称操作，作，再完成行所表示的对称操作，净的效果相当于单个对称操作，它的位置在行和列的交点处对于任何点群，所有对称操作两两它的位置在行和列的交点处对于任何点群，所有对称操作两两相乘都无遗地包罗在相应的乘法表中这也就是本节一开始提到相乘都
47、无遗地包罗在相应的乘法表中这也就是本节一开始提到的，对称操作群是由一定结合规则的，对称操作群是由一定结合规则(乘法乘法)联系起来的全部对称操作联系起来的全部对称操作集合的含义所在集合的含义所在 2021/5/2645n对于水分子，对于水分子，C2v=vC2=v，对于，对于C2v点群的一般情况也适用，点群的一般情况也适用，即即ABBAC。值得注意的是，此种情况并非普遍适用换句话。值得注意的是，此种情况并非普遍适用换句话说，对于大多数点群，说，对于大多数点群，AB=C，而，而BA=D，C和和D是点群中两个不是点群中两个不同的对称操作以属同的对称操作以属C3v点群的氨分子为例，它的对称元素包括点群的
48、氨分子为例，它的对称元素包括1根三重轴根三重轴C3，以及，以及3个通过三重轴和个通过三重轴和1根根N-H键轴的镜面键轴的镜面v，v，和和v；对称操作则包括；对称操作则包括E、C3、C32，v，v，和，和v 氨分子的对称元素氨分子的对称元素(a)立体图立体图;(b)投影图投影图 2021/5/2646对于氨分子，若先进行对于氨分子，若先进行C3的对称操作，再进行的对称操作，再进行v 的对称操作，的对称操作，净的效果相当于单个对称操作净的效果相当于单个对称操作v，即，即 若颠倒若颠倒C3和和v对称操作进行的先后次序，即先通过对称操作进行的先后次序，即先通过v反映，反映，再旋转再旋转120，则净的效
49、果不再是先前的，则净的效果不再是先前的v，而相当于另一个，而相当于另一个对称操作对称操作v，即，即 2021/5/2647n可见，对于可见，对于C3v点群，点群，ABC，而，而BAD，C和和D是该是该点群中两个不同的对称操作这种情况更带有普遍性点群中两个不同的对称操作这种情况更带有普遍性C3v点群的封闭性也明显地呈现在相应的乘法表中点群的封闭性也明显地呈现在相应的乘法表中 2021/5/26482恒等元素恒等元素 n任何点群都含一恒等操作任何点群都含一恒等操作E，它和点群中任一，它和点群中任一对称操作的乘积即为该对称操作本身以对称操作的乘积即为该对称操作本身以C2v点群为例：点群为例：对于其他
50、点群，情况类似对于其他点群，情况类似 2021/5/26493结合律结合律n结合律适用于点群以水分子为例，可以方便地从结合律适用于点群以水分子为例，可以方便地从C2v点群的乘法表中得出点群的乘法表中得出(AB)C=A(BC)的关系如：的关系如： 其他点群同样遵循结合律其他点群同样遵循结合律如在如在C3v点群中：点群中： 2021/5/26504逆元素逆元素 n点群中的元素，即对称操作都具有相应的逆元素，或点群中的元素，即对称操作都具有相应的逆元素，或称逆操作给定对称操作的逆操作就是指经过另一个称逆操作给定对称操作的逆操作就是指经过另一个对称操作，能够准确地消除给定对称操作的作用用对称操作，能够
51、准确地消除给定对称操作的作用用数学关系表示即为：数学关系表示即为：n AA-1=A-1A=En对于反映的对称操作对于反映的对称操作，显然，它的逆操作就是，显然，它的逆操作就是本本身，即身，即n=2=En对于旋转的对称操作对于旋转的对称操作Cnm，逆操作是，逆操作是Cnn-m，因为，因为nCnm Cnn-m=Cnn=E2021/5/2651n对于旋转对于旋转-反映的对称操作，反映的对称操作，Snm，由于逆操作与，由于逆操作与m和和n是奇数还是偶数有关，情况比较复杂，共有是奇数还是偶数有关，情况比较复杂，共有4种可能种可能性尽管如此，每一种可能的情况都存在相应的逆操性尽管如此，每一种可能的情况都存
52、在相应的逆操作：作：n当当n是偶数时，不论是偶数时，不论m是偶数或奇数，它的逆操作都是偶数或奇数，它的逆操作都是是Snn-m；n当当n是奇数，是奇数，m是偶数时，则是偶数时，则Snm=Cnm，因而它的逆，因而它的逆操作是操作是Cnn-m：n当当n和和m都是奇数时，则都是奇数时，则Snm=Cnm，它的逆操作应为，它的逆操作应为Cnn-m的乘积，且等于的乘积，且等于Cn2n-m，因而可写成单一的，因而可写成单一的操作操作Sn2n-m 2021/5/2652群的表示群的表示矩阵矩阵n矩阵是数字或数学符号的矩形排列矩阵是数字或数学符号的矩形排列.如如A,在一在一般的公式中矩阵的每个元素有两个下标般的公
53、式中矩阵的每个元素有两个下标.第一第一个表示行个表示行,第二个表示列第二个表示列.用方括狐围着排列用方括狐围着排列:n a11 a12 a13 .a1nnA= a21 a22 a23 .a2nn n am1am2am3.amnnm和和n可以相等可以相等,也可也可以不等以不等.n当当m=n时称方矩阵时称方矩阵,nn=1时为列矩阵时为列矩阵.2021/5/2653矩阵的加法和乘法矩阵的加法和乘法nAB=C,则则Cij=aijbijnAB=C,则则Cij=aikbkjn a11 a12 b11 b12 c11 c12n a21 a22 b21 b22 = c21 c22nc11=a11b11+a12
54、b21; c12=a11b12+a12b22nc21=a21b11+a22b21; c22=a21b12+a22b22n矩矩阵阵A的行与矩的行与矩阵阵B的列相的列相结结合合,因而因而AB不等于不等于BA,所以矩所以矩阵阵乘法不服从交乘法不服从交换换律律2021/5/2654单位矩阵和列矩阵单位矩阵和列矩阵n用用E表示单位矩阵表示单位矩阵,该矩阵左上到右下的对角线该矩阵左上到右下的对角线上的元素为上的元素为1,而其他元素为零而其他元素为零.nE= 1 0n 0 1n单位矩阵也称恒等矩阵单位矩阵也称恒等矩阵,可以证明可以证明,对于任何其对于任何其他同阶的矩阵他同阶的矩阵,都有都有: EA=AE=A
55、n列矩阵表示一个向量列矩阵表示一个向量,如如 Xn P= Yn z2021/5/26551恒等操作恒等操作n当坐标为当坐标为x、y、z的点在恒等操作的作用下，它的新坐标的点在恒等操作的作用下，它的新坐标和原始坐标相同，仍为和原始坐标相同，仍为x、y、z因此，恒等操作可用矩因此，恒等操作可用矩阵方程描述为：阵方程描述为：式中用方括号式中用方括号 表示矩阵因此，对于坐标表示矩阵因此，对于坐标x、y、z，恒等操作恒等操作E的表示矩阵为：的表示矩阵为： 2021/5/26562反映反映 n若选择若选择zy、xz和和yz平面为镜面，则通过反映的对称操作，垂直于平面为镜面，则通过反映的对称操作，垂直于平面
56、的坐标改变符号，而由平面定义的两个坐标符号不变因此，平面的坐标改变符号，而由平面定义的两个坐标符号不变因此，对于上述三个平面的反映对称操作可分别写出如下的矩阵方程，对于上述三个平面的反映对称操作可分别写出如下的矩阵方程，相应的表示矩阵是不言而喻的相应的表示矩阵是不言而喻的 2021/5/26573反演反演 n通过对称中心反演的对称操作改变所有坐标的符号，通过对称中心反演的对称操作改变所有坐标的符号，显然，相应的矩阵方程为：显然，相应的矩阵方程为： 4旋转旋转:若定义若定义z轴为旋转轴，则绕轴为旋转轴，则绕z轴的任何旋转都不改变轴的任何旋转都不改变z坐标的符号坐标的符号因此，表示旋转对称操作的矩
57、阵中必定有一部分是：因此，表示旋转对称操作的矩阵中必定有一部分是： 于是，为完成上述矩阵，找出短缺的矩阵元素就简化成一个xy平面的二维问题了 2021/5/2658n若在若在xy平面上有一坐标为平面上有一坐标为x1、y1的点，它和原点间构的点，它和原点间构成一向量当这个向量按逆时针方向转动成一向量当这个向量按逆时针方向转动角，产生一角，产生一末端在点末端在点x2，y2的新向量，如下图所示：的新向量，如下图所示： 按照坐标的变换，可得出下列关系式：按照坐标的变换，可得出下列关系式： 由上式所表示的变换，可写成下列矩阵形式：由上式所表示的变换，可写成下列矩阵形式： 若按顺时针方向转动若按顺时针方向
58、转动角，相应的矩阵为：角，相应的矩阵为： 因此，对于绕因此，对于绕z轴按逆时针方向转动轴按逆时针方向转动角总的矩阵方程是角总的矩阵方程是 2021/5/26595旋转旋转反映反映 n由于绕由于绕z轴转动口角的旋转，得到的结果和旋转相同，轴转动口角的旋转，得到的结果和旋转相同，然后，再按然后，再按xy平面进行反映，平面进行反映，z坐标改变符号，因此，坐标改变符号，因此，相应的矩阵方程为：相应的矩阵方程为： 选用一定函数，例如选用转动向量选用一定函数，例如选用转动向量Rx，Ry，Rz作为基函数，作为基函数，则可得出和上述各对称操作对应的一组表示矩阵则可得出和上述各对称操作对应的一组表示矩阵 202
59、1/5/26602.3.3 特征标表特征标表 n矩阵中从左上到右下的对角元素之和称为特征矩阵中从左上到右下的对角元素之和称为特征标标n要深入论述特征标表要深入论述特征标表(character table)的来龙的来龙去脉，涉及到许多数学问题，非本书所能承担去脉，涉及到许多数学问题，非本书所能承担但是，运用群论来讨论化学问题时，特征标但是，运用群论来讨论化学问题时，特征标表又占有特殊重要的位置为解决这一矛盾，表又占有特殊重要的位置为解决这一矛盾，姑且简单地介绍一下特征标表的含义及其在化姑且简单地介绍一下特征标表的含义及其在化学中的应用，学中的应用， 2021/5/26612.3.3.1群的表示群
60、的表示 若选定笛卡儿坐标系，并以物体上任一点的一组坐标若选定笛卡儿坐标系，并以物体上任一点的一组坐标x、y、z为基函数，则各种对称操作均可用相应的表示矩阵加以表示。为基函数，则各种对称操作均可用相应的表示矩阵加以表示。以以C2v点群为例，它的点群为例，它的4个对称操作：个对称操作：E、C2、 v(xz)、 v (yz)，若以，若以x、y、z为基函数，则相应的表示矩阵是：为基函数，则相应的表示矩阵是： 从对称操作的表示矩阵和对称操作的对应关系可清楚地看到，从对称操作的表示矩阵和对称操作的对应关系可清楚地看到，由一组基函数得到的一组对称操作的表示矩阵，也可构成群由一组基函数得到的一组对称操作的表示
61、矩阵，也可构成群后者同样具备一般群的后者同样具备一般群的4条基本性质，并且和相应对称操作条基本性质，并且和相应对称操作群的乘法表有单向的对应关系由这样一组表示矩阵构成的群的乘法表有单向的对应关系由这样一组表示矩阵构成的群，称为相应对称操作群的一个矩阵表示简称群的表示群，称为相应对称操作群的一个矩阵表示简称群的表示因此，只要正确地写出点群中每个对称操作的表示矩阵，就因此，只要正确地写出点群中每个对称操作的表示矩阵，就能够得到相应群的矩阵表示能够得到相应群的矩阵表示 2021/5/2662n上述这一组三维矩阵就是上述这一组三维矩阵就是C2v点群的一个表示在这点群的一个表示在这一组矩阵中，行和列的数
62、目相等，故又称为一组矩阵中，行和列的数目相等，故又称为方阵方阵方方阵中位于从左上角到右下角对角线位置上的元素称为阵中位于从左上角到右下角对角线位置上的元素称为对角元素对角元素方阵的一个重要性质就是它的特征标方阵的一个重要性质就是它的特征标特特征标是矩阵的对角元素之和征标是矩阵的对角元素之和，通常用符号，通常用符号表示由表示由于在这一组三维的表示矩阵中，除了对角元素以外，于在这一组三维的表示矩阵中，除了对角元素以外，其余的元素都等于零，它们还可进一步约化，因此，其余的元素都等于零，它们还可进一步约化，因此，由这一组矩阵构成的群的表示称为由这一组矩阵构成的群的表示称为可约表示可约表示(reduci
63、ble representation)，通常用符号，通常用符号标记标记 2021/5/2663上述每个三维矩阵又可划分成上述每个三维矩阵又可划分成3个一维矩阵，如下图所示个一维矩阵，如下图所示n划分得到的一维矩阵，或者是划分得到的一维矩阵，或者是1或者是或者是-1，而且相，而且相互独立，分别以互独立，分别以x、y、或、或z为基函数因此，它们应为基函数因此，它们应分属于分属于3个独立的表示由于这个独立的表示由于这3组一维的矩阵已经不组一维的矩阵已经不可能再进一步约化了，因此它们构成的表示称为可能再进一步约化了，因此它们构成的表示称为不不可约表示可约表示(irreducible represent
64、ation) 2021/5/2664矩阵的对角元素之和，即不可约表示的特征标分别矩阵的对角元素之和，即不可约表示的特征标分别是：是： nE C2 v(xz)、 v(yz) 基函数n1 -1 1 -1 xn1 -1 -1 1 yn1 1 1 1 zn再考虑以转动向量再考虑以转动向量Rx、Ry、Rz为基函数时，为基函数时，C2v点群点群各对称操作的表示矩阵在简单的情况下，可以按照各对称操作的表示矩阵在简单的情况下，可以按照半图解的方法得到解答设想对绕半图解的方法得到解答设想对绕x、y或或z轴的转动轴的转动Rx、Ry、Rz进行对称操作，若经过某一对称操作，进行对称操作，若经过某一对称操作，绕轴的转动
65、方向不变，则用矩阵绕轴的转动方向不变，则用矩阵1表示；绕轴的转动表示；绕轴的转动方向改变，则用矩阵方向改变，则用矩阵-1表示表示 2021/5/2665以属以属C2v点群的水分子为例，在各对称操作的作用下，绕点群的水分子为例，在各对称操作的作用下，绕z轴轴转动转动(Rz)的变换情况，用俯视图表示结果如图的变换情况，用俯视图表示结果如图 n在在C2v点群对称操作下点群对称操作下Rx的变换的变换 2021/5/2666类似地，绕类似地，绕x轴转动轴转动(Rx)或绕或绕y轴转动轴转动(Ry)在对称操作的作用在对称操作的作用下也有相应的变换下也有相应的变换n综合起来，在综合起来，在C2v点群对称操作的
66、作用下，点群对称操作的作用下，Rx、Ry、Rz的变换如下：的变换如下：nE C2 v(xz)、 v(yz) 基函数基函数n1 -1 -1 1 Rxn1 -1 1 -1 Ryn1 1 -1 -1 Rzn它们也构成了它们也构成了3个不可约表示值得注意的是，以个不可约表示值得注意的是，以Rx或或Ry为基函数所得到的不可约表示分别和以为基函数所得到的不可约表示分别和以y或或x为基为基函数所得到的结果一致函数所得到的结果一致n总的来说，总的来说，一个群可以有无穷多个可约表示，但数学一个群可以有无穷多个可约表示，但数学上可以证明不可约表示的数目只有有限的几个，而恰上可以证明不可约表示的数目只有有限的几个，
67、而恰恰是不可约表示具有特殊重要的意义恰是不可约表示具有特殊重要的意义 2021/5/2667 为了说明操作改变符号，可将C2V置于直角坐标系，函数改变符号是指f(x,y,z)f(x,y,z)，不改变符号是指f(x,y,z)f(x,y,z)。类似地，将py 、pz 进行操作可以得到 E C2 xz yz x x x x x y y y y y z z z z z 特征标表 C2v E C2 xz yz B1 1 1 1 1 x B2 1 1 1 1 y A1 1 1 1 1 z E C2 xz yz pz pz pz pz pz py py py py py特征标表 C2v E C2 xz yz
68、 A1 1 1 1 1 pz B2 1 1 1 1 py2021/5/26682.3.3.2 特征标表特征标表 n将点群所有不可约表示的特征标列成表，称为将点群所有不可约表示的特征标列成表，称为特征标表特征标表，通常表中还列出相应的、常用的基函数作为两个例子，通常表中还列出相应的、常用的基函数作为两个例子，表表2-4和表和表2-5列出了列出了C2v和和C3v点群的特征标表，其他点群点群的特征标表，其他点群的特征标表大体上也具有类似的形式某些化学中重要点的特征标表大体上也具有类似的形式某些化学中重要点群的特征标表在附录中列出群的特征标表在附录中列出n表表2-4 C2v点群的特征标表点群的特征标表
69、 2021/5/2669表表2-5 C3v点群的特征标表点群的特征标表 n特征标表横线以上部分的左上角表示了各点群的特征标表横线以上部分的左上角表示了各点群的Schoenflies符号，右边列出了归成类的群元素，即符号，右边列出了归成类的群元素，即归成类的相应点群的对称操作所谓归成类的相应点群的对称操作所谓群的同类元素群的同类元素，简单地说是指：若简单地说是指：若A、B、C都是群的元素，按照群的都是群的元素，按照群的基本性质，基本性质，B必有逆元素必有逆元素B-1，若能满足，若能满足BAB-1C的的关系，则关系，则B和和C是群的同一类元素是群的同一类元素 2021/5/2670n显然，显然，同
70、一类对称操作是对称元素取向不同的相同的同一类对称操作是对称元素取向不同的相同的操作操作例如，例如，C3v点群的点群的6个对称操作：个对称操作：E、C3、C32、v、v和和v中，中，E自成一类，自成一类，C3和和C32属同类元素，属同类元素，v、 v和和v属同类元素，因此，在属同类元素，因此，在C3v点群特征标点群特征标表横线以上的右侧只出现表横线以上的右侧只出现3类群元素但决不能由类群元素但决不能由C3v点群的情况推论为：一个群中所有旋转对称操作同属点群的情况推论为：一个群中所有旋转对称操作同属一类，所有反映对称操作同属一类例如，一类，所有反映对称操作同属一类例如，C2v点群点群的两个反映对称
71、操作的两个反映对称操作v(xz)和和v(yz)就各自成一类，因就各自成一类，因此，此，C2v点群共有点群共有4类群元素类群元素 2021/5/26711不可约表示的符号不可约表示的符号(Mutliken符号符号) n(i)一维表示用一维表示用A或或B标记；二维表示用标记；二维表示用E标记；三维表示则标记；三维表示则用用T(有时用有时用F)标记标记n(ii)对于绕主轴对于绕主轴Cn转动转动2/n是对称的一维表示，即是对称的一维表示，即(Cn)1，用，用A标记；反对称的，即标记；反对称的，即(Cn)-1，则用，则用B标记对于标记对于没有旋转轴的点群，所有一维表示都用没有旋转轴的点群，所有一维表示都
72、用A标记标记n(iii)下标下标 “1”或或“2”，如，如A1、A2等，用来区别对于垂直于主等，用来区别对于垂直于主轴的轴的C2轴是对称还是反对称的倘若没有这种轴是对称还是反对称的倘若没有这种C2轴，则用轴，则用来区别对于某一个来区别对于某一个v镜面是对称还是反对称的下标镜面是对称还是反对称的下标“1”表示是对称的，表示是对称的，“2”表示是反对称的表示是反对称的n(iv)上标一撇或两撇，如上标一撇或两撇，如A1、A2等，用来区别对于等，用来区别对于h镜镜面是对称还是反对称的一撇表示是对称的，两撇表示是面是对称还是反对称的一撇表示是对称的，两撇表示是反对称的反对称的n(v)下标下标“g”或或“
73、u”，如，如A1g、A1u等，用来区别对于对称中等，用来区别对于对称中心是对称还是反对称的心是对称还是反对称的“g”表示是对称的，表示是对称的，“u”表示是反表示是反对称的对称的 2021/5/26722不可约表示的特征标不可约表示的特征标(前节作过简要的阐述)3不可约表示的基函数不可约表示的基函数n此即特征标表中右边的两栏前已指出基函数的选择此即特征标表中右边的两栏前已指出基函数的选择是任意的，这里给出的是一些基本的、与化学问题有是任意的，这里给出的是一些基本的、与化学问题有关的基函数例如，关的基函数例如，x、y、z 3个变量可以和偶极矩个变量可以和偶极矩的的3个分量相联系，也可以和原子的个
74、分量相联系，也可以和原子的3个个p轨道相联系轨道相联系表中还给出了二元乘积基函数，如表中还给出了二元乘积基函数，如xy、xz、yz、x2-y2、z2等，它们可以和原子的等，它们可以和原子的5个个d轨道相联系在轨道相联系在有些特征标表里还列出了三元乘积基函数，它们可以有些特征标表里还列出了三元乘积基函数，它们可以和原子的和原子的7个个f轨道相联系这样，原子轨道在分子的轨道相联系这样，原子轨道在分子的对称操作群中所属的不可约表示，可方便地直接由特对称操作群中所属的不可约表示，可方便地直接由特征标表查得表中还列出了转动向量征标表查得表中还列出了转动向量Rx、Ry、Rz 3个基函数，它们和分子的转动运
75、动有关个基函数，它们和分子的转动运动有关 2021/5/2673群的不可约表示和特征标有以下几条重要的规则群的不可约表示和特征标有以下几条重要的规则 n(i)群的不可约表示维数平方和等于群的阶，即群的不可约表示维数平方和等于群的阶，即nl12+l22+l32+*=hn求和遍及该群所有的不可约表示例如，求和遍及该群所有的不可约表示例如，C2v点群的点群的4个不可约表示均为一维，它的阶必为个不可约表示均为一维，它的阶必为4，即，即n12+12+12+12=4nC3v点群的点群的3个不可约表示中，有个不可约表示中，有2个是一维的，另个是一维的，另一个是二维的，它的阶必为一个是二维的，它的阶必为6，即
76、，即n12+12+22=6n(ii)群的不可约表示的数目等于群中类的数目从这群的不可约表示的数目等于群中类的数目从这条规则出发，条规则出发，C2v点群有四类群元素，因而必须有点群有四类群元素，因而必须有4个不可约表示个不可约表示C3v点群的群元素分成三类，因而必点群的群元素分成三类，因而必须有须有3个不可约表示个不可约表示2021/5/2674n(iii)群的不可约表示特征标的平方和等于群的阶，即群的不可约表示特征标的平方和等于群的阶，即nv（R）2=hn式中式中v（R）为第）为第v个不可约表示对应于对称操作个不可约表示对应于对称操作R的的特征标特征标对对R的求和遍及该群所有的对称操作的求和遍
77、及该群所有的对称操作例如，例如，在在C2v点群中，不可约表示点群中，不可约表示A2的特征标为的特征标为1、1、-1、-1按上式，则有如下的关系：按上式，则有如下的关系：n(1)2+(1)2+(-1)2+(-1)2=4=hn在在C3v点群中，不可约表示点群中，不可约表示A2的特征标为的特征标为1、1、-l，同，同样满足上式的关系：样满足上式的关系：n(1)2+2(1)2+3(-1)2=6=h2021/5/2675n(iV)群的两个不可约表示的特征标满足正交关系，即群的两个不可约表示的特征标满足正交关系，即nv(R)U*(R)=0n每逢群的不可约表示的特征标包括虚数或复数时，式每逢群的不可约表示的
78、特征标包括虚数或复数时，式左端的一个因子必须取共轭复数，式中左端的一个因子必须取共轭复数，式中U*(R)即为即为U(R)的共轭复数例如，的共轭复数例如，C2v点群中点群中B1和和B2两个不可两个不可约表示满足上式的正交关系，即约表示满足上式的正交关系，即n(1)(1)+(-1)(-1)+(1)(-1)+(-1)(1)=0nC3v点群中点群中A2和和E两个不可约表示同样满足正交关系，两个不可约表示同样满足正交关系，即即n(1)(2)+2(1)(-1)+3(-1)(0)=02021/5/2676n(v)属于同一类的对称操作具有相同的特征标属于同一类的对称操作具有相同的特征标n按照上述按照上述5条规
79、则，条规则，C2v和和C3v点群的不可约表示的特征标点群的不可约表示的特征标表必然为以下的形式：表必然为以下的形式： 2021/5/2677可约表示的分解公式：可约表示的分解公式： n其中：其中：n(v)为第为第v个不可约表示在可约表示中出现的次数；个不可约表示在可约表示中出现的次数；h为群的阶为群的阶;hi为第为第i类对称操作的数目，类对称操作的数目，iv为第为第v个不可约表个不可约表示对应于第示对应于第i类对称操作的特征标，类对称操作的特征标，iv*为为iv的共轭复数的共轭复数; i为可约表示对应于第为可约表示对应于第i类对称操作的特征标上式对类对称操作的特征标上式对i的求和的求和遍及所有
80、的对称操作类遍及所有的对称操作类n上式极其重要，上式极其重要，利用它可直接由可约表示的特征标求出群利用它可直接由可约表示的特征标求出群中各不可约表示在该可约表示中是否出现，以及出现的次中各不可约表示在该可约表示中是否出现，以及出现的次数数例如，若以例如，若以x、y、z为基函数，为基函数，C2v点群的点群的4个对称操作个对称操作可用一组三维矩阵来表示，这一组表示矩阵构成群的一个可用一组三维矩阵来表示，这一组表示矩阵构成群的一个可约表示，而矩阵的对角元素之和即为可约表示可约表示，而矩阵的对角元素之和即为可约表示(x，y，z)的特征标因此，运用上式就可方便地将可约表示的特征标因此，运用上式就可方便地
81、将可约表示(x，y，z)分解为组成它的不可约表示：分解为组成它的不可约表示： 2021/5/2678可见，可约表示可见，可约表示(x，y，z)包括且包括且A1、B1和和B2这这3个不可约表示个不可约表示. 2021/5/26792.4 群论在无机化学中的应用数例群论在无机化学中的应用数例 n群论之所以能在化学中施展威力，最主要的纽群论之所以能在化学中施展威力，最主要的纽带就是分子、轨道以及分子的振动模式等都具带就是分子、轨道以及分子的振动模式等都具有一定的对称性质有一定的对称性质n前已述及，有限分子可用不同的点群来描述它前已述及，有限分子可用不同的点群来描述它们的对称性和对立体构型进行分类，轨
82、道、分们的对称性和对立体构型进行分类，轨道、分子的振动模式等也可从对称性的角度来进行描子的振动模式等也可从对称性的角度来进行描述，或预示振动光谱中可能出现的简正振动的述，或预示振动光谱中可能出现的简正振动的谱带数谱带数 2021/5/26802.4.1杂化轨道和对称性匹配的线性组合杂化轨道和对称性匹配的线性组合 n属于属于ABn型的分子或离子很多，像型的分子或离子很多，像BF3、SO3、SP4、XeF4、SO42-、PF5以及大量单核的配合物或配离子等都是对于以及大量单核的配合物或配离子等都是对于ABn型分子，现考虑原子型分子，现考虑原子A以哪些原子轨道组成等价的，杂化轨道以哪些原子轨道组成等
83、价的，杂化轨道的集合的集合n设想当一个对称操作作用于该杂化轨道设想当一个对称操作作用于该杂化轨道(或代表它们的向量或代表它们的向量)的的集合上时，假如某一向量保持不变，则体现在矩阵中，它的对集合上时，假如某一向量保持不变，则体现在矩阵中，它的对角元素等于角元素等于1；n假如某一向量和另一向量互相交换，则两个相应的对角元素均假如某一向量和另一向量互相交换，则两个相应的对角元素均等于零等于零n因此，可以运用一个简单的规则来确定相应对称操作的特征标，因此，可以运用一个简单的规则来确定相应对称操作的特征标，即特征标等于在该操作的作用下，不发生位移的向量数即特征标等于在该操作的作用下，不发生位移的向量数
84、用化用化学的语言可表述为：特征标等于在该对称操作的作用下，不动学的语言可表述为：特征标等于在该对称操作的作用下，不动的化学键数的化学键数n显然，这样得到的一组特征标是可约表示的特征标按约解公显然，这样得到的一组特征标是可约表示的特征标按约解公式式1分解后，便可得到相应的不可约表示现以分解后，便可得到相应的不可约表示现以BF3分子为例，分子为例，具体阐明如何运用上述规则得到硼原子上具体阐明如何运用上述规则得到硼原子上3个个杂化轨道的集合杂化轨道的集合 2021/5/2681BF3分子具有平面三角形的几何构型，属分子具有平面三角形的几何构型，属D3h点群：点群：n按照上述规则，在恒等操作按照上述规
85、则，在恒等操作E的作用下，的作用下，3根根B-F键都保持不动，因键都保持不动，因而而(E)3；在对称操作；在对称操作C3的作用下，所有的键都相互交换了位置，的作用下，所有的键都相互交换了位置，因而因而(C3)0；在；在C2的作用下，仅有的作用下，仅有1根键保持不动，因而根键保持不动，因而(C2)1按照类似的做法，还可以得到按照类似的做法，还可以得到:n(h)3, (v)1, (S3)0n以上结果，连同以上结果，连同D3h的特征标表表示于下：的特征标表表示于下： 2021/5/2682将可约表示将可约表示v按约解公式进行分解，便可得到如下的结果按约解公式进行分解，便可得到如下的结果 n从对称性考
86、虑，这一组从对称性考虑，这一组杂化轨道有几种可能的组合，即杂化轨道有几种可能的组合，即n(s,px,py),(s,dxy,dx2-y2),(dz2,px,py),(dz2,dxy,dX2-y2)n也即也即:sp2, sd2,dp2,d3n但是，从能量上考虑，对但是，从能量上考虑，对BF3分子中硼原子上最合理的杂化轨道显然分子中硼原子上最合理的杂化轨道显然是是sp2，其中参与杂化的两个，其中参与杂化的两个p轨道是轨道是px和和py 2021/5/2683对称性匹配的线性组合对称性匹配的线性组合n在在NH3分子中分子中,N的的2p轨道可以作为轨道可以作为C3V群不可约表示的基群不可约表示的基.3个
87、个H的的1S轨道是否也能作为轨道是否也能作为C3V表示的基呢表示的基呢?n先看先看1S轨道轨道S1S1 S2S2 S3S3在在C C3V3V对称操作下的变换对称操作下的变换. .如如:C:C3 3操操作使它们分别依次交替更换位置作使它们分别依次交替更换位置, ,对特征标的贡献为零对特征标的贡献为零. .类类似地似地, ,可以确定其他对称操作下的特征表分别为可以确定其他对称操作下的特征表分别为: : E:3;E:3;V V:1;:1;即对应于即对应于6 6个对称操作的特征表为个对称操作的特征表为3,0,0,1,1,1.3,0,0,1,1,1.用约化公式将这一三维表示进行约化用约化公式将这一三维表
88、示进行约化, ,得到得到n(S1S1 S2S2 S3S3)=A)=A1 1+E+En分子中不是所有的原子轨道都能作为分子所属电群不可约分子中不是所有的原子轨道都能作为分子所属电群不可约表示的基表示的基. .若将分子分成两部分若将分子分成两部分: :中心原子和配体原子中心原子和配体原子, ,则则中心原子的原子轨道可单独构成不可约表示的基中心原子的原子轨道可单独构成不可约表示的基, ,如如NHNH3 3中中N N原子的原子的S,PS,P轨道轨道. .而配体原子的轨道不能单独构成分子点而配体原子的轨道不能单独构成分子点群可约表示的基群可约表示的基. .必须将它们组合必须将它们组合, ,即即: :配体
89、波函数的集合配体波函数的集合才能构成分子点群不可约表示的基才能构成分子点群不可约表示的基. .2021/5/2684n该可约表示可分解为该可约表示可分解为n个不可约表示的直接和个不可约表示的直接和.n即即:配体波函数的集合对应着几种不可约表示配体波函数的集合对应着几种不可约表示.所以在所以在考虑分子问题时考虑分子问题时,将将中心原子的原子轨道和配体原子的中心原子的原子轨道和配体原子的原子轨道线性组合成分子轨道时原子轨道线性组合成分子轨道时,必须考虑分子对称性必须考虑分子对称性问题问题.按群论的说法是按群论的说法是必须属于相同的不可约表示必须属于相同的不可约表示.n因此因此,在组成分子波函数时的
90、一个重要步骤是要将配体在组成分子波函数时的一个重要步骤是要将配体原子的波函数重新组合原子的波函数重新组合,使之构成分子所属点群不可约使之构成分子所属点群不可约表示的基表示的基,从而符合对称性要求从而符合对称性要求.这种组合称为这种组合称为对称性对称性匹配的线性组合匹配的线性组合,经组合得到的基函称为对称匹配函数经组合得到的基函称为对称匹配函数.2021/5/2685确定对称性匹配函数的方法和步骤确定对称性匹配函数的方法和步骤投影算符法投影算符法n如何进行对称性匹配的线性组合如何进行对称性匹配的线性组合?一般有试探函数一般有试探函数和投影算符两种方法和投影算符两种方法.n投影算符是一种数学的操作
91、投影算符是一种数学的操作,将它作用在一个任意将它作用在一个任意函数上函数上(如如:原子轨道波函数原子轨道波函数),可以得出我们所需的可以得出我们所需的对称性匹配函数对称性匹配函数.n定义投影算符为定义投影算符为:为投影算符为群的操作j j(R)(R)为群之为群之R R第第j j个不可约表示的特征标个不可约表示的特征标,l,lj j为表为表示的维数示的维数,h,h为群的阶为群的阶. .2021/5/2686以以BF3为例为例,确定确定3个个F的原子轨道波函数的对称匹配函数的原子轨道波函数的对称匹配函数n步骤一:以3个个F的原子轨道波函数的原子轨道波函数(1 1 2 2 3 3)为基为基,确定其在
92、确定其在D3h点群中与哪些不可约表示对应点群中与哪些不可约表示对应.这部分工作在上面已完成这部分工作在上面已完成.所包含所包含的不可约表示为的不可约表示为:A1和和E.n步骤二步骤二:将将A1表示的投影算符作用在表示的投影算符作用在(1 1 2 2 3 3)中的任一函数中的任一函数上上,可得可得A1表示的基表示的基:nPA11 1=(1)E=(1)E1 1+(1)C+(1)C1 13 31 1+ + (1)C(1)C2 23 31 1+ + (1)C(1)C2 21 1+ + * *n= =1 1+ + 2 2+ + 3 3+ + 1 1+ + 3 3+ + 2 2+ + 1 1+ + 2 2
93、 + + 3 3+ + 1 1+ + 3 3+ + 2 2n=4(=4(1 1+ + 2 2+ + 3 3) ) n将该函数归一化后得到将该函数归一化后得到A A1 1不可约表示的对称性匹配函数不可约表示的对称性匹配函数; ;n(A(A1 1)=()=(1 1+ + 2 2+ + 3 3)/(3)/(3)1/21/2n步骤三步骤三:将将E表示的投影算符作用在表示的投影算符作用在(1 1 2 2 3 3)中的任一函数上中的任一函数上,经数学处理后可得经数学处理后可得E表示的基表示的基:n(E(E)=(1/6)=(1/6)1/21/2(2(2 2 2 - -1 1- - 3 3) )n(E(E)=
94、(1/2)=(1/2)1/21/2( (2 2 - - 3 3) )2021/5/2687三个三个P轨道作为轨道作为C4V群的一个表示的基群的一个表示的基(四方锥构型四方锥构型)n对称操作对称操作:E,2C4,C2, 2v, 2 d;把三个把三个P轨道写为一列矩阵轨道写为一列矩阵,并找出所有对称操作的变换矩阵并找出所有对称操作的变换矩阵.对于对于C4,Pz无变化无变化,Px,Py互互换换,其中一个改变符号其中一个改变符号,对应的特征标为对应的特征标为1; 对于对于C2,Pz无变化无变化,Px,Py改变符号改变符号,对应的特征标为对应的特征标为-1;对于对于v, Px,Pz无变化无变化, Py改
95、变符号改变符号,对应的特征标为对应的特征标为1;对于对于d,Pz无变化无变化,Px,Py互换互换,有两种情况有两种情况,要么都不改变符号要么都不改变符号,要么全改变符号要么全改变符号,不管哪种不管哪种情况情况,它们对特征标无贡献它们对特征标无贡献,对应的特征标为对应的特征标为1; 对于恒等操对于恒等操作作,特征标为特征标为3.n所得可约表示的特征标分别为所得可约表示的特征标分别为(E)=3, (C4)=1, (C2) =-1, (v,)=1, ( d)=1n经分解公式约解经分解公式约解,得得:(Px,Py,Pz)=A1+En即即:分解分解为为两种不可两种不可约约表示表示,其中一个其中一个为为二
96、二维维的的.2021/5/2688n在上例中在上例中,Pz轨道可以单独作为一个表示的基轨道可以单独作为一个表示的基,因为所有的操作使该轨道不变因为所有的操作使该轨道不变,显然显然,它是以全它是以全对称表示对称表示A1进行变换的进行变换的.但但Px不能单独作为一不能单独作为一个不可约表示的基个不可约表示的基,因为该群中的一些操作使因为该群中的一些操作使PxPy互换互换,显然显然,这两个轨道在该群中是相互关这两个轨道在该群中是相互关联的联的,我们说它们一起构成一种二维表示的基我们说它们一起构成一种二维表示的基.n像这种两个轨道一组一起变换常属于不可约表像这种两个轨道一组一起变换常属于不可约表示示E
97、,而三个轨道一组一起变换则属于不可约表而三个轨道一组一起变换则属于不可约表示示T.2021/5/26892.4.2定性分子轨道能级图定性分子轨道能级图 n原子轨道和分子轨道都具有一定的对称性由原子轨原子轨道和分子轨道都具有一定的对称性由原子轨道组成分子轨道时，除轨道能量必须接近等因素外，道组成分子轨道时，除轨道能量必须接近等因素外，对称性必须匹配换句话说，若中心原子的原子轨道对称性必须匹配换句话说，若中心原子的原子轨道和配体群轨道的对称性匹配，两者便可相互作用，形和配体群轨道的对称性匹配，两者便可相互作用，形成成键和反键分子轨道；反之，若轨道对称性不匹配，成成键和反键分子轨道；反之，若轨道对称
98、性不匹配，则成为非键分子轨道因此，可根据轨道的对称性，则成为非键分子轨道因此，可根据轨道的对称性，得出定性分子轨道能级图得出定性分子轨道能级图n现以水分子为例，说明仅考虑现以水分子为例，说明仅考虑ABn型分子中的型分子中的键时，键时，如何得出定性分子轨道能级图弯曲型的水分子如何得出定性分子轨道能级图弯曲型的水分子H20，具有两根等同的，具有两根等同的O-H键，键角键，键角1040若将水分子置若将水分子置于于yz平面内，如图平面内，如图2-5所示，且仅考虑氧原子的所示，且仅考虑氧原子的2s、2px、2py，2pz和氢原子的和氢原子的1s原子轨道，则可根据原原子轨道，则可根据原子轨道的对称性，得出
99、子轨道的对称性，得出H20分子基态的定性分子轨道分子基态的定性分子轨道能级图能级图 2021/5/2690n由于由于H20分子属分子属C2v点群，因此，氧原子原子轨道的对点群，因此，氧原子原子轨道的对称性可从称性可从C2v点群的特征标表中一目了然，即氧原子点群的特征标表中一目了然，即氧原子的的2s和和2pz原子轨道具有原子轨道具有al对称性，对称性，2px具有具有b1对称性，对称性，而而2py原子轨道则具有原子轨道则具有b2对称性对称性 2021/5/2691由两个氢原子的各一个由两个氢原子的各一个1s轨道组成的群轨道，它们的对称性，轨道组成的群轨道，它们的对称性，则可按上一节处理则可按上一节
100、处理BF3分子同样的方法，首先求得可约表示，分子同样的方法，首先求得可约表示，结果如下：结果如下： n然后，再按分解公式将可约表示分解为不可约然后，再按分解公式将可约表示分解为不可约表示，结果为：表示，结果为：n (1s，2H)A1+B2n即由两个氢原子即由两个氢原子ls轨道组成的群轨道，为具有轨道组成的群轨道，为具有A1和和B2对称性的对称性的a1和和b2轨道轨道 2021/5/2692n当中心氧原子的原子轨道和两个氢原子的当中心氧原子的原子轨道和两个氢原子的1s群轨道进一步组成分群轨道进一步组成分子轨道时，由于群轨道具有子轨道时，由于群轨道具有a1和和b2对称性，和氧原子的对称性，和氧原子
101、的2pz(a1)和和2py(b2)原子轨道对称性匹配，因而相互作用，形成成键和反键分原子轨道对称性匹配，因而相互作用，形成成键和反键分子轨道氧原子的子轨道氧原子的2s轨道虽然也具有轨道虽然也具有al对称性，但由于能量较低，对称性，但由于能量较低，可考虑不参与分子轨道的形成至于氧原子的可考虑不参与分子轨道的形成至于氧原子的2px(b1)原子轨道，原子轨道，则由于对称性不匹配，成为非键轨道据此，可得出如下的水分则由于对称性不匹配，成为非键轨道据此，可得出如下的水分子定性分子轨道能级图子定性分子轨道能级图 H2O分子的定性分子轨道能级图分子的定性分子轨道能级图 2021/5/26932.4.3 分子
102、的对称性与偶极矩判定分子的对称性与偶极矩判定 分子的偶极矩分子的偶极矩被用来衡量分子极性的大小。对于多原子被用来衡量分子极性的大小。对于多原子分子，它的偶极矩分子，它的偶极矩就是分子中所有分偶极矩的矢量和就是分子中所有分偶极矩的矢量和。 以水分子为例，其结构是以水分子为例，其结构是O以以sp3不等性杂化轨道与两个不等性杂化轨道与两个H形成两条形成两条键，键角键，键角10421，在氧上有两对孤电子对。，在氧上有两对孤电子对。水分子的偶极矩主要由两部分所确定：水分子的偶极矩主要由两部分所确定： H2O 键(电负性) 孤电子对 键偶极矩键偶极矩 键键： 由键的极性所确定。键的极性和成键原子的电负性有
103、关，由键的极性所确定。键的极性和成键原子的电负性有关，键偶极矩键偶极矩(矢量矢量)的方向由电负性小的原子到电负性大的原子的方向由电负性小的原子到电负性大的原子, 其大小与电负性差有关，电负性差越大，偶极矩也就越大。其大小与电负性差有关，电负性差越大，偶极矩也就越大。因此因此2021/5/2694 孤孤电电子子对对产产生生的的偶偶极极矩矩 孤孤电电子子对对，由由于于孤孤电电子子对对集集中中在在原原子子的的某某一一侧侧面面，因因而而该该原原子子的的这这个个侧侧面面就就集集中中了了过过多多的的负负电电荷荷，因而将产生偶极矩因而将产生偶极矩: 孤电子对： :O H 键键偶偶极极矩矩和和孤孤电电子子对对
104、偶偶极极矩矩具具有有同同样样的的方方向向(总总方方向向是是H方方为为正，正，O方为负方为负) H2O键(电负性)() 孤电子对()1.85 D () 对对CO2， O3.5C2.5O3.5 键键(电负性电负性)和和 孤电子对孤电子对都相互抵销，所以都相互抵销，所以CO2偶极矩为零。偶极矩为零。 两两条条氢氢氧氧键键偶偶极极矩矩矢矢量量加加和和产产生生的的水水分分子子的的键键偶偶极极矩矩矢量的方向是由矢量的方向是由H到到O。键(电负性)： O H 3.5 2.12021/5/2695 又如又如CO：:C2.6O:3.5， 其三重键中有一条是配位键，其三重键中有一条是配位键， CO 孤电子对孤电子
105、对 (由于由于O的电子云密度大的电子云密度大) () 键键(电负性电负性) () 配配 (O给出电子，给出电子，C接受电子接受电子) () C O(偶极矩值较小偶极矩值较小，O方为正方为正，C方为负方为负)。 再如再如NH3与与NF3 NH3： :N3.0H2.1 孤电子对孤电子对：， 键键(电负性电负性): , 二者方向相同二者方向相同(H方向为正方向为正 NH)，NH3的偶极矩较大的偶极矩较大; NF3： :N3.0F4.0 孤电子对孤电子对：， 键键(电负性电负性): , 二二者者方方向向相相反反，由由于于 键键(电电负负性性) 孤孤电电子子对对，部部分分抵抵销销的的结结果，果，NF3的
106、偶极矩较小，方向是的偶极矩较小，方向是N方为正方为正(NF) 。2021/5/2696 综综上上可可见见，分分子子的的极极性性取取决决于于分分子子内内部部的的几几何何结结构构，因因而而可可以以根根据据分分子子的的对对称称性性来来判判定定分分子子的的偶偶极极矩矩。事事实实上上，由由于于分分子子的的对对称称性性反反映映了了分分子子中中原原子子核核和和电电子子云云分分布布的的对对称称性性，分分子子正正、负电荷重心总是落在分子的对称元素之上。负电荷重心总是落在分子的对称元素之上。 如如果果分分子子具具有有对对称称中中心心，或或者者，换换句句话话来来说说，如如果果分分子子的的对对称称元元素素能能相相交交
107、于于一一点点，亦亦即即分分子子的的正正负负电电荷荷重重心心重重合合，这这个个分分子子就就不不可可能能有有偶偶极极矩矩。如如CO2，它它属属于于Dh，具具有有对对称称中中心心，因因而而它它没没有有偶偶极极矩矩。类类似似的的还还有有C2h、Oh等等点点群群的的分分子子，因因为为他他们们都都有有对对称称中中心心，因因而而一一定定不不存存在在偶偶极极矩矩。而而具具有有其其他他对对称称性性的的分分子子可可能能就就有有偶偶极极矩矩。Td点点群群, 正正四四面面体体对对称称，它它没没有有对对称称中中心心，但但分分子子中中各各种种分分偶偶极极矩矩矢矢量量和和为为0(对对称称元元素素交交于于一一点点)，因因而也
108、没有偶极矩。而也没有偶极矩。分子对称性元素交于一点，则无偶极矩。分子对称性元素交于一点，则无偶极矩。分子不具有偶极矩的一个简单而又重要的对称性判据，简述为: 2021/5/2697 (a)顺式顺式Co(en)2Cl2+ (b)反式反式Co(en)2Cl2+ 具有旋光性具有旋光性 没有旋光性没有旋光性2.4.4 分子的对称性与旋光性判定分子的对称性与旋光性判定 旋光性旋光性，亦称为光学活性，它是当偏振光射入某些物质后，亦称为光学活性，它是当偏振光射入某些物质后，其振动面要发生旋转的性质其振动面要发生旋转的性质。 当物质的分子，其当物质的分子，其构型具有手征性构型具有手征性，亦即分子的构型与它的，
109、亦即分子的构型与它的镜像不能重合，犹如左右手的关系，这种物质镜像不能重合，犹如左右手的关系，这种物质就具有旋光性就具有旋光性。从。从对称元素来看，只有对称元素来看，只有不具有任何次映轴或反轴的分子才有可能有不具有任何次映轴或反轴的分子才有可能有旋光性旋光性，换句话说，换句话说，如果分子本身具有镜面和对称中心，则分子如果分子本身具有镜面和对称中心，则分子就不可能有旋光性。就不可能有旋光性。2021/5/2698原子轨道或分子轨道对称性节面数节面方位sgo无节面pu1节面通过成键原子dg2节面通过成键原子fu3节面通过成键原子go无节面*u1节面位于成键原子之间u1节面通过成键原子*g2一个节面通
110、过成键原子，另一个位于成键原子之间g2节面通过成键原子2.4.5 原子轨道和分子轨道的对称性原子轨道和分子轨道的对称性2021/5/26992.4.6 化学反应中的轨道对称性化学反应中的轨道对称性 化学键的形成与否取决于参与成键的轨道的对称性，具化学键的形成与否取决于参与成键的轨道的对称性，具有相似对称性的相互作用有利于反应的发生，即是允许的反有相似对称性的相互作用有利于反应的发生，即是允许的反应。对称性不同的相互作用是禁阻的反应。对于一个双分子应。对称性不同的相互作用是禁阻的反应。对于一个双分子的反应，在反应时，在前线轨道中的的反应，在反应时，在前线轨道中的电子流向电子流向是由一个分子是由一
111、个分子的最高占据分子轨道流向另一个分子的最低未占据轨道。的最高占据分子轨道流向另一个分子的最低未占据轨道。 如如，H2与与I2的的反反应应在在1967年年以以前前被被认认为为是是一一个个典典型型的的双双分分子子反反应应：H2和和I2通通过过侧侧向向碰碰撞撞形形成成一一个个梯梯形形的的活活化化配配合合物物，然然后后，II键键和和HH 键键同同时时断断裂裂，HI键键伴伴随随着着生成。生成。2021/5/26100显然显然, 这些轨道，对称性不同，净重叠为这些轨道，对称性不同，净重叠为0，反应是禁阻的，反应是禁阻的; H2分子的最高占据分子轨道即分子的最高占据分子轨道即s与与I2分子的最低分子的最低
112、未占据分子轨道即未占据分子轨道即z*相互作用相互作用:如果如果H2与与I2进行侧向碰撞进行侧向碰撞, 则他们的分子轨道可能有则他们的分子轨道可能有两种相互作用方式：两种相互作用方式：2021/5/26101 这种作用，轨道对称性匹配，净重叠不为零。但从能量看，这种作用，轨道对称性匹配，净重叠不为零。但从能量看，电子的流动是无法实现的电子的流动是无法实现的。这是因为：。这是因为： (1) 如如果果电电子子从从I2分分子子的的反反键键分分子子轨轨道道流流向向H2分分子子的的反反键键分分子子轨轨道道，则则对对于于I2分分子子来来讲讲，反反键键轨轨道道电电子子减减少少，键键级级增增加加，II 键增强，
113、断裂困难；键增强，断裂困难； (2) 电子从电负性高的电子从电负性高的I流向电负性低的流向电负性低的H是不合理的。是不合理的。 由由I2分子的最高占据分子轨道分子的最高占据分子轨道 *(p)与与H2分子的最低未占分子的最低未占据分子轨道据分子轨道 s*相互作用相互作用:2021/5/26102 现在研究表明，H2与与I2的反应的反应是一个叁分子自由基反应是一个叁分子自由基反应，I2分子先离解为I原子，I原子再作为自由基同H2分子反应。 综上所述，这两种相互作用方式都是不可能的，说明H2与与I2的作用是双分子反应难以成立的作用是双分子反应难以成立。2021/5/26103轨道和谱项的变换性质轨道和谱项的变换性质n轨道的变换性质可以从特征标表中直接看出轨道的变换性质可以从特征标表中直接看出.即即:所对应的轨道基函数所对应的不可约表示所对应的轨道基函数所对应的不可约表示的变换性质的变换性质.n由轨道所得的结果同样可以用于几组轨道产生由轨道所得的结果同样可以用于几组轨道产生的谱项的谱项.2021/5/26104
