第五讲第五讲 有机酸碱理论有机酸碱理论•1、、 酸碱概念的发展酸碱概念的发展•1663年年 （英）（英）Boyle, R. • 酸具有酸味，能使蓝色石蕊变红酸具有酸味，能使蓝色石蕊变红• 碱具有苦涩味，能使红色石蕊变蓝碱具有苦涩味，能使红色石蕊变蓝•18世纪后期，从物质内在性质认识酸碱世纪后期，从物质内在性质认识酸碱•1781年年 （法）（法）Lavoisier, A. L.• 酸是一类含氧化合物，氧酸是一类含氧化合物，氧——酸素酸素•19世纪初，世纪初，HCl，，HI等被发现等被发现• 1811年年 Davy, D. P. • 提出提出“氢是酸的基本元素氢是酸的基本元素”的论点的论点 2、有机化合物的酸碱问题、有机化合物的酸碱问题•1、、 酸碱概念的发展酸碱概念的发展•19世纪后期，近代酸碱理论开始形成世纪后期，近代酸碱理论开始形成•A、、1889年年 Arrhenius, S. A. 水水-离子论离子论•20世纪世纪 •B、、 Franklin, F.C. 溶剂论溶剂论•C、、Bronsted, J. N.----Lowry, T. M. 质子论质子论•D、、Lewis, G. N. 电子论电子论•E、、Pearson, R. G. 软硬酸碱理论软硬酸碱理论 2、有机化合物的酸碱问题、有机化合物的酸碱问题•2、、 Arrihenius 离子论离子论• 在水溶液中能电离出氢离子的物质称为酸；在水溶液中能电离出氢离子的物质称为酸；能电离出氢氧根离子的物质称为碱能电离出氢氧根离子的物质称为碱•局限性：局限性：•不能解释非水体系和非溶剂体系的问题不能解释非水体系和非溶剂体系的问题 三、有机化合物的酸碱问题三、有机化合物的酸碱问题•3、、 Bronsted, J. N.---Lowry, T. M. 质子论质子论•凡能给出质子的分子或离子都是酸凡能给出质子的分子或离子都是酸•凡能与质子结合的分子或离子都是碱凡能与质子结合的分子或离子都是碱•酸碱反应是两个共轭酸碱对之间的质子传递反应酸碱反应是两个共轭酸碱对之间的质子传递反应 三、有机化合物的酸碱问题三、有机化合物的酸碱问题•质子论离开溶剂而从物质能否授受质子给酸碱质子论离开溶剂而从物质能否授受质子给酸碱下定义，下定义，有机化合物中含有大量的有机化合物中含有大量的C-H，，O-H，，N-H，，S-H，，P-H键，因此，可以用质子酸碱键，因此，可以用质子酸碱的强弱来判断它们的反应活性的强弱来判断它们的反应活性•质子酸碱的强弱可以用质子酸碱的强弱可以用pKa的大小比较判断的大小比较判断• pKa值越大，则酸性越弱值越大，则酸性越弱• pKa值越小，则酸性越强值越小，则酸性越强 三、有机化合物的酸碱问题三、有机化合物的酸碱问题•4、、 Lewis, G. N. 电子论电子论•凡能接受电子对的任何分子、离子或原子凡能接受电子对的任何分子、离子或原子团统称为酸团统称为酸——电子接受体电子接受体•凡是含有可供电子对的分子、离子或原子凡是含有可供电子对的分子、离子或原子团统称为碱团统称为碱——电子供体电子供体 三、有机化合物的酸碱问题三、有机化合物的酸碱问题•Lewis, G. N. 电子论电子论 的局限性的局限性•1）标准不同，强度不同；）标准不同，强度不同；•2）范围过于广泛，不便于区分酸和碱中）范围过于广泛，不便于区分酸和碱中存在的各种差别存在的各种差别 三、有机化合物的酸碱问题三、有机化合物的酸碱问题•5、典型有机酸的强弱及其影响因素、典型有机酸的强弱及其影响因素•——醇、酚、羧酸、（磺酸）是典型的有机酸醇、酚、羧酸、（磺酸）是典型的有机酸•它们与水和碳酸的酸性强弱顺序如下：它们与水和碳酸的酸性强弱顺序如下：• 醇醇 水水 酚酚 碳酸碳酸 羧酸羧酸 （磺酸）（磺酸）•pKa 15~18 15.7 ~10 ~6.35 ~5 -1•问题：为什么酚的酸性比醇强？羧酸的酸性比问题：为什么酚的酸性比醇强？羧酸的酸性比酚强？酚强？ 5、典型有机酸的强弱及其影响因素•酚的酸性比醇强是因为苯基的共轭作用酚的酸性比醇强是因为苯基的共轭作用 5、典型有机酸的强弱及其影响因素•羧酸的酸性强于酚则因为羧基中羰基的吸电子羧酸的酸性强于酚则因为羧基中羰基的吸电子作用，削弱了作用，削弱了O-H键键 5、典型有机酸的强弱及其影响因素•利用醇、酚、羧酸酸性强弱不同以及与水和碳利用醇、酚、羧酸酸性强弱不同以及与水和碳酸的酸性差别可以分离纯化它们酸的酸性差别可以分离纯化它们• 醇醇 有机相有机相 醇醇 有机相：醇有机相：醇• 酚酚 酚酚 水相：酚盐水相：酚盐 酚酚• 羧酸羧酸 水相水相 羧酸盐羧酸盐 羧酸羧酸NaHCO3HClNaOHCO2H2O 5、典型有机酸的强弱及其影响因素•同类型的有机酸，其结构的不同酸性也不同同类型的有机酸，其结构的不同酸性也不同•液相中液相中醇的酸性次序为：醇的酸性次序为： CH3OH>RCH2OH>R2CHOH>R3COH 即：即：CH3OH > 10醇醇 > 20醇醇 > 30醇醇•气相中，酸性次序则恰恰相反：气相中，酸性次序则恰恰相反： R3COH> R2CHOH> RCH2OH> CH3OH 即：即： 30醇醇 > 20醇醇 > 10醇醇 > CH3OH 5、典型有机酸的强弱及其影响因素•醇在气相与液相酸性顺序的不同在于：醇在气相与液相酸性顺序的不同在于：•气相气相——表现了表现了烷基吸电子烷基吸电子的本质的本质•液相液相——受溶剂化作用影响受溶剂化作用影响•30醇的空间位阻较大，相对溶剂化作用弱，烷醇的空间位阻较大，相对溶剂化作用弱，烷氧基负离子（氧基负离子（RO-）的稳定性减弱，酸性减弱）的稳定性减弱，酸性减弱 5、典型有机酸的强弱及其影响因素典型有机酸的强弱及其影响因素•对于酚而言，苯环上取代基不同，酸性不同对于酚而言，苯环上取代基不同，酸性不同•吸电子基团使酸性增强吸电子基团使酸性增强•给电子基团给电子基团使酸性减弱使酸性减弱 5、典型有机酸的强弱及其影响因素•如何理解如何理解烷基的给电子烷基的给电子作用作用•——超共轭作用超共轭作用 5、典型有机酸的强弱及其影响因素•烷基取代乙酸的烷基取代乙酸的pKa进一步说明了烷基给电子进一步说明了烷基给电子作用作用CH3CH2COOH4.88(CH3)2CHCOOH4.86(CH3)3CCOOH5.05CH3COOH4.76 5、典型有机酸的强弱及其影响因素•苯环上取代基位置不同影响也不相同苯环上取代基位置不同影响也不相同氯主要表现为吸电子诱导效应氯主要表现为吸电子诱导效应——随着距离随着距离增加迅速递减增加迅速递减 5、典型有机酸的强弱及其影响因素•硝基则是吸电子诱导与共轭共存硝基则是吸电子诱导与共轭共存——共振结构共振结构 5、典型有机酸的强弱及其影响因素•类似的规律存在于取代基对苯甲酸酸性的影响类似的规律存在于取代基对苯甲酸酸性的影响 取代基的电子效应取代基的电子效应leffect诱导效效应 (inductive ) —— 键的极性通的极性通过sigma键传递的作用的作用l共共轭效效应 (conjugative effect) —— 相相邻p轨道道电子的离域运子的离域运动l场效效应 (field effect) (略）略） ——合适的空合适的空间距离的基距离的基团间静静电作用作用 •给电子子诱导效效应 —— 取代基与碳成取代基与碳成键的的电子子对偏移向碳的偏移向碳的诱导效效应•吸吸电子子诱导效效应 —— 取代基与碳成取代基与碳成键的的电子子对偏移向取代基的偏移向取代基的诱导效效应诱导效应诱导效应 吸吸电子子诱导效效应l同一族的元素随着原子外同一族的元素随着原子外电子子层的的增加增加而吸而吸电子子诱导效效应降低降低 l —F > —Cl > —Br > —Il —OR > —SRl —NR2 > —PR2诱导效应诱导效应 吸吸电子子诱导效效应l————同一周期的元素从左到右增加同一周期的元素从左到右增加 l -F>F>-OR>OR>-NRNR2 2>>-CRCR3 3l————不同不同杂化状化状态的碳原子以的碳原子以ss轨道成分多者道成分多者吸吸电子能力子能力强 （（spsp> >spsp2 2> >spsp3 3），），如：如： 诱导效应诱导效应 •带正正电荷的基荷的基团具有具有强吸吸电子子诱导效效应•带负电荷的基荷的基团具有具有强给电子子诱导效效应 诱导效应诱导效应 各基各基团的的诱导效效应顺序序为：：吸吸电子基子基团：：NO2 > CN > F > Cl > Br > I > > OCH3 > OH > C6H5 > > H给电子基子基团：：(CH3)3C > (CH3)2CH > CH3CH2 > CH3 > H请参参阅教材表教材表4-7部分取代乙酸的部分取代乙酸的p pK Ka a值 诱导效应诱导效应与第一章第与第一章第38页的内容页的内容不同不同 2 诱导效应强度的比较诱导效应强度的比较•（（1）） 根据酸碱的强度比较根据酸碱的强度比较• 选选取取适适当当的的酸酸或或碱碱，，以以不不同同的的原原子子或或基基团团取取代代其其中中某某一一个个氢氢原原子子，，测测定定取取代代酸酸碱碱的的离离解解常常数数，，可可以以估估算算出出这这些些原原子子或或基基团团的的诱诱导导效效应应次次序序。
例例如如由由各各种种取取代代乙乙酸酸的的离离解解常常数数，，可可以以得得出出下下列列基基团诱导效应的强度次序团诱导效应的强度次序• -I效应：效应： —NO2 > —N+(CH3)3 > —CN >• —F > —Cl > —Br > —I > —OH > —OCH3 >• —C6H5 > —CH=CH2 > —H > —CH3 > • — CH2CH3 > —C(CH3)3（（+I效应的方向与此相反）效应的方向与此相反） 第一章第第一章第38页的内容页的内容 •由于相由于相邻 p 轨道的重叠而道的重叠而产生的生的电子子间的相的相互流互流动称称为共共轭效效应（降低体系能量）（降低体系能量）共轭效应共轭效应 l给电子共子共轭效效应——能增高共能增高共轭体系的体系的电子密度子密度 -NR2 > -OR > -F; -O- > OR; -F > -Cl > -Br > -I （（为何？）何？）l吸吸电子共子共轭效效应—— 能降低共能降低共轭体系的体系的电子密度子密度 -NO2 > -SO3H; -CN > -SO2NH2；； -CHO > -COR > -COOR > CONR2 > -COOH; -C(=O)R > -C(=N)R > -C(=CR2)R共轭效应共轭效应如果取代基中心原子的主量子数与碳的主量子数不同，则轨道重迭程度如果取代基中心原子的主量子数与碳的主量子数不同，则轨道重迭程度相对较小，离域程度相应减弱，而且主量子数差值越大影响越明显。
因相对较小，离域程度相应减弱，而且主量子数差值越大影响越明显因此，一般讲，此，一般讲，+C效应在同族中随中心原子的原子序数增大而降低效应在同族中随中心原子的原子序数增大而降低 •当一个基当一个基团显示有示有诱导效效应又有共又有共轭效效应时，，则整个基整个基团表表现出的出的电子效子效应是是两种效两种效应的的总和和取代基的电子效应取代基的电子效应l 取代基取代基产生的生的诱导效效应一般一般对苯苯环的的邻位位产生生较大的影响，而大的影响，而共共轭效效应则对邻对位位产生更大影响生更大影响 5、典型有机酸的强弱及其影响因素•对于苯环取代基对于苯环取代基的影响要仔细作出的影响要仔细作出分析比较分析比较 6、典型有机碱的强弱及其影响因素、典型有机碱的强弱及其影响因素•典型的有机碱主要是胺典型的有机碱主要是胺 •————胺中氮原子的孤对电子可以接受质子胺中氮原子的孤对电子可以接受质子•其碱性强弱可以用其碱性强弱可以用pKb来表示来表示•————pKb值越高，碱性越弱值越高，碱性越弱 6、典型有机碱的强弱及其影响因素、典型有机碱的强弱及其影响因素•苯胺的碱性大大弱于脂肪胺，是因为苯胺中氮苯胺的碱性大大弱于脂肪胺，是因为苯胺中氮原子上孤对电子与苯环的大原子上孤对电子与苯环的大pi键有一定的作用键有一定的作用•脂肪胺的碱性强于氨，因为脂肪胺的碱性强于氨，因为烷基的给电子烷基的给电子作用作用NH34.76CH3NH23.38CH3CH2NH23.36C6H5NH29.40 6、典型有机碱的强弱及其影响因素、典型有机碱的强弱及其影响因素•伯胺、仲胺和叔胺中仲胺碱性相对最强伯胺、仲胺和叔胺中仲胺碱性相对最强•————这是因为烷基的给电子作用，使得仲胺这是因为烷基的给电子作用，使得仲胺碱性大于伯胺，而叔胺虽然多了一个给电子碱性大于伯胺，而叔胺虽然多了一个给电子烷基，烷基，但因为空间位阻的关系但因为空间位阻的关系，，溶剂化作用溶剂化作用减弱，碱性反而减弱。
减弱，碱性反而减弱 7、其它有机化合物与质子酸碱、其它有机化合物与质子酸碱结构式≈pKa结构式≈pKaRSO3H-1RSO2CH2R23RCOOH5RCH2COOR25ArSH7～8RC=CH25ArOH10RCH2CN25RCH2NO210RNH235RSH10PhCH2R41RN+H310.5R2C=CR-CH2R43ROH15～18R2C=CH244RCOCH2R16～20RCH350 7、其它有机化合物与质子酸碱、其它有机化合物与质子酸碱•羰基化合物的羰基化合物的alpha-氢的酸性与缩合反应氢的酸性与缩合反应•有机化合物中的常用碱试剂的碱性强弱顺序：有机化合物中的常用碱试剂的碱性强弱顺序： RLi > PhLi > RNHNa > R3ONa > CH3ONa 7、其它有机化合物与质子酸碱、其它有机化合物与质子酸碱•环戊二烯的环戊二烯的sp3碳上的氢的碳上的氢的pKa为为16，其酸性与，其酸性与醇相当，说明芳香环戊二烯负离子十分稳定，醇相当，说明芳香环戊二烯负离子十分稳定，进一步佐证了芳香结构的稳定性进一步佐证了芳香结构的稳定性 •pKa 16 20 23• ROH RCOCH2R• 15～～18 16~20 8、、有机化合物中路易斯酸碱相关的问题有机化合物中路易斯酸碱相关的问题•n-供体：供体： •pi-供体：供体： 三、有机化合物的酸碱问题三、有机化合物的酸碱问题•一般我们所说的酸或碱都是指离子论或一般我们所说的酸或碱都是指离子论或质子论范畴的酸或碱，当使用路易斯酸质子论范畴的酸或碱，当使用路易斯酸或碱这个名称时，就表示它和一般所指或碱这个名称时，就表示它和一般所指的质子酸或质子碱有所不同。
的质子酸或质子碱有所不同 HSAB(Hard and Soft Acids and bases)软硬酸碱理论软硬酸碱理论 一、理论原理一、理论原理 •HSAB由由1963年美国化学家年美国化学家Pearson根据根据Lewis酸碱理论和实验观察而提出酸碱理论和实验观察而提出•应用于无机化学、有机化学、催化反应、应用于无机化学、有机化学、催化反应、化学键理论等方面化学键理论等方面 Lewis酸碱 软酸碱：与硬酸碱相反交界酸碱：界于软硬之间硬酸碱 ：正电荷高、极化性低、体积小、难氧化、不易变形 硬硬 酸酸 交交 界界 酸酸 软软 酸酸 硬硬 碱碱 交交 界界 碱碱 软软 碱碱B3+ + F- H- return类聚效应：类聚效应： •HASB原则：原则： 硬亲硬，软亲软，交界酸硬亲硬，软亲软，交界酸碱两边管碱两边管生成物稳定性高反应过程速度快 二、在化学中的应用二、在化学中的应用•、配合物的形成规律、配合物的形成规律•、判断溶解度、判断溶解度•、定性分析中的应用、定性分析中的应用•、解释有机试剂的选择性、解释有机试剂的选择性•、掩蔽剂和解蔽剂的选择、掩蔽剂和解蔽剂的选择•其他应用其他应用 、配合物的形成规律、配合物的形成规律生成稳定配合物反应速度快生成物不稳定或不能形成，反应速度慢Bi3+（交界酸）+6Br-（交界碱） BiBr63-Cu2+（交界酸）+4NH3（硬碱） Cu（NH3）42+Pd2+（软酸）+4Br-（交界碱） PdBr42-生成物较稳定反应速度适中 •对配合物中异性双基配位体（对配合物中异性双基配位体（SCN-、、CNO-、、CN-）配位原子选择的解释：）配位原子选择的解释：•O、、N——硬碱硬碱•[Fe-（（NCS））6]3- [Ta-（（NCS））6]- •C、、S——软碱软碱•[Hg-（（SCN））4]2- [Cd-（（SCN））4]2-•异双核配合物：异双核配合物：Hg-（（SCN））4-Co 、判断溶解度、判断溶解度•AlF3AgCl>AgBr>AgI•酸的硬度：酸的硬度：Ba2+>Fe2+>Hg2+•BaS>FeS>HgS碱的硬度：F->Cl->Br->I- 、解释有机试剂的选择性、解释有机试剂的选择性•碱的硬度：碱的硬度：S’S
HA酸，酸，P产物，产物，R试剂试剂 重氮乙酸酯的水解氢键络和物的形成一般性酸催化 一般性酸催化一般性酸催化显示出酸离解常数Ka和它作为质子给予能力有密切关系 1 活化自由能与酸离解常数有线性关系活化自由能与酸离解常数有线性关系2 结构类似的酸，比例常数结构类似的酸，比例常数 是一定数是一定数3 值在值在0---1之间，之间，若接近若接近0，意味过渡态类似于，意味过渡态类似于反应物，即达过渡态时，反应物，即达过渡态时，质子传递很少质子传递很少，若接近，若接近1，，则过渡态中质子完全传递过去则过渡态中质子完全传递过去适用于一般性酸、碱催化） 特殊性碱催化醇醛缩合、克莱荪和伯金缩合 含活泼亚甲基化合物的缩合反应含活泼亚甲基化合物的缩合反应 Knoevenagel(脑文格脑文格)反应反应 特殊性酸催化酯、缩醛、醚水解质子是唯一的催化剂，不受其它 质子给予体的影响 H2O的作用：不管质子化一步是否是决速步骤，我们注的作用：不管质子化一步是否是决速步骤，我们注意到有溶剂参加的步骤则都是快步骤，在动力学中不占意到有溶剂参加的步骤则都是快步骤，在动力学中不占成分，因为溶剂起着恢复酸的催化作用。
成分，因为溶剂起着恢复酸的催化作用H2O即能提供即能提供H+ ,又提供碱又提供碱OH-. 兼有溶剂功能兼有溶剂功能. 酸碱催化特征酸碱催化特征 若质子与底物加成的平衡领先于底物共轭酸的若质子与底物加成的平衡领先于底物共轭酸的慢过程慢过程, 则是特殊性酸催化，若整个酸均存在于慢则是特殊性酸催化，若整个酸均存在于慢阶段的过渡态，则是一般性酸催化这种慢阶段可阶段的过渡态，则是一般性酸催化这种慢阶段可以是质子从酸分子离解慢；可以是质子迁向酸的共以是质子从酸分子离解慢；可以是质子迁向酸的共轭碱的过程慢；也可以是分子络合物的转变慢轭碱的过程慢；也可以是分子络合物的转变慢 相似的是，若质子被碱从底物抽出的平衡领先相似的是，若质子被碱从底物抽出的平衡领先于底物共轭碱的慢过程，是特殊性碱催化若碱存于底物共轭碱的慢过程，是特殊性碱催化若碱存在于慢阶段的过渡态则是一般碱催化在于慢阶段的过渡态则是一般碱催化。