表面电子态的计算方法表面电子态的计算方法及测量方法及测量方法林晓昱2019122202021.121 Outline12表面电子态的计算方法表面电子态的测量方法Ø自洽赝势方法自洽赝势方法ØLCAO(linear combination of atomic orbitals)方法方法Ø格林函数方法格林函数方法Ø反光电子发射谱反光电子发射谱(IPES)2 一一. 表面电子态的计算方法表面电子态的计算方法l表面态是局域于固体自由表面或固体间接口附近的电子能态由于固体表面原子结构不同于体内原子结构，使得表面能级既不同于固体体能带，也不同于孤立原子能级半导体表面通常位于基本禁带中或禁带边缘附近，电子波函数在表面向内、向外都是衰减的l对于具有表面的半无限晶体，暂且假定体内的晶体势并无改变，仅在界面处突然中断（如图1所示）此时求解电子态能级步骤如下：在晶体占有的半无限空间Ⅰ，寻找满足晶体势V(x) 的薛定谔方程的解φⅠ ，在真空的半无限空间Ⅱ，寻找常数势V0的薛定谔方程的解φⅡ，边界条件为交界处的值和微商值相等，由此定出能量和波函数由于是在半无限空间，若将k分解成平行和垂直于表面的两部分，即k=k// +kz，kz 可以是复数波矢，相当于晶体体内衰减解。
图1 近似地认为晶体中周期势一直延伸到表面(a)无限晶体中周期势场V(x); (b)半无限晶体3 自洽赝势方法自洽赝势方法l阿佩尔鲍姆等对表面电子态的计算迈出了很重要的一步他们采用了能成功计算体内能带的赝势方程，而且对表面势作了自洽计算图1显示的表面势为早期的模型，相当于体内的晶体势延伸到表面，然后在界面处突然中断而代之以真空中的常数势既然势V的一部分来自电子相互作用， 表面电子态与体内的不同必然引起表面势与体内的也有所不同表面部分的势V和电子波函数φ通过薛定谔方程和泊松方程联立自洽地求解出来通常采用自洽迭代的办法求出这只有在现代大型计算机的条件下才可能实现l因此，求解表面电子态的问题归结为两个方面：一是从已知近似的表面电子波函数和体内晶体势，求表面势V(r)二是已知表面势V(r)，求表面电子波函数由于表面势不同于体内势，就把求表面电子波函数问题（图1）改为图2的边界划分，即由两个界面分成三个区将z轴垂直表面，真空与半导体分界面为z=V半导体内分成两部分，一部分为体内（Ⅰ），其势场与三维无穷晶体的势完全一样体内（Ⅰ）表面（Ⅱ）真空（Ⅲ）z=Vz=bz图2 计算半导体表面电子态时将表面附近分成三个区。
Ⅰ）为半导体体内，（Ⅱ）为半导体表面，（Ⅲ）为体外真空4 自洽赝势方法自洽赝势方法l一部分为表面（Ⅱ），其势场与体内的不同，并通过自洽计算求出在（Ⅰ）区的全部波函数和能量相当于对体内复数能带结构的研究，这是已知的在（Ⅲ） 区的波函数和能量相当于真空中的电子态，这也是已知的，由于功函数的存在（Ⅲ） 区的势常数高于体内电子能量，所以（Ⅲ）区对应的是“负能量”的态，即具有虚波矢的体外衰减电子态最后问题归结为求解（Ⅱ）区的薛定谔方程，其波函数z=V和z=b处，要分别与（Ⅲ）和（Ⅰ）的波函数连续由此可定出最后的能量和波函数l自洽赝势方法用于表面计算的一个最新发展是Louie用准粒子方法来计算表面态计算得到了As在Ge（111）面上形成的表面态与最近的角分辨光电子谱实验果符合得十分好说明准粒子方法不但可用于体能带的计算， 而且在表面态的能量计算方面，也带来了很大的改进体内（Ⅰ）表面（Ⅱ）真空（Ⅲ）z=Vz=bz5 LCAO方法方法l自洽赝势方法， 虽然方法本身比较严密， 但是计算量却十分大LCAO计算量要小得多lPandey和Phillips用LCAO方法对Si（111）表面态进行了计算，得到用自洽赝势计算大致相符的结果。
但是LCAO方法要简单得多图3 用LCAO方法算出的Si（111）面弛豫以后的表面层态密度同时对体内态密度进行比较6 格林函数方法格林函数方法l用格林函数方法来讨论表面电子结构的问题，早期的工作都是用简化的晶体模型这里介绍Pollman的方法它是由利用格林函数讨论深能级的方法借鉴过来的Pollman等人认为，半导体表面的形成可以这样考虑：将一块三维理想晶体沿某个晶面抽去1层或2层晶面所包含的原子，即相当于形成一个面空位如果限于最近邻或次近邻，这样的一个面空位便将晶体切成两个互不相关的部分，即相当于两块独立的、 具有表面的晶体此时求表面态能级和波函数的问题可以和讨论短程势缺陷的缺陷态能级和波函数的问题联系起来l下面两个图是Pollman等对于Si（100） 面的计算结果图4 (a) Si(100)面表面带和体能带字母b,d和b r 分别表示背键，悬键和桥键所对应的带b) Si(100)表面四个表面态的波函数幅度和表面层次的关系，用20层的LCAO计算得出的能量表示在括号内a)(b)7 二二. 表面电子态的测量方法表面电子态的测量方法理想表面是指表面层中原子排列的对称性与体内原子完全相同，且表面上不附着任何原子或分子的半无限晶体表面(即晶体的自由表面)。
理论分析表明，在表面外侧和内侧，电子的波函数都按指数关系衰减，这表明电子的分布几率在表面处最大，即电子被局限在表面附近这种电子状态即称作表面态，对应的能级称为表面能级图1 纳米管不饱和侧面的表面VBM电子态图2 (a) 单根CuO纳米线的AFM形貌像，(b) 利用AFM电流像方法获得的CuO纳米线的表面态分布图像8 二二. 表面电子态的测量方法表面电子态的测量方法表面分析技术是一种统称，指利用电子、光子、离子、原子、强电场、热能等与固体表面的相互作用，测量从表面散射或发射的电子、光子、离子、原子、分子的能谱、光谱、质谱、空间分布或衍射图像，得到表面成分、表面结构、表面电子态及表面物理化学过程等信息的各种技术图3各种表面分析仪9 表面态研究发展历程表面态研究发展历程 1932~1939年间 I.Tamm 和 W.Shockley 提出的表面量子态问题只是量子力学中的学术性问题1947年 J.Bardeen 提出半导体表面电子态有相当大的状态密度能影响金属/半导体接触的电学特性，这项研究有有助于后来晶体管的发明l表面电子态研究的发展历史大致可分为以下三个时期：起步时期1975年前全面发展时期1975~1985年走向成熟时期1985年后10 1.起步时期起步时期研究技术lX射线光电子谱（XPS）l俄歇电子谱（AES）l紫外光电子谱（UPS）l低能电子衍射谱（LEEDS）主要成就lSi-MOS反型层二维电子气的电子态自洽计算和量子运输理论的建立l局域密度泛函理论结合凝胶模型系数计算金属的功函数l提出实际理论方法计算Ni和Cu的表面能级及理想Si(1 1 1)表面电子结构l采用紧束缚近似模型构造格林函数， 计算状态密度、吸附能等11 2.全面发展时期全面发展时期研究技术l反光电子发射谱（IPES）l部分产额谱（PYSS）l角分辨率光电子发射谱 （ARPES）l恒定初态谱（CFSS）l高分辨电子能量损失谱 （HREELS）主要成就l用KKR方法系统计算了约40种金属的功函数l对半导体表面的弛豫和再构，作了有效而成功的研究l金属/半导体界面的肖特基势垒和Si(1 1 1 )-7x7表面等热点研究l导电聚合物中电子结构和导电机制的研究取得新成果12 3.走向成熟时期走向成熟时期研究技术l扫描隧道显微镜（STM）---可得到原子分辨级的表面原子结构的实空间图像l扫描隧道谱（STS）---可获得与表面局域结构相联系的表面态的实空间图像主要成就l对于像Si(111)-7x7这样复杂表面结构找到合理的模型l实现有效计算表面态电子结构，可计入相对论效应和多体效应l摆脱理论落后于实验的局面，已有能力预测可能出现的结构l对高温超导体费米面结构的理论计算和实验测定取得很大成就13 反光电子谱（反光电子谱（IPES））l在表面电子态研究的发展进程中，出现了大量的新技术、 新方法， 这些技术各具特点，在不同的时期、不同的领域被广泛运用。
在这里主要介绍反光电子谱在表面电子态的实验测量中的运用l反光电子谱(Inverse Photoelectron Spectroscopy，IPES)，是研究空表面态的有效方法它是利用（可调能量的）电子入射到表面，测量从表面出射的光子，这些光子是在入射电子跃迁到空的电子态（包括表面态）时放出的图4 PHI 5000 Versaprobe II 多功能型描XPS微探针（可分析反光电子能谱）图5 反光电子谱中的物理过程14 反光电子谱（反光电子谱（IPES）） 实验时要检测所发射的光子能量，获得未占有态的电子波矢与能量的关系，而且还可以是入射电子做到角分辨，这样还可以得知空表面态的色散关系(依赖于k)因此它被广泛地用于研究材料表面和体相未占有电子结构，包括金属、半导体、化合物乃至聚合物图6 反光电发射两种工作模式能级关系图对比15 IPES基本原理基本原理 IPES可看成PES的逆过程，所以称其为反光电子谱它们的差别在于初态和终态互换，如图7所示据光发射理论PES可分为电子激发、电子向表面输运及克服表面功函数逃逸到真空这三个过程，可以认为IPES也可分为如下三段式过程，即:①能量为E的电子通过产生光子hw进入E - hw的空态。
②光子在固体中输运③光子从固体表面逃逸到真空中,但不受样品表面功函数的影响图7 PES和IPES功能互补简示16 IPES基本原理基本原理由图8可知，产生韧致辐射的能量阈值hw由下式决定，即:式中Φk为灯照的功函数，3/2 KT为电子平均热能(当T = 2200K时，3/2KT = 0.23eV) ，U为电子的加速电压由此可确定费米能级EF的位置:注意(2)式中未引入样品的功函数φ，即费米能级的位置不受φ的影响，所以IPES能准确测定空电子态的能级位置相反在PES中，由于φ与表面吸附有关，测得的结果还要对φ进行修正17 IPES基本原理基本原理 在测量表面时，为避免破坏效应(特别是测量吸附层时)应用低能电子入射(在10eV量级)，并且电流很小这时技术上的困难是要有高效的光子探测器一种实现方法是采用有CaF2窗口的充I2 + Ar气的盖革计数器(见图9)这种探测器只对能量在9.7eV附近的窄能区的光子敏感对低能量光子由于碘的光电子效率低，对高能光子由于CaF2的透过率低而不敏感图9 CaF2透射谱和I2蒸气吸收谱，以及两条曲线的卷积构成一个(9.7±0.4) eV接收窗口的Dose计数器18 IPES实验设备实验设备IPES的实验设备比较简单，基本设备由具有能量选择特性的光子探测器及入射电子源两个部分组成。
1、光子探测器现在主要有充碘和氦的G-M计数器及光栅单色仪与电子倍增器相组合的两种实验方案①G-M计数器 这种方案于1977年首次为Dose用于IPES这种计数器窗口可接近样品,有较大的接受角，从而有较高的探测灵敏度单色仪既可改变探测电子的能量并提高能量分辨率，而倍增器则用于提高探测灵敏度其灵敏度要比G-M计数器方案低两个数量级②光栅单色仪与电子倍增器的组合19 IPES实验设备实验设备2、电子源一般角度积分型IPES中用直接加热的钨丝即可制成简便的电子源，而在角分辨IPES (ARIPES)中则要用低能电子枪，角分辨自旋偏振研究中则要用自旋偏振电子源①钨丝直接加热的电子源优点是经济方便缺点是能量分辨率低(~0.5eV) ②低能电子枪优点是可获得相当好的能量分辨率，但一般束电流较小(~1uA左右)，所以对光学探测器灵敏度要求较高③自旋偏振电子枪用GaAs、GaP等I-V族化合物的负电子亲和势表面的阈值光发射可得到自旋偏振电子源，目前要得到100uA的方向性好而能量分辨率高的自旋偏振电子源较为方便而便宜，并且电子源强度可方便地再提高两个数量级20 Thank You 。