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1、一、发射光谱分析的过程一、发射光谱分析的过程原子发射光谱法是根据待测物质的原子发射光谱法是根据待测物质的气态原子被激发时所发射的特征线状光气态原子被激发时所发射的特征线状光谱的波长及其强度来测定物质的元素组谱的波长及其强度来测定物质的元素组成和含量的一种分析技术。成和含量的一种分析技术。元素分析的重要方法之一元素分析的重要方法之一发射光谱分析的过程发射光谱分析的过程（一）试样蒸发、激发产生辐射（一）试样蒸发、激发产生辐射（二）色散分光形成光谱（二）色散分光形成光谱（三）检测记录光谱（三）检测记录光谱（四）根据光谱进行定性或定量分析（四）根据光谱进行定性或定量分析二、发射光谱分析的特点和应用1、
2、可多元素同时检测2、分析速度快3、选择性高4、检出限较低5、准确度较高6、ICP-AES性能优越线性范围46数量级，可测高、中、低不同含量试样；缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。应用：可直接分析固体、液体和气体试样。原子能级与能级图(energyleveldiagram)n原子能级通常以光谱项(spectralterm)符号来表示：nn2S+1LJ核外电子的运动状态描述：单个价电子运动状态以四个量子数描述：n：主量子数，n=1,2,3,l:角量子数，l=0,1,2,(n-1)m:磁量子数，m=0,1,2,lms:自旋量子数，1/2Na:(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1运动状态：n=3
3、,l=0,m=0,ms=1/2多个价电子的运动状态n:主量子数L:总角量子数，为l的矢量和：L=li（S,P,D,F)S:总自旋量子数，为各个ms的矢量和：S=msJ:为内量子数：J=L+S描述多个价电子的运动状态:n2S+1LJ其中2S+1称为光谱的多重性(multiplet)单价电子（Na,Mg(I)）能级图n对Na,Mg(I):n32S1/2-32P3/2Na589.0nm(D2线)Mg(I)280.3nmn32S1/2-32P1/2Na589.6nm(D1线)Mg(I)279.6nm外层电子：3s2光谱多重性为：2S+1=1和3-产生单线和三重线3、跃迁定则(transitionrul
4、e)：nn=0或任意正整数L=1，SP；PD；DF；S=0；J=0，1（J=0时，J=0的跃迁为禁戒跃迁）例外：Mg(457.1nm),S=13-2 3-2 基本原理基本原理一、原子发射光谱的产生一、原子发射光谱的产生二、谱线的强度二、谱线的强度 三、谱线强度与试样中元素浓度的关系三、谱线强度与试样中元素浓度的关系四、谱线的自吸与自蚀四、谱线的自吸与自蚀 一、原子发射光谱（线状光谱）的产生一、原子发射光谱（线状光谱）的产生原子处于气态是得到它们特征线状发射光谱的首原子处于气态是得到它们特征线状发射光谱的首原子处于气态是得到它们特征线状发射光谱的首原子处于气态是得到它们特征线状发射光谱的首要条件
5、要条件要条件要条件。常温常压下，大部分物质处于分子状态。只有在常温常压下，大部分物质处于分子状态。只有在常温常压下，大部分物质处于分子状态。只有在常温常压下，大部分物质处于分子状态。只有在气态时，原子之间的相互作用可以忽略，原子气态时，原子之间的相互作用可以忽略，原子气态时，原子之间的相互作用可以忽略，原子气态时，原子之间的相互作用可以忽略，原子能量变化的不连续性才得到充分的反映，受激能量变化的不连续性才得到充分的反映，受激能量变化的不连续性才得到充分的反映，受激能量变化的不连续性才得到充分的反映，受激原子才可能发射出特征的原子线光谱。原子才可能发射出特征的原子线光谱。原子才可能发射出特征的原
6、子线光谱。原子才可能发射出特征的原子线光谱。其次，其次，其次，其次，还必须使原子被激发还必须使原子被激发还必须使原子被激发还必须使原子被激发。原子发射光谱的产生原子发射光谱的产生激发态原子以辐射的形式释放出多余的能量，跃迁回到基态或其它较低的能级而产生发射光谱。谱线的频率（或波长）与两能级差的关系服从普朗克公式。原子发射光谱的产生原子发射光谱的产生 每一元素的原子光谱线各有其相应的激发电位。具有每一元素的原子光谱线各有其相应的激发电位。具有每一元素的原子光谱线各有其相应的激发电位。具有每一元素的原子光谱线各有其相应的激发电位。具有最低激发电位的谱线称为最低激发电位的谱线称为最低激发电位的谱线称
7、为最低激发电位的谱线称为共振线共振线共振线共振线（resonance lineresonance lineresonance lineresonance line）。）。）。）。每一元素的原子和离子的发射光谱中的每一光谱线的波每一元素的原子和离子的发射光谱中的每一光谱线的波每一元素的原子和离子的发射光谱中的每一光谱线的波每一元素的原子和离子的发射光谱中的每一光谱线的波长是一定的。这些线光谱对元素具有长是一定的。这些线光谱对元素具有长是一定的。这些线光谱对元素具有长是一定的。这些线光谱对元素具有特征性特征性特征性特征性和和和和专一性专一性专一性专一性，是是是是元素定性分析的依据元素定性分析的依据
8、元素定性分析的依据元素定性分析的依据。光谱线的强度由各能级间的电子跃迁几率来决定。因此，光谱线的强度由各能级间的电子跃迁几率来决定。因此，光谱线的强度由各能级间的电子跃迁几率来决定。因此，光谱线的强度由各能级间的电子跃迁几率来决定。因此，每一元素的发射光谱中，其每一光谱线的波长及相对每一元素的发射光谱中，其每一光谱线的波长及相对每一元素的发射光谱中，其每一光谱线的波长及相对每一元素的发射光谱中，其每一光谱线的波长及相对强度都是一定的。强度都是一定的。强度都是一定的。强度都是一定的。测定样品的发射光谱，由其共振谱线的强度，可以测出测定样品的发射光谱，由其共振谱线的强度，可以测出测定样品的发射光谱
9、，由其共振谱线的强度，可以测出测定样品的发射光谱，由其共振谱线的强度，可以测出其含量。其含量。其含量。其含量。是定量分析的依据是定量分析的依据是定量分析的依据是定量分析的依据。 n（三）几个概念n激发电位（或激发能）：原子由基态跃迁到激发态时所需要的能量n主共振线：具有最低激发电位的谱线叫主共振线。一般是由最低激发态回到基态时发射的谱线。n原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以I表示,如Mg285.21nm为原子线。n离子线：离子的外层电子跃迁离子线。以II，III，IV等表示。如Mg280.27nm为一次电离离子线。n由激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线称为共振线。n由较低级的激发态（第一
10、激发态）直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线，一般也是元素的最灵敏线。n当该元素在被测物质里降低到一定含量时，出现的最后一条谱线，这是最后线，也是最灵敏线。用来测量该元素的谱线称分析线。二、谱线的强度二、谱线的强度 谱线的强度特性是原子发射光谱法谱线的强度特性是原子发射光谱法进行定量测定的基础。谱线强度是进行定量测定的基础。谱线强度是单位单位时间内从光源辐射出某波长光能的多少时间内从光源辐射出某波长光能的多少，也即也即某波长的光辐射功率的大小某波长的光辐射功率的大小。根据热力学观点，分配在各激发态和基态根据热力学观点，分配在各激发态和基态的原子数由的原子数由Boltzmann公式决定公式决定Bo
11、ltzmann公式：公式：影响谱线强度的因素：影响谱线强度的因素：（一）激发电位与电离电位（一）激发电位与电离电位（一）激发电位与电离电位（一）激发电位与电离电位 （二）跃迁几率（二）跃迁几率（二）跃迁几率（二）跃迁几率 （三）统计权重（三）统计权重（三）统计权重（三）统计权重 （四）激发温度（四）激发温度（四）激发温度（四）激发温度（四）激发温度（四）激发温度三、谱线强度与试样中元素浓度的关系三、谱线强度与试样中元素浓度的关系谱线强度与谱线强度与N No o成正比。弧焰中的原子成正比。弧焰中的原子是从电极上的试样蒸发而来的，所以单是从电极上的试样蒸发而来的，所以单位时间内进入弧焰的被测元素的
12、原子数位时间内进入弧焰的被测元素的原子数目目M M，与试样中该元素的浓度，与试样中该元素的浓度c c成正比，成正比，即：即：M = ac光谱定量分析的基本关系式光谱定量分析的基本关系式：b为自吸系数，当元素浓度低时，自吸现象基本上不发生，b1，谱线有自吸时，b四、谱线的自吸与自蚀四、谱线的自吸与自蚀电离气体在整体上是中性的，称为等离子体。电离气体在整体上是中性的，称为等离子体。电离气体在整体上是中性的，称为等离子体。电离气体在整体上是中性的，称为等离子体。电弧中心的温度最高，在电弧边缘的温度较低。电弧中心的温度最高，在电弧边缘的温度较低。电弧中心的温度最高，在电弧边缘的温度较低。电弧中心的温度
13、最高，在电弧边缘的温度较低。在高温所发射的光谱，一部分会被较低温度的在高温所发射的光谱，一部分会被较低温度的在高温所发射的光谱，一部分会被较低温度的在高温所发射的光谱，一部分会被较低温度的同类原子所吸收而形成吸收光谱。这种现象称同类原子所吸收而形成吸收光谱。这种现象称同类原子所吸收而形成吸收光谱。这种现象称同类原子所吸收而形成吸收光谱。这种现象称为自吸（为自吸（为自吸（为自吸（self-absorptionself-absorptionself-absorptionself-absorption）。）。）。）。 弧层越厚，弧焰中被测元素的原子浓度越大，则自吸现象越严重。当低原子浓度时，谱线不呈
14、现自吸现象；原子浓度增大，谱线产生自吸现象，使其强度减小。谱线中心的吸收程度要比边缘部分大，因而使谱线出现“边强中弱”的现象。当自吸现象非常严重时，谱线中心的辐射将完全被吸收，这种现象称为自蚀自蚀。(共振线？）谱线的自吸与自蚀谱线的自吸与自蚀3-3 3-3 光谱分析的仪器光谱分析的仪器光谱分析的仪器一般由激发光源、分光光谱分析的仪器一般由激发光源、分光光谱分析的仪器一般由激发光源、分光光谱分析的仪器一般由激发光源、分光系统和检测器三部分组成。系统和检测器三部分组成。系统和检测器三部分组成。系统和检测器三部分组成。 一、激发光源一、激发光源一、激发光源一、激发光源 二、分光系统二、分光系统二、分
15、光系统二、分光系统 三、检测器三、检测器三、检测器三、检测器 四、仪器类型四、仪器类型四、仪器类型四、仪器类型 一、激发光源一、激发光源 激发光源的作用是提供使试样中被激发光源的作用是提供使试样中被测元素蒸发、离解、原子化和激发所需测元素蒸发、离解、原子化和激发所需要的能量。一般使用的激发光源有火焰、要的能量。一般使用的激发光源有火焰、电弧、电火花和电感耦合等离子体光源电弧、电火花和电感耦合等离子体光源等。等。气体的导电电离的方法有：紫外线照射、电子轰击、电子或离子对中性原子碰撞以及金属灼热时发射电子等。被激放电被激放电击穿击穿自激放电（自持放电）：因碰撞电离产生的放电。自激放电（自持放电）：
16、因碰撞电离产生的放电。光谱分析用的电光源（电弧和点火花），都属于自持放光谱分析用的电光源（电弧和点火花），都属于自持放电类型。电类型。引燃：电极间采用低压供电，使用一个小功率的高频振引燃：电极间采用低压供电，使用一个小功率的高频振荡放电器使气体电离，使电极间持续地放电。荡放电器使气体电离，使电极间持续地放电。试样的引入电弧和火花光源主要应用于固体试样的分析，而液体和气体试样采用等离子体光源。金属或合金非金属固体材料，试样需放在一个其发射光谱不会干扰分析物的电极上。理想的电极材料：碳。引入方式：电极是一极呈圆柱形，一端钻有一个凹孔。分析时，将粉碎的试样填塞在顶端的凹孔中。它是引分析时，将粉碎的试
17、样填塞在顶端的凹孔中。它是引入试样最常用的方法。另一电极（即对电极）是稍具入试样最常用的方法。另一电极（即对电极）是稍具圆形顶端的圆锥形碳棒，圆形顶端的圆锥形碳棒，这种形状可以产生最稳定的及重现的电弧和火花。电弧的产生（接触引燃、二次电弧的产生（接触引燃、二次电子发射放电）电子发射放电）1、阴极射出的热电子流，轰击、阴极射出的热电子流，轰击阳极，出现阳极斑阳极，出现阳极斑（30004000）试样物质蒸发成蒸气试样物质蒸发成蒸气2、蒸发的原子与电子碰撞，电、蒸发的原子与电子碰撞，电离成为离子，以高速运动冲击离成为离子，以高速运动冲击阴极，电子、原子、离子互相阴极，电子、原子、离子互相碰撞，发生能
18、量交换，碰撞，发生能量交换，3、试样原子激发，发射光谱线。、试样原子激发，发射光谱线。直流电弧光源直流电弧光源n n由直流电源维持电弧的放电称为直流电弧。由直流电源维持电弧的放电称为直流电弧。由直流电源维持电弧的放电称为直流电弧。由直流电源维持电弧的放电称为直流电弧。n n特点：电极温度较高，试样易蒸发，适用特点：电极温度较高，试样易蒸发，适用特点：电极温度较高，试样易蒸发，适用特点：电极温度较高，试样易蒸发，适用于难挥发物质的定性分析，分析灵敏度高，于难挥发物质的定性分析，分析灵敏度高，于难挥发物质的定性分析，分析灵敏度高，于难挥发物质的定性分析，分析灵敏度高，设备简单安全。设备简单安全。设
19、备简单安全。设备简单安全。n n不足：放电稳定性差，试样消耗大，由石不足：放电稳定性差，试样消耗大，由石不足：放电稳定性差，试样消耗大，由石不足：放电稳定性差，试样消耗大，由石墨制成的电极易燃烧变形，重现性差。谱墨制成的电极易燃烧变形，重现性差。谱墨制成的电极易燃烧变形，重现性差。谱墨制成的电极易燃烧变形，重现性差。谱线易发生自吸现象。线易发生自吸现象。线易发生自吸现象。线易发生自吸现象。n n应用：常应用于定性分析以及矿石、矿物应用：常应用于定性分析以及矿石、矿物应用：常应用于定性分析以及矿石、矿物应用：常应用于定性分析以及矿石、矿物等难熔物质中痕量组分的定量分析。等难熔物质中痕量组分的定量
20、分析。等难熔物质中痕量组分的定量分析。等难熔物质中痕量组分的定量分析。低压交流电弧低压交流电弧由低压交流电源维持电弧燃烧的光源称为低由低压交流电源维持电弧燃烧的光源称为低由低压交流电源维持电弧燃烧的光源称为低由低压交流电源维持电弧燃烧的光源称为低压交流电弧。（高频高压引燃、低压放电）压交流电弧。（高频高压引燃、低压放电）压交流电弧。（高频高压引燃、低压放电）压交流电弧。（高频高压引燃、低压放电）特点：特点：特点：特点：（1 1 1 1）电极头的温度比直流电弧的低，试样蒸）电极头的温度比直流电弧的低，试样蒸）电极头的温度比直流电弧的低，试样蒸）电极头的温度比直流电弧的低，试样蒸发能力差发能力差发
21、能力差发能力差（2 2 2 2）瞬时电流密度较高，电弧温度高，激发）瞬时电流密度较高，电弧温度高，激发）瞬时电流密度较高，电弧温度高，激发）瞬时电流密度较高，电弧温度高，激发能力强，适于难激发的元素能力强，适于难激发的元素能力强，适于难激发的元素能力强，适于难激发的元素（3 3 3 3）放电比较稳定，再现性及精密度好，适）放电比较稳定，再现性及精密度好，适）放电比较稳定，再现性及精密度好，适）放电比较稳定，再现性及精密度好，适用于光谱定量分析。用于光谱定量分析。用于光谱定量分析。用于光谱定量分析。应用：金属、合金中低含量元素的定量分析。应用：金属、合金中低含量元素的定量分析。应用：金属、合金中
22、低含量元素的定量分析。应用：金属、合金中低含量元素的定量分析。高压火花发生器高压火花发生器高频高压引燃并放电高频高压引燃并放电高频高压引燃并放电高频高压引燃并放电特点：特点：特点：特点：（1 1 1 1）瞬间分析间隙电流密度大，激发温度很高，适）瞬间分析间隙电流密度大，激发温度很高，适）瞬间分析间隙电流密度大，激发温度很高，适）瞬间分析间隙电流密度大，激发温度很高，适用于难激发的元素，如用于难激发的元素，如用于难激发的元素，如用于难激发的元素，如C C C C、S S S S、P P P P和卤素等。和卤素等。和卤素等。和卤素等。（2 2 2 2）放电稳定性高，再现性好，适用于光谱定量分）放电
23、稳定性高，再现性好，适用于光谱定量分）放电稳定性高，再现性好，适用于光谱定量分）放电稳定性高，再现性好，适用于光谱定量分析，有较高的分析精确度。析，有较高的分析精确度。析，有较高的分析精确度。析，有较高的分析精确度。（3 3 3 3）电极头温度低，有利于分析低熔点金属、合金）电极头温度低，有利于分析低熔点金属、合金）电极头温度低，有利于分析低熔点金属、合金）电极头温度低，有利于分析低熔点金属、合金和含量高的试样。和含量高的试样。和含量高的试样。和含量高的试样。不足：绝对灵敏度低，不宜分析微量或痕量元素，光不足：绝对灵敏度低，不宜分析微量或痕量元素，光不足：绝对灵敏度低，不宜分析微量或痕量元素，
24、光不足：绝对灵敏度低，不宜分析微量或痕量元素，光谱背景大。谱背景大。谱背景大。谱背景大。应用：鉴于其分析特点，它主要用于难激发的元素或应用：鉴于其分析特点，它主要用于难激发的元素或应用：鉴于其分析特点，它主要用于难激发的元素或应用：鉴于其分析特点，它主要用于难激发的元素或易熔金属、合金试样的分析以及高含量元素的定量易熔金属、合金试样的分析以及高含量元素的定量易熔金属、合金试样的分析以及高含量元素的定量易熔金属、合金试样的分析以及高含量元素的定量分析。分析。分析。分析。 4. 等离子体光源等离子体光源等离子体等离子体是一种电离度大于0.1%的电离气体，整体呈现中性中性。最常用的等离子体光源是直流
25、等离子焰（DCP）、感耦高频等离子炬（ICP）、容耦微波等离子炬（CMP）和微波诱导等离子体（MIP）等。电感耦合等离子体焰炬（电感耦合等离子体焰炬（电感耦合等离子体焰炬（电感耦合等离子体焰炬（ICPICP）由高频发生器、进样系统（包括供气系统）和等由高频发生器、进样系统（包括供气系统）和等由高频发生器、进样系统（包括供气系统）和等由高频发生器、进样系统（包括供气系统）和等离子炬管三部分组成。离子炬管三部分组成。离子炬管三部分组成。离子炬管三部分组成。ICP焰炬的形成形成稳定的ICP焰炬，应有三个条件：高频电磁场、工作气体及能维持气体稳定放电的石英炬管。1，高频发生器供电，水冷感应线圈产生强烈
26、振荡磁场，高频发生器供电，水冷感应线圈产生强烈振荡磁场2, 高频火花电离工作气体高频火花电离工作气体3, 离子和电子与磁场作用离子和电子与磁场作用结果：离子和电子沿封闭环路结果：离子和电子沿封闭环路流动；产生的高温加热气体，流动；产生的高温加热气体，形成火炬状的等离子体。形成火炬状的等离子体。试样的导入通过氩气流带入到中心石英管内。通过氩气流带入到中心石英管内。气溶胶进样系统是目前最常用的方法。气溶胶进样系统是目前最常用的方法。对液体和固体试样引入等离子体的另一种方法是通过电对液体和固体试样引入等离子体的另一种方法是通过电热蒸发。热蒸发。待分析物的原子化和电离光谱观察在感应线圈以上光谱观察在感
27、应线圈以上1520mm的高度上进行的高度上进行原子化比较完全，减少化学干扰的产生。原子化比较完全，减少化学干扰的产生。离子的干扰效应很小甚至不存在。离子的干扰效应很小甚至不存在。校正曲线的线性响应的浓度范围宽。校正曲线的线性响应的浓度范围宽。等离子炬管分为三层的作用提高等离子体的温度（电流密度增大），冷却炬管内壁，保证等离子炬具有良好的稳定性。1、最外层通Ar气作为冷却气，其作用：第一，保护石英管不被烧毁；第二，产生低气压通道，以利于进样；第三，参与放电过程。2、中层管通入辅助气体Ar气，用于点燃等离子体。3、内层石英管以Ar为载气，试样溶液以气溶胶形式引入等离子体中。用Ar做工作气体的优点：
28、Ar为单原子惰性气体，不与试样组份形成难离解的稳定化合物，也不象分子那样因离解而消耗能量，有良好的激发性能，本身光谱简单。感耦高频等离子炬具有许多与常规光源不同的特性，使它成为发射光谱分析中具有竞争能力的激发光源。环状结构环状结构1、高温气体形成旋转的环流。2、趋肤效应趋肤效应造成一个电学屏蔽的中心通道电学屏蔽的中心通道。具有较低的气压、较低的温度、较小的阻力，使试样容易进入炬焰，并有利于蒸发、解离、激发、电离以至观测。环状结构可以分为若干区，各区的温度不同，性状不同，辐射也不同。（1）焰心区（）焰心区（预热区）预热区）高频电流形成的涡流区，温度最高达10000K，电子密度高。试样气溶胶在此区
29、域被预热、蒸发。（2）内焰区（）内焰区（测光区）测光区）温度约为60008000K。试样原子化、激发，发射很强的原子线和离子线。光谱分析所利用的区域。（3）尾焰区）尾焰区温度低于6000K，只能发射激发电位较低的谱线。ICP光源特点1）低检测限：蒸发和激发温度高2）稳定，精度高3）自吸效应和基体效应小、背景小4）分析线性范围宽5）众多元素同时测定不足：对非金属测定的灵敏度低；仪器昂贵；维持费高。电极多由石墨制成，高溶点、易提纯、易导电、光谱简单；二、分光系统二、分光系统（一）棱镜（一）棱镜（二）光栅（二）光栅三、检测器三、检测器（一）目视法（一）目视法（二）摄谱法（二）摄谱法（三）光电法（三）
30、光电法摄谱仪摄谱仪摄谱仪的作用是将来自光源的复合光分解为摄谱仪的作用是将来自光源的复合光分解为摄谱仪的作用是将来自光源的复合光分解为摄谱仪的作用是将来自光源的复合光分解为光谱，并将其用感光板记录下来。根据分光形式的光谱，并将其用感光板记录下来。根据分光形式的光谱，并将其用感光板记录下来。根据分光形式的光谱，并将其用感光板记录下来。根据分光形式的不同，可将其分为棱镜摄谱仪和光栅摄谱仪两大类。不同，可将其分为棱镜摄谱仪和光栅摄谱仪两大类。不同，可将其分为棱镜摄谱仪和光栅摄谱仪两大类。不同，可将其分为棱镜摄谱仪和光栅摄谱仪两大类。前者利用棱镜对光的折射原理进行分光，其色散率前者利用棱镜对光的折射原理
31、进行分光，其色散率前者利用棱镜对光的折射原理进行分光，其色散率前者利用棱镜对光的折射原理进行分光，其色散率随波长而变化；后者利用光的衍射原理进行分光，随波长而变化；后者利用光的衍射原理进行分光，随波长而变化；后者利用光的衍射原理进行分光，随波长而变化；后者利用光的衍射原理进行分光，其色散率与波长无关。摄谱仪由照明系统、准光系其色散率与波长无关。摄谱仪由照明系统、准光系其色散率与波长无关。摄谱仪由照明系统、准光系其色散率与波长无关。摄谱仪由照明系统、准光系统、色散系统和投影系统四部分组成。统、色散系统和投影系统四部分组成。统、色散系统和投影系统四部分组成。统、色散系统和投影系统四部分组成。2)摄
32、谱法摄谱步骤I.安装感光板在摄谱仪的焦面上II.激发试样，产生光谱而感光III.显影，定影，制成谱板IV.测量黑度，计算分析结果。玻璃板为支持体，涂抹感光乳剂（AgBr+明胶+增感剂）。感光：2AgX+2hAg+X2摄谱仪的性能摄谱仪的性能摄谱仪性能的好坏直接影响到分析摄谱仪性能的好坏直接影响到分析结果。摄谱仪的选择主要从其光学特性结果。摄谱仪的选择主要从其光学特性 色散率、分辨率和集光本领三方色散率、分辨率和集光本领三方面考虑。面考虑。乳剂特性曲线乳剂特性曲线摄谱洗像后的感光板显出黑色谱线，感摄谱洗像后的感光板显出黑色谱线，感摄谱洗像后的感光板显出黑色谱线，感摄谱洗像后的感光板显出黑色谱线，
33、感光板变黑的程度称为黑度，以光板变黑的程度称为黑度，以光板变黑的程度称为黑度，以光板变黑的程度称为黑度，以S S S S表示。黑度大表示。黑度大表示。黑度大表示。黑度大小取决于曝光量小取决于曝光量小取决于曝光量小取决于曝光量H H H H。通常以黑度。通常以黑度。通常以黑度。通常以黑度S S S S为纵坐标，曝为纵坐标，曝为纵坐标，曝为纵坐标，曝光量光量光量光量H H H H的对数为横坐标绘制的曲线来表示，该的对数为横坐标绘制的曲线来表示，该的对数为横坐标绘制的曲线来表示，该的对数为横坐标绘制的曲线来表示，该曲线称为乳剂特性曲线。曲线称为乳剂特性曲线。曲线称为乳剂特性曲线。曲线称为乳剂特性曲线
34、。在光谱定量分析中，通常需要利用乳剂特征曲线通常需要利用乳剂特征曲线的正常曝光部分的正常曝光部分，S=tgS=tg（lgH-lgHlgH-lgHi i）=（lgH-lgHlgH-lgHi i）=lgH-i=lgH-iHi是感光板的惰延量，可从直线延长至横轴上的截距求出。1/Hi决定感光片的灵敏度， i代表lgHi。为相应直线的斜率，称为“对比度”或“反衬度”。它表示感光板在曝光量改变时，黑度改变的程度。惰延量Hi越大感光板的灵敏度越低。反衬度大，易感光，对微量成分的测定有利；小，感光慢，黑度均匀，对定量有利。直线BC在横坐标上的投影称为感光板的展度，它决定感光板适用的定量分析含量范围的大小。四
35、、仪器类型四、仪器类型（一）棱镜摄谱仪（一）棱镜摄谱仪（二）光栅摄谱仪（二）光栅摄谱仪（三）光电直读光谱仪（三）光电直读光谱仪1、棱镜摄谱仪、棱镜摄谱仪2、光栅摄谱仪、光栅摄谱仪摄谱仪谱线强度的测量感光板记录光谱一次曝光永久记录过程：感光、显影、定影映谱仪-定性测微光度计-定量映谱仪映谱仪又称为光谱投影仪，是一个放大光又称为光谱投影仪，是一个放大光谱线的仪器，其放大倍数为谱线的仪器，其放大倍数为2020倍左右，倍左右，主要用于光谱定性分析译谱和半定量分主要用于光谱定性分析译谱和半定量分析。析。测微光度计测微光度计测测测测微微微微光光光光度度度度计计计计是是是是用用用用于于于于测测测测量量量量感
36、感感感光光光光板板板板上上上上所所所所记记记记录录录录的的的的谱谱谱谱线线线线黑黑黑黑度的仪器，一般称为黑度计，主要用于光谱定量分析。度的仪器，一般称为黑度计，主要用于光谱定量分析。度的仪器，一般称为黑度计，主要用于光谱定量分析。度的仪器，一般称为黑度计，主要用于光谱定量分析。 在在在在光光光光谱谱谱谱分分分分析析析析时时时时，照照照照射射射射至至至至感感感感光光光光板板板板上上上上的的的的光光光光线线线线越越越越强强强强，照照照照射射射射时时时时间间间间越越越越长长长长，则则则则感感感感光光光光板板板板上上上上的的的的谱谱谱谱线线线线越越越越黑黑黑黑。常常常常用用用用黑黑黑黑度度度度来来来来
37、表表表表示示示示谱谱谱谱线线线线在在在在感感感感光光光光板板板板上上上上的的的的变变变变黑黑黑黑程程程程度度度度。谱谱谱谱线线线线黑黑黑黑度度度度S S S S的的的的定定定定义义义义可可可可以以以以表表表表述述述述为为为为：当当当当一一一一定定定定强强强强度度度度的的的的光光光光束束束束射射射射至至至至谱谱谱谱片片片片时时时时，如如如如透透透透过过过过未未未未受受受受光光光光作作作作用用用用部部部部分分分分的的的的光光光光强强强强度度度度为为为为I I I I0 0 0 0，透透透透过过过过变变变变黑黑黑黑部部部部分分分分（谱谱谱谱线线线线）的的的的光强度为光强度为光强度为光强度为I I I
38、 I，则：，则：，则：，则：S=lgIS=lgIS=lgIS=lgI0 0 0 0/I/I/I/I 3、光电直读光谱仪、光电直读光谱仪光电光谱法对光谱谱线强度用光电转换元件直接进行光度测量的方法。光电光谱仪光电光谱仪也称直读光谱仪或光量计。1按照出射狭缝的工作方式，可分为顺序扫描式和多通道式两种类型。2按照工作光谱区的不同，可分为非真空型和真空型两类。光电光谱仪激发光源：电感耦合等离子体光源（1）测定的元素测定60种元素。（2）校正曲线内标法进行定量分析。（3）干扰用电感耦合等离子体光源，化学干扰和基体用电感耦合等离子体光源，化学干扰和基体效应明显地低于其它原子化器。低浓度时背景增大，效应明显
39、地低于其它原子化器。低浓度时背景增大，需要仔细校正。需要仔细校正。（4）检测限ngmL-1。（5）特点和应用操作简单，自动化程度高，分析速度快；可进行多元素快速联测；记录谱线强度量程宽；精密度高。光谱仪光谱仪光源光源色散元件色散元件检测器检测器读出装置读出装置样品引入样品引入用途用途主要特点主要特点多通道光电直读光谱仪ICP光栅（中阶梯光栅）光电倍增管微机溶液定量分析快速、灵敏线性范围宽单通道光电直读光谱仪ICP光栅光电倍增管微机溶液定量分析快速、灵敏光栅（棱镜）摄谱仪电弧、火花光栅或棱镜感光板映谱仪测微光度计固体粉末定性、定量分析灵敏、谱线直观、费时3-4 3-4 发射光谱分析法发射光谱分析
40、法一一、光谱定性分析、光谱定性分析二二、光谱定量分析、光谱定量分析一、光谱定性分析一、光谱定性分析 1 1、分析线及特征线组、分析线及特征线组 2 2、元素光谱图、元素光谱图 3 3、光谱半定量分析、光谱半定量分析凭一条谱线的出现来判断元素的存在凭一条谱线的出现来判断元素的存在? ?例如，锌有例如，锌有330.26nm330.26nm和和330.29nm330.29nm两条谱线；两条谱线；钠有钠有330.23330.23及及330.30 nm330.30 nm两条谱线。两条谱线。1 1、在定性分析中，通常选用、在定性分析中，通常选用3 35 5条分析条分析线。线。2 2、利用元素的特征线组。、
41、利用元素的特征线组。2 2、元素光谱图、元素光谱图元素光谱图是作为与试样光谱对照元素光谱图是作为与试样光谱对照用的标准谱线图，以确定元素是否存在。用的标准谱线图，以确定元素是否存在。它是用数十种元素以一定含量，一定的它是用数十种元素以一定含量，一定的摄谱条件拍摄出的元素标准谱线（一般摄谱条件拍摄出的元素标准谱线（一般是灵敏线），然后经放大是灵敏线），然后经放大2020倍，按波长倍，按波长位置标插在铁光谱图的相应位置而制成位置标插在铁光谱图的相应位置而制成的。所以它由波长标尺、铁光谱、元素的。所以它由波长标尺、铁光谱、元素灵敏线及特征线组三部分组成。灵敏线及特征线组三部分组成。 2. 2. 定性
42、方法定性方法（1）标准光谱图比较法：）标准光谱图比较法： 最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺波长标尺)；为什么选铁谱？ 为什么选铁谱？为什么选铁谱？（1 1）谱线多：在）谱线多：在210210660nm660nm范围内有数千条谱线；范围内有数千条谱线；（2 2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3 3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。 标标准准谱谱图图：在纯铁光谱图上准确标示出68种元素主主要要特特征谱线征谱线(分析线）分析线）并放大20倍的谱图片，铁谱起到标尺的作用。 （2）标准试
43、样光谱比较法）标准试样光谱比较法如果只须定性分析少数几种指定元素指定元素，将指定元素的纯物质与试样并列摄谱于同一感光片。在映谱仪上检查试样光谱和纯物质光谱。如果试样光谱中有谱线与这些元素纯物质谱线出现在同一同一波长位置，则说明试样中存在这些元素。定性分析实验操作技术（1）试样处理a.金属或合金b.固体试样c.液体试样或糊状试样（2）实验条件选择a.光谱仪b.电极3）摄谱过程摄谱顺序：碳电极(空白)、铁谱、试样；分段暴光法：先在小电流(5A)激发光源摄取易挥发元素光谱，改变暴光位置后，加大电流(10A)，再次暴光摄取难挥发元素光谱；采用哈特曼光阑，可多次暴光而不影响谱线相对位置，便于对比。二、二
44、、 光谱定量分析光谱定量分析 quantitative spectrometric analysis1. 1. 光谱半定量分析光谱半定量分析 测量试样中元素的大致大致浓度范围；谱线黑度比较法谱线黑度比较法 将将试样与配好的系列待测元素标样在相同实验条件下并列摄谱，然后在映谱仪上用目视法直接比较试样和标样光谱中元素分析线的黑度黑度，从而估计试样中待测元素的含量。2)显线法元素含量低时，仅出现少数灵敏线，随元素含量增加，谱线随之出现。可编成一张谱线出现与含量关系表，依此估计试样中该元素的大致含量。例如,铅的光谱 Pb % 谱线特征0.001 2833.069 清晰可见 2614.178 2802.
45、00弱0.003 2833.069 清晰可见 2614.178增强 2802.00变清晰0.01 上述谱线增强,2663.17和2873.32出现 0.03 上述谱线都增强 0.10 上述谱线更增强,没有出现新谱线 0.30 2393.8, 2577.26 出现 2. 光谱定量分析光谱定量分析(1)光谱定量分析的基本关系式光谱定量分析的基本关系式 光谱定量分析是根据被测试样中元素的谱线强度谱线强度来确定元素的含量含量。 在条件一定时，谱线强度I 与待测元素含量c关系为：I = a ca为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数b，则：这是光谱定量分析的基
46、本关系式，称为塞伯-罗马金公式（经验式）。自吸常数b1，随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，b=1。以lgI为纵坐标,以lgc为横坐标作图，即得工作曲线，在一定的浓度范围内，lgI 与与lgc 呈线性关系呈线性关系。这种测定方法测定的是谱线的绝对强度，所以称为绝绝对对强度法。强度法。 (2) (2) 内标法基本关系式内标法基本关系式 影响谱线强度因素较多，直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法）。 在被测元素的光谱中选择一条作为分分析析线线(强度I1)，再选择内标元素的一条谱线(强度I2)作比较比较，组成分析线对。则 相对强度R：内标法定量的基本关系
47、式。lgR=lgI/IlgR=lgI/I0 0=blgc+lga=blgc+lga 摄谱法中的内标法基本关系式摄谱法中的内标法基本关系式用摄谱法进行光谱定量分析时，最后测得的是谱线的黑度，而不是谱线的强度，因此，应该讨论谱线黑度与被测元素含量之间的定量关系。根据内标法原理，假设分析线黑度为S1，内标线黑度为S2S1= 1lgI1i1 S2= 2lgI2i2由于1=2=，i1=i2=i,则分析线对的黑度差S 为为 S =S1-S2=lgI1/I2=lgR= blgc + lgA 这就是摄谱法中的内标法基本关系式这就是摄谱法中的内标法基本关系式选用内标元素及分析线对一般应注意选用内标元素及分析线对
48、一般应注意1 1、分析线没有自吸。、分析线没有自吸。、分析线没有自吸。、分析线没有自吸。 2 2、分析线和内标线的谱线强度、宽度要相近。、分析线和内标线的谱线强度、宽度要相近。、分析线和内标线的谱线强度、宽度要相近。、分析线和内标线的谱线强度、宽度要相近。 3 3、分分分分析析析析线线线线和和和和内内内内标标标标线线线线的的的的波波波波长长长长要要要要相相相相近近近近，以以以以避避避避免免免免乳乳乳乳剂剂剂剂的不均匀所产生误差。的不均匀所产生误差。的不均匀所产生误差。的不均匀所产生误差。 4 4、分分分分析析析析线线线线和和和和内内内内标标标标线线线线的的的的黑黑黑黑度度度度要要要要落落落落在
49、在在在乳乳乳乳剂剂剂剂特特特特性性性性曲曲曲曲线线线线的直线部分。的直线部分。的直线部分。的直线部分。 5 5、分析线和内标线的背景要小、分析线和内标线的背景要小、分析线和内标线的背景要小、分析线和内标线的背景要小 6 6、内内内内标标标标元元元元素素素素的的的的含含含含量量量量不不不不随随随随分分分分析析析析元元元元素素素素含含含含量量量量的的的的变变变变化化化化而而而而变化。变化。变化。变化。 7 7、分分分分析析析析元元元元素素素素和和和和内内内内标标标标元元元元素素素素的的的的激激激激发发发发电电电电位位位位、电电电电离离离离电电电电位位位位要相近。要相近。要相近。要相近。 8 8、分
50、分分分析析析析元元元元素素素素和和和和内内内内标标标标元元元元素素素素的的的的沸沸沸沸点点点点、挥挥挥挥发发发发性性性性、扩扩扩扩散散散散性性性性要要要要相相相相近近近近，以以以以保保保保证证证证得得得得到到到到形形形形状状状状相相相相近近近近的的的的蒸蒸蒸蒸发发发发曲曲曲曲线线线线，提提提提高高高高准准准准确度。确度。确度。确度。 (3) (3) 定量分析方法定量分析方法 a. 内标标准曲线法内标标准曲线法配制一系列（三个或三个以上）基体组成与试样相似的标准试样，在与试样完全相同的工作条件下激发，测测得相应分析线对的相对强度R、黑度差S等，由lgR=blgc+lgA 或 S=blgc + l
51、gA 以lgR，S对应lgc作图，绘制标准曲线。在相同条件下，测定试样中待测元素的lgR，S，在标准曲线上求得未知试样lgc； b. b.标准加入法标准加入法当测定的元素含量很低，或找不到合适的基体来配制标准试样时，采用该法比较好。取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量cs的待测物的标准溶液（cO），浓度依次为：cX，cX+cO，cX+2cO，cX+3cO ，cX+4cO在相同条件下测定：R0，R1，R2，R3，R4。以R对浓度cs做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。 R=Acbb=1时，R=A(cx+cs )R=0时，cx=cs 背景的扣除背景的扣除 光谱背景光谱背景是指在
52、线状光谱上，叠加着由于连续光谱连续光谱和分分子带状光谱子带状光谱等所造成的谱线强度（摄谱法为黑度）。（1 1）光谱背景来源）光谱背景来源分子辐射分子辐射离子的复合离子的复合谱线的扩散谱线的扩散杂散光杂散光（2）背景的扣除）背景的扣除不能用黑度直接相减，必须用谱线强度相减。不能用黑度直接相减，必须用谱线强度相减。光谱添加剂分为缓冲剂、载体、挥发剂等。第三元素的影响第三元素的影响:由于其它元素存在而影响待测元素谱线强度的作用。基体效应基体效应：试样中所有共存元素干扰效应的总和。为了减少试样成分对弧焰温度的影响，使弧焰温度稳定，同时加入到试样和标样中，使它们有共同的基体，用来抵偿试样组成变化的影响，
53、以减小基体效应，改进光谱分析准确度的物质称为缓冲剂。缓冲剂控制蒸发激发条件，消除基体效应，把弧温控制在待测元素的缓冲剂控制蒸发激发条件，消除基体效应，把弧温控制在待测元素的最佳温度，使其有最大的谱线强度。最佳温度，使其有最大的谱线强度。常用的缓冲剂有：碱金属盐类；碱土金属盐类，碳粉。稀释试样，减少试样与标样在组成及性质上的差别。（2）挥发剂挥发剂 为了提高待测元素的挥发性而加入为了提高待测元素的挥发性而加入的物质叫挥发剂。的物质叫挥发剂。 抑制基体挥发，降低背景，改进检测限。抑制基体挥发，降低背景，改进检测限。（3）载体常用：常用：Ga2O3、AgCl和和HgO等等。控制试样中的蒸发行为稳定与
54、控制电弧温度提高谱线强度。提高分析的准确度。等离子体光谱法的试样处理电感耦合等离子光谱法一般采用溶液样品。各类样品均应转化为溶液进行分析(个别仪器有固体进样器，可分析块状金属试样)。转化成液体样品的方法常用酸溶解法，个别试样才用碱熔融法。等离子体光谱用试样处理的原则是：尽量不引入盐类或其他成盐试剂，以免增加溶液中固体物的量，含盐量高会造成进样雾化器的堵塞及雾化效率的改变，引入较大误差。一般采用硝酸或盐酸等处理样品，尽量不用硫酸或高氯酸等粘度较大的酸溶解样品。处理后试液中残余酸不宜过高，一般为5一10。样品溶液的酸度和标准溶液的酸度应一致。等离子体光源光谱分析标准试样的制备通常用合成法配制标准溶
55、液。应用纯金属或高纯盐配成单一元素的储备液，然后按试样组成要求混合在一起，并调整酸度为一定值。这种方法制备标准溶液时应考虑混合后的阴离子可能对某些阳离子的影响，例如氯离子对银离子的影响等。另一制备等离子体光谱分析用标准溶液的方法是用相应组成的固体标准试样溶于酸来制成。这种方法比较简单而且阴离子种类容易控制，但目前尚不能按需要得到想用的固体标准样品。光谱定量分析工作条件的选择光谱定量分析工作条件的选择1、光谱仪2、光源3、狭缝4、内标元素和内标线5、光谱缓冲剂原子发射光谱定量分析常采用内标法，其目的是（）A提高灵敏度B提高准确度C减少化学干扰D减小背景原子吸收光谱法与发射光谱法，其共同点都是利用
56、_，但二者在本质上有区别，前者利用的是_。现象，而后者利用的是_现象。原子光谱原子的吸收原子的发射在赛伯一罗马金公式中I=Acb，b表示与_有关的常数，当b=1时，表示_，当浓度较大时，b值_，在低浓度时b值_，表示_。自吸谱线强度与浓度无关1等于1无自吸现象或自吸现象可忽略3.原子发射光谱的产生是由于：A.原子的次外层电子在不同能态间跃迁B.原子的外层电子在不同能态间跃迁C.原子外层电子的振动和转动D.原子核的振动无火焰原子化器的灵敏度要低于火焰原子化器。（）原子发射光谱分析所用仪器装置由哪几部分组成，其主要作用是什么?什么是乳剂特性曲线?它可分为几部分?光谱定量分析需要利用那一部分?为什么?n原子发射光谱分析中，对激发光源性能的要求是（），（）。对照明系统的要求是（），（）。n等离子体光源（ICP）具有（），（），（），（）等优点，它的装置主要包括（），（），（）等部分。n强度大（能量大），稳定；亮度（强度）大，照明均匀（对光谱仪狭缝）。n检出限低，基体效应小，精密度高，线性范围宽；高频发生器，等离子矩管，进样系统（装置）。n摄谱法中，感光板上的光谱，波长每100的间隔距离，在用光栅单色器时是（）。n（1）随波长减少而增大（2）随波长增大而增加n（3）随波长减少而减少（4）几乎不随波长变化
