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1、第三章第三章红外光谱（红外光谱（IR）一一.概述概述波长（波长（ m）波数（波数（cm-1）近红外区：近红外区：0.752.5133304000中红外区：中红外区：2.515.44000650远红外区：远红外区：15.483065012绝大多数有机化合物红外吸收波数范围：绝大多数有机化合物红外吸收波数范围：4000665cm-1红外谱图中，红外谱图中，横坐标横坐标：吸收波长：吸收波长( )或波数或波数( )。吸收峰位置。吸收峰位置。纵坐标纵坐标：透过率：透过率(T%)或吸光度或吸光度(A)。吸收峰强度。吸收峰强度。二二.基本原基本原理理用一定频率的红外光照射分子，分子发生振动能级的跃迁。用一定
2、频率的红外光照射分子，分子发生振动能级的跃迁。分子的振动分为：伸缩振动（分子的振动分为：伸缩振动（ ）、弯曲振动（）、弯曲振动（ ）。）。双原子分子振动双原子分子振动多原子分子振动多原子分子振动常见术语基频峰、倍频峰、合频峰、热峰基频峰是分子吸收光子后从一个能基跃迁到相邻的高一能基产生的吸收。倍频峰是分子吸收比原有能量大一倍的光子之后，跃迁两个以上能级产生的吸收峰，出现在基频峰波数n倍处。为弱吸收。和频峰是在两个以上基频峰波数之和或差处出现的吸收峰。为弱峰。热峰来源于跃迁时低能态不是基态的一些吸收峰。=2 C cm-1双原子分子红外吸收的频率决定于折合质量和键力常数。双原子分子红外吸收的频率决
3、定于折合质量和键力常数。力常数力常数/g.s-21218 105812 10546 105力常数表示了化学键的强度，其大小与键能、键长有关。力常数表示了化学键的强度，其大小与键能、键长有关。键能大，键长短，键能大，键长短，K值大，振动吸收频率移向高波数；值大，振动吸收频率移向高波数；键能小，键长长，键能小，键长长，K值小，振动吸收频率移向低波数。值小，振动吸收频率移向低波数。三三.不同官能团的特征吸收频区不同官能团的特征吸收频区官能团区分为：官能团区分为：X-H区、三键区和双键区。区、三键区和双键区。四四.影响官能团吸收频率的因素影响官能团吸收频率的因素主要讨论分子结构变化时，官能团红外吸收频
4、率的变化。主要讨论分子结构变化时，官能团红外吸收频率的变化。2.电子效应电子效应1）诱导效应）诱导效应卤原子吸电子诱导效应，使羰基双键极性增强，卤原子吸电子诱导效应，使羰基双键极性增强，C=O的力常数的力常数变大，吸收向高波数移动。变大，吸收向高波数移动。1 1、质量效应质量效应X-H键的伸缩振动波数（键的伸缩振动波数（cm-1）化学键化学键波数（波数（cmcm-1-1）化学键化学键波数（波数（cmcm-1-1）C-HC-H30003000F-HF-H40004000Si-HSi-H21502150Cl-HCl-H28902890Ge-HGe-H20702070Br-HBr-H26502650
5、Sn-HSn-H18501850I-HI-H23102310诱导效应注意与前面谱图的差别：在注意与前面谱图的差别：在3000cm-1附近的峰附近的峰2）共轭效应）共轭效应羰基与双键共轭，羰基与双键共轭，C=O键长增加，降低了羰基的双键性，键长增加，降低了羰基的双键性，使吸收频率移向使吸收频率移向低低波数。波数。()()(p)试试比较下列两个化合物中哪一个羰基的振动波数相对较高？比较下列两个化合物中哪一个羰基的振动波数相对较高？共轭效应共轭效应: :共轭效应使不饱和键的波数共轭效应使不饱和键的波数显著降低显著降低3.氢键的影响氢键的影响使基团化学键的力常数减小使基团化学键的力常数减小,伸缩振动伸
6、缩振动波数降低波数降低、峰形变、峰形变宽宽。醇羟基：醇羟基：游离态游离态二聚体二聚体多聚体多聚体36003640cm-135003600cm-132003400cm-1羧酸及胺类等化合物羧酸及胺类等化合物,分子间形成氢键后分子间形成氢键后,其相应吸收频其相应吸收频率均移向率均移向低波数低波数.当羰基（当羰基（O)是氢键受体时是氢键受体时,其羰基特征其羰基特征吸收频率向低频移动吸收频率向低频移动4060cm-1变化范围：变化范围：40100200cm-14.环的张力环的张力一般而言一般而言,环的张力增大时环的张力增大时,环上环上有关官能团的吸收频率逐有关官能团的吸收频率逐渐渐升高升高。环内环内双
7、键的双键的C=C伸缩振动吸收频率随环的减小即张力增大而伸缩振动吸收频率随环的减小即张力增大而降低降低。环的张力增大时环的张力增大时,环上环上有关官能团的吸收频率逐有关官能团的吸收频率逐渐渐升高升高。环内环内双键的双键的C=C伸缩振动吸收频率随环的减小而伸缩振动吸收频率随环的减小而降低降低。5、空间位阻一般共轭使振动频率降低6、跨环共轭效应7.成键碳原子的杂化状态成键碳原子的杂化状态（杂化轨道中（杂化轨道中S成分越高，其电负性越强）成分越高，其电负性越强）8.振动的偶合振动的偶合分子内两基团位置很近并且振动频率相同或相近时分子内两基团位置很近并且振动频率相同或相近时,它们之它们之间发生强相互间发
8、生强相互作用作用,结果产生两个吸收峰结果产生两个吸收峰,一个向高频移动一个向高频移动,一个向低频移动。一个向低频移动。8、振动耦合效应含有若干个相同的化学键的振动频率发生分裂的现象称为耦合效应。当一个化学键的伸缩振动与另一个化学键的振动吸收频率很接近时，就会发生振动耦合。一个化学键的某一种振动的基频和他自己或另一个连在一起的化学键的某一种振动的倍频或组频很接近时，可以发生耦合，这种耦合成为费米共振。五五.红外吸收峰的强度红外吸收峰的强度红外吸收强度取决于跃迁的几率：红外吸收强度取决于跃迁的几率：跃迁几率跃迁几率 abab ab ab 跃迁偶极矩跃迁偶极矩红外电磁波的电场矢量红外电磁波的电场矢量
9、强度决定于振动时强度决定于振动时偶极矩变化偶极矩变化大小。偶极矩变化愈大，吸收大小。偶极矩变化愈大，吸收强度愈大；偶极矩变化愈小，吸收强度愈小；没有偶极矩变强度愈大；偶极矩变化愈小，吸收强度愈小；没有偶极矩变化化,则不产生红外吸收。则不产生红外吸收。例：例：VC=O吸收强度大于吸收强度大于VC=C。对称烯、炔等无吸收峰或吸对称烯、炔等无吸收峰或吸收峰很弱。收峰很弱。吸收强度的表示：吸收强度的表示：vs( 200) 200)、s s(= 75(= 75200)200)、 m m(= (= 25 2575)75)、w w(= 5(= 525)25)、vwvw( 5)(1724cm-1，相差，相差6
10、2cm-1.邻苯二甲酸酐强度强度1845cm-11760cm-1，相差，相差85cm-1.905cm-1,C-O-C伸缩，耦合不明显伸缩，耦合不明显4.5酰卤卤素原子直接与羰基相连，强诱导效应使羰基伸缩振动大大升高。脂肪族位于1800厘米-1附近。C-X伸缩振动：脂肪族1000-910厘米-1，峰形宽大，芳香族1250-1110厘米-1，通常分裂为数个峰。C-X弯曲振动：1310-1040厘米-1金刚烷酰氯4.6酰胺N-H伸缩振动：3540-3125厘米-1，伯酰胺为强度相近的双峰，相距120厘米-1，仲酰胺为单峰，叔酰胺无此峰。尖峰羰基伸缩振动：1690-1620厘米-1（酰胺I峰）N-H弯
11、曲振动（+C-N伸缩振动）：1650-1580厘米-1（酰胺II峰）C-N伸缩振动（+N-H弯曲振动）：1430-1050厘米-1（酰胺III峰）吡嗪酰胺（抗结核病药）5胺、亚胺和胺盐胺、亚胺和胺盐特征吸收特征吸收化合物化合物吸收峰位置吸收峰位置(cm-1)吸收峰特征吸收峰特征NH伸缩振伸缩振动动伯胺类伯胺类3500-3300两个峰，强度中两个峰，强度中仲胺类仲胺类3500-3300一个峰，强度中一个峰，强度中亚胺类亚胺类3400-3300一个峰，强度中一个峰，强度中NH弯曲振弯曲振动动伯胺类伯胺类1650-1590强度强，中强度强，中仲胺类仲胺类1650-1550强度极弱强度极弱C-N振动振
12、动芳香芳香胺胺伯伯1340-1250强度强强度强仲仲1350-1280强度强强度强叔叔1360-1310强度强强度强脂肪脂肪胺胺1220-1020强度中，弱强度中，弱1410强度弱强度弱2-戊胺戊胺1590cm-1NH2剪式振动即剪式振动即N-HN-H对称弯曲振动；对称弯曲振动；1185cm-1：CN伸缩振动伸缩振动N-HC-HN-HC-H二己胺二己胺3310cm-1：弱峰，：弱峰，NH伸缩振动；伸缩振动；1460cm-1：CH2剪式振动剪式振动+CH3反对称变形反对称变形振动；振动；1110Cm-1：CN伸缩振动；伸缩振动；715cm-1：NH非平面摇摆振动非平面摇摆振动,骨架振动骨架振动三
13、乙胺三乙胺6 6 硝基化合物硝基化合物对称伸缩振动对称伸缩振动反对称伸缩振动反对称伸缩振动(13901320cm-1)（16151540cm-1）7金属有机化合物金属有机化合物三苯基砷的红外光谱图三苯基砷的红外光谱图3078cm-1：苯基：苯基C-H伸缩振动；伸缩振动；1607cm-1:苯基苯基C=C伸缩振动；伸缩振动；1488，1432cm-1苯环骨架振动；苯环骨架振动；734，694cm-1：单取代苯的：单取代苯的C-H弯曲振动弯曲振动8 8 高分子化合物高分子化合物聚异戊二烯的红外光谱图聚异戊二烯的红外光谱图1652cm-1:C=C伸缩振动；伸缩振动；1438cm-1：甲基反对称变形振动
14、和亚甲基剪式振动重：甲基反对称变形振动和亚甲基剪式振动重叠；叠；1369cm-1：甲基对称变形振动：甲基对称变形振动红外图谱解析红外图谱解析红外光谱的分区红外标准谱图及检索萨特勒红外谱图集是较常用的谱图集，数据库，网上资源红外图谱的解析步骤红外图谱的解析实例红外光谱的分区红外光谱的分区4000-2500cm-1:这是X-H单键的伸缩振动区。2500-2000cm-1:此处为叁键和累积双键伸缩振动区2000-1500cm-1:此处为双键伸缩振动区1500-600cm-1:此区域主要提供C-H弯曲振动的信息红外图谱的解析步骤红外图谱的解析步骤首先观察谱图的高频区，确定可能存在的官能首先观察谱图的高
15、频区，确定可能存在的官能团，再根据指纹区确定结构。团，再根据指纹区确定结构。计算分子的计算分子的不饱和度不饱和度，根据不饱和度的结果推，根据不饱和度的结果推断分子中可能存在的官能团。断分子中可能存在的官能团。在在解解析析光光谱谱的的时时候候，往往往往只只能能给给出出10-20%10-20%的的谱谱峰的确切归属峰的确切归属当当某某个个区区域域存存在在一一些些吸吸收收峰峰时时，不不能能就就此此断断定定分子中一定有某种官能团分子中一定有某种官能团其中n为分子中4价原子的数目，如C，Si；a为分子中3价原子的数目，如P，N；b为分子中1价原子的数目，如H，F，Cl，Br，I。氧和硫的存在对不饱和度没有
16、影响。不饱和度不饱和度1.某化合物的分子式某化合物的分子式C6H14，红外谱图如下，试推测该化，红外谱图如下，试推测该化合物的结构。合物的结构。从从谱谱图图看看，谱谱峰峰少少，峰峰形形尖尖锐锐，谱谱图图相相对对简简单单，可可能化合物为对称结构。能化合物为对称结构。从从分分子子式式可可看看出出该该化化合合物物为为烃烃类类，不不饱饱和和度度的的计计算：算：U=（62+2-14）/2=0表表明明该该化化合合物物为为饱饱和和烃烃类类。由由于于1380cm-1的的吸吸收收峰峰为为一一单单峰峰，表表明明无无偕偕二二甲甲基基存存在在。775cm-1的的峰峰表表明明亚甲基基团是独立存在的。因此结构式应为：亚甲
17、基基团是独立存在的。因此结构式应为：由由于于化化合合物物分分子子量量较较小小，精精细细结结构构较较为为明明显显，当当化化合合物物的的分分子子量量较较高高时时，由由于于吸吸收收带带的的相相互互重重叠叠，其其红红外吸收带较宽。外吸收带较宽。解答解答谱峰归属谱峰归属3000-2800cm-1：饱饱和和CH的的反反对对称称和和对对称称伸伸缩缩振振动动（甲甲基基：2960和和2872cm-1，亚亚甲甲基基：2926和和2853cm-1）。）。1461cm-1：亚亚甲甲基基和和甲甲基基弯弯曲曲振振动动（分分别别为为1470和和1460cm-1）。）。1380cm-1：甲基弯曲振动：甲基弯曲振动(1380c
18、m-1)。775cm-1： 乙乙 基基 CH2的的 平平 面面 摇摇 摆摆 振振 动动（780cm-1）。）。2.试推断化合物试推断化合物C4H5N的结构的结构解答解答不饱和度计算：不饱和度计算：U=（42+2-5+1）/2=3由由不不饱饱和和度度分分析析，分分子子中中可可能能存存在在一一个个双双键键和和一一个个叁叁键键。由由于于分子中含分子中含N，可能分子中存在，可能分子中存在CN基团。基团。由由红红外外谱谱图图看看：从从谱谱图图的的高高频频区区可可看看到到:2260cm-1，氰氰基基的的伸伸缩缩振振动动吸吸收收；1647cm-1，乙乙烯烯基基的的C=C伸伸缩缩振振动动吸吸收收。可可推推测分
19、子结构为：测分子结构为：由由1865，990，935cm-1：表表明明为为末末端端乙乙烯烯基基。1418cm-1：亚亚甲甲基基的的弯弯曲曲振振动动（1470cm-1，受受到到两两侧侧不不饱饱和和基基团团的的影影响响，向向低低波波数数位位移移）和和末末端端乙乙烯烯基基弯弯曲曲振振动动（1400cm-1）。验验证证推推测测正正确。确。3. 3. 试推断化合物试推断化合物C7H9N的结构的结构解答解答不饱和度的计算：不饱和度的计算：U=（72+2-9+1）/2=4不不饱饱和和度度为为4，可可能能分分子子中中有有多多个个双双键键，或或者者含含有有一一个个苯环。苯环。3520和和3430cm-1：两两个
20、个中中等等强强度度的的吸吸收收峰峰表表明明为为-NH2的的反对称和对称伸缩振动吸收（反对称和对称伸缩振动吸收（3500和和3400cm-1）。）。1622，1588，1494，1471cm-1：苯苯环环的的骨骨架架振振动动（1600、1585、1500及及1450cm-1）。证明苯环的存在。）。证明苯环的存在。748cm-1：苯环取代为邻位（：苯环取代为邻位（770-735cm-1）。）。1442和和1380cm-1：甲基的弯曲振动（：甲基的弯曲振动（1460和和1380cm-1）。）。1268cm-1：伯芳胺的：伯芳胺的CN伸缩振动（伸缩振动（1340-1250cm-1）。）。由以上信息可知
21、该化合物为邻由以上信息可知该化合物为邻-甲苯胺。甲苯胺。4.试推测化合物试推测化合物C8H8O2的分子结构。的分子结构。解答解答不饱和度的计算不饱和度的计算U=（82+2-8）/2=5不不饱饱和和度度大大于于4，分分子子中中可可能能有有苯苯环环存存在在，由由于于仅仅含含8个个碳碳，因因此此分分子子应应为含一个苯环一个双键。为含一个苯环一个双键。1610，1580，1520，1430cm-1：苯苯环环的的骨骨架架振振动动（1600、1585、1500及及1450cm-1）。证明苯环的存在。）。证明苯环的存在。825cm-1：对位取代苯（：对位取代苯（833-810cm-1）。）。1690cm-1
22、：醛醛基基C=O伸伸缩缩振振动动吸吸收收（1735-1715cm-1，由由于于与与苯苯环环发发生共轭向低波数方向位移）。生共轭向低波数方向位移）。2820和和2730cm-1：醛基的：醛基的CH伸缩振动（伸缩振动（2820和和2720cm-1）。）。1465和和1395cm-1：甲基的弯曲振动（：甲基的弯曲振动（1460和和1380cm-1）。）。1260和和1030cm-1：COC反对称和对称伸缩振动（反对称和对称伸缩振动（1275-1010cm-1）。）。由以上信息可知化合物的结构为：由以上信息可知化合物的结构为：2.烯烃烯烃 C=C16801600cm-1 =CH31003010cm-1
23、 =CH1000800cm-1 C=C吸收峰的强度受分子对称性影响吸收峰的强度受分子对称性影响3.炔烃炔烃V VCCCC 2250cm 2250cm-1 -1 V VC-HC-H 3340-3300cm 3340-3300cm-1-1 C-HC-H 680-610cm 680-610cm-1-14.芳烃芳烃 C=C16601450cm-1 =CH31103010cm-1 =CH900690cm-1（芳环碳碳骨架伸缩振动）（芳环碳碳骨架伸缩振动）“定位峰定位峰”5.醇、酚类化合物醇、酚类化合物V-OH36503600cm-1(游离游离)尖峰尖峰V-OH35503200cm-1(缔合缔合)宽峰宽峰
24、VC-O1260100cm-16.羰基化合物羰基化合物1）酮）酮脂肪酮脂肪酮VC=O1715cm-1芳香酮芳香酮VC=O1695cm-1不饱和酮不饱和酮VC=O1675cm-12）醛）醛VC=O1725cm-1VC-H2720cm-1（鉴别（鉴别-CHO）3）酯）酯VC=O1740cm-1VC-O-C130011504）羧酸）羧酸VC=O17701750cm-1（单体）（单体），1710cm-1（二聚体）（二聚体）VO-H30002500（二聚体）（二聚体） O-H1400，920cm-15）酸酐）酸酐VC=O18601800cm-1，18001750cm-1VC-O-C11701050(开链
25、酸酐开链酸酐)，13101210cm-1(环状酸酐环状酸酐)6）酰胺）酰胺VN-H35003035VC=O16901620cm-1 N-H16201590(伯伯)15501510(仲仲)7）酰卤）酰卤脂肪族酰卤脂肪族酰卤VC=O1800cm-1芳香族酰卤芳香族酰卤VC=O17851765cm-17.醚类醚类VC-O-C12751020cm-18.胺类胺类一级胺一级胺VN-H34903400 N-H16501590，900650二级胺二级胺VN-H35003300 N-H750700三级胺三级胺无无VN-H吸收峰吸收峰无无 N-H吸收峰吸收峰七七.红外谱图解析红外谱图解析1.根据给出的分子式、根
26、据给出的分子式、IR、NMR数据，推测化合物的结构式。数据，推测化合物的结构式。分子式：分子式：C3H8O；IR：36003200cm-1(宽宽)NMR H/ppm:1.1(d,6H)，3.8(m,1H)，4.4(s,1H)2.根据给出的分子式及根据给出的分子式及IR、NMR主要数据主要数据,推测化合物的结构。推测化合物的结构。分子式：分子式：C10H12O2IR：3010，2900，1735，1600，1500cm-1NMR:1.3(t,3H)，2.4(q,2H)，5.1(s,2H)，7.3(s,5H)3.一化合物分子式为一化合物分子式为C9H10O,其其IR及及1HNMR谱如下图。谱如下图
27、。写出化合物的结构式写出化合物的结构式,并指出并指出1HNMR谱中各峰及谱中各峰及IR谱中谱中主要峰的归属。主要峰的归属。C9H10O1HNMR: /ppm7.1(s,5H)3.5(s,2H)2.0(s,3H)IR:3050cm-1苯苯 =C-H2900cm-1烷烷 C-H1700cm-1 C=O1600,1500cm-1苯苯 C=C1380cm-1烷烷 CH3思考题：思考题：(1)根据下面所给的分子式、根据下面所给的分子式、IR、NMR主要数据，推测相应主要数据，推测相应化合物的结构。化合物的结构。C9H10O2；IR/cm-1:3010，3000，1670。1598，1500，1258，1021，833NMR /ppm：2.5(s,3H)，3.95(s,3H)，7.5(q,4H)(2)反式和顺式反式和顺式-1,2-环戊二醇在环戊二醇在34503570cm-1处均有一个宽的处均有一个宽的吸收带，如何用吸收带，如何用IR来区分顺反异构体。来区分顺反异构体。
