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1、厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈曦曦教授教授Tele.：2184530(O)Email：仪器分析仪器分析课程课程第五章第五章伏安与极谱分析伏安与极谱分析(三三)厦门大学精品课程厦门大学精品课程厦门大学精品课程厦门大学精品课程仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析( (含实验含实验含实验含实验) )厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：仪器分析课程授课情况阶段调查仪器分析课程授课情况阶段调查1.1.授课速度授课速度授课速度授课速度太快、适中、太快、适中、太快、适中、太快、适中、 太慢太慢太
2、慢太慢2.2.授课内容授课内容授课内容授课内容困难、适中、困难、适中、困难、适中、困难、适中、 容易容易容易容易3.3.授讲方式授讲方式授讲方式授讲方式好好好好 、 中、中、中、中、不好不好不好不好4.4.课堂交流课堂交流课堂交流课堂交流合适、合适、合适、合适、应加强应加强应加强应加强5.5.课堂讨论课堂讨论课堂讨论课堂讨论合适、合适、合适、合适、应加强应加强应加强应加强6.6.教师授课语言教师授课语言教师授课语言教师授课语言 丰富、丰富、丰富、丰富、 中等、中等、中等、中等、 贫乏贫乏贫乏贫乏请你给授课教师总体评分（百分制）：请你给授课教师总体评分（百分制）：请你给授课教师总体评分（百分制）
3、：请你给授课教师总体评分（百分制）：建议：建议：建议：建议：本调查为不记名，请课后上交，谢谢！本调查为不记名，请课后上交，谢谢！本调查为不记名，请课后上交，谢谢！本调查为不记名，请课后上交，谢谢！厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：52四、定量分析方法四、定量分析方法（一）波高测量，三切线法（一）波高测量，三切线法（一）波高测量，三切线法（一）波高测量，三切线法（二）定量方法，校准曲线（二）定量方法，校准曲线（二）定量方法，校准曲线（二）定量方法，校准曲线+ +标准加入法标准加入法标准加入法标准加入法如如如如未未未未知
4、知知知浓浓浓浓度度度度C Cx x，体体体体积积积积为为为为V V测测测测得得得得波波波波高高高高为为为为h h，加加加加入入入入浓浓浓浓度度度度为为为为C Cs s标准标准标准标准x x物质物质物质物质V Vs s后后后后体积为体积为体积为体积为V+VV+Vs s，测得波高测得波高测得波高测得波高HH，h=h=KCKCx xK=h/CK=h/Cx xH=H=K(VCK(VCx x+V+Vs sC Cs s)/(V+V)/(V+Vs s),H),H= =h/Ch/Cx x(VC(VCx x+VC+VCs s)/(V+V)/(V+Vs s) )Cx=Cx=C Cs sV Vs sh/H(V+Vs
5、)-hVh/H(V+Vs)-hV 厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：53极谱波类型及方程式极谱波类型及方程式一极谱波的分类一极谱波的分类一极谱波的分类一极谱波的分类（一）以电极反应的可逆性程度区分（一）以电极反应的可逆性程度区分（一）以电极反应的可逆性程度区分（一）以电极反应的可逆性程度区分1 1可可可可逆逆逆逆波波波波：电电电电极极极极反反反反应应应应迅迅迅迅速速速速，整整整整体体体体反反反反应应应应速速速速度度度度为为为为扩扩扩扩散散散散所所所所控控控控制制制制，表表表表现现现现为为为为极极极极谱谱谱谱波波波波上
6、上上上任任任任一一一一点点点点电电电电流流流流均均均均受受受受扩扩扩扩散速度所控制成为扩散电流，能斯物公式适用。散速度所控制成为扩散电流，能斯物公式适用。散速度所控制成为扩散电流，能斯物公式适用。散速度所控制成为扩散电流，能斯物公式适用。2 2不可逆波：电极反应的速度比扩散速度的慢，不可逆波：电极反应的速度比扩散速度的慢，不可逆波：电极反应的速度比扩散速度的慢，不可逆波：电极反应的速度比扩散速度的慢，极谱电流不完全由扩散速度所控制，而是受电极谱电流不完全由扩散速度所控制，而是受电极谱电流不完全由扩散速度所控制，而是受电极谱电流不完全由扩散速度所控制，而是受电极反应速度所控制，由于过电位的存在，
7、电极极反应速度所控制，由于过电位的存在，电极极反应速度所控制，由于过电位的存在，电极极反应速度所控制，由于过电位的存在，电极电位不能用能斯特公式表示，波形较差。电位不能用能斯特公式表示，波形较差。电位不能用能斯特公式表示，波形较差。电位不能用能斯特公式表示，波形较差。厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：n nABAB段过电位存在反映缓慢段过电位存在反映缓慢段过电位存在反映缓慢段过电位存在反映缓慢n nBCBC受电位反应与扩散速度双方控制受电位反应与扩散速度双方控制受电位反应与扩散速度双方控制受电位反应与扩散速度双方控制
8、n nCDCD受扩散速度控制受扩散速度控制受扩散速度控制受扩散速度控制n n 可逆与不可逆波的判断：可逆与不可逆波的判断：可逆与不可逆波的判断：可逆与不可逆波的判断：分别测量分别测量分别测量分别测量1/41/4和和和和3/43/4处处处处的电位，对可逆波还原波的电位，对可逆波还原波的电位，对可逆波还原波的电位，对可逆波还原波E E3/43/4-E-E1/41/4=-56/nmV=-56/nmV，而对不可逆波而对不可逆波而对不可逆波而对不可逆波 E=EE=E3/43/4-E-E1/41/4-56/nmV,-56/nmV,n n可逆性越差，可逆性越差，可逆性越差，可逆性越差， E E与与与与-56
9、/n-56/n差值越大。差值越大。差值越大。差值越大。n n 可逆与不可逆极谱波的半波电位之差，表示可逆与不可逆极谱波的半波电位之差，表示可逆与不可逆极谱波的半波电位之差，表示可逆与不可逆极谱波的半波电位之差，表示不可逆电极过程所需的过电位（不可逆电极过程所需的过电位（不可逆电极过程所需的过电位（不可逆电极过程所需的过电位（ ）厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写
10、教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：（二）按电极反应的氧化或还（二）按电极反应的氧化或还原过程区分原过程区分1还原波（阴极波）还原波（阴极波）氧化态物质在电极上的还原，其氧化态物质在电极上的还原，其电流规定电流规定为正电流为正电流O+ne-=R2氧化波（阳极波）氧化波（阳极波）还原态物质在电极上氧化时所得的极谱波还原态物质在电极上氧化时所得的极谱波R-ne-=O电流为负电流电流为负电流厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Te
11、le.：2184530(O) Email：厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：二、极谱波方程式二、极谱波方程式表征极谱电流与电位的方程式，不同反应表征极谱电流与电位的方程式，不同反应类型的极谱波具有不同的方程式类型的极谱波具有不同的方程式1简单金属离子极谱波简单金属离子极谱波假定假定a.简单金属离子在滴汞电极还原成金属并简单金属离子在滴汞电极还原成金属并生成汞齐生成汞齐b.迁移电流被消除迁移电流被消除c.电极反应可逆电极反应可逆厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530
12、(O) Email：Mn+ne+Hg=M(Hg) de= (RT/nF)ln(Ca/Cs)Ca：金属在汞金属在汞齐中的浓度齐中的浓度Cs：金属离子在电极表面浓金属离子在电极表面浓度度依扩散电流方程式得：依扩散电流方程式得：id=ksCo未达到极限扩散电流以前，未达到极限扩散电流以前，i=ks(Co-Cs)Co:金属离子在本体溶液中的浓度金属离子在本体溶液中的浓度Cs=（id-i）/ksks=607nDs1/2m2/3t1/6(25)还原产物浓度（还原产物浓度（M在汞齐中浓度）在汞齐中浓度）Ca=i/kaka=607nDa1/2m2/3t1/6(25)厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编
13、写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email： dede= = -(RT/-(RT/nF)ln(knF)ln(ks s/k/ka a)-()-(RT/nF)lni/(iRT/nF)lni/(id d-i -i) )k ks s/k/ka a=D=Ds s1/21/2/D/Da a1/21/2 dede= = -(RT/-(RT/nF)lnnF)ln(D(Ds s1/21/2/ /D Da a1/21/2)-()-(RT/nF)lni/(iRT/nF)lni/(id d-i -i) ) 1/21/2= = - -(RT/(RT/nF)lnnF)ln(D(Ds s1/21/2
14、/D/Da a1/21/2) )(i=i(i=id d/2/2时，即时，即时，即时，即( (RT/nF)lni/RT/nF)lni/(i (id d-i -i)=0)=0) dede= = 1/21/2-( -(RT/nF)lni/(iRT/nF)lni/(id d-i -i) )= 1/21/2-(0.059/n)lgi/(i-(0.059/n)lgi/(id d-i)-i)依依依依 dedelgi/(ilgi/(id d-i -i)求得截距可求求得截距可求求得截距可求求得截距可求 1/21/2，求得斜率得电子，求得斜率得电子，求得斜率得电子，求得斜率得电子反应数反应数反应数反应数n n。若
15、若若若 dedelgi/(ilgi/(id d-i -i) )不为直线或斜率不等于不为直线或斜率不等于不为直线或斜率不等于不为直线或斜率不等于n/0.059n/0.059则为不可逆波。则为不可逆波。则为不可逆波。则为不可逆波。厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：2络合物极谱波络合物极谱波C CxxC CMxMxC CMxMx MXMXp p(n-pb(n-pb) )= =MMn+n+pX+pX-b-b 解离常数解离常数解离常数解离常数 k kc c=(=(MMn+n+XX-b-b p p)/MX)/MX p p(n-p
16、b(n-pb) ),M,Mn+n+=k kc cMXMX p p(n-pb(n-pb) )/X/X-b-b ppC Cx xp p 以简单离子以简单离子以简单离子以简单离子 dede= = -(RT/-(RT/nF)lnnF)ln（C Ca a/C/Cs s） C Cs s=M=Mn+n+代入代入代入代入 dede= = -(RT/-(RT/nFnF)lnClnCa a-ln(k-ln(kc cMXMX p p(n-pb(n-pb) )/X/X-b-b p p)设设设设XX-b-b=C=CxxMXMXpp= C CMxMx= = +(RT/+(RT/nF)lnnF)ln k kc c- -pl
17、nplnCCx x-(RT/-(RT/nF)ln(CnF)ln(Ca a/ /C CMxMx ) ) 厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：C Ca a=i/k=i/ka a, ,C CMxMx=(=(i-ii-id d)/k)/kMxMx, ,k kMxMx/k/ka a=D=DMXMX1/21/2/ /D Da a1/21/2 dede= = +(RT/+(RT/nF)lnnF)ln k kc c- -plnplnCCx x+(RT/+(RT/nF)lnnF)ln (D(Da a1/21/2/D/DMXMX1/21/
18、2)()(RT/nF)lni/(iRT/nF)lni/(id d-i -i) )i=1/2ii=1/2id d 1/21/2= = +(RT/+(RT/nF)lnnF)ln k kc c+(RT/nF)ln+(RT/nF)ln(D(Da a1/21/2/D/DMXMX1/21/2)- )-p(RT/nF)lnCp(RT/nF)lnCx xK=K= +(RT/+(RT/nF)lnnF)ln k kc c+(RT/nF)ln+(RT/nF)ln(D(Da a1/21/2/D/DMXMX1/21/2) ) 1/21/2=K-p(0.059/n)lgC=K-p(0.059/n)lgCx x以以以以 1
19、/21/2lgClgCx x作图，斜率作图，斜率作图，斜率作图，斜率=-p(0.059/n)=-p(0.059/n)知道知道知道知道n n，可求可求可求可求络合比络合比络合比络合比厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：简单离子半波电位（简单离子半波电位（简单离子半波电位（简单离子半波电位（ 1/21/2）s s= = (RT/nF)ln(D(RT/nF)ln(Ds s1/21/2/ /D Da a1/21/2) ) 形成络合离子后半波电位移动形成络合离子后半波电位移动形成络合离子后半波电位移动形成络合离子后半波电位移动
20、（ 1/21/2）c c（ 1/21/2）s s=(RT/nF)ln(D=(RT/nF)ln(Ds s1/21/2/D/DMXMX1/21/2)+(RT/)+(RT/nF)lnknF)lnkc cp(RT/nF)lnCp(RT/nF)lnCx xD Ds s1/21/2DDMXMX1/21/2（ 1/21/2）c c（ 1/21/2）s s=(RT/=(RT/nF)lnknF)lnkc cp(RT/nF)lnCp(RT/nF)lnCx x（ 1/21/2）c c络合物络合物络合物络合物（ 1/21/2）s s简单简单简单简单 1 1）可求得络合物的不稳定常数）可求得络合物的不稳定常数）可求得络
21、合物的不稳定常数）可求得络合物的不稳定常数k kc c （截距）截距）截距）截距） 2 2）络离子越稳定）络离子越稳定）络离子越稳定）络离子越稳定k k不稳不稳不稳不稳越小，（越小，（越小，（越小，（ 1/21/2）c c越负，越负，越负，越负，C Cx x ，（，（，（，（ 1/21/2）c c变负变负变负变负 3 3）可利用络合方法改变半波电位，消除干扰）可利用络合方法改变半波电位，消除干扰）可利用络合方法改变半波电位，消除干扰）可利用络合方法改变半波电位，消除干扰厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：三、半波电位与
22、标准电极电位三、半波电位与标准电极电位的关系的关系 1 1 1/2与与 基本相等，均相基本相等，均相OR反应，如反应，如果果R, 1/2 ，不可逆不可逆2 1/2 ，Mn+neM(Hg)M与与Hg的亲和力大，碱金属与碱土金属（的亲和力大，碱金属与碱土金属（Na,Li,K,Ca,Mg）3. 1/2 ,不形成不形成M(Hg)。由于过电位存由于过电位存在，在， 1/2 ，如，如Fe2+,Co2+,Ni2+等。等。厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：
23、2184530(O) Email：54极谱催化波与络合吸附波极谱催化波与络合吸附波 电极与化学反应的情况可以分为三类：电极与化学反应的情况可以分为三类：电极与化学反应的情况可以分为三类：电极与化学反应的情况可以分为三类： 1 1化学反应先于电极反应化学反应先于电极反应化学反应先于电极反应化学反应先于电极反应ABAB化学反应化学反应化学反应化学反应B+neB+ne- -CC电极反应电极反应电极反应电极反应前行动力波前行动力波前行动力波前行动力波 2. 2.化学反应与电极反应同时进行化学反应与电极反应同时进行化学反应与电极反应同时进行化学反应与电极反应同时进行A+neA+ne- -BB电极反应电极
24、反应电极反应电极反应B+CAB+CA化学反应化学反应化学反应化学反应 平行动力波平行动力波平行动力波平行动力波 3. 3.化学反应常后于电极反应化学反应常后于电极反应化学反应常后于电极反应化学反应常后于电极反应A+neA+ne- -BB电极反应电极反应电极反应电极反应BCBC化学反应化学反应化学反应化学反应 随后动力波随后动力波随后动力波随后动力波 着眼于平行反应，着眼于平行反应，着眼于平行反应，着眼于平行反应，2 2号产生极谱催化波的基础：号产生极谱催化波的基础：号产生极谱催化波的基础：号产生极谱催化波的基础：OOx xRReded型型型型催化氢波催化氢波催化氢波催化氢波厦门大学精品课程 仪
25、器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：一、氧化一、氧化还原反应型催化波还原反应型催化波（平行催化波）（平行催化波）1反应机理：反应机理：O+ne-R电极电极R+ZO氧化氧化还原还原O：为什么可以作为催化剂为什么可以作为催化剂厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：2 2特点：特点：特点：特点：OO作为催化剂，其本身含量不变，消作为催化剂，其本身含量不变，消作为催化剂，其本身含量不变，消作为催化剂，其本身含量不变，消耗的是耗的是耗的是耗的是“ “Z”Z”“Z”“Z”本身可
26、以在电极上还原，但过电位很本身可以在电极上还原，但过电位很本身可以在电极上还原，但过电位很本身可以在电极上还原，但过电位很大，有很强的氧化性。大，有很强的氧化性。大，有很强的氧化性。大，有很强的氧化性。催化电流受反应物质扩散速度控制外，催化电流受反应物质扩散速度控制外，催化电流受反应物质扩散速度控制外，催化电流受反应物质扩散速度控制外，也受也受也受也受R+ZOR+ZO反应速率控制。反应速率控制。反应速率控制。反应速率控制。均相反应，均相反应，均相反应，均相反应，“ “O”O”应是变价化合物。应是变价化合物。应是变价化合物。应是变价化合物。3 3DMEDME上电流方程式：上电流方程式：上电流方程
27、式：上电流方程式：i ic c=0.51nFD=0.51nFD1/21/2mm2/32/3t t2/32/3k k1/21/2c cz z1/21/2c co o i ic c：催化电流催化电流催化电流催化电流 c cz z，c co o：物质物质物质物质“ “z”,“o”z”,“o”的溶液的溶液的溶液的溶液浓度浓度浓度浓度 D D：“ “o”o”的扩散系数。的扩散系数。的扩散系数。的扩散系数。 k k：化学反应常数化学反应常数化学反应常数化学反应常数 厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：二、催化氢波二、催化氢波（一）
28、、铂族元素的催化氢波（一）、铂族元素的催化氢波产生：铂族元素沉积于电极表面产生：铂族元素沉积于电极表面氢离子氢离子过电位减小过电位减小催化氢波催化氢波特点：灵敏度很高特点：灵敏度很高10-10mol/l厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教
29、授 Tele.：2184530(O) Email：(二二)、有机酸碱物质的催化氢波、有机酸碱物质的催化氢波机理：机理：Org-H+e-H2+Org-电极反应电极反应Org-+BH（质子给予体）质子给予体）Org-H+B-酸碱反应酸碱反应厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：三、络合物吸附波三、络合物吸附波一）、原理：物质的分子被强烈地吸附在电极上，一）、原理：物质的分子被强烈地吸附在电极上，一）、原理：物质的分子被强烈地吸附在电极上，一）、原理：物质的分子被强烈地吸附在电极上，使其在电极表面附近的浓度大大高于溶液本体中使
30、其在电极表面附近的浓度大大高于溶液本体中使其在电极表面附近的浓度大大高于溶液本体中使其在电极表面附近的浓度大大高于溶液本体中的浓度，故灵敏度较高。的浓度，故灵敏度较高。的浓度，故灵敏度较高。的浓度，故灵敏度较高。二）、类型：二）、类型：二）、类型：二）、类型：1.1.络合物中金属离子还原如络合物中金属离子还原如络合物中金属离子还原如络合物中金属离子还原如CdICdI2,2,CdCd2+2+2 2络合物配位体还原：一般金属离子难以还原，络合物配位体还原：一般金属离子难以还原，络合物配位体还原：一般金属离子难以还原，络合物配位体还原：一般金属离子难以还原，而是配位体被还原。而是配位体被还原。而是配
31、位体被还原。而是配位体被还原。3 3金属离子与配位体同时被还原，反应类型较少。金属离子与配位体同时被还原，反应类型较少。金属离子与配位体同时被还原，反应类型较少。金属离子与配位体同时被还原，反应类型较少。 厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：55单扫描极谱法单扫描极谱法（Singlesweeppolaragraphy）一、基本原理一、基本原理直流极谱：电压扫描速度缓慢直流极谱：电压扫描速度缓慢0.2V/min需要近百滴汞需要近百滴汞单扫描法：单扫描法：0.25V/s，在一滴汞上可以得在一滴汞上可以得到一个完整的到一个完
32、整的iE曲线。曲线。汞滴表面积（汞滴表面积（a）与极化电压（与极化电压（b）和时间和时间的关系的关系厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：一般经典极谱一般经典极谱一般经典极谱一般经典极谱，V V扫扫扫扫 =200mV/min=200mV/min，而而而而SSPSSP为为为为 nn 101022mV/smV/s 电压变化很快物质迅速还原电压变化很快物质迅速还原电压变化很快物质迅速还原电压变化很快物质迅速还原电极表面浓度急电极表面浓度急电极表面浓度急电极表面浓度急剧降低，还原物质不及扩散剧降低，还原物质不及扩散剧降低，还原物
33、质不及扩散剧降低，还原物质不及扩散电流反而减小电流反而减小电流反而减小电流反而减小 对可逆波，峰电流方程式对可逆波，峰电流方程式对可逆波，峰电流方程式对可逆波，峰电流方程式i ip p=2.69=2.69 10105 5n n3/23/2D D1/21/2v v1/21/2AcAc 尤考维奇方程：尤考维奇方程：尤考维奇方程：尤考维奇方程：i idd=607nD=607nD1/21/2mm2/32/3t t1/61/6c c i ip p：峰电流（峰电流（峰电流（峰电流（A A），），），）， n n：电子转移数，电子转移数，电子转移数，电子转移数， D D：扩散系数（扩散系数（扩散系数（扩散系
34、数（cmcm2 2s s-1-1）,v,v：极化速度（极化速度（极化速度（极化速度（v/sv/s） A A：电极面积电极面积电极面积电极面积(cm(cm2 2) )， c c：被测物质浓度被测物质浓度被测物质浓度被测物质浓度（mol/lmol/l） 峰电位峰电位峰电位峰电位 p(v)p(v)= 1/21/2-1.1(RT/nF)=-1.1(RT/nF)= 1/21/2-0.028/n-0.028/n(25)(25)厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Te
35、le.：2184530(O) Email：厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：三、特点与应用三、特点与应用1方法迅速方法迅速2灵敏度高（灵敏度高（10-7mol/l）3分辨力强（分辨力强（0.1V）4前放电物质影响小前放电物质影响小5抗氧波能力强，不用除抗氧波能力强，不用除O2特别适用于络合吸附波和具有吸附性的催特别适用于络合吸附波和具有吸附性的催化波。化波。厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：56方波极谱法与脉冲极谱方波极谱法与脉冲极谱一一、
36、方方波波极极谱谱：在在缓缓慢慢改改变变的的直直流流电电压压上上叠叠加加一一个个低低频频小小振振幅幅（30mV），并并在在方方波波改改变变方方向向前前一一瞬瞬间间记记录录通通过过电电解解池池交流成分的极谱方法。交流成分的极谱方法。1952年年，Barker通通过过仪仪器器过过滤滤，消消除除减减小小了了电电容容电电流流的的影影响响，提提高高了了测测定定的的灵灵敏度，测定最低浓度可达敏度，测定最低浓度可达5 10-8M厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：二、脉冲极谱二、脉冲极谱方波极谱存在问题方波极谱存在问题方波极谱存在问题
37、方波极谱存在问题1 1毛毛毛毛细细细细管管管管噪噪噪噪音音音音：汞汞汞汞滴滴滴滴滴滴滴滴落落落落，毛毛毛毛细细细细管管管管汞汞汞汞线线线线收收收收缩缩缩缩，管管管管口口口口溶溶溶溶液液液液渗渗渗渗入入入入毛毛毛毛细细细细管管管管。在在在在管管管管壁壁壁壁与与与与汞汞汞汞线线线线间间间间形形形形成成成成一一一一层层层层很很很很薄薄薄薄的的的的不不不不规规规规则则则则液液液液层层层层，在在在在方方方方波波波波电电电电压压压压作作作作用用用用形形形形成成成成充充充充电电流与液层内离子电解电流。电电流与液层内离子电解电流。电电流与液层内离子电解电流。电电流与液层内离子电解电流。2 2电电电电解解解解池
38、池池池内内内内阻阻阻阻：为为为为有有有有效效效效提提提提高高高高灵灵灵灵敏敏敏敏度度度度，应应应应减减减减少少少少内内内内阻阻阻阻R R，但但但但方方方方波波波波f f大大大大R R内内内内也也也也大大大大，使使使使测测测测量量量量信信信信号号号号放放放放大大大大产产产产生问题，为减生问题，为减生问题，为减生问题，为减R R内内内内引入大量电解质引入大量电解质引入大量电解质引入大量电解质. .1960Barker1960Barker 在在在在每每每每一一一一滴滴滴滴汞汞汞汞滴滴滴滴内内内内即即即即在在在在汞汞汞汞滴滴滴滴下下下下落落落落前前前前，很很很很短短短短的的的的时时时时间间间间内内内内
39、仅仅仅仅加加加加入入入入一一一一个个个个方方方方波波波波电电电电压压压压。极极极极谱谱谱谱方方方方波中最灵敏波中最灵敏波中最灵敏波中最灵敏有常规与微分脉冲有常规与微分脉冲有常规与微分脉冲有常规与微分脉冲厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：57循环伏安法循环伏安法（Cyclicvoltammetry,CV）一一一一CVCV原理原理原理原理1 1施加三角波电压施加三角波电压施加三角波电压施加三角波电压2 2 电电电电压压压压扫扫扫扫描描描描速速速速度度度度10mV1000mV/s10mV1000mV/s（一般在一般在一般在
40、一般在 50100mV/s50100mV/s）3 3固固固固定定定定电电电电极极极极 溶溶溶溶液液液液中中中中有有有有氧氧氧氧化化化化态态态态物物物物质质质质OO时时时时，在电极上被还原生成还原态在电极上被还原生成还原态在电极上被还原生成还原态在电极上被还原生成还原态R RO+neO+ne- -RR回扫时回扫时回扫时回扫时 R R被氧化成被氧化成被氧化成被氧化成OORO+RO+nene- - 厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：二、可逆性判断二、可逆性判断pc=1/2-1.11RT/nFpa=1/2+1.11RT/nF
41、=2.22RT/nF=papc=56.5/n(mv)55-65mv认为可逆，且认为可逆，且ipa=ipcv1/2厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：CyclicVoltammetryn n
42、ThecurrentresponseofaThecurrentresponseofasmallstationaryelectrodesmallstationaryelectrodeinanunstirredsolutionisinanunstirredsolutionismeasuredunderthemeasuredundertheinfluenceofatriangularinfluenceofatriangularpotentialwaveform.potentialwaveform. ThepotentialisfirstvariedThepotentialisfirstvariedl
43、inearlyfrom+0.8Vtolinearlyfrom+0.8Vto0.15V.0.15V. ThenthescandirectionisThenthescandirectionisreversedandreturnedtoitsreversedandreturnedtoitsoriginalvalueoriginalvalue. .厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：CyclicVoltammogram6.0mMK3Fe(CN)6and1.0MKNO3n nAsmallanodicpotentialAsmall
44、anodicpotentialarisesfromtheoxidationarisesfromtheoxidationofwatertogiveoxygen.ofwatertogiveoxygen.n nNocurrentbetween+0.7Nocurrentbetween+0.7and+0.4Vbecausenoand+0.4Vbecausenoreducibleorreducibleoroxidizableoxidizable speciesarepresentinspeciesarepresentinthispotentialrange.thispotentialrange.n nCa
45、thodiccurrentCathodiccurrentdevelops(pointB)duetodevelops(pointB)duetothereductionofthereductionofhexacyanoferratehexacyanoferrate(III).(III). ThiscurrentincreasesThiscurrentincreasesrapidlyduetotryingtorapidlyduetotryingtoreachequilibrium(reachequilibrium(NernstNernst equation).equation).n nAtPoint
46、DthecurrentisAtPointDthecurrentisa a sum of the diffusion- sum of the diffusion-controlled current and the controlled current and the current surge thats trying current surge thats trying to adjust the concentration.to adjust the concentration.厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：
47、CyclicVoltammogram6.0mMK3Fe(CN)6and1.0MKNO3n nBetweenpointsDandF,BetweenpointsDandF,thecurrentdecaysduetothecurrentdecaysduetoalargerandlargerlayeralargerandlargerlayerthathasreachedthathasreachedequilibrium.equilibrium.n nCurrentisreversedatCurrentisreversedatpointFbutthecurrentpointFbutthecurrentc
48、ontinuestobecathodiccontinuestobecathodicbecausethepotentialsbecausethepotentialsarestillnegativeenougharestillnegativeenoughtocausethereductionoftocausethereductionofFe(CN)Fe(CN)6 63-3-. .n nBetweenHandItheBetweenHandIthepotentialbecomespotentialbecomespositiveenoughsothatpositiveenoughsothatreduct
49、ionofFe(CN)reductionofFe(CN)6 63-3- cannolongeroccur.cannolongeroccur. Current goes to zero and Current goes to zero and then becomes anodic due to then becomes anodic due to the the reoxidationreoxidation of the of the produced Fe(CN)produced Fe(CN)6 64-4-. .n nThe anodic current peaks The anodic c
50、urrent peaks and then decreases as the and then decreases as the accumulated Fe(CN)accumulated Fe(CN)6 64-4-. Is . Is used up by the anodic used up by the anodic reaction.reaction.厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：CyclicVoltammogram6.0mMK3Fe(CN)6and1.0MKNO3n nImportantparameter
51、sinImportantparametersinthecyclicthecyclicvoltammogram:voltammogram: Cathodicpeakpotential,Cathodicpeakpotential,E Epcpc. . Anodicpeakpotential,Anodicpeakpotential,E Epapa. . Cathodicpeakcurrent,Cathodicpeakcurrent,i ipcpc. . Anodicpeakcurrent,Anodicpeakcurrent,i ipapa. .n nForareversibleForareversi
52、bleelectrodereaction,electrodereaction,anodicandcathodicanodicandcathodicpeakcurrentsarepeakcurrentsareapproximatelyequalinapproximatelyequalinabsolutevalue,butabsolutevalue,butoppositeinsign.oppositeinsign.n nThedifferenceinpeakThedifferenceinpeakpotentialsis0.0592/potentialsis0.0592/n n, ,wherewhe
53、ren nisthenumberofisthenumberofelectronsinvolvedintheelectronsinvolvedinthe half-reaction.half-reaction.厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：CyclicVoltammetryn nUsedasatoolforfundamentalanddiagnosticstudiesofelectrochemicalprocessesundervariousconditions.n nNotusedforroutinequanti
54、tativeanalyses.n nVerycommonlyusedbyinorganicchemiststostudythemechanismsandratesofoxidation/reductionprocesses.厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：5-8溶出伏安法溶出伏安法（StrippingVoltammetry）溶出伏安法的基本原理溶出伏安法的基本原理溶出伏安法的基本原理溶出伏安法的基本原理利用电化学手段，将待测物由稀试液中浓集在小利用电化学手段，将待测物由稀试液中浓集在小利用电化学手段，将待测物由稀试
55、液中浓集在小利用电化学手段，将待测物由稀试液中浓集在小体积的电极或表面，使其浓度得到极大的提高，体积的电极或表面，使其浓度得到极大的提高，体积的电极或表面，使其浓度得到极大的提高，体积的电极或表面，使其浓度得到极大的提高，使溶出时法拉第电流大大增加。使溶出时法拉第电流大大增加。使溶出时法拉第电流大大增加。使溶出时法拉第电流大大增加。 1010-7-71010-11-11mol/Lmol/L（一）分类：一）分类：一）分类：一）分类：1 1阳阳阳阳极极极极溶溶溶溶出出出出伏伏伏伏安安安安法法法法（ASVASV）：浓浓浓浓集集集集过过过过程程程程是是是是还还还还原原原原，溶出过程为电氧化。溶出过程为
56、电氧化。溶出过程为电氧化。溶出过程为电氧化。2 2阴阴阴阴极极极极溶溶溶溶出出出出伏伏伏伏安安安安法法法法（CSVCSV）：浓浓浓浓集集集集过过过过程程程程是是是是氧氧氧氧化化化化，溶出过程是电还原。溶出过程是电还原。溶出过程是电还原。溶出过程是电还原。厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：（二）过程：（二）过程：1预预电电解解富富集集：减减小小溶溶液液体体积积，增增大大电电极极面积，溶液搅拌。面积，溶液搅拌。（提高预电解效率）（提高预电解效率）2静静止止：改改善善被被浓浓集集物物在在汞汞膜膜内内的的分分布布，提高分析方
57、法的重现性提高分析方法的重现性3溶溶出出：溶溶出出方方式式可可以以使使用用任任何何一一种种电电化化学学技技术术，如如直直流流，极极谱谱，单单扫扫极极谱谱，交交流，方波，脉冲等。流，方波，脉冲等。厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：悬汞电极构造图悬汞电极构造图厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：悬汞电极悬汞部分悬汞电极悬汞部分厦门大学精
58、品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：二、工作电极二、工作电极1.机械挤压式悬汞电极机械挤压式悬汞电极2汞膜电极汞膜电极3平板电极平板电极4转动电极转动电极5旋转圆盘电极旋转圆盘电极厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：三、阳极溶出伏安法三、阳极溶出伏安法（一）预电解：化学测量；非化学测量（一）预电解：化学测量；非化学测量化化学学测测量量：物物质质
59、从从溶溶液液中中完完全全电电积积上上，再再将将电电积积物物完完全全溶溶出出，可可获获得得高高精精度度和和高高灵敏度，对小体积溶液适用。灵敏度，对小体积溶液适用。非非化化学学测测量量：日日常常常常用用。在在一一定定电电位位条条件件下下预预电电解解一一定定时时间间，使使2-3%被被测测物物电电积积在电极上，然后溶出。在电极上，然后溶出。厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：电积完全分数电积完全分数x所需时间所需时间tx=-Vlg(1-x)/（0.43DA）:扩散层厚度。扩散层厚度。V:溶液体积，溶液体积，A：电极面积电极面积
60、如如果果预预电电解解电电位位加加在在被被测测物物质质产产生生极极限电流的电极电位范围内。限电流的电极电位范围内。电解时间不是很长电解时间不是很长被测物体积不是太小被测物体积不是太小厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：则则 电电析析析析出出金金属属量量遵遵守守法法拉拉第第定定律律：M=i1t/nF对对Hg电极电极：CHg=M/VV=4r03/3CHg=3i1t/（4r03nF）对汞膜电极：对汞膜电极：CHg=idt/(AlnF)提高提高CHg,减小减小VHg使用膜电极。使用膜电极。厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计
61、与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：(二二)不同电极的极限电流方程式不同电极的极限电流方程式1 1悬汞：悬汞：悬汞：悬汞：i id d=4r=4r0 0nFDnFD0 0C+KnrC+Knr0 02 2D D0 02/32/3f f1/21/2c cf: f:搅搅搅搅拌拌拌拌速速速速率率率率，k k：实实实实验验验验常常常常数数数数，f f增增增增大大大大，idid增增增增大大大大，但但但但极限为汞极限为汞极限为汞极限为汞d d脱落脱落脱落脱落2. 2.平面：平面：平面：平面：i id d=0.68nFD=0.68nFD0 02/32/3blbl1/21/2
62、u u1/21/2v v-1/6-1/6C Cl: l:溶液流动方向电极长度，溶液流动方向电极长度，溶液流动方向电极长度，溶液流动方向电极长度，b:b:电极参数。电极参数。电极参数。电极参数。u:u:流流流流体体体体流流流流速速速速，v v：动动动动力力力力学学学学粘粘粘粘度度度度（cmcm2 2/s /s）,i ,id d与与与与S S无无无无关关关关3. 3.旋转圆盘电极旋转圆盘电极旋转圆盘电极旋转圆盘电极：i id d=0.62nFAD=0.62nFAD0 02/32/3v v-1/6-1/6w w1/21/2C Cu:u:动力学粘度，动力学粘度，动力学粘度，动力学粘度，w w：电极角速
63、度（电极角速度（电极角速度（电极角速度（w=2f/60w=2f/60）f f为为为为转速。转速。转速。转速。 厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：(三三)休止期停止搅拌，电解电流下降，休止期停止搅拌，电解电流下降，CHg迅速向汞滴中心方向线形下降迅速向汞滴中心方向线形下降（四）溶出：直流，单扫，交流，方波，（四）溶出：直流，单扫，交流，方波，脉冲等方法脉冲等方法厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：PolarographyIntroduction
64、n nPolarographyPolarographyisanisanvoltammetricvoltammetricmeasurementmeasurementwhoseresponseisdeterminedbywhoseresponseisdeterminedbycombined combined diffusion/convectiondiffusion/convectionmasstransportmasstransport n nPolarographyPolarographyisaspecifictypeofmeasurementisaspecifictypeofmeasurem
65、entthatfallsintothegeneralcategoryofthatfallsintothegeneralcategoryoflinear-linear-sweep voltammetrysweep voltammetrywheretheelectrodepotentialwheretheelectrodepotentialisalteredinalinearfashionfromtheinitialisalteredinalinearfashionfromtheinitialpotentialtothefinalpotential.potentialtothefinalpoten
66、tial. 厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：n nWhatmakespolarographydifferentfromotherlinearsweepvoltammetrymeasurementsisthatpolarographymakesuseofthedropping mercury electrode(DME).厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：n nThelimitingcurrent(theplateauonthesigmoid),calledthediffusion currentbecausediffusionistheprincipalcontributiontothefluxofelectroactivematerialatthispointoftheHgdroplife,isrelatedtoanalyteconcentrationbytheIlkovic equation:n nid=708nD1/2m2/3t1/6c
