交流阻抗及解析

《交流阻抗及解析》由会员分享，可在线阅读，更多相关《交流阻抗及解析（95页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、交流阻抗及解析交流阻抗及解析电化学阻抗化学阻抗谱以小幅度的正弦交流信号（以小幅度的正弦交流信号（I或或）作激励信号）作激励信号扰动电解池，解池，测量体系量体系对扰动的跟随情况（即的跟随情况（即It或或t曲曲线） ，也可直接，也可直接测量量电极阻抗随交流信号极阻抗随交流信号频率率变化，以此来研究化，以此来研究电极系极系统的方法就是交流阻抗法的方法就是交流阻抗法（AC Impedance),又称又称为电化学阻抗化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy,EIS)。因因为电极可等效极可等效为R、C网网络组成的成的电化学等效化学等效电路，路，所以交流阻抗法

2、所以交流阻抗法实质是研究是研究RC电路在交流路在交流电作用下作用下的特点与的特点与应用。用。 电化学阻抗化学阻抗谱 阻抗阻抗测量原本是量原本是电学中研究学中研究线性性电路网路网络频率响率响应特性的一种方法，引用到研究特性的一种方法，引用到研究电极极过程，成了程，成了电化学研究中的一种化学研究中的一种实验方方法。法。由于以小振幅的由于以小振幅的电信号信号对体系体系扰动，一方，一方面可避免面可避免对体系体系产生大的影响，另一方面生大的影响，另一方面也使得也使得扰动与体系的响与体系的响应之之间近似呈近似呈线性性关系，关系，这就使就使测量量结果的数学果的数学处理理变得得简单电化学阻抗化学阻抗谱 电化学

3、阻抗化学阻抗谱方法又是一种方法又是一种频率域的率域的测量量方法，它以方法，它以测量得到的量得到的频率范率范围很很宽的阻的阻抗抗谱来研究来研究电极系极系统，因而能比其他常，因而能比其他常规的的电化学方法得到更多的化学方法得到更多的动力学信息及力学信息及电极界面极界面结构的信息。构的信息。正弦交流正弦交流电路路电流与流与电压的性的性质设激励（控制）信号激励（控制）信号为正弦交流正弦交流电流：流：对纯R电路：路：纯C电路：路：正弦交流正弦交流电路路电流与流与电压的性的性质纯L电路：路：当当R，C，L组成串成串联电路路时（通式）：（通式）：电流与流与电压之之间的相位差（相角）的相位差（相角） 纯R：

4、，纯C： ，纯L：阻抗概念与表示方法阻抗概念与表示方法 概念：正弦交流概念：正弦交流电可用矢量或复数表示，因可用矢量或复数表示，因为欧姆定律普遍形式欧姆定律普遍形式为： 阻抗的模阻抗的模: 阻抗的幅角阻抗的幅角:复数形式：复数形式： 复平面复平面图 三角函数形式三角函数形式 指数形式：指数形式： 阻抗的表示方法阻抗的表示方法正弦交流正弦交流电路阻抗特性路阻抗特性纯R电路：路： 纯C电路：路： 纯L电路：路：各元件串各元件串联时：Z总各部分阻抗复数之和各部分阻抗复数之和各元件并各元件并联时：Y总各部分各部分导纳复数之和复数之和 电解池等效解池等效电路分析路分析电解池等效解池等效电路的路的简化化1

5、.实际测量体系中可忽略不量体系中可忽略不计CAB、RA、RB 2.为突出研究突出研究电极界面阻抗，可采取措施以略极界面阻抗，可采取措施以略去去辅助助电极界面阻抗，即极界面阻抗，即“辅”采用大面采用大面积铂电极极大面大面积。相当于。相当于“辅”为短路，所短路，所测得得的的实际等效等效电路阻抗只反映路阻抗只反映“研研”界面阻抗与界面阻抗与Rl ：电解池等效电路分析电解池等效电路分析3.为研究溶液研究溶液电阻，可阻，可进一步略去一步略去“研研”界面阻界面阻抗抗也采用大面也采用大面积铂黑黑电极（即极（即电导池），池），使使“研研”为短路：短路：电解池等效电路分析电解池等效电路分析4.为研究双研究双电层

6、结构，构，“研研”采用小面采用小面积理想极理想极化化电极（如滴汞），极（如滴汞），则Zf ，视为断路；断路；加入大量局外加入大量局外电解解质，使，使Rl减少，且用低减少，且用低频（ Rl），），则主要阻抗主要阻抗变化取决于化取决于XCd ：电解池等效电路分析电解池等效电路分析电化学阻抗化学阻抗谱的基本条件的基本条件因果性条件因果性条件: :当用一个正弦波的当用一个正弦波的电位信号位信号对电极系极系统进行行扰动，因果性条件要求，因果性条件要求电极极系系统只只对该电位信号位信号进行响行响应。 线性条件性条件: :当一个状当一个状态变量的量的变化足化足够小，小，才能将才能将电极极过程速度的程速度的变

7、化与化与该状状态变量量的关系作的关系作线性近似性近似处理。理。 稳定性条件定性条件: :对电极系极系统的的扰动停止后，停止后，电极系极系统能回复到原先的状能回复到原先的状态，往往与，往往与电极极系系统的内部的内部结构亦即构亦即电极极过程的程的动力学特力学特征有关。征有关。 因果性条件因果性条件当用一个正弦波的当用一个正弦波的电位信号位信号对电极系极系统进行行扰动，因果性条件要求，因果性条件要求电极系极系统只只对该电位信号位信号进行响行响应。这就要求控制就要求控制电极极过程的程的电极极电位以及其它状位以及其它状态变量都必量都必须随随扰动信号信号正弦波的正弦波的电位波位波动而而变化。控化。控制制电

8、极极过程的状程的状态变量量则往往不止一个，往往不止一个，有些状有些状态变量量对环境中其他因素的境中其他因素的变化又化又比比较敏感，要敏感，要满足因果性条件必足因果性条件必须在阻抗在阻抗测量中十分注意量中十分注意对环境因素的控制。境因素的控制。 线性条件性条件由由于于电极极过程程的的动力力学学特特点点，电极极过程程速速度度随随状状态变量量的的变化化与与状状态变量量之之间一一般般都都不不服服从从线性性规律律。只只有有当当一一个个状状态变量量的的变化化足足够小小，才才能能将将电极极过程程速速度度的的变化化与与该状状态变量量的的关关系系作作线性性近近似似处理理。故故为了了使使在在电极极系系统的的阻阻抗

9、抗测量量中中线性性条条件件得得到到满足足，对体体系系的的正正弦弦波波电位位或或正正弦弦波波电流流扰动信信号号的的幅幅值必必须很很小小，使使得得电极极过程程速速度度随随每每个个状状态变量量的的变化化都都近近似似地地符符合合线性性规律律，才才能能保保证电极极系系统对扰动的的响响应信信号号与与扰动信信号号之之间近近似似地地符符合合线性条件。性条件。线性条件性条件总的的说来来，电化化学学阻阻抗抗谱的的线性性条条件件只只能能被被近近似似地地满足足。我我们把把近近似似地地符符合合线性性条条件件时扰动信信号号振振幅幅的的取取值范范围叫叫做做线性性范范围。每每个个电极极过程程的的线性性范范围是是不不同同的的，

10、它它与与电极极过程程的的控控制制参参量量有有关关。如如：对于于一一个个简单的的只只有有电荷荷转移移过程程的的电极极反反应而而言言，其其线性性范范围的的大大小小与与电极极反反应的的塔塔菲菲尔常常数数有有关关，塔塔菲菲尔常常数数越越大大，其其线性性范范围越越宽。稳定性性条件定性性条件对电极极系系统的的扰动停停止止后后，电极极系系统能能否否回回复复到到原原先先的的状状态，往往往往与与电极极系系统的的内内部部结构构亦亦即即电极极过程程的的动力力学学特特征征有有关关。一一般般而而言言，对于于一一个个可可逆逆电极极过程程，稳定定性性条条件件比比较容容易易满足足。电极极系系统在在受受到到扰动时，其其内内部部

11、结构构所所发生生的的变化化不不大大，可可以以在在受受到到小小振振幅幅的的扰动之之后后又又回回到到原原先先的的状状态。 稳定性性条件定性性条件在在对不可逆不可逆电极极过程程进行行测量量时，要近似，要近似地地满足足稳定性条件也往往是很困定性条件也往往是很困难的。的。这种情况在使用种情况在使用频率域的方法率域的方法进行阻抗行阻抗测量量时尤尤为严重，因重，因为用用频率域的方法率域的方法测量阻量阻抗的低抗的低频数据往往很数据往往很费时间，有，有时可可长达达几小几小时。这么么长的的时间中，中，电极系极系统的表的表面状面状态就可能就可能发生生较大的大的变化化 。电化学阻抗化学阻抗谱表示方法表示方法Nyqui

12、st图：以：以 为纵轴，以，以 为横横轴来表示复数来表示复数阻抗的阻抗的图叫叫电化学阻抗的复平面化学阻抗的复平面图，在，在电化学中化学中常称常称为Nyquist图，也叫，也叫Sluyters图 。Bode图：以：以频率的率的对数数 或或 为横坐横坐标，分，分别以以电化学阻抗的模的化学阻抗的模的对数数 和相位角和相位角 为纵坐坐标。Admittance 图导纳图Capacitance 图电容容图理想极化理想极化电极的极的电化学阻抗化学阻抗谱等效等效电路路阻抗阻抗理想极化理想极化电极的极的电化学阻抗化学阻抗谱Nyquist图 为一个常数RL，而 随 而改变， 越大， 越小。因此，理想极化电极电化学

13、阻抗的复平面图是一条与轴平行的直线，直线与轴相交点的横坐标等于RL。 理想极化理想极化电极的极的电化学阻抗化学阻抗谱Bode图1. 图讨论：（1）高频区 则 与频率无关 是一条平行于横轴 的水平线。理想极化理想极化电极的极的电化学阻抗化学阻抗谱Bode图1. 图讨论：（1）高频区 则 与频率无关 是一条平行于横轴 的水平线。理想极化理想极化电极的极的电化学阻抗化学阻抗谱Bode图1. 图讨论：（1）低频区 则 与 是一条斜率为-1的直线 理想极化理想极化电极的极的电化学阻抗化学阻抗谱2. 图 讨论： （1）高频区 所以， 即高频时其相位角等于零。理想极化理想极化电极的极的电化学阻抗化学阻抗谱2

14、. 图 讨论： （1）低频区 所以， 即低频时其相位角等于理想极化理想极化电极的极的电化学阻抗化学阻抗谱Bode图理想极化理想极化电极的极的电化学阻抗化学阻抗谱 3.时间常数 当 处于高频和低频之间时，有一个特征频率 ，在这个特征频率，RL和Cd的复数阻抗的实部和虚部相等，即 ，所以 特征频率 的倒数 称为复合元件的时间常数（time constant），用 表示，即特征频率可从图上求得，即所以等式的左边表示高频端是一条水平线，右边表示低频端是一条斜率为-1的直线，两直线的延长线的交点所对应的频率就是（图6-9）。有了，就可以用式（6-28）求得双电层电容Cd。等效等效电路路导纳溶液溶液电阻可

15、以忽略阻可以忽略时电化学极化的化学极化的电化学阻抗化学阻抗谱RpCdAB溶液溶液电阻可以忽略阻可以忽略时电化学极化的化学极化的电化学阻抗化学阻抗谱阻抗阻抗溶液溶液电阻可以忽略阻可以忽略时电化学极化的化学极化的电化学阻抗化学阻抗谱Nyquist图 Nyquist图就是阻抗复平面图，就 是 为横轴， 为纵轴的曲线图。将此式代入 中有:两边同时加 得: 这是一个圆心为（ ，0），半径为 的圆的方程。由于虚部 ，实部 ，所以是一个位于第一象限的半圆。根据图中半圆与横轴的交点可以直接读出极化电阻 的数值。 在高频条件下，由于吸附引起的表面覆盖度不发生松弛，可以忽略其他表面状态变量对阻抗的贡献，所以 即为

16、电荷传递电阻 。也就是说，我们可以从复平面上的高频半圆求得电荷传递电阻 。溶液溶液电阻可以忽略阻可以忽略时电化学极化的化学极化的电化学阻抗化学阻抗谱溶液溶液电阻可以忽略阻可以忽略时电化学极化的化学极化的电化学阻抗化学阻抗谱Bode图 1. 图讨论：（1）低频区。表明低频时 与频率无关，是一条平行于 的直线，并且可由此直线与 的交点求得。溶液溶液电阻可以忽略阻可以忽略时电化学极化的化学极化的电化学阻抗化学阻抗谱（2）高频区从图中可以看出，这是一条斜率为-1的直线。2. 图 溶液溶液电阻可以忽略阻可以忽略时电化学极化的化学极化的电化学阻抗化学阻抗谱讨论：（1） 低频区。 所以 即低频时相位角为0。

17、（2）高频区。 所以 即高频时相位角为 。溶液溶液电阻可以忽略阻可以忽略时电化学极化的化学极化的电化学阻抗化学阻抗谱3. 时间常数在Nyquist图中，半圆上 的极大值处的频率就是特征频率 。令特征频率 的倒数就是 和 并联复合元件的时间常数 ，即等效电路等效电路溶液溶液电阻不能忽略阻不能忽略时电化学极化的化学极化的电化学阻抗化学阻抗谱阻抗阻抗实部虚部RLCdRpAB溶液溶液电阻不能忽略的阻不能忽略的电化学极化的化学极化的电化学阻抗化学阻抗谱Nyquist图上式是一个圆的方程，其圆心 在 轴上，坐标为 ，半径为 ，由于 和 的取值范围，所以此图在第一象限，由Nyquist图可知，溶液电阻 是坐

18、标原点到A点的距离，由AB距离可得 。溶液溶液电阻不能忽略的阻不能忽略的电化学极化的化学极化的电化学阻抗化学阻抗谱溶液溶液电阻不能忽略的阻不能忽略的电化学极化的化学极化的电化学阻抗化学阻抗谱Bode图1. 图设溶液溶液电阻不能忽略的阻不能忽略的电化学极化的化学极化的电化学阻抗化学阻抗谱讨论：（1）低频区 ， ，式子就简化为由图可以直接得出 。 （2）高频区 ， 则 式子变为：由此可见，可从高频条件下的Bode图求得溶液电阻。溶液溶液电阻不能忽略的阻不能忽略的电化学极化的化学极化的电化学阻抗化学阻抗谱2. 图 所以讨论：（1）低频区。所以（2）高频区所以所以溶液溶液电阻不能忽略的阻不能忽略的电化

19、学极化的化学极化的电化学阻抗化学阻抗谱3. 时间常数此等效电路的时间常数 也同样等于 和 的乘积。由 和 也可以求得双电层电容。电化学极化与化学极化与浓差极化共存差极化共存时的的电化学阻抗化学阻抗谱 当电化学极化和浓差极化同时存在时，电极的总阻抗由电化学极化阻抗和浓差极化阻抗串联组成，即CdRLRpRwCwAB等效电路等效电路电化学极化与化学极化与浓差极化共存差极化共存时的的电化学阻抗化学阻抗谱等效电路总阻抗：实部虚部电化学极化与化学极化与浓差极化共存差极化共存时的的电化学阻抗化学阻抗谱浓差极化电阻Rw和电容Cw 扩散步骤控制的阻抗是由电阻部分Rw和电容部分Cw串联而成的： 即通常所说的War

20、burg阻抗。考虑式 ，必然有 ， 的模 。，所以式中称为Warburg系数，Rw和Cw都与角频率的平方根成反比。电化学极化与化学极化与浓差极化共存差极化共存时的的电化学阻抗化学阻抗谱NyquistNyquist图图电化学极化与化学极化与浓差极化共存差极化共存时的的电化学阻抗化学阻抗谱NyquistNyquist图图（1）低频区在低频区，当 时，电极的Nyquist图是一条斜率为1的直线，直线在 轴上的截距为 。在低频区，Nyquist图上出现实分量和虚分量的线性相关，这是电极过程扩散控制的最鲜明的阻抗特征。电化学极化与化学极化与浓差极化共存差极化共存时的的电化学阻抗化学阻抗谱NyquistN

21、yquist图图（1）高频区复平面图上相应于高频区的阻抗曲线是一个半圆，圆心在 轴上 ，半径等于 。当 时，可以求得消去根据图的特征可求出 和 。对 微分，并根据 ，得出相应于半圆顶点的圆频率值（即特征频率 ）的表达式为 ，求得 。由低频区阻抗直线与 轴截距 可得 ，继而求得扩散系数D0。电化学极化与化学极化与浓差极化共存差极化共存时的的电化学阻抗化学阻抗谱BodeBode图图1. 图 1. 图（1）低频区（斜率为 的直线）在低频条件下，以阻抗的实分量 和虚分量 对 作图（称Randles图），可以得到两条斜率相等的互相平行的直线，斜率= 。当 时， 。所以 直线外推必通过原点，而 直线外推到

22、 时在Z轴上的截距等于 。若已知 或者因为电解液的导电性很好 可忽略不计，并注意到外推到 即 是 ，我们就可以利用电化学阻抗谱的低频数据作Randles图求 和 。（2）高频区WarburgWarburg阻抗的阻抗的BodeBode图图RandlesRandles图图在高频区，相当于浓差极化可以忽略，其结果与溶液电阻不能忽略的电化学极化电极的情况一致，即 。此情况 与 无关，平行于 轴，由此可求得 。电化学极化与化学极化与浓差极化共存差极化共存时的的电化学阻抗化学阻抗谱BodeBode图图2. 图 2. 图 2. 图（1）低频区（2）高频区相当于浓差极化可以忽略，其结果与溶液电阻不能忽略的电化

23、学极化电阻的情况（即 ）一样，如图所示。相角的相角的BodeBode图图电化学极化与化学极化与浓差极化共存差极化共存时的的电化学阻抗化学阻抗谱BodeBode图图2. 图 2. 图 3. 时间常数 高频区容抗弧的极值点的特征频率 ，可求得求极值点，由 ，根据 ，可得化简后得， ，即 。由 和 可得 。阻抗中的半阻抗中的半圆旋旋转现象象现象象：阻抗：阻抗图上上观察到察到压扁的半扁的半圆（depressed semi-circle)，即在，即在Nyquist图上的高上的高频半半圆的的圆心心落在了落在了x轴的下方，因而的下方，因而变成了园的一段弧（阻抗成了园的一段弧（阻抗半半圆旋旋转的的现象）。象）

24、。原因原因：与：与电极极/电解液界面的不均匀性有关，比如解液界面的不均匀性有关，比如电极表面粗糙引起双极表面粗糙引起双电层电容的容的变化和化和电场不均不均匀。匀。固体固体电极的双极的双电层电容的容的频响特性与响特性与“纯电容容”并并不一致，而有或大或小的偏离，不一致，而有或大或小的偏离，这种种现象一般称象一般称为“弥散效弥散效应”。阻抗中的半阻抗中的半圆旋旋转现象象原因复原因复杂，迄今尚未完全清楚。，迄今尚未完全清楚。可能与界面的介可能与界面的介电损耗有关耗有关由于由于电极表面的不均匀性，极表面的不均匀性，电极表面各点的极表面各点的电化化学活化能可能不一学活化能可能不一样，因而表面上各点的，因

25、而表面上各点的电荷荷传递电阻不会是一个阻不会是一个值。提出了平均。提出了平均时间常数常数（mean time constant)的概念的概念.不同晶面、棱角或晶界上的速度常数了能有明不同晶面、棱角或晶界上的速度常数了能有明显区区别，应该考考虑法拉第阻抗的分布。法拉第阻抗的分布。阻抗中的半阻抗中的半圆旋旋转现象象两种修正的等效两种修正的等效电路路1.双双电层电容与一个与容与一个与频率成反比的率成反比的电阻并阻并联的等效的等效电路路阻抗中的半阻抗中的半圆旋旋转现象象两种修正的等效两种修正的等效电路路1.双双电层电容与一个与容与一个与 频率成反比的率成反比的电阻并阻并联的等效的等效电路路阻抗中的半阻

26、抗中的半圆旋旋转现象象两种修正的等效两种修正的等效电路路2.常相位角元件常相位角元件 用一个具有用一个具有电容性容性质的的常相位角元件常相位角元件（Constant Phase Element,CPE)来描述来描述对理理想行想行为的偏离，等效元的偏离，等效元件用件用Q表示，与表示，与频率无率无关。关。常相位角元件常相位角元件Q的阻抗定的阻抗定义: CPE是一个人是一个人为假定的一个替代假定的一个替代纯电容元件的元件，容元件的元件，目的就是目的就是为了了拟合需要合需要设定的，其根据是，在定的，其根据是，在电极极的的实际过程中，程中，纯电容存在的情况很少，很多情况容存在的情况很少，很多情况下，下，

27、电极表面几何因素（多孔，粗糙等）和吸附的极表面几何因素（多孔，粗糙等）和吸附的存在，使存在，使电极极过程中代表程中代表纯电容性容性质特性的部分偏特性的部分偏离离纯电容，容，这时在等效在等效电路中用路中用C很很难给出出满意的意的拟合合结果，于是，就提出了一个恒相位元件果，于是，就提出了一个恒相位元件Q。常相位角元件常相位角元件对Q 的阻抗的定的阻抗的定义，里面包括了，里面包括了这个指数指个指数指标, 这个指数个指数n=1时就代表就代表纯电容，容，远离离1时，表示，表示电极极表明几何特性表明几何特性对阻抗有阻抗有贡献。献。取取值范范围定定为0n0或Rad0时：极化电阻Rp=Rr+ RadRr(反应电阻)，Rad0时：Rp0 含有吸附型阻抗体系 容抗-感抗型吸附阻抗 RlR/r+RlR-XwRr+Rl含有吸附型阻抗体系 特征1.高频段电容性的大半圆是由于反应电阻Rr和双电层电容Cd形成的2.低频段电感性的小半圆是由于吸附的影响3.腐蚀电流icorr可以由电容性半圆的直径Rr得到。4.w0时电极反应阻抗是由Rr和Rod（吸附电阻）的并联电阻Rf决定的5.EIS出现这种感抗谱的条件：吸附改变双电层电位差和改变反应速度IF6.RfRr含有吸附型阻抗体系 结束语结束语谢谢大家聆听！谢谢大家聆听！95