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1、原子间相互作用势原子间相互作用势Interatomic PotentialsQing-Yu ZhangState Key Laboratory for Materials Modification by Laser, Ion and Electron Beams微观尺度微观尺度材料设计材料设计原子间相互作用势原子间相互作用势v原原子子间间相相互互作作用用势势是是所所有有有有关关原原子子水水平平上上的的计计算算机机模模拟拟的的基基础础, , 原原子子间间相相互互作作用用势势的的精精确确与与否否将将直直接接影影响响着着模模拟拟结结果果的的准准确确性性, , 而而计计算算机机模模拟拟所所需需要的计算
2、机机时则取决于势函数的复杂程度。要的计算机机时则取决于势函数的复杂程度。v如如果果从从第第一一原原理理出出发发, , 对对某某一一材材料料进进行行完完全全的的量量子子力力学学处处理理, , 不不仅仅在在计计算算方方法法上上存存在在一一定定的的困困难难, , 而且难以获得全面而准确的计算结果。而且难以获得全面而准确的计算结果。微观尺度微观尺度材料设计材料设计原子间相互作用势原子间相互作用势v在在一一定定的的物物理理模模型型的的基基础础上上发发展展相相应应的的原原子子间间相相互互作作用用势势, , 进进而而研研究究材材料料的的性性质质和和不不同同状状态态下下的的行为行为, , 成为材料研究中一种必
3、要的研究手段。成为材料研究中一种必要的研究手段。v早早期期的的原原子子间间相相互互作作用用势势多多数数是是一一些些纯纯经经验验拟拟合合势势, , 近近年年来来人人们们更更多多地地是是通通过过基基本本电电子子结结构构的的理理论计算论计算, , 发展一些合适的半经验的发展一些合适的半经验的“有效势有效势”。微观尺度微观尺度材料设计材料设计原子间相互作用势原子间相互作用势v晶体的结合晶体的结合-晶体的类型晶体的类型离离子子晶晶体体：结结合合力力主主要要依依靠靠正正、负负离离子子间间的的静静电电库库仑仑力力。离离子子晶晶体体的的结结合合能能一一般般在在800kJ/mol、配配位位数数最最多多为为8。离
4、离子子晶晶体体的的结结合合稳稳定定性性导导致致导导电电性性能能差差、熔熔点点高高、热热膨膨胀胀系系数数小小等等特特征征。大大多多数数离离子子晶晶体体对对可可见见光光透透明明，在在远远红外区有一个特征吸收峰红外区有一个特征吸收峰。典型的离子晶体：典型的离子晶体：I-VII、II-VI微观尺度微观尺度材料设计材料设计原子间相互作用势原子间相互作用势v晶体的结合晶体的结合-晶体的类型晶体的类型共共价价晶晶体体：结结合合力力主主要要依依靠靠共共用用电电子子对对键键合合。共共价价晶晶体体的的结结合合能能一一般般比比较较高高、共共价价键键具具有有饱饱和和性性和和方方向向性性，以以共共价价键键形形式式结结合
5、合的的原原子子所所能能形形成成的的键键数数有有一一个个极极大大值值和和确确定定取取向向。共共价价晶晶体体的的导导电电性性能能差差、熔熔点点高高、硬硬度度大大等等特征。特征。典型的共价晶体：典型的共价晶体：IV微观尺度微观尺度材料设计材料设计原子间相互作用势原子间相互作用势v晶体的结合晶体的结合-晶体的类型晶体的类型微观尺度微观尺度材料设计材料设计原子间相互作用势原子间相互作用势v晶体的结合晶体的结合-晶体的类型晶体的类型金金属属晶晶体体：结结合合力力主主要要依依靠靠原原子子实实和和电电子子云云间间的的静静电电库库仑仑力力。金金属属晶晶体体一一般般为为密密堆堆结结构构，配配位位数数为为12；少少
6、数数金金属属具具有有体体心心立立方方结结构构，配配位位数数为为8。金金属属晶晶体体的的结结合合能能一一般般比比较较小小，但但过过渡渡金金属属的的结结合合能能比比较较大大。金金属属晶晶体体的的导导电电性性能能好好、一一般般熔熔点点低低，过过渡渡金金属的熔点比较高。属的熔点比较高。典型的金属晶体：典型的金属晶体：I、II及过渡元素及过渡元素微观尺度微观尺度材料设计材料设计原子间相互作用势原子间相互作用势v晶体的结合晶体的结合-晶体的类型晶体的类型分分子子晶晶体体：结结合合力力主主要要依依靠靠瞬瞬时时偶偶极极矩矩的的相相互互作作用用范范德德瓦瓦耳耳斯斯力力。分分子子晶晶体体的的结结合合能能很很低低、
7、以以密密堆堆结结构构排排列列、配配位位数数为为12。分分子子晶晶体体导导电电性性能能差差、熔熔点点低低。分分子子晶晶体体对对可可见见光光透透明明。分分子晶体分为子晶体分为极性和非极性极性和非极性两大类。两大类。典型的分子晶体：典型的分子晶体：VIII微观尺度微观尺度材料设计材料设计原子间相互作用势原子间相互作用势v晶体的结合晶体的结合-晶体的类型晶体的类型氢氢键键晶晶体体：结结合合力力主主要要依依靠靠氢氢原原子子与与电电负负性性很很大大而而原原子子半半径径较较小小的的两两个个原原子子结结合合成成XHY强强键键弱弱键键形形式式。氢氢键键晶晶体体的的结结合合能能一般比较低一般比较低、氢键具有氢键具
8、有饱和性饱和性。典型的氢键晶体典型的氢键晶体：H2O微观尺度微观尺度材料设计材料设计原子间相互作用势原子间相互作用势v晶体的结合晶体的结合-结合力的一般性质结合力的一般性质力函数力函数平衡位置平衡位置最大有效位置最大有效位置微观尺度微观尺度材料设计材料设计原子间相互作用势原子间相互作用势v晶体的结合晶体的结合-结合力的一般性质结合力的一般性质微观尺度微观尺度材料设计材料设计原子间相互作用势原子间相互作用势v原子间相互作用势原子间相互作用势-对势对势对势在早期的材料研究中发挥了极为重要的作用对势在早期的材料研究中发挥了极为重要的作用,并仍并仍然活跃在计算机模拟的许多领域。然活跃在计算机模拟的许多
9、领域。根据对系统总能量的贡献根据对系统总能量的贡献,可以把对势分为两类。可以把对势分为两类。q系统的总能量完全由对势函数决定系统的总能量完全由对势函数决定,这类对势可以有效这类对势可以有效地描述地描述vanderWaals相互作用相互作用占主导地位的体系；占主导地位的体系；q对势函数仅描述恒定的材料平均密度下系统能量随对势函数仅描述恒定的材料平均密度下系统能量随原原子构型的变化子构型的变化,这类对势适用于描述这类对势适用于描述sp-价态金属价态金属。 微观尺度微观尺度材料设计材料设计原子间相互作用势原子间相互作用势v原子间相互作用势原子间相互作用势-对势对势对于由对于由N个粒子组成的体系个粒子
10、组成的体系,对势函数描述的系统总能量对势函数描述的系统总能量为为 其中其中 ij(rij)为原子为原子i、j相距为相距为rij时的对势函数。对于时的对势函数。对于第一第一类对势类对势U=0,对于对于第二类对势第二类对势U( )为原子凝聚对系统总能为原子凝聚对系统总能量的贡献量的贡献,它是原子平均体积它是原子平均体积 或材料平均密度的函数或材料平均密度的函数,同时同时 ij也可以是也可以是 的函数。的函数。 微观尺度微观尺度材料设计材料设计原子间相互作用势原子间相互作用势v原子间相互作用势原子间相互作用势-对势对势Lennard-Jones势势微观尺度微观尺度材料设计材料设计原子间相互作用势原子
11、间相互作用势v原子间相互作用势原子间相互作用势-对势对势Morse势势 其中其中 0,r0和和 可以通过对凝聚能、平衡时的点阵常数和体可以通过对凝聚能、平衡时的点阵常数和体弹模量的拟合给出。当弹模量的拟合给出。当 =6时时,Morse势与势与Lennard-Jones(6-12)势非常接近。势非常接近。 微观尺度微观尺度材料设计材料设计原子间相互作用势原子间相互作用势v原子间相互作用势原子间相互作用势-对势对势Born-Mayer势：势：Born-Mayer势是为了描述离子晶体中势是为了描述离子晶体中离子间的闭壳层电子所产生的排斥作用而提出的离子间的闭壳层电子所产生的排斥作用而提出的,其一般其
12、一般形式为形式为Born-MayerBorn-Mayer势中的参数势中的参数A A, , B B一般是通过平衡态的晶体数一般是通过平衡态的晶体数据确定的。据确定的。微观尺度微观尺度材料设计材料设计原子间相互作用势原子间相互作用势v原子间相互作用势原子间相互作用势-对势对势sp-价价态态金金属属的的对对势势：对对于于sp-价价态态金金属属,人人们们经经常常可可以以利利用用准准自自由由电电子子近近似似和和弱弱赝赝势势模模型型处处理理。在在这这一一理理论论模模型型中中,内内壳壳层层电电子子的的作作用用被被记记入入原原子子核核,从从而而构构成成有有效效电电荷荷为为Z的的原原子子实实。系系统统的的总总能
13、量为能量为其中为密度关联项。其中为密度关联项。 微观尺度微观尺度材料设计材料设计原子间相互作用势原子间相互作用势v原子间相互作用势原子间相互作用势-基于有效介质方法基于有效介质方法 基基于于有有效效介介质质方方法法(effective-medium-basedMethod)的的原原子子间间相相互互作作用用势势在在有有关关金金属属材材料料的的计计算算机机模模拟拟中中有有着着广广泛泛应应用用,并并取取得得了了巨巨大大成成功功。基基于于有有效效介介质质方方法法也也被被称称为为对对泛泛函函方方法法(pair-functionalmethod),其其理理论论基基础础是是电电子子的的密密度度泛泛函理论。函
14、理论。微观尺度微观尺度材料设计材料设计原子间相互作用势原子间相互作用势v原子间相互作用势原子间相互作用势-基于有效介质方法基于有效介质方法 多粒子体系的总能量的一般形式为多粒子体系的总能量的一般形式为 其其中中rij是是原原子子i,j间间的的距距离离,F,f和和 则则取取决决于于所所依依据据的的物物理理模型和处理方法。模型和处理方法。 微观尺度微观尺度材料设计材料设计原子间相互作用势原子间相互作用势v原子间相互作用势原子间相互作用势-基于有效介质方法基于有效介质方法 以以有有效效介介质质方方法法为为基基础础,先先后后发发展展出出了了原原子子间间相相互互作作用用势势计计算算的的有有效效介介质质理
15、理论论(EMT)、嵌嵌入入原原子子方方法法(EAM)、紧紧束束缚缚方方法法(TB)、二二阶阶动动量量近近似似(SMA)和和胶胶体体模模型型(Gluemodel)等等。尽尽管管这这些些原原子子间间相相互互作作用用势势所所适适用用的的范范围围有有所所不不同同,但但其其出发点都是有效介质方法。出发点都是有效介质方法。 微观尺度微观尺度材料设计材料设计原子间相互作用势原子间相互作用势v原子间相互作用势原子间相互作用势-基于有效介质方法基于有效介质方法 EMT和和EAM势势：有有效效介介质质理理论论和和嵌嵌入入原原子子方方法法的的物物理理思思想想起起源源于于Friedel提提出出的的原原子子嵌嵌入入能能
16、概概念念。原原子子嵌嵌入入能能的的基基本本思思想想是是：原原子子的的凝凝聚聚能能主主要要取取决决于于该该原原子子所所占占据据位位置的局域电子密度。置的局域电子密度。 微观尺度微观尺度材料设计材料设计原子间相互作用势原子间相互作用势v原子间相互作用势原子间相互作用势-基于有效介质方法基于有效介质方法 二阶动量近似和二阶动量近似和TB势：势：二阶动量近似和紧束缚方法起源二阶动量近似和紧束缚方法起源于于能带理论的紧束缚模型能带理论的紧束缚模型。根据紧束缚理论。根据紧束缚理论,电子态密度电子态密度的二阶动量与周围原子的径向函数和有关。带能量近似的二阶动量与周围原子的径向函数和有关。带能量近似地等于电子
17、能带的宽度地等于电子能带的宽度,即二阶动量的平方根。即二阶动量的平方根。其中其中F( )= 1/2 微观尺度微观尺度材料设计材料设计原子间相互作用势原子间相互作用势v原子间相互作用势原子间相互作用势-基于有效介质方法基于有效介质方法 EAM势比较适用于没有成键取向结构的密堆金势比较适用于没有成键取向结构的密堆金属；属；TB势更适用于具有体心立方结构的过渡金属；势更适用于具有体心立方结构的过渡金属；而而EMT势的势函数计算过于复杂。势的势函数计算过于复杂。然而然而,这些问题都在随着人们认识的不断深入这些问题都在随着人们认识的不断深入和一些相关理论的发展而逐渐得以改善。和一些相关理论的发展而逐渐得
18、以改善。 微观尺度微观尺度材料设计材料设计原子间相互作用势原子间相互作用势v原子间相互作用势原子间相互作用势-共价键势共价键势 共共价价键键结结合合的的原原子子间间相相互互作作用用势势在在共共价价材材料料的的计计算算机机模模拟拟中中占占有有极极为为重重要要的的地地位位,这这主主要要是是因因为为在在共共价价材材料料中中原原子子间间相相互互作作用用势势不不仅仅取取决决于于原原子子间间的的距距离离,而而且且与与原原子子间间的的成成键键方方向向有有着着密密切切的的联联系系。所所以以,为为了了正正确确地地描描述述共共价价材材料料中中原原子子间间相相互互作作用用势势的的性性质质,不不仅仅要要考考虑虑两两个
19、个原原子子间间的的距距离离,而而且且要要体体现现成成键键取向的变化对势函数的影响取向的变化对势函数的影响。 微观尺度微观尺度材料设计材料设计原子间相互作用势原子间相互作用势v原子间相互作用势原子间相互作用势-共价键势共价键势 Stilling-Weber势势：Stilling-Weber势势是是针针对对硅硅的的性性质质而而提提出出的的一一种种包包括括两两体体和和三三体体相相互互作作用用的的经经验验势势,被被广广泛泛应应用用于于硅硅的的体体材材料料和和表表面面的的特特性性研研究究。Stilling-Weber势势的的一一般形式为般形式为U3(ri,rj,rk)=h(rij, rik, jik)+
20、 h(rjk,rji, kji)+ h(rki,rkj, ikj)是是一个三体角关联项。一个三体角关联项。 微观尺度微观尺度材料设计材料设计原子间相互作用势原子间相互作用势v原子间相互作用势原子间相互作用势-共价键势共价键势 Tersoff势势和和Brenner势势：Tersoff势势和和Brenner势势起起源源于于Abell引引入入的的有有关关C的的处处理理方方法法。Tersoff势势和和Brenner势势的的一般形式为一般形式为其其中中VR是是排排斥斥项项,VA是是吸吸引引项项,Bij是是一一个个与与键键角角 ijk有有关关的系数。的系数。微观尺度微观尺度材料设计材料设计原子间相互作用势
21、原子间相互作用势v原子间相互作用势原子间相互作用势 在实际的材料研究和计算机模拟中在实际的材料研究和计算机模拟中, , 原子间相互作原子间相互作用势的选择主要取决于所研究的具体材料。用势的选择主要取决于所研究的具体材料。对于分子晶体对于分子晶体, , LennardLennard-Jones-Jones势就是合适的有效势；势就是合适的有效势；对于共价晶体对于共价晶体, , 共价键结合的原子间相互作用势是非共价键结合的原子间相互作用势是非常有效的；常有效的；对于过渡金属对于过渡金属, , 基于有效介质方法是一个理想的方案；基于有效介质方法是一个理想的方案；对于离子键占主导地位的陶瓷材料和金属氧化
22、物对于离子键占主导地位的陶瓷材料和金属氧化物, , 人人们基于壳层模型发展了相应的半经验势们基于壳层模型发展了相应的半经验势. .。 微观尺度微观尺度材料设计材料设计原子间相互作用势原子间相互作用势v原子间相互作用势原子间相互作用势-EAM势势 EAM理理论论是是Daw和和Baskes在在电电子子的的密密度度泛泛函函理理论论和和有有效效介介质质理理论论的的基基础础上上发发展展起起来来的的一一种种构构造造原原子子间间相相互互作作用用势的方法。势的方法。Foiles等等人人对对金金属属EAM势势的的构构造造做做了了重重要要改改进进,并并给给出出了了Au,Ag,Cu,Pt,Pd,Ni等等金金属属的的
23、EAM势势,使使之之不不仅仅适适用用于于纯纯金金属属材材料料的的研研究究，而而且且可可以以对对合合金金材材料料给给出出比比较较理理想想的描述。的描述。人人们们根根据据EAM理理论论,先先后后构构造造出出适适用用于于不不同同材材料料的的多多种种形式的形式的EAM势势。微观尺度微观尺度材料设计材料设计原子间相互作用势原子间相互作用势v原子间相互作用势原子间相互作用势-EAM势势 EAM方方法法在在解解决决固固体体声声子子谱谱、液液态态金金属属、缺缺陷陷、合合金金、杂杂质质、断断裂裂、表表面面结结构构、表表面面吸吸附附、表表面面迁迁移移、表表面面有有序序-无无序序相相变变、表表面面有有序序合合金金、
24、表表面面声声子子、团团簇簇等等诸多领域均取得了巨大成功。诸多领域均取得了巨大成功。 微观尺度微观尺度材料设计材料设计原子间相互作用势原子间相互作用势v原子间相互作用势原子间相互作用势-EAM势势 EAM理论的基本假设是认为金属中某一点的电子理论的基本假设是认为金属中某一点的电子密度是其周围原子贡献的线性组合密度是其周围原子贡献的线性组合,Foiles进而要进而要求系统中原子的能量满足求系统中原子的能量满足Rose等人提出的金属的等人提出的金属的状态方程状态方程 微观尺度微观尺度材料设计材料设计原子间相互作用势原子间相互作用势v原子间相互作用势原子间相互作用势-EAM势势 Daw等人建议原子的电
25、子密度可以根据等人建议原子的电子密度可以根据Hartree-Fock波函波函数通过如下公式计算数通过如下公式计算其中其中Ns为外壳层为外壳层s轨道的电子数轨道的电子数,N为外壳层总电子数为外壳层总电子数。微观尺度微观尺度材料设计材料设计原子间相互作用势原子间相互作用势v原子间相互作用势原子间相互作用势-EAM势势 在在FBD-EAM方法中方法中,排斥对势的形式为排斥对势的形式为 微观尺度微观尺度材料设计材料设计原子间相互作用势原子间相互作用势v原子间相互作用势原子间相互作用势-EAM势势 Z011.011.011.010.010.010.0 1.72272.13951.44751.86331.
26、29501.2663 0.16091.35290.12690.89750.05950.1305 222111Ns1.0001.67601.08091.51660.84781.0571FBD-EAM势的有关参数和所选用的原子构型势的有关参数和所选用的原子构型CuAgAuNiPdPt原子构型原子构型3d104s14d95s25d106s13d84s24d95s15d96s1微观尺度微观尺度材料设计材料设计原子间相互作用势原子间相互作用势v原子间相互作用势原子间相互作用势-EAM势势 a03.6154.094.083.523.893.92Es3.542.853.934.453.915.77B1.38
27、1.041.671.8041.952.83G0.550.420.320.930.460.47EVF1.280.971.031.631.441.68金属性质的计算结果金属性质的计算结果CuAgAuNiPdPt1.301.10.91.61.41.5微观尺度微观尺度材料设计材料设计原子间相互作用势原子间相互作用势v原子间相互作用势原子间相互作用势-EAM势势 c111.671.291.832.332.183.031.701.241.862.4652.3413.47c121.240.911.591.541.842.731.2250.9341.571.4731.762.51c440.760.570.45
28、1.280.650.680.7580.4610.421.2740.7120.765金属性质的计算结果金属性质的计算结果CuAgAuNiPdPt微观尺度微观尺度材料设计材料设计原子间相互作用势原子间相互作用势v原子间相互作用势原子间相互作用势-EAM势势 Cu0.11-0.120.06-0.33-0.38Ag0.11-0.110.42-0.36-0.18Au-0.18-0.110.30-0.150.07Ni0.040.380.08-0.15-0.25Pd-0.34-0.24-0.120.070.03Pt-0.54-0.070.09-0.280.04合金溶解热的单位为合金溶解热的单位为eV,实验数
29、据的来源参见文献实验数据的来源参见文献22合金溶解热合金溶解热CuAgAuNiPdPt0.25-0.130.11-0.39-0.300.39-0.16-0.11-0.19-0.190.28-0.200.030.22-0.09-0.33-0.44-0.29-0.360.06-0.53-0.28微观尺度微观尺度材料设计材料设计原子间相互作用势原子间相互作用势v原子间相互作用势原子间相互作用势-EAM势势 原子的电子密度函数原子的电子密度函数 微观尺度微观尺度材料设计材料设计原子间相互作用势原子间相互作用势v原子间相互作用势原子间相互作用势-EAM势势 原子的有效电荷函数原子的有效电荷函数 微观尺度微观尺度材料设计材料设计原子间相互作用势原子间相互作用势v原子间相互作用势原子间相互作用势-EAM势势 原子的嵌入能函数原子的嵌入能函数 微观尺度微观尺度材料设计材料设计原子间相互作用势原子间相互作用势v原子间相互作用势原子间相互作用势-EAM势势 Au(100)表面的势垒分布的三维变化表面的势垒分布的三维变化（h=0.30 nm）（h=0.25 nm）
